KR20080102365A - 비반응성 실리콘 함유 예비중합체로부터 형성된 실리콘함유 중합체 - Google Patents

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KR20080102365A
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아잠 알리
쉬브쿠마르 마하데반
제임스 디. 포드
프랭크 에프. 몰록 2세
데이빗 씨. 터너
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존슨 앤드 존슨 비젼 케어, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 실리콘 함유 그룹 및 상용화 그룹을 포함하는 실질적으로 비반응성인 예비중합체 하나 이상과, 상기 비반응성인 예비중합체와 수소 결합을 할 수 있는 단량체 하나 이상을 포함하는 친수성 성분을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된 중합체 조성물에 관한 것이다.
실리콘 함유 그룹, 상용화 그룹, 비반응성 예비 중합체, 수소 결합, 친수성 성분. 생의학 장치.

Description

비반응성 실리콘 함유 예비중합체로부터 형성된 실리콘 함유 중합체{Silicone containing polymers formed from non-reactive silicone containing prepolymers}
본 발명은 비반응성 실리콘 함유 예비중합체로부터 형성된 실리콘 함유 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 중합체 재료에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 추가의 습윤제 없이 생의학 장치를 형성하는 데 사용될 수 있는 예비중합체에 관한 것이다.
생의학 장치에 사용하기 위한 재료의 적합성은 재료의 습윤성 및 단백질 및 지질과 같은 생물학적 재료와의 점착성 또는 반응성을 포함하는 다수의 인자들에 의존한다. 콘택트 렌즈 및 안내 삽입물과 같은 안과용 장치에서는 산소 투과율도 중요한 고려 사항이다.
실리콘 하이드로겔은 일반적으로 양호한 산소 투과율을 갖기 때문에 콘택트 렌즈와 같은 생의학 장치를 제조하기 위한 특히 바람직한 재료일 수 있다. 그러나 이들의 소수성 성질은 이들로부터 제조된 장치가 습윤되기 어렵게 만든다. 이러한 문제를 해결하기 위한 하나의 시도는 하이드로겔을 더 친수성인 피복물로 도포하는 것이다. 이것은 장치의 제조를 더욱 복잡하게 만든다. 더우기, 적합한 피복물 두께, 피복물의 균일성 및 다른 인자들이 생리학적 성능에 영향을 줄 수 있기 때문에 피복물 재료의 선택이 어려울 수 있다.
콘택트 렌즈와 같은 중합체 제품의 표면 특성은 제품의 제조에 사용되는 단량체 혼합물 내에 소수성 부분, 친수성 부분, 연쇄 전달제 및 불포화 말단 그룹을 갖는 거대단량체를 포함시킴으로써 개질될 수 있다. 거대단량체는 500 내지 10,000, 가장 바람직하게는 1,000 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리-N-비닐피롤리돈을 포함할 수 있다. 거대단량체는 하이드로겔로 중합되고 중합체의 습윤성을 개선시킨다. 그러나, 일반적으로 친수성 피복물을 사용하지 않고서 하이드로겔로부터 렌즈를 제조할 수 있을 정도로 개선되지는 않는다.
[발명의 개요]
본 발명은 (a) 실리콘 함유 그룹 및 상용화 그룹(compatibilizing group)을 포함하는 실질적으로 비반응성인 예비중합체 하나 이상과, (b) 상기 비반응성인 예비중합체와 수소 결합을 할 수 있는 단량체 하나 이상을 포함하는 친수성 성분을 포함하는 반응 혼합물(이 반응 혼합물은 반응성 예비중합체를 실질적으로 함유하지 않는다)로부터 형성된 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 중합체는
(a) 실리콘 함유 그룹 및 상용화 그룹을 포함하는 실질적으로 비반응성인 예비중합체 하나 이상과, (b) 상기 비반응성인 예비중합체와 수소 결합을 할 수 있는 단량체 하나 이상을 포함하는 친수성 성분을 포함하는 반응 혼합물(이 반응 혼합물은 반응성 예비중합체를 실질적으로 함유하지 않는다)로부터 형성된다.
본 명세서에서 "생의학 장치"란 포유동물의 조직 또는 체액, 바람직하게는 사람의 조직 또는 체액에 사용되도록 고안된 임의의 제품이다. 이러한 장치의 예로는 제한 없이 카테터, 임플란트, 스텐트, 및 안내 렌즈 및 콘택트 렌즈와 같은 안과용 장치가 포함된다. 한 양태에서 생의학 장치는 안과용 장치, 특히 안과용 렌즈, 가장 바람직하게는 콘택트 렌즈이다.
본 명세서에서 "렌즈" 및 "안과용 장치"란 눈에 착용되는 장치를 의미한다. 이들 장치는 시력 교정, 상처 치료, 약물 전달, 진단 기능, 미용 개선 효과 또는 이러한 특성들의 복합적 효과를 제공할 수 있다. 렌즈는 제한 없이 소프트 콘택트 렌즈, 하드 콘택트 렌즈, 안내 렌즈, 오버레이(overlay) 렌즈, 안구 삽입물 및 광학 삽입물을 포함한다.
본 명세서에서 모든 백분율은 또는 언급이 없는 한 중량 백분율이다.
본 명세서에서 "표면 처리를 하지 않는다" 함은 본 발명의 장치의 습윤성을 개선하기 위하여 장치의 외부 표면을 별도로 처리하지 않음을 의미한다. 본 발명으로 인해 생략될 수 있는 처리로는 플라스마 처리, 그래프팅, 피복 등이 포함된다. 그러나, 항균성 피복물, 색상 또는 다른 미용 개선 효과와 같이 개선된 습윤성 이외의 특성을 제공하는 피복물이 본 발명의 장치에 도포될 수 있다.
본 명세서에서 실질적으로 비반응성이란 예비중합체가 경화 중에 그 자체에 또는 반응 혼합물 내의 다른 성분들에 공유결합하지 않음을 의미한다. 이와 같이, 한 양태에서 예비중합체는 중합체 및 임의의 목적하는 제품의 제조를 위해 선택된 경화 및 가공 조건하에서 공유결합을 형성할 수 있는 그룹을 실질적으로 함유하지 않는다. 한 양태에서 본 발명의 예비중합체는 선택된 경화 및 가공 조건하에서 공유결합을 형성할 수 있는 그룹을 약 10% 미만, 다른 양태에서는 약 5% 미만, 또 다른 양태에서는 약 1% 미만으로 포함한다.
임의의 반응성 실리콘 함유 성분은 본 발명의 예비중합체를 형성하는 데 사용될 수 있다. 적합한 실리콘 함유 성분은 단량체, 거대단량체 또는 예비중합체 내에 하나 이상의 [-Si-O-Si] 그룹을 함유한다. 바람직하게, Si 및 결합된 O는 실리콘 함유 성분 중에 실리콘 함유 성분의 총 분자량의 20중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30중량% 이상의 양으로 존재한다. 유용한 실리콘 함유 성분은 바람직하게는 하나 이상의 반응성 그룹을 포함한다. 임의의 반응 형태로 반응할 수 있는 어떠한 그룹도 사용될 수 있다. 그 예로는 열, 광 또는 가시광 개시 반응, 유리 라디칼 중합, 그룹 전이 중합, 축합, 에스테르화, 원자 전이 라디칼 중합, 개환 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등을 경험할 수 있는 그룹이 포함된다. 유리 라디칼 중합을 경험할 수 있는 반응성 그룹의 예로는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-비닐 락탐, N-비닐아미드 및 스티릴 관능성 그룹이 포함된다. 본 발명에 유용한 실리콘 함유 성분의 예는 미국 특허 제3,808,178호, 제4,120,570호, 제4,136,250호, 제4,153,641호, 제4,740,533호, 제5,034,461호 및 제5,070,215호, 제5,998,498호 및 제EP080539호에서 찾을 수 있다. 본 명세서에 기재된 모든 특허는 그 전문이 참조로서 인용된다. 당업계에 다른 종류의 반응성 그룹들이 공지되어 있으며 이들도 사용될 수 있다.
