CN1402741A - 软质接触眼镜 - Google Patents

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Abstract

一种含有硅酮水凝胶的软质接触眼镜，该水凝胶是通过使含有一种含硅酮单体的反应混合物固化制作的。

Description

软质接触眼镜
发明领域
本发明涉及硅酮水凝胶。具体地说，本发明涉及通过使一种含硅酮单体反应混合物固化而形成的硅酮水凝胶。
发明背景
水凝胶是一种处于平衡状态的含水的水合交联聚合物体系。水凝胶典型地是氧气可透过和生物可相容的，使其成为生产生物医疗器具、尤其接触眼镜或眼内透镜的较好材料。
惯常的水凝胶是从主要含有亲水单体例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯(“HEMA”)或N-乙烯基吡咯烷酮(“NVP”)的单体混合物制备的。美国专利No.4,495,313、No.4,889,664和No.5,039,459公开了惯常水凝胶的形成。这些惯常水凝胶材料的氧气透过性与该材料的水含量有关，而且典型地低于20～30 barrers。对于用惯常水凝胶材料制成的接触眼镜来说，该氧气透过性水平适合于该接触眼镜的短期配戴；然而，在接触眼镜的长期配戴(例如30天不取下)期间，该氧气透过性水平可能不足以维持健康的角膜。因此，人们已经做出努力而且继续做出努力，以提高惯常水凝胶的氧气透过性。
提高水凝胶的氧气透过性的一种已知途径是向该水凝胶配方中添加含硅酮单体，以产生硅酮水凝胶。含硅酮聚合物一般具有比惯常水凝胶高的氧气透过性。硅酮水凝胶是通过使含有至少一种含硅酮单体和至少一种亲水单体的混合物聚合来制备的。无论该含硅酮单体还是该亲水单体都可以作为一种交联剂(交联剂是一种有多个可聚合官能度的单体)发挥作用，也可以采用一种单独的交联剂。硅酮水凝胶的形成已公开于美国专利No.4,954,587、5,010,141、5,079,319、5,115,056、5,260,000、5,336,797、5,358,995、5,387,632、5,451,617、5,486,579和WO 96/31792。用于使丙烯酸和甲基丙烯酸单体与含有末端甲硅烷基的单体聚合的“基团转移聚合”技术在各种专利中有描述，其中包括美国专利No.4,414,372、4,417,034、4,508,880、4,524,196、4,581,428、4,588,795、4,598,161、4,605,716、4,622,372、4,656,233、4,659,782、4,659,783、4,681,918、4,695,607、4,711,942、4,771,116、5,019,634和5,021,524，其中每一篇都全文列为本文参考文献。
美国专利No.3,808,178公开了小的含硅酮单体和各种亲水单体的共聚物的生成。美国专利No.5,034,461描述了从硅酮-聚氨酯大分子单体和亲水单体例如HEMA或N，N-二甲基丙烯酰胺(“DMA”)的各种组合制备的硅酮水凝胶。甲基丙烯酰氧丙基·三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷(“TRIS”)的添加降低了此类水凝胶的模量，但在很多实施例中模量仍然比所希望的高。
美国专利No.5,358,995和5,387,632描述了从硅酮大分子单体、TRIS、NVP和DMA的各种组合制成的水凝胶。用TRIS代替硅酮大分子单体的实质性部分降低了所得到水凝胶的模量。该作者的两份出版物“庞大甲基丙烯酸聚硅氧烷基烷酯在聚氨酯-聚硅氧烷水凝胶中的作用”〔J.Appl.Poly.Sci.，Vol.60，1193-1199(1996)〕和“庞大甲基丙烯酸聚硅氧烷基烷酯在氧气透过性水凝胶材料中的作用”〔J.Appl.Poly.Sci.，Vol.56，317-324(1995)〕也描述了一些实验结果，指出从硅酮大分子单体和亲水单体例如DMA的反应混合物制成的水凝胶的模量随所添加TRIS而降低。
在WO 9110155和JP 61123609中描述了甲基丙烯酰氧丙基·二(三甲基甲硅烷氧基)·甲基甲硅烷(“MBM”)用来制作硬质接触眼镜的用途。
当从含硅酮大分子单体和亲水单体制成的水凝胶中掺入了相对高含量的庞大含硅酮单体例如TRIS时，弹性，或该聚合物在应力之后回到其原来形状的速度，会降低到接触眼镜配戴者不可接受的程度。
目前，技术上仍然需要软到足以制作具有高氧气透过性、适合水含量、和足够弹性而且使接触眼镜配戴者感到舒适的软质接触眼镜的硅酮水凝胶。
发明概述
本发明提供一种通过使包含结构I和II的含硅酮单体中任意一种或两种的反应混合物固化而制备的硅酮水凝胶。结构I有以下结构：
Figure A0081636700121
式中，R51是H或CH3，q是1或2且对于每个q来说，R52、R53和R54独立地是烷基或芳基，较好是乙基、甲基、苄基、苯基、或一个包含1～100个重复Si-O单元的一价硅氧烷链，p是1～10，r＝(3-q)，X是O或NR55，式中R55是H或一个有1～4个碳的一价烷基，a是0或1，而且L是一个较好包含2～5个碳的二价连接基团，该基团也可以任选地包含醚或羟基基团，例如聚乙二醇链。
结构II有以下结构：
Figure A0081636700122
式中，b＝0～100、较好8～10；R58是一个含有烯键不饱和片段的一价基团、较好是一个含有苯乙烯基、乙烯基、或甲基丙烯酸根片段的一价基团、更好是一个甲基丙烯酸根片段；每个R59都独立地是一个一价烷基或芳基基团，该基团还可以由醇、胺、酮、羧酸或醚基团取代，较好是无取代的一价烷基或芳基基团，更好是甲基；R60是一个一价烷基或芳基基团，该基团还可以由醇、胺、酮、羧酸或醚基团取代，较好是无取代的一价烷基或芳基基团，且较好是一个可以包括杂原子的C1-10脂肪族或芳香族基团，更好是一个C3-8烷基基团，最好是丁基，尤其是仲丁基。
在较好的实施方案中，该硅酮水凝胶包含结构I和II两者的单体。更好的是，该硅酮水凝胶包含结构I和II的含硅酮单体以及一种亲水单体。
本发明的优点包括：结构I和结构II中任意一种或两种的含硅酮单体在一种硅酮水凝胶中的使用，降低了该水凝胶的杨氏模量，在包含这些含硅酮单体和起交联剂作用的额外含硅酮单体的水凝胶中尤其如此。结构I和II的单体，与先有技术中所述的单体相比，能更有效地降低该硅酮水凝胶的模量。此外，本发明硅酮水凝胶的tan(δ)可以同时得到保持。看来可能这种效应是由于该硅氧烷基团不如先有技术中使用的含硅酮单体例如TRIS那样庞大的缘故。
按照本发明生产的聚合物可以用来生产软质接触眼镜，后者将提供高氧气透过性、良好弹性、而且可以经济和高效率地生产。本发明的聚合物可以用来制作需要生物相容性和高氧气透过性的生物医学器具、优选接触眼镜。
发明详述和优选实施方案
本文中使用的“单体”这一术语系指能聚合的低分子量化合物(即典型地具有低于700的数均分子量)，和中到高分子量化合物或聚合物，有时系指含有能进一步聚合的官能团的大分子单体(即典型地具有大于700的数均分子量)。因此，要理解的是，“含硅酮单体”和“亲水单体”这些术语包括单体、大分子单体和预聚物。预聚物是部分聚合的单体或能进一步聚合的单体。
“含硅酮单体”是在一个单体、大分子单体或预聚物中含有至少两个〔-Si-O-〕重复单元的单体。较好，总Si和附着的O是以该含硅酮单体的总分子量的20％(重量)以上、更好30％(重量)以上的数量存在于该含硅酮单体中的。
可以用来形成本发明硅酮水凝胶的结构I的含硅酮单体的实例，没有限制地是甲基丙烯酰氧丙基·二(三甲基甲硅烷氧基)·甲基甲硅烷、甲基丙烯酰氧丙基·五甲基二硅氧烷、和(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基·二(三甲基甲硅烷氧基)·甲基甲硅烷。虽然这样的硅酮单体可以额外地使用，但线型单烷基封端的聚二甲基硅氧烷(“mPDMS”)例如以下结构II中所示的那些是必须使用的：式中，b＝0～100、较好8～10；R58是一个含有烯键不饱和片段的一价基团、较好是一个含有苯乙烯基、乙烯基、或甲基丙烯酸根片段的一价基团、更好是一个甲基丙烯酸根片段；每个R59都独立地是一个一价烷基或芳基基团，该基团还可以由醇、胺、酮、羧酸或醚基团取代，较好是无取代的一价烷基或芳基基团，更好是甲基；R60是一个一价烷基或芳基基团，该基团还可以由醇、胺、酮、羧酸或醚基团取代，较好是无取代的一价烷基或芳基基团，且较好是一个可以包括杂原子的C1-10脂肪族或芳香族基团，更好是一个C3-8烷基基团，最好是丁基，尤其是仲丁基。
该水凝胶中mPDMS的数量与按照本发明制作的水凝胶的模量和tan(δ)是密切相关的。tan(δ)定义为该材料的损耗模量除以其弹性模量(G″/G′)。理想的是使硅酮水凝胶透镜的模量和tan(δ)两者都降低，这有许多理由。首先，较低的模量和tan(δ)表现的僵度较小且应力后迅速恢复到其原来形状。这改善了传统硅酮水凝胶透镜的舒适度，使其变得更加美观大方，并使其能保持其圆的形状。进而，通过使用由具有足够低模量和tan(δ)的聚合物制成的透镜，减少并消除了任意一侧或两侧最上皮层弓状损伤(“SEAls”)的发生。因此，用本发明的透镜代替由高模量、高tan(δ)聚合物制成的透镜，是减少或消除SEALs发生的一种途径。对于容易发生SEALs的接触眼镜配戴者来说，情况尤其如此。
