KR20120090066A - 자외선 흡수성 콘택트 렌즈를 제조하는데 적합한 예비중합체 - Google Patents

자외선 흡수성 콘택트 렌즈를 제조하는데 적합한 예비중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1) 에틸렌계 불포화 기 및 (2) UV-흡수성 중합체 단위, 잠재적 UV-흡수성 중합체 단위, 및/또는 이중 광기능성 중합체 단위를 포함하는 한 부류의 화학선 가교성 실리콘-함유 예비중합체를 제공한다. 본 발명의 예비중합체를 사용하여 UV/가시 방사선을 흡수할 수 있는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조할 수 있다. 본 발명은 또한, 본 발명의 예비중합체로 제조된 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈 및 비용 효율적인 방식 및 본래의 렌즈 디자인에 대해 높은 일관성과 높은 정확성으로 콘택트 렌즈를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

자외선 흡수성 콘택트 렌즈를 제조하는데 적합한 예비중합체 {PREPOLYMERS SUITABLE FOR MAKING ULTRA-VIOLET ABSORBING CONTACT LENSES}
본 발명은 자외선 (UV) 흡수성 모이어티를 함유하는 한 부류의 실리콘-함유 예비중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 부류의 실리콘-함유 예비중합체로 제조된 UV-흡수성 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈에 관한 것이다.
대부분의 상업적으로 이용가능한 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈는 일회용 플라스틱 금형 및 거대단량체의 존재 또는 부재하의 단량체의 혼합물을 이용하는 것을 수반하는 통상적인 주조 성형 기술에 따라 생산된다. 그러나, 일회용 플라스틱 금형은, 생산 과정에서의 변동 (온도, 압력, 물질 특성)의 결과로서 플라스틱 금형의 사출 성형 동안에 금형의 치수 변동이 일어날 수 있기 때문에, 및 또한 사출 성형 후에 얻어지는 금형이 불균일하게 수축될 수도 있기 때문에, 본질적으로 피할 수 없는 치수 변화를 겪는다. 이러한 금형에서의 치수 변화는 생산되는 콘택트 렌즈의 파라미터의 변동 (피크 굴절율, 직경, 기본 만곡, 중심 두께 등)을 유발하고 복잡한 렌즈 디자인을 복제할 때 낮은 정확성을 유발한다.
통상적인 주조-성형 기술에서 겪게 되는 이러한 단점들은, 미국 특허 번호 5,508,317, 5,789,464, 5,849,810, 및 6,800,225 (그 전체내용은 본원에 참고로 포함됨)에 설명된 바와 같이, 이른바 라이트스트림 테크놀로지(Lightstream Technology)™ (시바 비전(CIBA Vision))를 사용함으로써 극복될 수 있다. 라이트스트림 테크놀로지™는 (1) 전형적으로 에틸렌계 불포화 기를 갖는 하나 이상의 실질적으로 정제된 예비중합체의 용액이고, 일반적으로 소 분자량의 단량체 및 가교제를 실질적으로 함유하지 않는 렌즈 형성 조성물, (2) 고 정밀도로 생산되는 재사용가능한 금형, 및 (3) 화학 방사선 (예를 들어, UV)의 공간적 제한 하에서의 경화를 포함한다. 라이트스트림 테크놀로지™에 따라 생산된 렌즈는, 재사용가능한 고 정밀도 금형을 사용하기 때문에, 원래의 렌즈 디자인에 대해 높은 일관성 및 높은 정확성을 가질 수 있다. 추가로, 짧은 경화 시간 및 높은 생산 수율에 기인하여 높은 품질을 갖는 콘택트 렌즈가 비교적 낮은 비용으로 생산될 수 있다.
그러나, 라이트스트림 테크놀로지™에 따르면 UV-흡수성 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 만드는데 적합한 어떤 화학선 경화성 실록산-함유 예비중합체도 존재하지 않는다. 따라서, 이러한 예비중합체에 대한 필요가 여전히 존재한다.