실리콘 함유 성분으로서 사용될 수 있는 실리콘 함유 단량체의 예는 화학식 Ⅱ의 폴리실록사닐알킬(메트)아크릴 단량체이다.
Figure 112008054936267-PCT00001
상기 화학식 II에서,
R은 H 또는 저급 알킬이고,
X는 O 또는 NR4이며, 각각의 R4는 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
각각의 R1 내지 R3는 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이며,
n은 1 또는 3 내지 10이다.
이들 폴리실록사닐알킬(메트)아크릴 단량체의 예로는 메타크릴옥시프로필 트리스(트리메틸실록시) 실란, 펜타메틸디실록사닐 메틸메타크릴레이트, 및 메틸디(트리메틸실록시)메타크릴옥시메틸 실란이 포함된다. 일부 양태에서는 메타크릴옥시프로필 트리스(트리메틸실록시)실란이 바람직하다.
다른 종류의 실리콘 함유 성분은 화학식 Ⅲ의 폴리(오르가노실록산) 예비중합체이다.
Figure 112008054936267-PCT00002
상기 화학식 III에서,
각각의 A는 독립적으로 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드와 같은 활성화된 불포화 그룹 또는 1 내지 8개의 탄소 원자(일부 양태에서는 1 내지 3개의 탄소 원자)를 갖는 알킬 그룹 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 그룹이고(단, 1개의 A는 라디칼 중합을 경험할 수 있는 활성화된 불포화 그룹을 포함한다),
각각의 R5, R6, R7 및 R8은 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 가질 수 있는 1 내지 18개의 탄소 원자(일부 양태에서는 1 내지 5개의 탄소 원자)를 갖는 1가 탄화수소 라디칼 또는 할로겐 치환된 1가 탄화수소 라디칼, 또는 1가 실록사닐로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며,
R9은 치환된 에테르, 하이드록실, 에스테르 관능 그룹일 수 있는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고, m은 0 또는 1 이상, 바람직하게는 5 내지 400, 더욱 바람직하게는 10 내지 300의 정수이다.
하나의 특정한 예는 α,ω-비스메타크릴옥시프로필 폴리-디메틸실록산이다. 다른 예는 mPDMS(모노메타크릴옥시프로필 말단화 모노-n-부틸 말단화 폴리디메틸실록산)이다.
다른 유용한 종류의 실리콘 함유 성분은 화학식 Ⅳ의 실리콘 함유 비닐 카보네이트 또는 비닐 카바메이트 단량체를 포함한다.
Figure 112008054936267-PCT00003
상기 화학식 IV에서,
Y는 O, S 또는 NH이고,
RSi는 실리콘 함유 유기 라디칼이며,
R은 수소 또는 메틸이고,
d는 1, 2, 3 또는 4이고(일부 양태에서 d는 1이다),
q는 0 또는 1이다.
적합한 실리콘 함유 유기 라디칼 RSi는
Figure 112008054936267-PCT00004
(상기 화학식에서, R10은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 플루오로알킬 라디칼이고, e는 1 내지 200이며, q는 1, 2, 3 또는 4이고, s는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다)을 포함한다.
Figure 112008054936267-PCT00005
실리콘 함유 비닐 카보네이트 또는 비닐 카바메이트 단량체는 구체적으로 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 알릴 카바메이트, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카바메이트, 트리메틸실릴에틸 비닐 카보네이트, 트리메틸실릴메틸 비닐 카보네이트를 포함한다.
실리콘 함유 성분 중의 실리콘 그룹은 예비중합체 주쇄에 대한 펜던트 그룹이거나 예비중합체의 주쇄 안에 포함될 수 있다.
예비중합체 내의 실리콘 함유 성분의 양은 예비중합체의 제조에 사용되는 모든 반응성 성분들을 기준으로 약 10 내지 약 95중량%, 약 20 내지 약 90중량%, 일부 양태에서는 약 30 내지 약 80중량%일 수 있다.
예비중합체는 하나 이상의 상용화 그룹도 포함한다. 적합한 상용화 그룹은 예비중합체가 친수성 성분 속에서 또는 친수성 성분과 함께 혼화될 수 있게 한다. 일부 양태에서 상용화 그룹은 하나 이상의 수소 결합 참여자를 포함하고, 일부 양태에서 상용화 그룹은 하나 이상의 수소 결합 제공 그룹을 포함한다. 적합한 상용화 그룹의 예로는 카복실 그룹, 티올, 페놀, 1급 아민의 아미드, 암모니아, 1급 아민의 우레아, 1급 아민의 우레탄, 하이드록실 그룹 및 이들의 배합물이 포함된다. 한 양태에서 상용화 그룹은 제한 없이 모노 또는 비스 하이드록실 알킬 및 폴리올과 같은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 포함한다.
상용화 그룹은 실리콘 성분의 일부분이거나 별도의 중합성 성분일 수 있다. 상용화 그룹을 포함하는 실리콘 성분의 예로는 2-프로펜산, 2-메틸-2-하이드록시-3-[3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로폭시]프로필 에스테르, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 말단 폴리디메틸 실록산, (3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시)프로필트리스(트리메틸실록시)실란, 모노-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시)프로필 말단화, 모노-부틸 말단화 폴리디메틸실록산, 이들의 배합물 등이 포함된다.
다른 양태에서 상용화 그룹은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 상용화 그룹과 하나 이상의 반응성 그룹을 포함하는 별도의 상용화 성분을 통해 예비중합체 내에 혼입된다. 반응성 그룹은 예비중합체의 제조를 위해 선택된 중합 조건하에서 반응성인 임의의 그룹일 수 있다. 예를 들어 예비중합체가 유리 라디칼 중합을 통해 제조되는 경우에는 유리 라디칼 중합을 경험할 수 있는 임의의 반응성 그룹이 사용될 수 있다. 다른 종류의 반응을 위한 반응성 그룹이 당업자들에게 공지되어 있다.
적합한 상용화 그룹의 예로는 N,N-디메틸아크릴아미드(DMA), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, 메타크릴산, 아크릴산, 및 N-비닐 피롤리돈(NVP), N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 포름아미드, N-비닐 포름아미드, N-2-하이드록시에틸 비닐 카바메이트를 포함하는 N-비닐 락탐과 같은 친수성 비닐 함유 단량체, 이들의 배합물 등을 포함한다. 상용화 성분이 사용되는 한 양태에서, 상용화 성분은 N,N-디메틸아크릴아미드(DMA), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, N-비닐 피롤리돈(NVP), N-비닐-N-메틸 아세트아미드 및 이들의 배합물로부터 선택된다.
상용화 성분 내의 상용화 그룹은 예비중합체 주쇄에 대한 펜던트 그룹이거나 예비중합체의 주쇄 내에 포함될 수 있다. 상용화 성분은 전체 예비중합체 구조물에 걸쳐서 랜덤하게 분산되거나 예비중합체의 말단에서 그룹을 형성하거나 블록 내에 존재할 수 있다. 예비중합체가 상용화 성분과 실리콘 함유 성분으로부터 형성되는 일부 양태에서 예비중합체는 랜덤 공중합체임이 바람직하다.
상용화 그룹의 양은 예비중합체와 친수성 성분이 선택된 용매 내에서 혼화될 수 있고 중합 중에 여전히 상용성을 갖도록 하기에 충분해야 한다. 상용화 성분의 적합한 양은 예비중합체 내의 모든 성분들의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 50중량%, 일부 양태에서는 약 3 내지 약 25중량%이다.