理想的是，按照本发明制造的硅酮水凝胶，以用来制作该聚合物的反应性单体成分的总重量为基准，包含约2～70％(重量)mPDMS。因所存在的其余单体而异，这一般会使该聚合物的模量降低到约20～180psi之间，使tan(δ)为约0.1到不大于约0.3(按照实施例21中所述的方法，在1Hz的频率和25℃的温度测定)。按照本发明制作并包含约4～50％(重量)mPDMS(计算基准同上)的硅酮水凝胶是较好的。这些一般会显示出约30～160psi的模量和低于约0.25的tan(δ)(在1Hz的频率和25℃的温度测定)。按照本发明制作并包含约8～40％(重量)mPDMS(计算基准同上)的硅酮水凝胶是最好的。这些水凝胶一般会显示出约40～130psi的模量和约0.2或以下的tan(δ)(在1Hz的频率和25℃的温度测定)。按照以下更充分描述的本发明，也能制作有低于约0.1的tan(δ)的水凝胶。
额外的含硅酮单体可以与结构I和II的含硅酮单体组合，来形成本发明的软质接触眼镜。可用于制作硅酮水凝胶的任何已知含硅酮单体均能与结构I和II的含硅酮单体组合，来形成本发明的软质接触眼镜。可用于这一目的的很多含硅酮单体公开于美国专利No.6,020,445中，该专利全文列为本文参考文献。能与结构I的含硅酮单体组合来形成本发明的硅酮水凝胶的可用额外含硅酮单体是美国专利No.5,962,548中公开的羟烷基胺官能化的含硅酮单体，该专利全文列为本文参考文献。较好的含硅酮线型或支化羟烷基胺官能化的单体包含以下结构的嵌段或无规单体：
Figure A0081636700151
结构III式中：n是0～500、m是0～500且(n+m)＝10～500、更好的是20～250；R2、R4、R5、R6和R7独立地是一价烷基、或芳基基团，该基团还可以由醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团取代，较好是无取代的一价烷基或芳基基团；且R1、R3和R8独立地是一价烷基、或芳基基团，该基团还可以由醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团取代，较好是无取代的一价烷基或芳基基团，或是以下含氮结构：
Figure A0081636700161
结构IV先决条件是，R1、R3、和R8中至少一个是按照结构IV的，式中R9是一个二价烷基基团例如-(CH2)s-，式中s是1～10、较好3～6、最好3；R10和R11独立地是H、一个可以由醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团进一步取代的一价烷基或芳基基团，或有以下结构：
Figure A0081636700162
结构V式中，R14是H、或一个一价可聚合基团，包含丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基或N-乙烯基内酰胺，较好是H或甲基丙烯酰基；R16要么是H、一个可以由醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团进一步取代的一价烷基或芳基基团，或一个可聚合基团，包含丙烯酸根、甲基丙烯酸根、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基或N-乙烯基内酰胺，较好是一个由醇或甲基丙烯酸根取代的烷基；R10、R13和R15独立地是H、一个可以由醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团进一步取代的一价烷基或芳基，或者R12与R15、或R15与R13可以结合在一起形成一个环结构，先决条件是，该单体上的结构IV基团中至少有一些包含可聚合基团，R12、R13和R15较好是H。
在替代实施方案中，包含结构I和结构II中任意一种或两种的含硅酮单体的本发明硅酮水凝胶可以进一步包含亲水单体。任选地用来制作本发明水凝胶聚合物的亲水单体可以是制作水凝胶的先有技术中公开的已知亲水单体中任何一种。
用来制作本发明聚合物的较好亲水单体可以是要么含丙烯酸的要么含乙烯基的。这样的亲水单体本身可以用来作为交联剂。“乙烯基型”或“含乙烯基”单体这一术语系指含有乙烯基基团(-CH＝CH2)的单体，而且一般是高反应性的。这样的亲水含乙烯基单体已知是相对容易聚合的。
“丙烯酸型”或“含丙烯酸”单体是那些含有丙烯酸基团(CH2＝CRCOX，式中R是H或CH3，X是O或N)而且也已知是容易聚合的单体，例如N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甘油酯、2-羟基乙基·甲基丙烯酰胺、聚乙二醇一甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和丙烯酸。
可以结合到本发明硅酮水凝胶中的亲水含乙烯基单体包括N-乙烯基内酰胺(例如NVP)、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺，较好的是NVP。
本发明中可以采用的其它亲水单体包括一个或多个末端羟基基团用一种含有可聚合双键的官能团代替的聚氧乙烯多醇。实例包括聚乙二醇、乙氧基化烷基葡糖苷、和乙氧基化双酚A与一个或多个摩尔当量的封端基团例如甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(“IEM”)、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯、乙烯基苯甲酰氯等反应，产生一种有一个或多个末端可聚合烯烃基团经由连接片段例如氨基甲酸根或酯基团结合到聚亚乙基多醇上的聚亚乙基多醇。
又进一步的实例是美国专利No.5,070,215中公开的亲水碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯单体，和美国专利No.4,910,277中公开的亲水噁唑酮单体。其它适用亲水单体对于业内人士来说将是显而易见的。
可以结合到本发明聚合物中的更好亲水单体包括DMA、HEMA、甲基丙烯酸甘油酯、2-羟基乙基·甲基丙烯酰胺、NVP、聚乙二醇-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸等亲水单体，最好的是DMA。
用来形成本发明硅酮水凝胶的反应混合物中可以存在的其它单体包括紫外线吸收性单体、反应性调色剂等。额外的加工助剂例如脱模剂或润湿剂也可以添加到该反应混合物中。
该反应混合物中较好包括一种聚合催化剂。该聚合催化剂可以是一种能在适度高温下产生自由基的化合物例如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过碳酸异丙酯、偶氮二异丁腈等，或者该聚合催化剂可以是一种光致引发剂体系，例如一种芳香族α-羟基酮或一种叔胺加一种二酮。光致引发剂体系的说明性实例是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，和莰醌与4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯的组合。该催化剂是以催化有效量例如每100份反应性单体约0.1～约2重量份用于该反应混合物中的。该反应混合物的聚合，因所使用聚合引发剂而异，可以利用热或可见光或紫外光或其它手段的适当选择来引发。较好的引发剂是1-羟基环己基·苯基酮和二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物的1∶1共混物，较好的聚合引发方法是紫外光。
典型地说，聚合前共混在一起的、结构I和II中任意一种或两种的含硅酮单体和任选亲水单体以及任何其它任选成分例如额外的含硅酮单体、稀释剂、交联剂、催化剂、脱模剂、调色剂等的反应混合物固化之后，所得到的聚合物用一种溶剂处理以除去稀释剂(若使用的话)或任何痕量的未反应成分，并使该聚合物水合以形成该水凝胶。所用的溶剂可以是水(或一种水溶液，例如生理盐水)，或者因用来制作本发明水凝胶的稀释剂(如果使用的话)的溶解度特性和任何残留未聚合单体的溶解度特性而异，最初使用的溶剂可以是一种有机液体例如乙醇、甲醇、异丙醇、其混合物等，或者一种或多种这样的有机液体与水的混合物，随后用纯水(或生理盐水)萃取，产生一种包含用水溶胀的所述单体的聚合物的硅酮水凝胶。该聚合物水合后的硅酮水凝胶，以该硅酮水凝胶的总重量为基准，较好包含约2～50％(重量)水、更好约15～45％(重量)水、最好约20～40％(重量)水。这些硅酮水凝胶尤其适合于制作接触眼镜或眼内透镜，优选软质接触眼镜。
在另一个较好实施方案中，硅酮水凝胶透镜是通过使一种大分子单体与一种包括硅酮基单体和亲水单体的反应混合物反应来制作的。这种技术提供了最终产物结构的高水平控制。可以控制相分布，使得能对该透镜施用一个更均匀的涂层或表面层(如果需要)。所谓“表面层”系指材料有一部分与环境接触且另一部分与一种具有不同于形成该表面层的材料的堆积性能的材料接触的分布。此外，由于整个透镜上性能更加均一，因而透镜的可加工性也更容易。