발명의 개요
한 측면에서, 본 발명은 UV 흡수성 또는 차단성 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 형성하기 위한, 가교될 수 있는 화학선 가교성 예비중합체를 제공한다. 본 발명의 예비중합체는 예비중합체의 분지형 공중합체 쇄 내에, (1) 하나 이상의 폴리실록산-함유 가교제로부터 유래된 가교 폴리실록산 중합체 단위; (2) 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체로부터 유래된 친수성 중합체 단위; (3) UV-흡수성 중합체 단위, 잠재적 UV-흡수성 중합체 단위, 또는 이중 광기능성 중합체 단위 (여기서, UV-흡수성 중합체 단위는 중합성 UV-흡수제로부터 유래되고, 잠재적 UV-흡수성 중합체 단위는 중합성 잠재적 UV-흡수제로부터 유래되며, 이중 광기능성 중합체 단위는 광개시 모이어티 및 UV-흡수성 또는 잠재적 UV-흡수성 모이어티를 갖는 중합성 화합물로부터 유래됨); (4) 임의로, 하나 이상의 모노에틸렌계 관능화 폴리실록산-함유 비닐계 단량체 또는 거대단량체로부터 유래된 현수 폴리실록산 중합체 단위 (여기서, 현수 폴리실록산 단위는 에틸렌계 불포화 기를 함유하지 않음); 및 (5) 임의로, 하나 이상의 실록산-함유 비닐계 단량체로부터 유래된 실록산 중합체 단위를 포함하며, 여기서 예비중합체는 3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함하고, 용매 중에 용해되어 용액을 형성하고, 하나 이상의 단량체의 부재하에서 화학선으로 가교되어 실리콘 히드로겔 물질을 형성할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 화학선 가교성 예비중합체를 포함하는 렌즈 형성 물질로 제조된 UV-흡수성 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제공한다.
추가 측면에서, 본 발명은 본 발명의 화학선 가교성 예비중합체로부터 UV-흡수성 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 화학선 가교성 예비중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
발명의 실시양태의 상세한 설명
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 전문 학술 용어는 본 발명이 속한 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본원에서 사용되는 명명법 및 실험 절차는 널리 공지되어 있고 당업계에서 통상적으로 사용된다. 이러한 절차에는 통상적인 방법, 예컨대 당업계 및 다양한 일반적인 참고문헌에 제공된 방법이 사용된다. 용어가 단수형으로 제공되는 경우, 본 발명자들은 또한 그 용어의 복수형도 고려한다. 본원에서 사용되는 명명법 및 하기 기재된 실험 절차는 널리 공지되어 있고 당업계에서 통상적으로 사용된다.
"히드로겔" 또는 "히드로겔 물질"은 완전히 수화되었을 때 물을 적어도 10 중량％ 흡수할 수 있는 중합체 물질을 지칭한다.
"실리콘 히드로겔"은 하나 이상의 실리콘-함유 비닐계 단량체 또는 하나 이상의 실리콘-함유 비닐계 거대단량체 또는 하나 이상의 가교성 실리콘-함유 예비중합체를 포함하는 중합성 조성물의 공중합에 의해 수득된 실리콘-함유 히드로겔을 지칭한다.
본원에 사용된 "비닐계 단량체"는, 단, 하나의 에틸렌계 불포화 기를 갖고, 화학선으로 또는 열적으로 중합될 수 있는 단량체를 지칭한다.
용어 "올레핀계 불포화 기" 또는 "에틸렌계 불포화 기"는 본원에서 넓은 의미로 사용되며, >C=C< 기를 함유하는 임의의 기를 포함하는 것으로 의도된다. 예시적인 에틸렌계 불포화 기에는 비제한적으로 (메트)아크릴 (
Figure pct00001
), 알릴, 비닐 (
Figure pct00002
), 스티레닐 또는 다른 C=C 함유 기가 포함된다.
본원에 사용된 중합성 조성물, 예비중합체 또는 물질의 경화, 가교 또는 중합과 관련하여 "화학선으로"는, 경화 (예를 들어, 가교 및/또는 중합)가 예를 들어 UV/가시 조사, 이온화된 방사선 (예를 들어, 감마선 또는 X선 조사), 마이크로파 조사 등과 같은 화학선 조사에 의해 수행됨을 의미한다. 열 경화 또는 화학선 경화 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있다.