예비중합체는 생성된 예비중합체의 목적하는 특성을 손상시키지 않는 다른 성분들도 포함할 수 있다.
실리콘 성분과 상용화 성분은 함께 반응하여 예비중합체를 형성한다. 예비중합체는 유리 라디칼 중합, 음이온 및 양이온 중합, 그룹 전이 중합, 축합, 원자 전이 라디칼 중합, 개환 중합 등을 포함하는 임의의 공지된 중합 반응에 의해 형성될 수 있다. 반응 조건은 선택된 성분들 및 목적하는 분자량에 따라서 달라질 것이다. 예를 들어, 예비중합체 성분이 유리 라디칼 반응성 그룹을 포함하는 한 양태에서, 본 발명의 예비중합체는 실리콘 성분, 상용화 성분, 및 중합 촉매를 임의의 용매와 함께 혼합하고, 이 혼합물을 선택된 촉매에 적합한 조건하에서 중합함으로써 형성될 수 있다. 반응은 생성된 예비중합체가 실질적으로 비반응성이 되도록 완결시킨다. 적합한 반응 시간은 약 10초 내지 약 1시간을 포함하고 반응은 일반적으로 불활성 분위기에서 수행된다. 또는, 연쇄 전달제 또는 캡핑제와 같은 추가의 성분들이 포함될 수 있다. 본 발명의 예비중합체는 굴절률 검출을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 중량 평균 분자량이 약 50,000 내지 약 1,000,000, 일부 양태에서는 500,000, 일부 양태에서는 200,000달톤일 것이다.
유리 라디칼 반응을 위한 적합한 중합 촉매는 당업계에 잘 알려져 있으며 열 및 광개시제가 포함된다. 중합 개시제는 적당한 승온에서 유리 라디칼을 생성하는 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 이소프로필 퍼카보네이트, 아조비스이소부티로니트릴 등과 같은 화합물, 및 방향족 알파-하이드록시 케톤, 알콕시옥시벤조인, 아세토페논, 아실포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 및 3급 아민과 디케톤, 이들의 혼합물 등과 같은 광개시제 계를 포함한다. 광개시제의 예는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드(DMBAPO), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀옥사이드[이르가큐어(Irgacure) 819], 2,4,6-트리메틸벤질디페닐 포스핀 옥사이드 및 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 벤조인 메틸 에스테르, 및 캄포르퀴논과 에틸 4-(N,N-디메틸아미노)벤조에이트의 배합물이다. 상업적으로 구입가능한 가시광 개시제 계로는 이르가큐어 819, 이르가큐어 1700, 이르가큐어 1800, 이르가큐어 819, 이르가큐어 1850(제조원: Ciba Specialty Chemicals) 및 루시린(Lucirin) TPO 개시제(제조원: BASF)가 포함된다. 상업적으로 구입가능한 UV 광개시제로는 다로큐어(Darocur) 1173 및 다로큐어 2959(제조원: Ciba Specialty Chemicals)가 포함된다. 사용가능한 이들 및 다른 광개시제가 문헌에 개시되어 있다(참조: 제Ⅲ권, Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization, 제2판, J.V. Crivello 및 K. Dietliker 저; G. Bradley 편집; John Wiley and Sons; New York; 1998). 개시제는 실리콘 함유 성분과 상용화 성분의 광중합을 개시하기에 효과적인 양, 예를 들면 혼합물 100부 당 약 0.1 내지 약 2중량부의 양으로 사용된다. 사용되는 중합 개시제에 따라서 열 또는 가시광 또는 자외광 또는 다른 수단을 적합하게 선택해서 사용함으로써 중합을 개시할 수 있다. 다른 방법으로는 광개시제 없이 예컨대 e-빔을 사용하여 개시할 수도 있다. 광개시제를 사용하는 경우, 바람직한 개시제는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드(이르가큐어 819R)와 같은 비스아실포스핀 옥사이드, 또는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤과 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드(DMBAPO)의 배합물이며, 바람직한 중합 개시 수단은 가시광이다. 가장 바람직한 것은 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드(이르가큐어 819R)이다.
예비중합체를 친수성 단량체와 배합하기 전에 예비중합체를 예를 들면 용매 내에서 침전시킴으로써 정제할 수 있다. 또는, 바람직하게는 상술한 바와 같은 1종의 희석제 중에서 예비중합체를 형성하고 이 예비중합체/희석제 혼합물을 예비중합체의 정제 없이 친수성 단량체와 배합할 수도 있다. 예비중합체/희석제 용액은 예를 들면 예비중합체 전구체와 희석제를 적합한 개시제와 함께 가열하거나 방사선 조사함으로써 연속식 공정으로 형성할 수 있다. 이러한 후자의 방법은 고속의 자동화 제조 방법에 특히 적합하다.
중합체는 선택된 예비중합체의 존재하에 하나 이상의 친수성 성분을 반응시켜서 형성한다. 적합한 친수성 성분은 중합가능하며 상기 예비중합체와 수소 결합을 할 수 있다. 일부 양태에서 친수성 성분은 약 12 이상, 일부 양태에서는 약 14 이상, 일부 양태에서는 약 15 이상의 한센(Hansen) 용해도 지수 δ를 갖는다. 일부 양태에서 친수성 성분은 친수성 단량체이다. 여기서 "단량체"란 하나 이상의 중합성 그룹을 함유하고 굴절률 검출을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 평균 분자량이 약 2,000달톤 미만인 화합물이다. 따라서, 단량체는 이량체 및 일부의 경우 올리고머(2개 이상의 단량체 단위로 만들어진 올리고머 포함)를 포함한다.
적합한 친수성 성분의 예로는 하나 이상의 중합성 그룹과 하나 이상의 친수성 관능 그룹을 갖는 친수성 단량체가 포함된다. 중합성 그룹은 유리 라디칼 중합, 음이온 및 양이온 중합, 그룹 전이 중합, 축합, 원자 전이 라디칼 중합, 개환 중합 등을 통해 반응을 경험할 수 있는 그룹이다. 중합성 이중 결합을 갖는 중합성 그룹의 예로는 아크릴, 메타크릴, 아크릴아미도, 메타크릴아미도, 푸마릭, 말레익, 스티릴, 이소프로페닐페닐, O-비닐카보네이트, O-비닐카바메이트, 알릴, O-비닐아세틸 및 N-비닐락탐 및 N-비닐아미도 이중 결합이 포함된다. 이러한 친수성 단량체는 분자 당 2개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는다면 그 자체로 가교결합제로서 사용될 수 있다.
"아크릴계" 또는 "아크릴 함유" 단량체는 아크릴 그룹 CR12H=CR13COX(여기서, R13은 H 또는 CH3이고, R12는 H, 알킬 또는 카보닐이며, X는 O 또는 N이다)를 함유하고 쉽게 중합하는 것으로도 알려진 단량체, 예를 들면 N,N-디메틸아크릴아미드(DMA), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산 및 이들의 혼합물이다.
친수성 성분은 N-비닐 피롤리돈(NVP)을 포함하는 N-비닐 락탐, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 포름아미드, N-비닐 포름아미드, N-2-하이드록시에틸 비닐 카바메이트, N-카복시-β-알라닌 N-비닐 에스테르, 이들의 배합물 등으로부터 선택될 수도 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 다른 친수성 단량체로는 하나 이상의 말단 하이드록실 그룹이 중합성 이중 결합을 함유한 관능 그룹으로 치환된 폴리옥시에틸렌 폴리올이 포함된다. 그 예로는 하나 이상의 말단 하이드록실 그룹이 중합성 이중 결합을 함유한 관능 그룹으로 치환된 폴리에틸렌 글리콜이 포함된다. 예를 들면, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트("IEM"), 메타크릴산 무수물, 메타크릴로일 클로라이드, 비닐벤조일 클로라이드 등과 같은 말단-캡핑 그룹 1몰당량 이상과 함께 반응하여 카바메이트 또는 에스테르 그룹과 같은 연결 잔기(linking moiety)를 통해 폴리에틸렌 폴리올에 결합된 1개 이상의 말단 중합성 올레핀 그룹을 갖는 폴리에틸렌 폴리올을 생성하는 폴리에틸렌 글리콜이 포함된다.