大分子单体是通过在一种基团转移聚合(“GTP”)催化剂存在下使一种(甲基)丙烯酸酯与一种硅酮化合制作的。这些大分子单体典型地包含各种单体的共聚物。它们可以以这样一种方式形成：这些单体共同形成各异的嵌段，或形成一种总体上无规的分布。进而，这些大分子单体还可以是线型的、支化的、或星形的。例如，当该大分子单体中包括聚甲基丙烯酸酯或可交联单体例如甲基丙烯酸3-(三甲基甲硅烷氧基)丙酯时，便形成支化结构。可以用来制作GTP聚合物的引发剂、反应条件、单体、和催化剂，详见O.W.Webster著“基团转移聚合”，《聚合物科学与工程百科全书》(John Wiley & Sons)p.580，1987。这些聚合是在无水条件下进行的。像HEMA这样的羟基官能化单体可以掺入而成为其三甲基甲硅烷氧基酯，并在聚合后水解以生成游离羟基。GTP提供了这样一种能力：装配大分子单体时能控制分子量分布和链上的单体分布。然后，让这种大分子单体与一种主要包含聚二甲基硅氧烷(较好是mPDMS)和亲水单体的反应混合物反应。
较好的大分子单体成分包括mPDMS、TRIS、甲基丙烯酸甲酯、HEMA、DMA、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丙-1-酯、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸。甚至更好的是，该大分子单体是由一种包含HEMA、甲基丙烯酸甲酯、TRIS和mPDMS的反应混合物制作的。最好的是，大分子单体是由一种包含、基本组成为、或组成为约19.1mol HEMA、约2.8mol甲基丙烯酸甲酯、约7.9mol TRIS、和约3.3mol一端为一甲基丙烯酰氧丙基一端为一丁基的聚二甲基硅氧烷的反应混合物制作的，而且是通过使所述物料每摩尔与约2.0摩尔的3-异丙烯基-ω，ω-二甲基苄基异氰酸酯用二月桂酸二丁基锡作为催化剂反应完成的。
硅酮水凝胶可以通过使大分子单体、单体、及其它添加剂例如紫外线阻断剂、调色剂、内润湿剂、和聚合引发剂的共混物反应来制作。这些共混物的反应性成分典型地包含疏水性硅酮与非常亲水的成分的组合。由于这些成分往往因其极性上的差异而不互溶。因而特别有利的是让疏水性硅酮单体与亲水性单体、尤其有羟基基团的单体的一种组合结合到该大分子单体中。然后，该大分子单体可以用来兼容掺合到最终反应混合物中的额外硅酮和亲水性单体。这些共混物典型地也含有稀释剂，以进一步兼容和增溶所有成分。较好，该硅酮基水凝胶是通过使以下单体混合物反应来制作的：大分子单体；一种有一甲基丙烯酰氧基末端的Si7-9聚二甲基硅氧烷；和亲水性单体，以及少量的添加剂和光致引发剂。更好的是，该水凝胶是通过使大分子单体、一种有一甲基丙烯酰氧基末端的Si7-9聚二甲基硅氧烷、TRIS、DMA、HEMA、和二甲基丙烯酸四甘醇酯(“TEGDMA”)反应来制作的。最好的是，这些水凝胶是由(所有用量均计算为该组合物总重量的重量百分率)大分子单体(约18％)、一种有一甲基丙烯酰氧基末端的Si7-9聚二甲基硅氧烷(约28％)、TRIS(约14％)、DMA(约26％)、HEMA(约5％)、TEGDMA(约1％)、聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)(约5％)、余额包含少量添加剂和光致引发剂的反应制成的，而且该反应是在20％(重量)二甲基-3-辛醇稀释剂的存在下进行的。
在接触眼镜生产中反应混合物的模塑，已知有各种工艺，包括旋转铸造和静态铸造。美国专利No.3,408,429和No.3,660,545中公开了旋转铸造方法，而美国专利No.4,113,224和No.4,197,266中公开了静态铸造方法。包含本发明聚合物的接触眼镜的较好生产方法是该硅酮水凝胶的直接模塑，这是经济的而且能准确控制该水合透镜的最终形状。对于这种方法来说，将该反应混合物置于一个有最终所希望硅酮水凝胶即水溶胀聚合物形状的模具中，并使该反应混合物经受能使单体聚合的条件，从而产生呈最终所希望产品的适当形状的聚合物。然后，这种聚合物混合物任选地用一种溶剂处理，然后用水处理，产生一种其最终尺寸和形状相当类似于原始模塑聚合物物品尺寸和形状的硅酮水凝胶。这种方法可以用来形成接触眼镜，而且在列为本文参考文献的美国专利No.4,495,313、No.4,680,336、No.4,889,664、和No.5,039,459中有进一步描述。该硅酮水凝胶生产后，较好的是用一种亲水涂料涂布该透镜。向透镜上添加亲水涂料的一些方法已公开于先有技术，包括美国专利No.3,854,982、No.3,916,033、No.4,920,184和No.5,002,794；WO 91/04283，和EPO 93810399。
合计的结构I的含硅酮单体和额外的含硅酮单体(当存在于该反应混合物中时)的较好范围，是该反应混合物中反应性成分的约5～100％(重量)、更好的是约10～90％(重量)、最好的是约15～80％(重量)。任选的亲水性单体(当存在于以上发明中时)的较好范围是该反应混合物中反应性成分的约5～80％(重量)、更好的是约10～60％(重量)、最好的是约20～50％(重量)。稀释剂的较好范围是该反应混合物总量的约0～70％(重量)、更好是约0～50％(重量)、最好是约0～20％(重量)。所需要的稀释剂数量因反应性成分的性质和相对量而异。
在反应性成分的一种较好组合中，该反应性成分的约10～60％(重量)、较好约15～50％(重量)是含硅酮单体，该反应性成分的约20～50％(重量)是结构I的含硅酮单体，该反应性成分的约0～50％(重量)是一种亲水性单体、较好是DMA，该反应性成分的约0.1～1.0％(重量)是一种紫外光或可见光活性的光致引发剂，且该反应混合物总量的约0～20％(重量)是一种仲醇或叔醇稀释剂，较好是一种叔醇。
本发明的反应混合物可以用业内人士已知的方法中任何一种例如摇荡或搅拌来形成，并通过上述方法用来形成聚合物物品或器具。对于一些单体反应混合物来说，较好的是使该反应混合物在稍高于室温的温度例如30～40℃或低于室温的温度例如0～10℃聚合，从而防止这些成分的相分离。
本发明的硅酮水凝胶有高氧气透过率。其O2DK值用极谱法测定时在约40～300barrer之间。极谱测定氧气透过性进行如下。把透镜定位于传感器上，然后在上侧覆盖一个网状支撑体。经由该透镜扩散的氧气是用一个极谱法氧气传感器测定的，该传感器由一个4mm直径金阴极和一个银环阳极组成。参照值是用这种方法对市售接触眼镜测定的那些值。博士伦公司销售的Balafilcon A透镜给出大约79barrer的测定值。Etafilcon透镜给出约20～25barrer的测定值。
由本发明硅酮水凝胶制作的接触透镜可以生产得包括一个比该硅酮水凝胶更具亲水性的表面层。适用于形成该表面层的材料是本领域已知的。较好的材料包括聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚马来酸、聚衣康酸，聚丙烯酰胺，甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸与任何一种反应性乙烯基单体的嵌段或无规共聚物，羧甲基化聚合物例如羧甲基纤维素等，及其混合物。较好的该羧基官能化亲水聚合物是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酰胺、或聚丙烯酰胺。更好的是使用聚丙烯酸或聚丙烯酰胺。接触眼镜的涂布方法公开于美国专利No.6,087,415，其全文列为本文参考文献。
以下的非限制性实施例进一步描述本发明。在这些实施例中，使用了下列缩略语：
                           实施例MBM                 3-甲基丙烯酰氧基丙基·二(三甲基甲硅烷氧
                基)·甲基甲硅烷MPD                 甲基丙烯酰氧基丙基·五甲基二硅氧烷TRIS                3-甲基丙烯酰氧基丙基·三(三甲基甲硅烷氧
                基)甲硅烷DMA                 N，N-二甲基丙烯酰胺THF                 氢呋喃TMI                 二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯HEMA                甲基丙烯酸2-羟基乙酯TEGDMA              二甲基丙烯酸四甘醇酯EGDMA               二甲基丙烯酸乙二醇酯MMA                 甲基丙烯酸甲酯TBACB               间氯苯甲酸四丁铵MPDMS               有一甲基丙烯酰氧基丙基末端的聚二甲基硅氧烷PDMS                聚二甲基硅氧烷3M3P                3-甲基-3-丙醇Norbloc             2-(2′-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)
                -2H-苯并三唑CGI 1850            1-羟基环己基·苯基酮和二(2，6-二甲氧基苯
                甲酰)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物的1∶1(重