본원에 사용된 용어 "유체"는 물질이 액체와 유사하게 유동할 수 있음을 나타낸다.
"친수성 비닐계 단량체"는 중합되어 수용성이거나 또는 물을 적어도 10 중량％ 흡수할 수 있는 중합체를 형성할 수 있는 비닐계 단량체를 지칭한다.
본원에 사용된 "소수성 비닐계 단량체"는 중합되어 수불용성이며 물을 10 중량％ 미만으로 흡수할 수 있는 중합체를 형성하는 비닐계 단량체를 지칭한다.
"비닐계 거대단량체" 또는 "거대단량체"는 화학선으로 중합될 수 있고 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 거대단량체를 지칭한다. 중간 분자량 및 고분자량은 전형적으로 평균 분자량 700 달톤 초과를 의미한다.
"예비중합체"는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 함유하고, 화학선으로 경화 (예를 들어, 가교)되어 출발 중합체보다 훨씬 높은 분자량을 갖는 가교 중합체를 생성할 수 있는 출발 중합체를 지칭한다.
"실리콘-함유 예비중합체"는 실리콘을 함유하고, 화학선으로 가교되어 출발 중합체보다 훨씬 높은 분자량을 갖는 가교 중합체를 생성할 수 있는 예비중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 중합체 물질 (단량체 또는 거대단량체 물질 포함)의 "분자량"은, 달리 구체적으로 나타내거나 또는 시험 조건이 달리 표시되지 않는 한, 중량-평균 분자량을 지칭한다.
"중합체"는 하나 이상의 단량체를 중합시킴으로써 형성된 물질을 의미한다.
본원에 사용된 공중합체 또는 화합물과 관련하여 "에틸렌계 관능화"는 하나 이상의 화학선 가교성 기가 커플링 공정에 따라 공중합체 또는 화합물의 펜던트 또는 말단 관능기를 통해 공중합체 또는 화합물에 공유적으로 부착됨을 기술하기 위해 의도된다.
본원에 사용된 용어 "다중"은 3개 이상을 지칭한다.
"화학 방사선의 공간적 제한"은 광선 형태의 에너지 방사선이, 예를 들어 잘 한정된 주변 경계를 갖는 영역 상에 공간적으로 제약된 방식으로 작용하도록 마스크 또는 스크린 또는 그의 조합에 의해 인도되는 작용 또는 공정을 지칭한다. 미국 특허 번호 6,800,225 (도 1-11), 및 6,627,124 (도 1-9), 7,384,590 (도 1-6), 및 7,387,759 (도 1-6)의 도면 (이들 모두의 전체 내용은 본원에 참고로 포함됨)에 개략적으로 설명된 바와 같이, 방사선 (예를 들어, UV) 투과 영역, 방사선-투과 영역을 둘러싼 방사선 (예를 들어, UV) 불투과 영역 및 방사선-불투과 및 방사선-투과 영역 사이의 경계인 투사 구획을 갖는 마스크 또는 스크린을 사용함으로써 UV/가시 방사선의 공간적 제한이 생성된다. 마스크 또는 스크린은 마스크 또는 스크린의 투사 구획에 의해 규정되는 단면 프로파일을 갖는 방사선 빔 (예를 들어, UV/가시 방사선)을 공간적으로 투사시킬 수 있다. 방사선 (예를 들어, UV/가시 방사선)의 투사된 빔은 금형의 제1 성형 표면으로부터 제2 성형 표면으로 투사되는 빔의 경로에 위치한 렌즈 형성 물질 위에 작용하는 방사선 (예를 들어, UV/가시 방사선)을 제한한다. 생성된 콘택트 렌즈는 제1 성형 표면에 의해 규정된 전방 표면, 제2 성형 표면에 의해 규정된 대향 후방 표면, 및 투사된 UV 빔의 단면 프로파일 (즉, 방사선의 공간적 제한)에 의해 규정된 렌즈 가장자리를 포함한다. 가교에 사용되는 방사선은 방사선 에너지, 특히 UV/가시 방사선, 감마 방사선, 전자 방사선 또는 열 방사선이고, 방사선 에너지는, 한편으로는 우수한 제약을 달성하고 다른 한편으로는 에너지를 효율적으로 사용하기 위하여 실질적으로 평행한 빔의 형태인 것이 바람직하다.