추가의 예는 미국 특허 제5,070,215호에 개시된 친수성 비닐 카보네이트 또는 비닐 카바메이트 단량체, 미국 특허 제4,910,277호에 개시된 친수성 옥사졸론 단량체, 및 2-에틸-2-옥사졸린과 같은 친수성 옥사졸린이다. 다른 적합한 친수성 단량체는 당업자가 명백히 알 것이다.
한 양태에서 친수성 성분은 하나 이상의 아미드 또는 우레탄을 함유한 친수성 단량체, 다른 양태에서는 아미드를 함유한 단량체를 포함한다. 적합한 아미드 함유 친수성 단량체의 예로는 N,N-디메틸 아크릴아미드(DMA), 2-하이드록시에틸 메 타크릴아미드, N-비닐피롤리돈(NVP), N-비닐-N-메틸아세트아미드(VMA), N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸프로피온아미드, N-비닐-N-메틸-2-메틸프로피온아미드, N-비닐-2-메틸프로피온아미드, N-비닐-N,N'-디메틸우레아, 이들의 배합물 등이 포함된다.
한 양태에서 친수성 단량체는 DMA, NVP, VMA 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
친수성 성분은 나머지 성분들과 배합시 생성되는 중합체에 약 20% 이상, 바람직하게는 약 25% 이상의 함수율을 제공하는 양으로 포함되어야 한다. 일부 양태에서, 친수성 성분은 반응 혼합물 내의 모든 성분들의 총 중량을 기준으로 약 60중량% 이하, 약 10 내지 약 60중량%, 약 20 내지 약 60중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 중합체는 반응 혼합물로부터 형성된다. 여기서 반응 혼합물이란 실질적으로 비반응성인 예비중합체 하나 이상, 친수성 성분, 및 반응 혼합물 또는 목적하는 특성을 갖는 최종 중합체를 제공하는 데 필요하거나 바람직한 임의의 다른 성분들을 포함하는 혼합물이다. 적합한 추가 성분으로는 제한 없이 UV 흡수제, 의약제, 영양보조제, 항균 화합물, 반응성 염색제, 안료, 공중합성 및 비중합성 염료, 이형제, 습윤제, 상용화 성분, 가교결합제, 연쇄 전달제, 이들의 배합물 등이 포함된다. 다른 양태에서 추가 성분으로는 제한 없이 UV 흡수제, 의약제, 영양보조제, 항균 화합물, 반응성 염색제, 안료, 공중합성 및 비중합성 염료, 이형제, 가교결합제, 연쇄 전달제, 이들의 배합물 등이 포함된다.
한 양태에서, 반응 혼합물은 예비중합체 이외의 실리콘 성분을 실질적으로 함유하지 않는다. 다른 양태에서, 반응 혼합물은 예비중합체 이외의 실리콘 성분을 모든 반응성 성분의 중량을 기준으로 5중량% 미만, 또는 1중량% 미만으로 포함한다.
반응 혼합물은 희석제를 포함할 수도 있다. 적합한 희석제는 반응 혼합물 내의 모든 성분들을 용해시킬 것이다. 일반적으로 적합한 희석제는 예비중합체, 친수성 성분 및 희석제의 한센 용해도 지수를 측정함으로써 선택될 수 있다.
한센 용해도 지수는 중합체-액체 상호작용을 나타내며 각각의 용매와 중합체에는 이들의 상호작용을 나타내는 3개의 지수 δH, δP, δD의 세트가 지정될 수 있다. 이러한 계의 설명이 문헌에 나와 있다(참조: Handbook of Polymer Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameter, CRC Press, Inc. 1990 및 Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, A. F. M. Barton, CRC Press, 1985, Table 5). 3개의 지수의 각각의 세트는 3차원 용해도 공간 내의 점을 한정한다.
주어진 예비중합체/친수성 성분의 배합물을 위한 용매로서 작용하는 액체에 대하여, 용매의 HSP 지수는 바람직하게는 예비중합체와 친수성 성분의 것들 사이의 값이다. 특정한 예비중합체에 대한 한센 용해도 지수는 예비중합체 시료를 다수의 상이한 용매들 중에 저장하는 용해도 시험에 의해서 측정될 수 있다. 예비중합체가 용해 또는 팽윤되는지 또는 변화하지 않는지를 관찰함으로써 용해도 공간 내의 특정한 예비중합체에 대한 용해도 구(solubility sphere)를 플로팅할 수 있다(참조: Hansen Solubility Parameters; A User's Handbook, Charles M. Hansen, 제43- 53쪽, CRC Press 2000 및 CMH's Sphere computer program for the calculations). 한 양태에서, 3차원 용해도 공간 내의 용매 및 각각의 예비중합체 및 친수성 성분 사이의 거리는 다음 값들을 초과해야 한다: 약 5 내지 약 10의 δD, 약 4 내지 약 12의 δP, 약 10 내지 약 6의 δH. 이와 같이, 예비중합체와 친수성 성분의 극성이 증가하면 사용되는 용매의 극성도 증가해야 함을 알 것이다. 일부 양태에서는 예비중합체와 친수성 성분의 극성이 유사하도록 예비중합체와 친수성 성분을 선택하는 것이 바람직할 수 있다.
한 양태에서, 적합한 희석제는 친수성 및 소수성 성질을 둘 다 갖는 것들을 포함한다. 친수성 성질은 캠릿(Kamlet) 알파값(알파값으로도 불리운다)을 사용하는 수소 제공 능력으로 확인될 수 있다. 희석제의 소수성 성질은 한센 용해도 지수 δP로 확인될 수 있다. 본 발명에 적합한 희석제는 양호한 수소 결합 제공자이며 예비중합체와 친수성 성분 사이의 극성을 갖는다. 여기서 "양호한" 수소 결합 제공자는 적어도 3-메틸-3-펜탄올과 같이 쉽게 수소를 제공할 것이다. 특정한 희석제에 대해서는 캠릿 알파값(또는 "알파값")을 측정함으로써 수소 결합 제공 능력을 측정할 수 있다. 적합한 알파값은 약 0.05 내지 약 1, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.9의 값을 포함한다.
선택된 예비중합체와 친수성 성분의 특성은 목적하는 상용성을 제공하게 될 희석제의 특성에 영향을 줄 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 반응 혼합물이 단지 중간 정도의 극성을 갖는 성분을 함유한다면 중간 정도의 δP를 갖는 희석제가 사용 될 수 있다. 그러나, 반응 혼합물이 매우 강한 극성의 성분을 함유한다면 희석제는 높은 δP를 가질 필요가 있을 수 있다.
사용가능한 특정한 희석제로는 1-에톡시-2-프로판올, 디이소프로필아미노에탄올, 이소프로판올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-옥탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 3급-아밀 알코올, 3급-부탄올, 2-부탄올, 1-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 에탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-3급-부톡시-2-프로판올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 3급-부톡시에탄올, 2-옥틸-1-도데칸올, 데카노산, 옥타노산, 도데카노산, 2-(디이소프로필아미노)에탄올, 이들의 혼합물 등이 포함된다.