                量)共混物PVP                 聚(N-乙烯基吡咯烷酮)IPA                 异丙醇DAROCURE 1173       2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮D30                 3，7-二甲基-3-辛醇HOAc                乙酸TAA                 叔戊醇
制备1-聚硅氧烷单体的制备
500gα，ω-二氨基丙基聚二甲基硅氧烷(5000MW)和68g甲基丙烯酸缩水甘油酯合并，并在100℃搅拌加热10小时。产物用1500ml乙腈萃取5次以除去残留甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到一种清澈油状物。IR：3441、2962、1944、1725、1638、1616、1412cm-1。这种产物将称为“甲基丙烯酸缩水甘油酯与5000MWα，ω-二氨基丙基聚二甲基硅氧烷的反应产物”或称为二(N，N-二(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)氨基丙基)聚二甲基硅氧烷。
                    实施例1
制备1产物38.2重量份与MBM28.8重量份、DMA33重量份、和DAROCUR 1173 1重量份合并，用3-甲基-3-戊醇稀释，配成一种反应混合物，其中稀释剂最多与该反应混合物总质量的9％。所得到的反应混合物是一种清澈、均匀的溶液。聚丙烯接触眼镜模具填充以该反应混合物、密闭、用来自荧光紫外线源的合计3.2J/cm2紫外线照射30分钟。将这些模具打开、把透镜脱模到异丙醇中、然后转移到去离子水中。
这些透镜是透明的，其拉伸模量为205±12g/mm2、断裂伸长率为133±37％、平衡水含量为24.2±0.2％。拉伸性能是用一台InstronTM型1122试验机测定的。平衡水含量(EWC)是用重量法测定的，并表达为：
％EWC＝100×(水合透镜质量-干透镜质量)/水合透镜质量
                    实施例2～16
用实施例1的配方，但以表1中所列用量制作反应混合物。所有反应混合物和透镜都是透明的。
                                 表1硅酮水凝胶配方和性能
    实施例     1     2     3     4
组成制备的大分子单体MBMDMADarocur 1173稀释剂的％EWC(％)模量(psi)％伸长率DK(barrers) 38.228.8330.4924.2±0.2205±12133±37142.3 33.533.5330.4723.3±0.3178±11156±39144.9 27.639.4330.4522.4±0.2136±4168±48145.1 22.344.7330.4424.2±0.3109±3200±58109.3
    实施例     5     6     7     8
组成制备的大分子单体MBMDMADarocur 1173稀释剂的％EWC(％)模量(psi)％伸长率DK(barrers) 37.127.9350.41026.1±0.3179±5151±42118.8 32.532.5350.4725.8±0.3215±7106±30129.6 26.838.2350.4525.8±0.3132±6195±65116.5 21.743.3350.41125.8±0.1101±4179±47107.9
    实施例     9     10     11     12
组成制备的大分子单体MBMDMADarocur 1173稀释剂的％EWC(％)模量(psi)％伸长率DK(barrers) 35.426.6380.41229.4±0.3215±799±22106.6 3131380.4730.0±0.3175±7132±40115.7 25.536.5380.4726.6±0.2132±51166±51104.9 20.741.3380.4526.7±0.3106±4204±55100.3
    实施例     13     14     15     16
组成制备的大分子单体MBMDMADarocur 1173稀释剂的％EWC(％)模量(psi)％伸长率DK(barrers) 34.225.8400.41232.1±0.1218±11110±34112.4 3030400.41131.2±0.2170±6130±51104.6 24.735.3400.4831.6±0.3131±4185±5390.8 2040400.4931.7±0.295±3203±4792.3
*反应性成分和稀释剂占反应混合物总量的％。
                    实施例17
平均分子量为5000g/mol的α，ω-二甲基丙烯酰氧丙基聚二甲基硅氧烷21.5％与MBM 42.5％、DMA 35％和DAROCUR 1173 1％合并，用3-甲基-3-戊醇稀释，得到一种含有22％(重量)稀释剂的清澈溶液。按照实施例1的程序制作透镜。透镜性能列于表2中。
                    实施例18
用实施例17中所述的程序和反应混合物，但以MPD代替MBM，制作了透镜。透镜性能列于表2中。
                    比较例1
用实施例17的配方，但以TRIS代替MBM，并含有20％稀释剂，制作了反应混合物。按照实施例1的程序制作透镜。列于表2中的透镜性能显示，当用于代替TRIS时MBM(实施例17)或MPD(实施例18)的使用给出较低的模量。
            表2硅酮水凝胶聚合物的组成和性能
实施例17 比较例1 实施例18
 PDMS* 21.5  21.5  21.5
 TRIS  42.5
 MBM 42.5
 MPD  42.5
 DMA 35  35  35
 单体/稀释剂 78/22  80/20  78/22
 模量 65±2psi  87±3psi  55±2psi
 断裂伸长率 278±60％  307±88％  263±81％
 DK 110barrers  147barrers  75.6barrers
 EWC 28.2±0.3％  28.9±0.3％  31.0±0.3％
PDMS*＝α，ω-二甲基丙烯酰氧丙基聚二甲基硅氧烷，平均MW为5000g/mol
                    实施例19
平均分子量为5000g/mol的α，ω-二甲基丙烯酰氧丙基聚二甲基硅氧烷29.0％与有一甲基丙烯酰氧丙基末端的PDMS(T1，结构II，MW＝800～1000)35％、DMA 35％和DAROCUR 1173 1％合并，用3-甲基-3-戊醇稀释，得到一种含有23.0％(重量)稀释剂的清澈溶液。按照实施例1的程序制作透镜。透镜性能列于表3中。
                    实施例20
平均分子量为5000g/mol的α，ω-二甲基丙烯酰氧丙基聚二甲基硅氧烷29.0％与(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基·二(三甲基甲硅烷氧基)·甲基甲硅烷(T2)35％、DMA35％、和DAR0CUR1173 1％合并，用3M3P稀释，得到一种含有37.6％(重量)稀释剂的清澈溶液。按照实施例1的程序制作透镜。透镜性能列于表3中。
    表3硅酮水凝胶聚合物的组成和性能
实施例19 实施例20
 PDMS 29.0 29.0
 T1 35.0
 T2 35.0
 DMA 35.0 35.0
 DAROCUR 1173 1.0 1.0
 稀释剂％ 23.0 37.6
 模量 193±15psi 175±11psi
 断裂伸长率 87.9±42％ 108±54％
 DK 171barrers 94barrers
 EWC 31.1±0.2％ 33.4±0.2％
这些实施例显示，使用结构I的含硅酮单体制造的接触透镜，与按照比较例制造的接触透镜相比，提供透明而且有较低杨氏模量的接触透镜。低模量对于提供配戴时舒适的接触透镜来说是理想的。
                    实施例21
制备下列配方，并用紫外线固化成平片材。这些片材用异丙醇萃取以除去稀释剂和任何未反应单体，然后用等渗硼酸盐缓冲盐溶液平衡。
 A*  B* C* D E
PDMS1000MW  11.41g  0g 0g 0g 0g
PDMS3000MW  0g  11.38g 0g 0g 0g
TRIS  0g  0g 11.38g 0g 0g
mPDMS1000MW  0g  0g 0g 11.38g 0g
mPDMS5000MW  0g  0g 0g 0g 11.38g
DMA  6.13g  6.15g 6.13g 6.13g 6.13g
EGDMA  0g  0g 0.35g 0.37g 0.35g
Darocur 1173  0.08g  0.08g 0.08g 0.08g 0.08g
稀释剂  7.50g  10.40g 7.50g 7.50g 15.42g
*用于比较，不按照本发明+3M3P
PDMS的结构是：1000MW购自Gelest公司，是“MCR-M11”牌mPDMS。5000MW购自Gelest公司，是“MCR-M17”牌mPDMS。(以上所示的mPDMS和PDMS的分子量是数均分子量)。本实施例中使用的mPDMS的结构是：
Figure A0081636700291