통상적인 주조-성형 공정에서, 생성되는 콘택트 렌즈의 가장자리를 규정하는 원주 접촉선을 형성하기 위하여 금형의 제1 및 제2 성형 표면을 서로에 맞대어 가압한다. 성형 표면의 밀접한 접촉은 성형 표면의 광학 품질을 손상시킬 수 있기 때문에, 금형을 재사용할 수 없다. 대조적으로, 라이트스트림 테크놀로지™에서, 생성되는 콘택트 렌즈의 가장자리는 금형의 성형 표면의 접촉에 의해 규정되지 않고 그 대신 방사선의 공간적 제한에 의해 규정된다. 금형의 성형 표면 간의 어떤 접촉없이, 높은 재생산성을 갖는 고품질의 콘택트 렌즈를 생산하기 위하여 금형을 반복하여 사용할 수 있다.
렌즈와 관련하여 "가시성 착색"은 사용자가 렌즈 보관, 소독 또는 용기 세척시 투명한 용액 내에서 렌즈를 용이하게 찾을 수 있게 해주는 렌즈의 염색 (또는 착색)을 의미한다. 염료 및/또는 안료를 렌즈의 가시성 착색에 사용할 수 있음이 당업계에 널리 공지되어 있다.
"염료"는 용매 또는 렌즈 형성 유체 물질에 가용성인, 색을 부여하기 위해 사용되는 물질을 의미한다. 염료는 전형적으로 반투명하며, 빛을 흡수하지만 산란시키지는 않는다.
"안료"는 그것이 불용성인 액체 (예를 들어, 렌즈 형성 유체 물질) 중에 현탁되는 분말로 된 물질을 의미한다.
본원에 사용된 "항미생물제"는 미생물의 성장을 감소 또는 제거 또는 억제시킬 수 있는 화학물질 (당업계에 공지되어 있는 바와 같은 용어)을 지칭한다. 항미생물제의 바람직한 예에는 비제한적으로 은 염, 은 착물, 은 나노입자, 은-함유 제올라이트 등이 포함된다.
"은 나노입자"란 본질적으로 은 금속으로 만들어지고 1 마이크로미터 미만의 크기를 갖는 입자를 지칭한다.
"중합성 UV-흡수제"는 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 200 nm 내지 400 nm 범위의 UV/가시 방사선을 흡수하거나 차단할 수 있는 에틸렌계 불포화 기 및 UV-흡수성 모이어티를 포함하는 화합물을 지칭한다.
"중합성 잠재적 UV-흡수제"는 불안정성 관능기에 의해 보호되는 에틸렌계 불포화 기 및 UV-흡수성 모이어티를 포함하여, 200 nm 내지 400 nm의 파장 영역에서 UV/가시 방사선의 흡광도가 보호된 불안정성 관능기를 갖지 않는 UV-흡수성 모이어티의 약 50％ 이하, 바람직하게는 70％ 이하, 보다 바람직하게는 약 90％ 이하인 화합물을 지칭한다.
용어 "불안정성 관능기"는 임의의 화학적 수단에 의해 보호 관능기로 보호된, 다른 관능기로부터 제거 (절단)될 수 있는 보호 관능기를 의미한다.
물질의 고유한 "산소 투과도", Dk는 산소가 물질을 통과할 비율이다. 본 발명에 따르면, 콘택트 렌즈와 관련하여 용어 "산소 투과도 (Dk)"는 공지된 방법에 따라 측정된 면적에 걸쳐 평균 두께를 갖는 샘플 (필름 또는 렌즈)에 의해 측정된 겉보기 산소 투과도를 의미한다. 산소 투과도는 통상적으로 배러의 단위로 표현되며, "배러"는 [(산소 cm3)(mm)/(cm2)(sec)(mm Hg)] x 10-10으로 정의된다.