적합한 희석제의 종류로는 제한 없이 2 내지 20개의 탄소를 갖는 알코올, 1급 아민으로부터 유래된 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아미드, 및 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카복실산이 포함된다. 일부 양태에서는 1급 및 3급 알코올이 바람직하다. 바람직한 종류로는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알코올 및 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카복실산이 포함된다.
친수성 성분이 비닐 그룹을 포함하는 경우, 적합한 희석제로는 3,7-디메틸-3-옥탄올, 1-도데칸올, 1-데칸올, 1-옥탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 1-도데칸올, 3-메틸-3-펜탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3급-아밀 알코올, 3급-부탄올, 2-부탄올, 1-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 에탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-옥틸-1-도데칸올, 데칸산, 옥탄산, 도데칸산, 이들의 혼합물 등이 포함된다.
희석제의 혼합물을 사용할 수 있다. 일부 양태에서는 상이한 특성을 갖는 희석제를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 혼합물을 사용하는 경우, 혼합물은 본 명세서에 구체화된 특성을 갖는 희석제 및 한정된 특성을 갖지 않는 희석제(들)을 포함하거나, 구체화된 특성들 중 각각 하나만을 함유하는 희석제들을 함유할 수 있음을 알아야 한다.
희석제는 반응 혼합물 내의 모든 성분들의 총 중량을 기준으로 약 50% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 더욱 구체적으로, 희석제는 반응 혼합물 내의 모든 성분들의 총 중량을 기준으로 약 45% 미만, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 40%의 양으로 사용될 수 있다.
선택된 친수성 성분이 유리 라디칼 중합될 수 있는 경우에는 중합 촉매를 사용할 수도 있다. 예비중합체의 합성에 관하여 상기 어떠한 중합 촉매도 사용될 수 있다.
가교결합 단량체로도 불리우는 1종 이상의 가교결합제도 반응 혼합물 중에 포함될 수 있다. 적합한 가교결합제의 예로는 2개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트("EGDMA"), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트("TMPTMA"), 글리세롤 트리메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(여기서, 폴리에틸렌 글리콜은 바람직하게는 예를 들면 약 5,000 이하의 분자량을 갖는다), 및 2개 이상의 말단 메타크릴레이트 잔기를 함유한 상기 말단-봉쇄 폴리옥시에틸렌 폴리올과 같은 다른 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 에스테르가 포함된다. 가교결합제는 일반적으로 반응 혼합물 내의 반응성 성분 100그램 당 약 0.0004 내지 약 0.02몰의 양으로 사용된다. 또는, 친수성 성분이 가교결합제로서 작용하는 경우에는 반응 혼합물에 가교결합제를 첨가하지 않는다. 가교결합제로서 작용할 수 있는 친수성 단량체의 예로는 2개 이상의 말단 메타크릴레이트 잔기를 함유한 상기 폴리옥시에틸렌 폴리올이 포함된다.
본 발명의 중합체는 제한 없이 안과용 렌즈 및 눈물점 마개 및 특히 일부의 양태에서는 콘택트 렌즈와 같은 안과용 장치를 포함하는 의료 장치의 제조에 유용하다. 본 발명의 중합체는 약제학적 및 영양보조 화합물을 위한 담체로서 사용될 수도 있다.
본 발명의 반응 혼합물은 진탕 또는 교반과 같은 당업자들에게 공지된 임의의 방법에 의해 형성될 수 있고, 공지의 방법에 따라 중합체 제품 또는 장치를 제조하는 데 사용된다. 예비중합체가 특히 점성을 띠는 경우에는 혼합물을 연장된 시간, 예를 들면 약 2 내지 약 100시간 동안 배합 또는 교반하여 용액을 형성할 필요가 있을 수 있다. 일부 양태에서는 혼합물을 약 30 내지 약 70℃와 같은 승온에서 배합 또는 교반할 필요가 있을 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 생의학 장치는 반응 혼합물에 중합 개시제를 첨가하고 적합한 조건에서 경화시켜 생성물을 형성한 후 이것을 선반가공(lathing), 커팅 등에 의해 적합한 형상으로 만듦으로써 제조할 수 있다. 또는, 반응 혼합물을 금형 안에 넣은 후 적합한 제품으로 경화시킬 수도 있다. 다른 양태에서는 반응 혼합물을 캐스팅 및 경화시켜서 필름, 섬유, 시트, 플레이트, 성형 부품 및 제품 및 이들의 피복물과 같은 다른 제품으로 만들 수도 있다. 또 다른 양태에서, 본 발명의 중합체는 약제학적 및 영양보조 화합물과 같은 활성제를 위한 담체로서 사용되기 위해 경화 및 분쇄될 수 있다.
적합한 중합 조건은 친수성 성분의 반응성 그룹을 기준으로 선택될 수 있다. 친수성 성분이 유리 라디칼 반응성 그룹을 포함하는 경우에는 일반적으로 개시제가 포함된다. 적합한 개시제로는 열 및 광개시제가 있으며 이들은 미국 특허 제6,822,016호에 설명되어 있다. 다른 반응성 관능기를 갖는 친수성 성분을 위한 중합 조건은 본 발명의 설명 및 실시예를 참조로 하여 당업자들에게 이해될 것이다.
한 양태에서 반응 혼합물은 콘택트 렌즈의 제조에 사용된다. 콘택트 렌즈의 제조에 있어서 반응 혼합물을 가공하기 위한 회전 캐스팅 및 정적 캐스팅을 포함하는 여러 가지 방법이 공지되어 있다. 회전 캐스팅법은 미국 특허 제3,408,429호 및 제3,660,545호에 개시되어 있고, 정적 캐스팅법은 미국 특허 제4,113,224호 및 제4,197,266호에 개시되어 있다. 본 발명의 중합체를 포함하는 콘택트 렌즈의 바람직한 제조 방법은 실리콘 하이드로겔의 성형법으로, 이 방법은 경제적이며 수화 렌즈의 최종 형상에 대한 정밀한 제어가 가능하다. 이 방법에 대하여, 목적하는 최종 실리콘 하이드로겔(즉, 수팽윤성 중합체)의 형상을 갖는 금형 안에 반응 혼합물을 넣고, 반응 혼합물을 단량체의 중합 조건으로 처리하여 중합체/희석제 혼합물을 최종 목적 생성물의 형상으로 생성한다. 이어서, 이 중합체/희석제 혼합물을 용매로 처리하여 희석제를 제거하고 궁극적으로는 이를 물로 대체함으로써 원래의 성형된 중합체/희석제 제품의 크기와 형상에 매우 유사한 최종 크기 및 형상을 갖는 실리콘 하이드로겔을 생성한다. 이 방법은 콘택트 렌즈를 형성하는 데에 사용 될 수 있으며, 본 명세서에 참조로 인용하는 미국 특허 제4,495,313호, 제4,680,336호, 제4,889,664호 및 제5,039,459호에 추가로 설명되어 있다.
본 발명의 생의학 장치, 특히 안과용 렌즈는 여러 특성들이 균형을 이루고 있어서 특히 유용하다. 이러한 특성에는 투명도, 함수율, 산소 투과율 및 접촉각이 포함된다. 이와 같이, 한 양태에서 생의학 장치 및 콘택트 렌즈는 약 17% 이상, 일부 양태에서는 약 20% 이상, 다른 양태에서는 약 25% 이상의 함수율을 갖는다.
본 명세서에서 투명도란 육안으로 보이는 헤이즈가 실질적으로 존재하지 않음을 의미한다. 투명 렌즈는 약 200% 미만, 일부 양태에서는 약 150% 미만의 헤이즈 값을 갖는다.
실리콘 함유 렌즈에 대한 적합한 산소 투과율은 약 40barrer 이상, 일부 양태에서는 약 60barrer 이상이다.