为了水合后性能的测定，把25mm直径水凝胶圆片(每片均为约0.7mm厚)固定在垂直力为10N的受控应力流变计(ATS Stresstech)的25mm直径平行平板之间(镀一层结晶衬里80/100粗粒涂料)。测试期间将圆片浸没于水中，以防止脱水。对每种材料的圆片进行1Hz和25℃从100到10000Pa的应力扫描，以确定每种配方的线性粘弹性区域的范围。
一旦确定了该线性粘弹性区域的极限，就把该流变计设定在使用低于预定极限的应力的频率扫描方式，并在若干个温度(10、25、40和55℃)下作为0.01～30Hz频率的函数测定该25mm直径水合圆片的G′、G″、η*、和tanδ，这些全都同时保持对该水凝胶圆片的10N垂直力。然后组合G′和tanδ的各个频率扫描，以形成每种材料的总曲线。25℃的参照温度下该水凝胶的剪切模量G′和tanδ的数据列于表4和5中。
在其进行测试的频率范围内样品A的剪切模量大于样品B(如同所预料的那样，因为它们之间的唯一差异是交联之间的分子量：1000对3000)，而且它们的剪切模量随频率增加而逐渐增大。在高频率极端时，样品A似乎接近于一种过渡，因为模量似乎接近于一个更迅速增大的区域。
样品A和B的tanδ大多数在0.2以下，且样品A的tanδ在高频率时增大，预期在更高频率时有一个过渡。
类似地，在其进行测试的频率范围内样品D的剪切模量大于样品E(它们之间的唯一差异是悬空链的分子量：1000对5000)，而且它们的剪切模量随频率增加而逐渐增大。
样品D和E的tanδ在其进行测试的全频率范围内都低于0.1，而且样品E(MW1000)的tanδ比样品D(MW5000)的低。
样品C的剪切模量在其进行测试的频率范围内迅速增大，表明从一种橡胶态向一种更刚性的状态过渡。庞大的TRIS片段降低了该水凝胶的内部分子移动性(相对于PDMS和mPDMS聚合物而言)，并引起“玻璃态”转化向较低的频率(＝较高的温度)漂移。
样品C的tanδ在40℃的参照温度下于100Hz达到最大值，表明该过渡。
与双封端PDMS的添加相比，单封端PDMS的添加更有效地降低该水凝胶的tanδ。该材料的弹性性能是通过在保持该材料的均匀性同时酌量添加mPDMS来控制的。另一方面，TRIS的添加提高了材料的tanδ。
表4
G′(Pa)
频率 A B C D E
(Hz)
30.0000 5.84E+05 2.89E+05 2.03E+06 3.41E+05 2.22E+05
20.0000 5.70E+05 2.92E+05 1.81E+06 3.43E+05 2.24E+05
15.0000 5.56E+05 2.92E+05 1.63E+06 3.42E+05 2.23E+05
10.0000 5.37E+05 2.90E+05 1.42E+06 3.39E+05 2.24E+05
9.0000 5.34E+05 2.89E+05 1.37E+06 3.37E+05 2.24E+05
8.0000 5.27E+05 2.89E+05 1.35E+06 3.38E+05 2.24E+05
6.9971 5.33E+05 2.88E+05 1.29E+06 3.38E+05 2.22E+05
6.0000 5.16E+05 2.86E+05 1.22E+06 3.35E+05 2.22E+05
5.0000 5.08E+05 2.85E+05 1.13E+06 3.34E+05 2.22E+05
4.0000 4.96E+05 2.82E+05 1.07E+06 3.31E+05 2.20E+05
3.0000 4.84E+05 2.81E+05 9.88E+05 3.28E+05 2.20E+05
2.0000 4.74E+05 2.76E+05 8.49E+05 3.24E+05 2.20E+05
1.5000 4.63E+05 2.73E+05 7.85E+05 3.21E+05 2.20E+05
1.0000 4.48E+05 2.71E+05 6.96E+05 3.16E+05 2.19E+05
0.9000 4.46E+05 2.70E+05 6.72E+05 3.18E+05 2.19E+05
0.8000 4.43E+05 2.69E+05 6.62E+05 3.15E+05 2.17E+05
0.7001 4.39E+05 2.68E+05 6.33E+05 3.12E+05 2.18E+05
0.6000 4.35E+05 2.65E+05 6.07E+05 3.12E+05 2.18E+05
0.5000 4.32E+05 2.65E+05 5.78E+05 3.10E+05 2.17E+05
0.4000 4.25E+05 2.62E+05 5.48E+05 3.07E+05 2.16E+05
0.3000 4.18E+05 2.60E+05 5.06E+05 3.06E+05 2.15E+05
0.2000 4.07E+05 2.58E+05 4.59E+05 3.01E+05 2.14E+05
0.1500 4.00E+05 2.56E+05 4.31E+05 2.99E+05 2.18E+05
0.1000 3.91E+05 2.53E+05 3.93E+05 2.94E+05 2.12E+05
0.0900 3.90E+05 2.54E+05 3.82E+05 2.94E+05 2.12E+05
0.0800 3.86E+05 2.52E+05 3.75E+05 2.91E+05 2.13E+05
0.0700 3.86E+05 2.52E+05 3.63E+05 2.90E+05 2.13E+05
0.0600 3.83E+05 2.51E+05 3.52E+05 2.89E+05 2.12E+05
0.0500 3.80E+05 2.50E+05 3.39E+05 2.87E+05 2.12E+05
0.0400 3.75E+05 2.49E+05 3.27E+05 2.88E+05 2.13E+05
0.0300 3.74E+05 2.49E+05 3.07E+05 2.83E+05 2.11E+05
0.0200 3.64E+05 2.44E+05 2.87E+05 2.79E+05 2.09E+05
0.0150 3.60E+05 2.44E+05 2.76E+05 2.75E+05 2.07E+05
0.0100 3.53E+05 2.41E+05 2.58E+05 2.71E+05 2.08E+05
表5
 tanδ
频率 A B C D E
(Hz)
30.0000 0.2371 0.1084  0.5259 0.1025 0.0500
20.0000 0.2107 0.0964  0.5392 0.0869 0.0394
15.0000 0.1925 0.0917  0.5584 0.0767 0.0347
10.0000 0.1804 0.0917  0.5664 0.0725 0.0326
 9.0000 0.1690 0.0877  0.5745 0.0671 0.0270
 8.0000 0.1622 0.0871  0.5540 0.0704 0.0290
 6.9971 0.1631 0.0876  0.5534 0.0702 0.0240
 6.0000 0.1594 0.0883  0.5381 0.0682 0.0298
 5.0000 0.1538 0.0872  0.5690 0.0656 0.0260
 4.0000 0.1471 0.0839  0.5568 0.0635 0.0284
 3.0000 0.1461 0.0879  0.5192 0.0633 0.0226
 2.0000 0.1472 0.0902  0.5352 0.0607 0.0240
 1.5000 0.1219 0.0892  0.5221 0.0654 0.0172
 1.0000 0.1199 0.0953  0.5070 0.0648 0.0259
 0.9000 0.1209 0.0915  0.4974 0.0553 0.0242
 0.8000 0.1294 0.0978  0.4892 0.0601 0.0267
 0.7001 0.1230 0.0898  0.4852 0.0647 0.0260
 0.6000 0.1160 0.0953  0.4742 0.0640 0.0310
 0.5000 0.1096 0.0939  0.4754 0.0664 0.0150
 0.4000 0.1133 0.0969  0.4641 0.0626 0.0254
 0.3000 0.1113 0.0976  0.4469 0.0651 0.0147
 0.2000 0.1083 0.1019  0.4256 0.0653 0.0270
 0.1500 0.1067 0.1047  0.4039 0.0699 0.0244
 0.1000 0.1039 0.1066  0.3895 0.0744 0.0277
 0.0900 0.1045 0.1084  0.3848 0.0761 0.0300
 0.0800 0.1042 0.1066  0.3831 0.0774 0.0234
 0.0700 0.0988 0.1076  0.3749 0.0709 0.0155
 0.0600 0.0969 0.1112  0.3705 0.0755 0.0262