렌즈 또는 물질의 "산소 전달률", Dk/t은 산소가 측정된 면적에 걸쳐 평균 두께가 t [mm 단위]인 특정 렌즈 또는 물질을 통과할 비율이다. 산소 전달률은 통상적으로 배러/mm의 단위로 표현되며, "배러/mm"는 [(산소 cm3)/(cm2)(sec)(mm Hg)] x 10-9로 정의된다.
렌즈를 통한 "이온 투과율"은 이오노플럭스 확산 계수와 관련이 있다. 이오노플럭스 확산 계수 D ([mm2/min] 단위)는 다음과 같은 픽(Fick)의 법칙을 적용하는 것에 의해 결정되며:
Figure pct00003
여기서, n' = 이온 수송률 [mol/min]; A = 노출된 렌즈의 면적 [mm2]; dc = 농도 차이 [mol/L]; dx = 렌즈의 두께 [mm]이다.
일반적으로, 본 발명은 UV-흡수성 중합체 단위, 잠재적 UV-흡수성 중합체 단위, 또는 이중 광개시 및 잠재적 UV-흡수성 중합체 단위를 갖는 한 부류의 화학선 가교성 실리콘-함유 예비중합체에 관한 것이다. 이러한 예비중합체는, 특히 라이트스트림 테크놀로지™ (시바 비전)에 따라 UV-흡수 특성을 갖는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조하는데 사용될 수 있다.
실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조함에 있어서 본 발명의 예비중합체를 사용하는 것과 관련하여 몇몇 잠재적인 독특한 특색이 존재한다. 첫번째로, 본 발명의 예비중합체는 초의 시간 단위로 화학선에 의해 경화되어 보다 큰 방사선 강도 구배에 의해 유발되는 내부 응력이 없거나 최소화된 콘택트 렌즈를 생산할 수 있다. 강도 구배는 경화에 사용된 빛이 얼마나 많이 렌즈 제형에 의해 흡수되는가 하는 것이다. 그와 같이, 본 발명의 예비중합체는 비교적 저렴한 비용 및 본래의 렌즈 디자인에 대한 높은 일관성과 높은 정확성으로 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조하는데 있어서 라이트스트림 테크놀로지™에 의해 제공되는 이점을 충분히 활용할 수 있다. 두번째로, UV-흡수성 콘택트 렌즈를 제조하는데 있어서 본 발명의 예비중합체의 사용은, UV 흡수성 모이어티가 렌즈로부터 녹아나올 수 없는 고분자량 예비중합체의 골격에 공유적으로 부착되어 있기 때문에 생산된 렌즈의 재현가능한 UV-흡수 특성을 보장할 수 있다.
한 측면에서, 본 발명은 가교되어 UV 흡수성 또는 차단성 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 형성할 수 있는 화학선 가교성 예비중합체를 제공한다. 본 발명의 예비중합체는 예비중합체의 분지형 공중합체 쇄 내에, (1) 하나 이상의 폴리실록산-함유 가교제로부터 유래된 가교 폴리실록산 중합체 단위; (2) 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체로부터 유래된 친수성 중합체 단위; (3) UV-흡수성 중합체 단위, 잠재적 UV-흡수성 중합체 단위, 또는 이중 광기능성 중합체 단위 (여기서, UV-흡수성 중합체 단위는 중합성 UV-흡수제로부터 유래되고, 잠재적 UV-흡수성 중합체 단위는 중합성 잠재적 UV-흡수제로부터 유래되며, 이중 광기능성 중합체 단위는 광개시 모이어티 및 UV-흡수성 또는 잠재적 UV-흡수성 모이어티를 갖는 중합성 화합물로부터 유래됨); (4) 임의로, 하나 이상의 모노에틸렌계 관능화 폴리실록산-함유 비닐계 단량체 또는 거대단량체로부터 유래된 현수 폴리실록산 중합체 단위 (여기서, 현수 폴리실록산 단위는 에틸렌계 불포화 기를 함유하지 않음); 및 (5) 임의로, 하나 이상의 실록산-함유 비닐계 단량체로부터 유래된 실록산 중합체 단위를 포함하며, 여기서 예비중합체는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함하고, 용매 중에 용해되어 용액을 형성하고, 하나 이상의 단량체의 부재하에서 화학선으로 가교되어 실리콘 히드로겔 물질을 형성할 수 있다.