또한, 생의학 장치, 및 특히 안과용 장치와 콘택트 렌즈는 약 90° 미만, 일부 양태에서는 약 80° 미만의 동적 접촉각(전진)을 갖는다. 일부 양태에서, 본 발명의 제품은 상기 산소 투과율, 함수율 및 접촉각의 조합을 갖는다. 상기 범위의 모든 조합은 본 발명의 범위에 속하는 것으로 생각된다.
하기 비제한적인 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다.
습윤성은 윌헬미(Wilhelmy) 저울을 사용하여 보레이트 완충 염수로 통상적으 로는 23℃에서 동적 접촉각 또는 DCA를 측정함으로써 측정한다. 렌즈 표면과 보레이트 완충 염수 사이의 습윤력은 렌즈의 중심부에서 잘라낸 시료 조각을 100미크론/초의 속도로 염수에 담그거나 염수에서 꺼내면서 윌헬미 미세저울을 사용하여 측정한다. 하기 수학식이 사용된다:
F = 2γpcosθ 또는 θ = cos-1(F/2γp)
상기 수학식에서, F는 습윤력이고,
γ는 프로브 액체의 표면 장력이며,
p는 메니스커스에서의 시료의 둘레 길이이고,
θ는 접촉각이다.
통상적으로, 동적 습윤 실험에서는 2개의 접촉각, 즉 전진 접촉각과 후진 접촉각이 얻어진다. 전진 접촉각은 습윤 실험에서 시료가 프로브 액체에 함침되는 부분으로부터 얻어지며 이들이 본 명세서에 기록되는 값이다. 각각의 조성물의 렌즈를 4개 이상 측정하고 평균값을 기록한다.
모듈러스는 초기 표준 높이로 낮춰진 로드 셀(load cell)이 장착된 정속 이동형 인장 시험 장치의 크로스헤드를 사용하여 측정한다. 적합한 시험 장치로는 인스트론(Instron) 모델 1122가 포함된다. 길이가 0.522인치이고 "귀" 폭이 0.276인치이며 "목" 폭이 0.213인치인 개뼈 모양의 시료를 그립 안에 적재시키고 2in/min의 정속 변형으로 시료가 파괴될 때까지 신장시킨다. 시료의 초기 표준 길이(Lo)와 파단시의 시료 길이(Lf)를 측정한다. 각각의 조성물에 대해 12개의 표본을 측정하고 평균을 기록한다. 인장 모듈러스을 응력/변형 곡선의 초기 직선 부분 에서 측정한다.
헤이즈는 수화된 시험 렌즈를 주위 온도에서 편평한 흑색 배경 위의 투명한 20×40×10㎜ 유리 셀에 담긴 보레이트 완충 염수 안에 넣고, 섬유 광학 램프(Titan Tool Supply Co., 4 내지 5.4의 전력값으로 설정된 직경 0.5"의 광 도파관을 갖는 섬유 광학 조명 장치)를 사용하여 렌즈 셀에 대해 수직 66°각도로 아래에서부터 조명하고, 렌즈 플랫폼 위 14㎜에 위치된 비디오 카메라(Navitar TV Zoom 7000 줌 렌즈를 갖는 DVC 1300C:19130 RGB 카메라)를 사용하여 렌즈 셀에 대해 수직으로 위에서부터 렌즈의 영상을 포착함으로써 측정한다. EPIX XCAP Ⅴ 1.0 소프트웨어를 사용하여 바탕 셀의 영상을 뺌으로써 렌즈의 산란으로부터 배경 산란을 제거한다. 제거된 산란 광 영상은 렌즈의 중앙 10㎜에서 통합된 후, 100의 헤이즈 값으로 임의 설정된 -1.00 디옵터 CSI Thin LensR(0의 헤이즈 값으로 설정된 렌즈는 존재하지 않는다)에 비교됨으로써 정량적으로 분석된다. 5개의 렌즈를 분석하고 결과를 평균하여 표준 CSI 렌즈의 백분율로서 헤이즈 값을 수득한다.
함수율은 다음과 같이 측정한다. 시험 렌즈를 충전 용액에 24시간 동안 담궈 둔다. 3개의 시험 렌즈 각각을 스펀지가 달린 면봉을 사용하여 충전 용액으로부터 꺼내고, 충전 용액으로 적셔진 블로팅 와이프(blotting wipes) 위에 올려 놓는다. 렌즈의 양 측면을 와이프에 접촉시킨다. 트위저(tweezer)를 사용하여 시험 렌즈를 계량 팬에 넣고 계량한다. 2개 이상의 시료를 제조하고 상기와 같이 계량한다. 팬을 3회 계량하고 평균값을 습윤 중량으로 한다.
건조 중량은 60℃로 예열된 진공 오븐 안에 시료 팬을 30분 동안 넣어둠으로 써 측정한다. 0.4인치Hg 이상에 도달될 때까지 진공을 가한다. 진공 밸브와 펌프를 끄고 렌즈를 4시간 동안 건조시킨다. 퍼지 밸브를 열고 오븐을 대기압에 도달하게 한다. 팬을 꺼내어 계량한다. 함수율을 다음과 같이 산출한다.
습윤 중량 = 팬과 렌즈의 습윤 중량의 합계 - 계량 팬의 중량
건조 중량 = 팬과 렌즈의 건조 중량의 합계 - 계량 팬의 중량
(습윤 중량 - 건조 중량)
함수율(%) = ----------------------------------- × 100
습윤 중량
시료에 대한 함수율의 평균 및 표준 편차를 산출하고 기록한다.
산소 투과율(Dk)은 2.1%의 산소를 함유한 환경에서 측정한 것을 제외하고는 ISO 9913-1: 1996(E)에 일반적으로 설명된 폴라로그래프법에 따라서 측정할 수 있다. 이 환경은 시험 챔버에 예를 들면 1,800㎖/분의 질소 및 200㎖/분의 공기와 같은 적합한 비율로 설정된 질소 및 공기 주입을 제공함으로써 만들어진다. t/Dk는 조정된 pO2를 사용하여 산출한다. 얻어진 Dk값은 barrer 단위로 기록한다.
하기 실시예에서는 다음과 같은 약어가 사용된다.
SiGMA 2-프로펜산, 2-메틸-,2-하이드록시-3-[3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로폭시]프로필 에스테르
DMA N,N-디메틸아크릴아미드
HEMA 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트
mPDMS 800 내지 1,000MW(Mn)의 모노메타크릴옥시프로필 말단 모노-n-부틸 말단 폴리디메틸실록산
NVP N-비닐피롤리돈
IPA 이소프로필 알코올
MeOH 메탄올
EtOAc 에틸 아세테이트
D3O 3,7-디메틸-3-옥탄올
TEGDMA 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트
TRIS 3-메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란
CGI 819 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀옥사이드
DAROCUR 1173 α-하이드록시-α,α-디메틸아세토페논
DPMA 디(프로필렌 글리콜)메틸 에테르 아세테이트
실시예 1 - 예비중합체 A
mPDMS 54g, HEMA 6g, CGI 819 200㎎ 및 헥산올 50㎖를 각각 2개의 호박색 병에 넣는다. 이들 용액을 1시간 동안 혼합한 후 약 80㎜Hg에서 1시간 동안 진공 챔버에 넣어서 탈기시키고, 챔버를 15분마다 질소로 충전시켜서 진공을 제거한다. 그런 다음 용액을 실온에서 질소 분위기하에 필립스(Philips) TL03 형광 전구에서 나오는 가시광으로 용액 위 14인치에서 1시간 동안 조사한다. 이어서 용액들을 합 하고 MeOH 약 500㎖를 첨가하여 생성물을 침전시킨다. 얻어진 상부층은 따라버리고, 하부층은 MeOH를 첨가하여 흔들어서 상부층을 따라내는 과정을 3회 반복함으로써 세척한다. 저부층을 에틸 아세테이트 200㎖에 용해시키고 메탄올 약 500㎖로 침전시킨다. 상부층을 따라버리고 하부층을 MeOH 200㎖로 2회 더 세척한 후 55℃에서 감압하에 회전 증발기 내에서 휘발물질을 제거하여 예비중합체 A 80g을 무색의 고체로서 수득한다.