 0.0500 0.1024 0.1137  0.3496 0.0765 0.0209
 0.0400 0.0887 0.1117  0.3349 0.0782 0.0257
 0.0300 0.0914 0.1160  0.3282 0.0830 0.0322
 0.0200 0.1060 0.1185  0.3248 0.0792 0.0241
 0.0150 0.1038 0.1270  0.2978 0.0753 0.0391
 0.0100 0.1038 0.1326  0.2800 0.0846 0.0285
                    实施例22SEALs研究
进行一种双掩蔽、对侧的、随机的、全封闭的临床研究，以确定SEALs和接触眼镜的杨氏模量之间的关系。透镜从如下两种不同硅酮水凝胶组合物制作：
                     表6
成分 透镜A(重量％) 透镜B(重量％)
硅酮基大分子单体 17.98 17.98
TRIS 21 14
mPDMS 21 28
DMA 25.5 26
HEMA 5 5
PVP 5 5
TEGDMA 1.5 1
硅酮基大分子单体系指一种预聚物，其中，一摩尔是从平均19.1摩尔甲基丙烯酸2-羟基乙酯、2.8摩尔甲基丙烯酸甲酯、7.9摩尔甲基丙烯酰氧丙基·三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷、和3.3摩尔有一甲基丙烯酰氧丙基末端和一丁基末端的聚二甲基硅氧烷制作的。该大分子单体是通过使上述材料每摩尔与2.0摩尔3-异丙烯基-ω，ω-二甲基苄基异氰酸酯用二月桂酸二丁基锡作为用来生产该大分子单体产物的基团转移聚合催化剂进行反应完成的。
重量百分率是以所有成分的总重量为基准计算的；表5中各组合物的余额包含引发剂和添加剂。该mPDMS是一种有一甲基丙烯酰氧丙基末端的mPDMS。
从这些组合物，在22℃，制作了标称基础曲线为8.5mm且直径为14.0mm的透镜。其标称中心厚度为0.110mm，实测中心厚度为0.119(透镜A)和0.085mm(透镜B)。两种透镜都涂布一种亲水性涂料，以提高生物相容性和可润湿性。透镜A的杨氏模量为109.4psi，透镜B的杨氏模量为88.5psi。
对参与该项研究的对象进行基本考察，并装配从表6中所示组合物制作的透镜。然后，他们将这些透镜配戴一周。透镜为每日配戴。这些对象回来，以进行SEALs的存在及其它临床数据(例如视力)的临床评估。十九位对象(38只眼睛)完成了该研究，其中8位有SEALs史。配戴透镜A的10只眼睛显示出SEALs。配戴透镜B的眼睛均未显示出SEALs。
                    实施例23SEALs研究
使用不同中心厚度的透镜进行类似于实施例22那样的研究。这些透镜有下列特征并给出以下表7中所示结果。在表7中，第4栏的“E”代表杨氏模量，“CT”代表中心厚度。表7
   透镜类型     模量(pal)     CT(μm)    E(CT2)(psi·mm2)     SEALs(％)
   Etafilcon     40     110     0.48     1
   Lens A*     110     124     1.69     10
   Lens B*     88     105     0.97     0
   Lens B*     88     170     2.54     24
   Lotrafilcon A     238     80     1.52     5
   Balafilcon A     155     90     1.26     5
*参照对应于实施例22的透镜组合物。
这个实施例显示透镜中心厚度和模量对SEALs的组合影响。
                    实施例24(预言)
为不会导致SEALa的透镜建立了一套透镜特征。这是通过比较相对偏离(K(Et2)-1，式中k＝常数，E＝杨氏模量，且t＝透镜的中心厚度，该透镜有与不诱发SEALs的实施例22透镜的模量和厚度不同的模量)进行的。这个范围用来确定那些会导致其使用不会诱发SEALs的透镜的mPDMS浓度范围。
E(psi) 厚度(μm) [mPDMS](重量％)*
60 ＜129  30
100 ＜100  20
130 ＜88  5
*mPDMS浓度以实施例22中包含透镜B各成分的组合物为基准。业内人士将认识到当该透镜以包含额外成分或替代成分的硅酮水凝胶为基础时mPDMS浓度的调整。
                    实施例25(GTP大分子单体制备)
大分子单体A：
在14℃，在N2气氛下，向1M TBACB/THF溶液13.75ml、二(二甲氨基)·甲基甲硅烷30.0g、对二甲苯61.39g、甲基丙烯酸甲酯154.28g、和甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯1892.13g在THF 4399.78g中的溶液中添加1-三甲基甲硅烷氧基-1-甲氧基-2-甲基丙烯191.75g。用260分钟时间添加额外TBACB/THF溶液(0.40M)30ml，在此期间让反应混合物得以放热，然后冷却到30℃。甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯添加后60分钟，添加甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯467.56g、mPDMS 3636.6g、TRIS 3673.84g和二(二甲氨基)·甲基甲硅烷20.0g的溶液，让该混合物得以放热，然后用2小时冷却到30℃。然后，添加二(二甲氨基)·甲基甲硅烷10.0g、甲基丙烯酸甲酯154.26g、和甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯1892.13g的溶液，再次使该混合物得以放热。2小时后，添加无水THF2加仑，随后在该溶液得以冷却到34℃之后添加水439.69g、甲醇740.6g和二氯乙酸8.8g的溶液。让该混合物回流4.5小时，用油浴在110℃加热，在135℃蒸出挥发物，并添加甲苯以有助于水的脱除，直至达到110℃的蒸气温度。
将反应烧瓶冷却到110℃，添加TMI443g和二月桂酸二丁基锡5.7g的溶液。反应混合物反应3.5小时，然后冷却到30℃。在减压下使甲苯蒸发，得到灰白色、无水、蜡状的反应性大分子单体。该大分子单体的理论OH含量是1.69mmol/g。
大分子单体B：
使用“大分子单体A”的程序，所不同的是使用HEMA 19.1摩尔份、MAA7.8摩尔份、TRIS7.9摩尔份、TRIS3.3摩尔份、和TMI2.0摩尔份。
大分子单体C：
使用“大分子单体A”的程序，所不同的是使用HEMA 19.1摩尔份、TRIS 7.9摩尔份、TRIS 3.3摩尔份、和TMI 2.0摩尔份。
                    实施例26～36(透镜形成)
从表8中所示单体混合物制作水凝胶。所有数量均计算为各组合总重量的重量百分率，该混合物的余额是少量添加剂。聚合是在所列稀释剂的存在下进行的。
接触眼镜是通过把单体混合物约0.10g添加到美国专利4,640,489中所述类型的一种8腔透镜模具的腔中并固化1200秒形成的。聚合在氮气吹扫下进行，以5mWcm-2紫外光进行光致引发，该紫外光是用Andover公司制420PS10-25AM39565-02滤光器发生的。固化后将模具打开，并将透镜脱模到水与乙醇的1∶1共混物中，然后在乙醇中浸取，以除去任何残留单体和稀释剂。最后，这些透镜在硼酸盐缓冲的生理盐水中平衡。这些透镜有表8中所述性能。
表8
实施例     26     27     28     29     30     31     32     33     34     35     36
大分子单体     A     B     B     C     C     B     B     B     B     B     B
大分子单体     30.00     17.98     25.00     60.00     20.00     17.98     17.98   19.98    17.98     17.98     19.98
Tris     0.00     14.00     18.00     0.00     40.00     21.00     21.00   8.00    20.00     25.00     20.00
DMA     27.00     26.00     28.00     36.00     36.00     25.50     25.50   26.00    22.00     9.00     23.00
MPDMS     39.00     28.00     18.00     0.00     0.00     21.00     21.00   28.50    25.50     30.00     28.50
Norbloc     2.00     2.00     2.00     3.00     3.00     2.00     2.00   2.00    2.00     2.00     2.00