중합체 단위와 관련하여 용어 "유래된"은 중합체 단위가 에틸렌계 불포화 기가 수반되는 자유-라디칼 공중합 반응에서 비닐계 단량체 또는 가교제 (즉, 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물 또는 거대단량체 또는 중합체)로부터 수득되며 중합체의 구조의 일부를 이룸을 의미한다.
"폴리실록산 가교제"는 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기 및
Figure pct00004
의 2가 라디칼을 함유하는 화합물 또는 중합체를 지칭하며, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 1가 C1-C10 알킬, 1가 C1-C10 아미노알킬, 1가 C1-C10 히드록시알킬, C1-C10 에테르, C1-C10 플루오로알킬, C1-C10 플루오로에테르 또는 C6-C18 아릴 라디칼, 트리메틸실록실, -alk-(OCH2CH2)m-OR3 (여기서, alk는 C1-C6 알킬렌 2가 라디칼이고, R3은 수소 또는 C1-C6 알킬이고, m은 1 내지 10의 정수임)이고; n은 2 내지 800의 정수이다.
임의의 적합한 폴리실록산 가교제를 본 발명에 사용할 수 있다. 이러한 폴리실록산 가교제의 예는 다양한 분자량의 디메타크릴화 또는 디아크릴화 폴리디메틸실록산; 비닐 카르보네이트-말단 폴리디메틸실록산; 비닐 카르바메이트-말단 폴리디메틸실록산; 다양한 분자량의 비닐 말단 폴리디메틸실록산; 메타크릴아미드-말단 폴리디메틸실록산; 아크릴아미드-말단 폴리디메틸실록산; 아크릴레이트-말단 폴리디메틸실록산; 메타크릴레이트-말단 폴리디메틸실록산; 비스-3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필옥시프로필 폴리디메틸실록산; N,N,N',N'-테트라키스(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)-알파,오메가-비스-3-아미노프로필-폴리디메틸실록산; 폴리실록사닐알킬 (메트)아크릴 단량체; US 5,760,100 (이는 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재되어 있는 거대단량체 A, 거대단량체 B, 거대단량체 C, 및 거대단량체 D로 이루어진 군으로부터 선택된 실록산-함유 거대단량체; 글리시딜 메타크릴레이트와 아미노-관능성 폴리디메틸실록산의 반응 산물; 히드록실-관능화 실록산-함유 비닐계 단량체 또는 거대단량체; 미국 특허 번호 4,136,250, 4,153,641, 4,182,822, 4,189,546, 4,343,927, 4,254,248, 4,355,147, 4,276,402, 4,327,203, 4,341,889, 4,486,577, 4,543,398, 4,605,712, 4,661,575, 4,684,538, 4,703,097, 4,833,218, 4,837,289, 4,954,586, 4,954,587, 5,010,141, 5,034,461, 5,070,170, 5,079,319, 5,039,761, 5,346,946, 5,358,995, 5,387,632, 5,416,132, 5,451,617, 5,486,579, 5,962,548, 5,981,675, 6,039,913, 및 6,762,264 (이들은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 개시되어 있는 폴리실록산-함유 거대단량체; 미국 특허 번호 4,259,467, 4,260,725, 및 4,261,875 (이들은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 개시되어 있는 폴리실록산-함유 거대단량체이다. 폴리디메틸실록산 및 폴리알킬렌옥시드로 이루어진 이블록 및 삼블록 거대단량체 또한 유용할 수 있다. 예를 들어, 산소 투과도를 증대시키기 위해 메타크릴레이트 말단 캡핑된 폴리에틸렌옥시드-블록-폴리디메틸실록산-블록-폴리에틸렌옥시드를 사용할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 폴리실록산 가교제는 하기 화학식 1에 의해 정의되며,
<화학식 1>
Figure pct00005
상기 식에서,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 2가 라디칼,
Figure pct00006
의 2가 라디칼 (여기서, q는 1 내지 5의 정수이고, alk 및 alk'는 서로 독립적으로 C1-C6 알킬렌 2가 라디칼임), 또는 -R'1-X4-E-X5-R'2-의 2가 라디칼 (여기서, R'1 및 R'2는 서로 독립적으로 직접 결합, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌 2가 라디칼, 또는 상기 정의된 바와 같은