예비중합체 A(21.1g)를 D3O 23.9g에 배합하여 예비중합체 A 용액을 제조한다.
실시예 2
55.5%(중량) 예비중합체 A(고체 형태), 39% DMA, 4% TEGDMA, 1.5% CGI 819 및 D3O로부터 70/30의 비율(예비중합체와 반응성 성분 대 D3O 희석제의 중량비)로 투명한 용액을 형성한다. 이 배합물을 40㎜Hg 하에 20분간 탈기시킨 후 TOPAZ 전면 및 폴리프로필렌 배면 콘택트 렌즈 금형 내에서 필립스 TL03 광으로 50℃에서 1시간 동안 경화시킨다. 금형을 열고 렌즈를 IPA와 물의 50:50(중량) 용액 내에서 이형시킨다. 렌즈를 IPA로 2시간 동안 추출한 후 IPA와 물의 75:25, 50:50, 25:75 및 0:100 용액에 옮긴다(각각 20분). 얻어진 렌즈의 특성을 하기 표 1에 기재한다.
실시예 3
표 1에 기재된 조성으로 실시예 2의 방법에 따라서 렌즈를 제조한다. 결과를 표 1에 기재한다.
성분 실시예 2 실시예 3
예비중합체 A 55.5중량% 57중량%
DMA 39중량% 40중량%
TEGDMA 4중량% 1.5중량%
CGI 819 1.5중량% 1.5중량%
단량체 희석제 비율 (D3O 희석제) 70/30 60/40
동적 접촉각 81° *
헤이즈 59% *
모듈러스 * 40psi
Dk * 91
함수율 * 60.1%
* 미측정
실시예 4 - 예비중합체 B 용액
mPDMS 54g, HEMA 5g, CGI 819 50㎎ 및 3급-아밀 알코올 50g의 배합물을 제조하고 질소 환경 내에 수시간 동안 둔다. 이것을 실온에서 질소 중에 필립스 TL03 전구에서 나오는 가시광으로 용액 위 약 5인치에서 약 1시간 동안 조사한다. 얻어진 점성 용액을 MeOH 200㎖에 붓는다. 교반한 후 상부층을 따라버리고 MeOH 100㎖를 하부층에 첨가한다. 이 혼합물을 다시 교반하고 상부층을 따라버린다. IPA 240㎖를 하부층에 첨가하여 용액을 형성한다. MeOH 250㎖를 첨가하고 다시 상부층을 따라버린다. IPA 200㎖를 하부층에 첨가하여 투명한 용액을 제조한 후 MeOH 400㎖를 첨가하여 중합체를 침전시키고 다시 상부층을 따라버린다. 회전 증발기로 하부층으로부터 휘발물질을 제거하여 생성물 21.1g을 투명하고 매우 점성인 오일로서 수득한다. 이 오일을 D3O 23.9g에 용해시켜서 예비중합체 B 용액 45g을 수득한다.
실시예 5 - 예비중합체 C 용액
TRIS 54g, HEMA 5g, CGI 819 50㎎ 및 3급-아밀 알코올 50g의 배합물을 제조하고 약 5분간 진공(30㎜Hg)을 가하여 탈기시키고 플라스크를 질소로 충전시킨 후 용액을 질소 분위기하에서 밤새 보관한다. 용액을 실온에서 질소 중에 용액 위 약 14인치에 놓인 필립스 TL 20W/03T로 1시간 동안 조사한다. 생성된 점성 용액을 MeOH 200㎖에 붓는다. 교반한 후 상부층을 따라버리고 MeOH 100㎖를 하부층에 첨가한다. 이 혼합물을 다시 교반하고 상부층을 따라버린다. IPA 150㎖를 첨가하여 용액을 형성한다. MeOH 200㎖를 첨가하고 다시 상부층을 따라버린다. IPA 150㎖를 하부층에 첨가한 후 MeOH 300㎖를 첨가하고 다시 상부층을 따라버린다. 회전 증발기로 하부층으로부터 휘발물질을 제거하여 생성물 29.5g을 투명한 점성 오일로서 수득한다. 이 오일을 D3O에 용해시켜서 43%(중량) 예비중합체 및 57% D3O의 용액을 수득한다.
실시예 6
예비중합체 A 용액 3.35g을 DMA 1.10g, TEGDMA 40㎕, 및 DAROCUR 1173 14㎕와 함께 배합하여 투명한 배합물을 형성한다. TOPAZ/폴리프로필렌 금형 내에서 용액 위 약 5인치에 놓인 필립스 TL 20W/09N 형광 UV 전구로 실온에서 질소 중에 30분간 경화시켜서 렌즈를 형성한다. 금형을 열고 렌즈를 IPA/물(70/30) 내에서 새로운 용액으로 2회 교체하면서 이형시킨 후, 보레이트 완충 염용액에 넣는다. 렌즈는 약간 불투명이다.
실시예 7
예비중합체 A 용액 3.35g을 NVP 1.10g, TEGDMA 40㎕, 및 DAROCUR 1173 14㎕와 함께 배합하여 투명한 배합물을 형성한다. TOPAZ/폴리프로필렌 금형 내에서 용액 위 약 5인치에 놓인 필립스 TL 20W/09N 형광 UV 전구로 실온에서 질소 중에 30분간 경화시켜서 렌즈를 형성한다. 금형을 열고 렌즈를 IPA/물(70/30) 내에서 새로운 용액으로 2회 교체하면서 이형시킨 후, 보레이트 완충 염용액에 넣는다. 렌즈는 불투명이다.
실시예 8
예비중합체 B 용액 3.35g을 DMA 1.10g, TEGDMA 40㎕, 및 DAROCUR 1173 14㎕와 함께 배합하여 투명한 배합물을 형성한다. TOPAZ/폴리프로필렌 금형 내에서 필립스 TL 20W/09N 형광 UV 전구로 30분간 경화시켜서 렌즈를 형성한다. 금형을 열고 렌즈를 IPA/물(70/30) 내에서 새로운 용액으로 2회 교체하면서 이형시킨 후, 보레이트 완충 염용액에 넣는다. 렌즈는 불투명이다.
실시예 9 - SiGMA 예비중합체 용액
SiGMA 29.5g, CGI 819 25㎎ 및 3급-아밀 알코올 25g의 탈기된 용액을 가시광으로 조사하면 불용성 겔이 형성되나, SiGMA 25g, CGI 819 75㎎ 및 이소프로필 아세테이트 44g의 용액을 필립스 TL03 전구로 실온에서 질소하에 1시간 동안 유사하게 조사하면 투명한 점성 중합체 용액이 형성된다. 이 용액을 아세토니트릴 100㎖에 붓고 생성된 상부층을 따라버린다. EtOAc 20㎖를 첨가하여 투명한 용액을 형성한다. 아세토니트릴 100㎖를 더 첨가하고 상부층을 따라버린다. EtOAc 35㎖를 하부층에 첨가하여 투명한 용액을 형성하고 아세토니트릴 100㎖를 첨가하여 다시 침전시킨다. 상부층을 따라버린다. D3O 20g을 저부층에 첨가한 후 이것을 회전 증발기로 제거하여 49% 예비중합체 및 51% D3O의 투명하고 약간 점성인 용액 39.4g을 수득한다("SiGMA 예비중합체 용액").