CGI 1850     2.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00   1.00    1.00     1.00     1.00
TEGDMA     0.00     1.00     0.00     0.00     0.00     1.50     1.50   1.50    1.50     0.50     1.50
HEMA     0.00     5.00     0.00     0.00     0.00     5.00     5.00   5.00    5.00     7.00     5.00
蓝色HEMA     0.00     0.02     0.00     0.00     0.00     0.02     0.02   0.02    0.02     0.02     0.02
PVP     0.00     5.00     8.00     0.00     0.00     5.00     5.00   8.00    5.00     7.50     9.00
稀释剂％     41     20     20     20     无     20     50.00   37.50    20.00     40.00     50.00
稀释剂     3M3P     *D3O     3M3P     3M3P     NA     D3O     TAA   3M3P    乳酸乙酯     3M3P     3M3P
％EWC     49.2     39.1     48.5     40.9     37.1
模量(psl)     73     85.3     59     273     102
％伸长率     200     251     261     74     384
DK(有边缘修正)     109.4     109     97.9     34.5     79.8
*添加5％HOAc
                    实施例37
向浸没于45℃的1.0％分子量250,000聚丙烯酸水溶液中的实施例27的透镜中添加0.1％1-〔3-(二甲氨基)丙基〕-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐。搅拌30分钟后，该透镜用硼酸盐缓冲的生理盐水溶液漂洗。所得到的有聚(丙烯酸钠)涂层的透镜的动态接触角是前44°和后42°。
比较例2
通过使TRIS 57.5％、DMA 40.0％、1，3-二(3-甲基丙烯酰氧丙基)四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷1.5％和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮1.0％(重量)的共混物在接触眼镜模具中在紫外光下固化，制作了透镜。把这些透镜脱模到乙醇中，并转移到硼酸盐缓冲的盐水溶液中。这些透镜有表9中给出的性能，但当伸长时，由于其高tanδ，它们非常缓慢地恢复到其原来形状。事实上，甚至在通常透镜使用期间，这些透镜典型地不保持其对称形状。进而，它们有比所希望的低的DK而且非常不可湿润。
   表9比较例2的透镜的性能
拉伸模量(psi) 67
断裂伸长率(％) 674
水含量(％) 40.2
有边缘修正的DK(barrers) 70.2

Claims (67)

1.一种使硅酮水凝胶的杨氏模量和tanδ降低的方法，包含在所述水凝胶中掺入一种有如下结构的、有一烷基末端的聚二甲基硅氧烷单体的步骤
Figure A0081636700021
式中，b＝0～100；R58是一个包含烯键不饱和片段的一价基团；每个R59都独立地是一个一价烷基、或芳基基团，该基团还可以由醇、胺、酮、羧酸或醚基团取代；且R60是一个一价烷基、或芳基基团，该基团还可以由醇、胺、酮、羧酸或醚基团取代。
2.权利要求1的方法，其中，b＝8～10，R58是一个含有苯乙烯基、乙烯基、或甲基丙烯酸根片段的一价基团；每个R59都是甲基；且R60是一个C3-8烷基基团。
3.权利要求1的方法，其中，b＝8～10，R58是一个甲基丙烯酸根片段；每个R59都是甲基；且R60是一个丁基基团。
4.权利要求1的方法，其中，以反应性单体的总重量为基准，约2～70％(重量)有一烷基末端的聚二甲基硅氧烷加入所述硅酮水凝胶中。
5.权利要求1的方法，其中，所述硅酮水凝胶还包含一种不同于权利要求1的并有如下结构的含硅酮单体：
Figure A0081636700022
式中，R51是H或CH3，q是1或2，且对于每个q来说，R52、R53和R54都独立地是一个烷基基团、一个芳基基团、或一个包含1～100个重复Si-O单元的一价硅氧烷链、p是1～10，r＝(3-q)，X是O或NR55，式中R55是H或一个有1～4个碳的一价烷基基团，a是0或1，且L是一个二价连接基团。
6.权利要求5的方法，其中，R52、R53和R54中每一个都独立地是乙基、甲基、苄基或苯基。
7.一种有低于约180psi的杨氏模量和在1Hz频率和25℃低于约0.3的tanδ的硅酮水凝胶。
8.权利要求7的硅酮水凝胶，其中，杨氏模量低于约130psi。
9.权利要求8的硅酮水凝胶，进一步包含大于约40barrer的O2DK。
10.权利要求7的硅酮水凝胶，进一步包含大于约40barrer的O2DK。
11.权利要求7、8、9或10的硅酮水凝胶，以反应性单体的总重量为基准，进一步包含约2～70％(重量)的一种有如下结构的、有一烷基末端的聚二甲基硅氧烷：式中，b＝0～100；R58是一个包含烯键不饱和片段的一价基团；每个R59都独立地是一个一价烷基、或芳基基团，该基团还可以由醇、胺、酮、羧酸或醚基团取代；且R60是一个一价烷基、或芳基基团，该基团还可以由醇、胺、酮、羧酸或醚基团取代。
12.权利要求11的方法，其中，b＝8～10，R58是一个含有苯乙烯基、乙烯基、或甲基丙烯酸根片段的一价基团；每个R59都是甲基；且R60是一个C3-8烷基基团。
13.权利要求11的方法，其中，b＝8～10，R58是一个甲基丙烯酸根片段；每个R59都是甲基；且R60是一个丁基基团。
14.权利要求11的硅酮水凝胶，其中，有一烷基末端的聚二甲基硅氧烷是一种有一甲基丙烯酰氧丙基末端的聚二甲基硅氧烷。
15.权利要求11的硅酮水凝胶，有约30～160psi的杨氏模量。
16.权利要求11的硅酮水凝胶，有约40～130psi的杨氏模量。
17.一种接触眼镜，包含一种有低于约180psi的杨氏模量和在1Hz频率于25℃低于0.25的tanδ的硅酮水凝胶。
18.权利要求17的接触眼镜，其中，杨氏模量低于约13psi。
19.权利要求18的接触眼镜，进一步包含大于约40barrer的O2DK。
20.权利要求17的接触眼镜，进一步包含大于约40barrer的O2DK。
21.权利要求17、18、19或20的接触眼镜，以反应性单体的总重量为基准，进一步包含约2～70％(重量)的一种有如下结构的、有一烷基末端的聚二甲基硅氧烷：
Figure A0081636700041
式中，b＝0～100；R58是一个包含烯键不饱和片段的一价基团；每个R59都独立地是一个一价烷基、或芳基基团，该基团还可以由醇、胺、酮、羧酸或醚基团取代；且R60是一个一价烷基、或芳基基团，该基团还可以由醇、胺、酮、羧酸或醚基团取代。
22.权利要求21的方法，其中，b＝8～10，R58是一个含有苯乙烯基、乙烯基、或甲基丙烯酸根片段的一价基团；每个R59都是甲基；且R60是一个C3-8烷基基团。
23.权利要求21的方法，其中，b＝8～10，R58是一个甲基丙烯酸根片段；每个R59都是甲基；且R60是一个丁基基团。
24.权利要求21的接触眼镜，其中，有一烷基末端的聚二甲基硅氧烷是一种有一甲基丙烯酰氧丙基末端的聚二甲基硅氧烷。
25.权利要求21的接触眼镜，其中，所述硅酮水凝胶有约30～160psi的杨氏模量。
26.权利要求21的接触眼镜，其中，所述硅酮水凝胶有约40～130psi的杨氏模量。
27.权利要求21的接触眼镜，进一步包含一个比所述硅酮水凝胶更亲水的表面层。
28.权利要求21的接触眼镜，进一步包含一个比所述硅酮水凝胶更亲水的涂层。
29.权利要求27的接触眼镜，其中，该表面层包含聚丙烯酸。
30.权利要求28的接触眼镜，其中，该涂层包含聚丙烯酸。
31.一种硅酮水凝胶接触眼镜，包含约50～约160μm的中心厚度(CT)和约40～约300psi的杨氏模量(E)，其中，(E)(CT2)小于约1psi·mm2。
32.权利要求31的硅酮水凝胶接触眼镜，进一步包含在1Hz频率于25℃时小于约0.3的tanδ。
33.权利要求31的硅酮水凝胶接触眼镜，进一步包含大于约40barrer的O2DK。
34.权利要求32的硅酮水凝胶，进一步包含大于约40barrer的O2DK。
35.权利要求31、32、33或34的硅酮水凝胶接触眼镜，进一步包含至少5％(重量)的一种有如下结构的、有一烷基末端的聚二甲基硅氧烷：
Figure A0081636700051
式中，b＝0～100；R58是一个包含烯键不饱和片段的一价基团；每个R59都独立地是一个一价烷基、或芳基基团，该基团还可以由醇、胺、酮、羧酸或醚基团取代；且R60是一个一价烷基、或芳基基团，该基团还可以由醇、胺、酮、羧酸或醚基团取代。
36.权利要求35的方法，其中，b＝8～10，R58是一个含有苯乙烯基、乙烯基、或甲基丙烯酸根片段的一价基团；每个R59都是甲基；且R60是一个C3-8烷基基团。
37.权利要求35的方法，其中，b＝8～10，R58是一个甲基丙烯酸根片段；每个R59都是甲基；且R60是一个丁基基团。
38.权利要求35的硅酮水凝胶接触眼镜，其中，有一烷基末端的聚二甲基硅氧烷是一种有一甲基丙烯酰氧丙基末端的聚二甲基硅氧烷。
39.权利要求35的接触眼镜，其中，该透镜厚度小于约85μm。
40.权利要求35的接触眼镜，其中，该厚度小于约100μm且杨氏模量小于约100psi。
41.权利要求35的接触眼镜，其中，有一烷基末端的聚二甲基硅氧烷的数量是约20％(重量)。
42.权利要求35的接触眼镜，其中，该厚度小于129μm且杨氏模量小于约60psi。
43.权利要求32的接触眼镜，其中，有一烷基末端的聚二甲基硅氧烷的数量是约30％(重量)。
44.一种聚合物制作方法，包含通过基团转移聚合制备一种基于硅酮的大分子单体，并使所述大分子单体与一种可聚合混合物反应，该混合物包含有一甲基丙烯酰氧基末端的Si7-9聚二甲基硅氧烷、除有一甲基丙烯酰氧基末端的Si7-9聚二甲基硅氧烷外的聚二甲基硅氧烷、和一种亲水单体。
45.权利要求44的方法，其中，所述大分子单体是一种反应混合物的反应产物，该混合物包含甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧丙基·三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷、和有一甲基丙烯酰氧丙基末端和一丁基末端的聚二甲基硅氧烷。
46.权利要求44的方法，其中，该大分子单体是在一种叔胺催化剂的存在下制作的。
47.权利要求44的方法，其中，该大分子单体是在二月桂酸二丁基锡的存在下制作的。
48.一种可用于制作硅酮水凝胶的大分子单体，包含一种反应混合物的一种基团转移聚合产物，该混合物包含甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧丙基·三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷、和有一甲基丙烯酰氧丙基末端和一丁基末端的聚二甲基硅氧烷。
49.权利要求48的大分子单体，其中，该反应混合物的基团转移聚合产物包含甲基丙烯酸2-羟基乙酯约19.1摩尔、甲基丙烯酸甲酯约2.8摩尔、甲基丙烯酰氧丙基·三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷约7.9摩尔、和有一甲基丙烯酰氧丙基末端和一丁基末端的聚二甲基硅氧烷约3.3摩尔。
50.一种硅酮水凝胶，包含一种基于硅酮的大分子单体基团转移聚合产物和一种可聚合混合物的反应产物，该混合物包含有一甲基丙烯酰氧基末端的Si7-9聚二甲基硅氧烷、除有一甲基丙烯酰氧基末端的Si7-9聚二甲基硅氧烷外的聚二甲基硅氧烷、和一种亲水单体。
51.权利要求50的硅酮水凝胶，其中，该大分子单体是一种反应混合物的基团转移产物，该混合物包含甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧丙基·三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷、和有一甲基丙烯酰氧丙基末端和一丁基末端的聚二甲基硅氧烷。
52.权利要求50的硅酮水凝胶，其中，该大分子单体是一种反应混合物的基团转移聚合产物，该混合物包含甲基丙烯酸2-羟基乙酯约19.1摩尔、甲基丙烯酸甲酯约2.8摩尔、甲基丙烯酰氧丙基·三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷约7.9摩尔、和有一甲基丙烯酰氧丙基末端和一丁基末端的聚二甲基硅氧烷约3.3摩尔。
53.权利要求50、51、或52的硅酮水凝胶，其中，该可聚合混合物包含有一甲基丙烯酰氧基末端的Si7-9聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基·三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2一羟基乙酯、和二甲基丙烯酸四甘醇酯。
54.权利要求53的硅酮水凝胶，其中，该大分子单体的存在量为约10～约60％(重量)，有一甲基丙烯酰氧基末端的Si7-9聚二甲基硅氧烷的存在量为约0～约45％(重量)，甲基丙烯酰氧丙基·三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷的存在量为约0～约40％(重量)，N，N-二甲基丙烯酰胺的存在量为约5～约40％(重量)，甲基丙烯酸2-羟基乙酯的存在量为约0～约10％(重量)，且二甲基丙烯酸四甘醇酯的存在量为约0～约5％(重量)。
55.权利要求53的硅酮水凝胶，其中该大分子单体的存在量为约15～约25％(重量)，有一甲基丙烯酰氧基末端的Si7-9聚二甲基硅氧烷的存在量为约20～约30％(重量)，甲基丙烯酰氧丙基·三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷的存在量为约15～约25％(重量)，N，N-二甲基丙烯酰胺的存在量为约20～约30％(重量)，甲基丙烯酸2-羟基乙酯的存在量为约2～约7％(重量)，且二甲基丙烯酸四甘醇酯的存在量为约0～约5％(重量)。
56.权利要求35的硅酮水凝胶，其中，该可聚合混合物进一步包含聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。
57.权利要求54的硅酮水凝胶，其中，该可聚合混合物进一步包含聚(N-乙烯基吡咯烷酮)约0～约10％(重量)。
58.权利要求55的硅酮水凝胶，其中，该可聚合混合物进一步包含聚(N-乙烯基吡咯烷酮)约2～约7％(重量)。
59.一种接触眼镜，包含一种基于硅酮的大分子单体基团转移聚合产物和一种可聚合混合物的反应产物，该混合物包含有一甲基丙烯酰氧基末端的Si7-9聚二甲基硅氧烷、除有一甲基丙烯酰氧基末端的Si7-9聚二甲基硅氧烷外的聚二甲基硅氧烷、和一种亲水单体。
60.权利要求59的接触眼镜，其中，该大分子单体是一种反应混合物的基团转移产物，该混合物包含甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧丙基·三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷、和有一甲基丙烯酰氧丙基末端和一丁基末端的聚二甲基硅氧烷。
61.权利要求60的接触眼镜，其中，该大分子单体是一种反应混合物的基团转移聚合产物，该混合物包含甲基丙烯酸2-羟基乙酯约19.1摩尔、甲基丙烯酸甲酯约2.8摩尔、甲基丙烯酰氧丙基·三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷约7.9摩尔、和有一甲基丙烯酰氧丙基末端和一丁基末端的聚二甲基硅氧烷约3.3摩尔。
62.权利要求59、60、或61的接触眼镜，其中，该可聚合混合物包含有一甲基丙烯酰氧基末端的Si7-9聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基·三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、和二甲基丙烯酸四甘醇酯。
63.权利要求62的接触眼镜，其中，该大分子单体的存在量为约10～约60％(重量)，有一甲基丙烯酰氧基末端的Si7-9聚二甲基硅氧烷的存在量为约0～约45％(重量)，甲基丙烯酰氧丙基·三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷的存在量为约0～约40％(重量)，N，N-二甲基丙烯酰胺的存在量为约5～约40％(重量)，甲基丙烯酸2-羟基乙酯的存在量为约0～约10％(重量)，且二甲基丙烯酸四甘醇酯的存在量为约0～约5％(重量)。
64.权利要求62的接触眼镜，其中，该大分子单体的存在量为约15～约25％(重量)，有一甲基丙烯酰氧基末端的Si7-9聚二甲基硅氧烷的存在量为约20～约30％(重量)，甲基丙烯酰氧丙基·三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷的存在量为约15～约25％(重量)，N，N-二甲基丙烯酰胺的存在量为约20～约30％(重量)，甲基丙烯酸2-羟基乙酯的存在量为约2～约7％(重量)，且二甲基丙烯酸四甘醇酯的存在量为约0～约5％(重量)。
65.权利要求62的接触眼镜，其中，该可聚合混合物进一步包含聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。
66.权利要求63的接触眼镜，其中，该可聚合混合物进一步包含聚(N-乙烯基吡咯烷酮)约0～约10％(重量)。
67.权利要求64的接触眼镜，其中，该可聚合混合物进一步包含聚(N-乙烯基吡咯烷酮)约2～约7％(重量)。
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