실시예 10
SiGMA 예비중합체 용액 4g, DMA 1.31g, TEGDMA 0.05g 및 DAROCUR 1173 10㎕로부터 투명한 용액을 형성한다. TOPAZ 및 폴리프로필렌 콘택트 렌즈 금형 내에서 필립스 20W/09N UV 형광 전구로 실온에서 질소하에 1시간 동안 경화시켜서 렌즈를 형성한다. 금형을 열고 렌즈를 IPA/물(70/30) 내에서 이형 및 추출한 후(2회 교체) 염수에 넣고 고온 고압 멸균시킨다. 이들 렌즈의 특성을 표 2에 기재한다.
Dk 51
헤이즈 227 +/- 21%
함수율 55.7 +/- 0.3%
동적 접촉각 70 +/- 20°
실시예 11
SiGMA 및 CGI 819를 실시예 9의 방법에 따라 반응시키되, 마지막 침전 후에 중합체를 D3O의 첨가 없이 10.5g의 투명한 점성 액체로서 단리한다. 이 예비중합체 1.16g을 NVP 0.81g, TEGDMA 0.04g, CGI 819 0.03g 및 희석제로서 EtOAc 0.80g과 함께 밤새 혼합하여 투명한 용액을 형성한다. ZEONOR 및 폴리프로필렌 콘택트 렌즈 금형 내에서 필립스 TL 20W/03T 형광 전구로 60℃에서 질소하에 1시간 동안 경화시켜서 렌즈를 형성한다. 금형을 열고 렌즈를 IPA/물 내에서 이형 및 추출한 후 염수에 넣는다. 수화된 렌즈는 중간 정도로 혼탁하다.
실시예 12
실시예 11의 방법에 따라서 SiGMA 예비중합체 1.16g, NVP 0.79g, TEGDMA 0.03g, CGI 819 0.03g 및 희석제로서 DPMA 0.82g으로부터 렌즈를 형성한다. 생성된 수화 렌즈는 약간 혼탁하다.
실시예 13
옥타메틸사이클로테트라실록산 150g, (3,3,3-트리플루오로프로필)메틸 사이클로트리실록산 22.6g, 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산 17.4g, 헥사메틸디실록산 0.05g, 클로로포름 200g 및 트리플루오로메탄 설폰산 1.5g의 혼합물을 25℃에서 24시간 동안 교반한 후, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복해서 세척한다. 물을 분리한 후 클로로포름을 감압하에 증류 제거한다. 남은 액체를 이소프로판올에 용해시키고 메탄올로 재침전시킨 후 분리된 용액으로부터 진공하에 휘발성 성분들을 제거하여 투명한 점성 액체를 수득한다. 투명한 점성 액체는 하이드로실란 그룹을 갖는 폴리실록산이다.
이 폴리실록산 48g, 알릴 알코올 11.6g, 이소프로필 알코올 96g, 칼륨 아세테이트 0.04g, 클로로백금산 10㎎ 및 디-3급-부틸크레솔 10㎎의 혼합물을 환류 응축기가 달린 플라스크에 채우고 50℃에서 3시간 동안 교반하면서 가열한다. 반응 혼합물을 여과한 후 이소프로판올을 감압하에 증류 제거한 다음 메탄올/물의 혼합물로 세척한다. 감압하에 휘발성 성분들을 더 제거하여 투명한 점성 액체를 수득한다. 생성된 액체는 알코올 그룹을 갖는 폴리실록산 예비중합체이다.
실시예 14
55.5%(중량) 폴리실록산 예비중합체(실시예 13), 39% DMA, 4% TEGDMA, 1.5% CGI 819 및 D3O로부터 70/30의 비율(예비중합체와 반응성 성분 대 D3O 희석제의 중량비)로 투명한 반응 혼합물을 형성한다. 이 반응 혼합물을 40㎜Hg 하에 20분간 탈기시킨 후 TOPAZ 전면 및 폴리프로필렌 배면 콘택트 렌즈 금형 내에서 필립스 TL03 광으로 5℃에서 1시간 동안 경화시킨다. 금형을 열고 렌즈를 IPA와 물의 50:50(중량) 용액 내에서 이형시킨다. 렌즈를 IPA로 2시간 동안 추출한 후 IPA와 물의 75:25, 50:50, 25:75 및 0:100 용액에 옮긴다(각각 20분).

Claims (25)

  1. (a) 실리콘 함유 그룹 및 상용화 그룹(compatibilizing group)을 포함하는 실질적으로 비반응성인 예비중합체 하나 이상과, (b) 상기 비반응성인 예비중합체와 수소 결합을 할 수 있는 단량체 하나 이상을 포함하는 친수성 성분을 포함하는 반응 혼합물(이 반응 혼합물은 반응성 예비중합체를 실질적으로 함유하지 않는다)로부터 형성된 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비반응성인 예비중합체가 불소, 실리콘 또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹을 약 50중량% 이상 포함하는 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비반응성인 예비중합체가 불소, 실리콘 또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹을 약 70중량% 이상 포함하는 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비반응성인 예비중합체가 불소, 실리콘 또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹을 약 90중량% 이상 포함하는 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비반응성인 예비중합체의 중량 평균 분자량이 약 50,000 내지 약 1,000,000인 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비반응성인 예비중합체의 중량 평균 분자량이 약 50,000 내지 약 500,000인 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비반응성인 예비중합체의 중량 평균 분자량이 약 50,000 내지 약 200,000인 중합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 비반응성인 예비중합체가 약 1중량% 미만의 반응성 그룹을 포함하는 중합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 친수성 성분이 하나 이상의 아미드 함유 단량체를 포함하는 중합체.
  10. 제2항에 있어서, 상기 친수성 성분이 약 50중량% 이상의 아미드 함유 단량체를 포함하는 중합체.
  11. 제9항에 있어서, 상기 친수성 성분이 약 75중량% 이상의 아미드 함유 단량체를 포함하는 중합체.
  12. 제9항에 있어서, 상기 친수성 성분이 약 90중량% 이상의 아미드 함유 단량체를 포함하는 중합체.
  13. 제1항에 있어서, 상기 친수성 성분이 하나 이상의 수소 결합 참여자를 포함하는 중합체.
  14. 제1항에 있어서, 상기 상용화 그룹이 수소 결합 제공 그룹인 중합체.
  15. 제1항에 있어서, 상기 상용화 그룹이 카복실 그룹, 티올, 페놀, 1급 아민의 아미드, 암모니아, 1급 아민의 우레아, 1급 아민의 우레탄, 하이드록실 그룹 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합체.
  16. 제1항에 있어서, 상기 상용화 그룹이 하이드록실 그룹을 포함하는 중합체.
  17. 제1항에 있어서, 약 30barrer 이상의 산소 투과율을 갖는 중합체.
  18. 제1항에 있어서, 약 40barrer 이상의 산소 투과율을 갖는 중합체.
  19. 제1항에 있어서, 약 60barrer 이상의 산소 투과율을 갖는 중합체.
  20. 제1항에 있어서, 상기 친수성 성분이 하나 이상의 아미드 단량체, 우레탄 단량체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 중합체.
  21. 제1항에 있어서, 상기 친수성 성분이 하나 이상의 아미드 함유 단량체를 포함하는 중합체.
  22. 제1항에 있어서, 상기 친수성 성분이 N,N-디메틸 아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸프로피온아미드, N-비닐-N-메틸-2-메틸프로피온아미드, N-비닐-2-메틸프로피온아미드, N-비닐-N,N'-디메틸우레아 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합체.
  23. 제1항에 있어서, 상기 친수성 성분이 N,N-디메틸 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐-N-메틸아세트아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합체.
  24. 제1항의 중합체로부터 형성된 콘택트 렌즈.
  25. 제1항의 콘택트 렌즈로부터 형성된 생의학 장치.
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