Figure pct00007
의 2가 라디칼이고, X4 및 X5는 서로 독립적으로
Figure pct00008
Figure pct00009
(여기서, R'는 H 또는 C1-C8 알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택된 연결이고, E는 최대 40개의 탄소 원자를 갖는, 알킬 디라디칼, 시클로알킬 디라디칼, 알킬시클로알킬 디라디칼, 알킬아릴 디라디칼 또는 아릴 디라디칼임)이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 직접 결합,
Figure pct00010
Figure pct00011
(여기서, R'는 H 또는 C1-C8 알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택된 연결이고;
PDMS는 하기 화학식 2의 폴리실록산 2가 라디칼이고;
<화학식 2>
Figure pct00012
[여기서, ν는 0 또는 1이고, ω는 0 내지 5의 정수이고, U1 및 U2는 서로 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 -R'1-X4-E-X5-R'2-의 2가 라디칼 또는 상기 정의된 바와 같은
Figure pct00013
의 2가 라디칼을 나타내고, D1, D2 및 D3은 서로 독립적으로 -(CH2CH2O)t-CH2CH2- (여기서, t는 3 내지 40의 정수임), -CF2-(OCF2)a-(OCF2CF2)b-OCF2- (여기서, a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 단, a+b는 10 내지 30 범위의 수임), 및 하기 화학식 3의 2가 기
<화학식 3>
Figure pct00014
(여기서, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 C1-C8-알킬, C1-C4 알킬- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 페닐, 플루오로(C1-C18-알킬), 시아노(C1-C12-알킬), -alk-(OCH2CH2)n-OR11 (여기서, alk는 C1-C6-알킬렌 2가 라디칼이고, R11은 C1-C6 알킬이고, n은 1 내지 10의 정수임)이고, m 및 p는 서로 독립적으로 2 내지 698의 정수이고, (m+p)는 5 내지 700임)로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼이며, 단, D1, D2 및 D3 중 적어도 하나는 상기 화학식 3으로 표시됨],
Q는 하기 화학식 4의 에틸렌계 불포화 기이다
<화학식 4>
Figure pct00015
(여기서, Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬렌 2가 라디칼, 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬렌 2가 라디칼, -(CH2CH2O)d-CH2CH2-의 라디칼 (여기서, d는 1 내지 10의 정수임), 비치환된 페닐렌 2가 라디칼, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시 치환된 페닐렌 2가 라디칼 또는 C7-C12 아르알킬렌 2가 라디칼이고; A5는
Figure pct00016
이고 (여기서, R'는 H 또는 C1-C8 알킬임); q1 및 q2는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이고; R14는 수소 또는 C1-C4 알킬이고; R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 페닐, 또는 카르복실 기임).
ω가 0인 화학식 1의 폴리실록산-함유 비닐계 거대단량체는 상업적 공급원으로부터 수득할 수 있거나, 또는 커플링제의 존재 또는 부재하에서 당업자에게 널리 공지되어 있는 커플링 반응 (또는 이하에 기재되어 있는 절차)에 따라 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체 (즉, 히드록실, 아미노 (1급 또는 2급), 카르복실, 에폭시, 아지리딘, 아즐락톤, 이소시아네이트, 또는 산 클로라이드를 갖는 비닐계 단량체)를 이용하여 상업적으로 이용가능한 이관능성 폴리실록산 (즉, 1급 아미노 기, 2급 아미노 기, 히드록실 기, 카르복실 기, 에폭시 기, 이소시아네이트 기, 산 무수물 기 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 말단, 제1 반응성 관능기를 갖는 것)을 에틸렌계 관능화하여 제조할 수 있다.
에틸렌계 관능화 비닐계 단량체의 예에는 비제한적으로 C2 내지 C6 히드록실알킬 (메트)아크릴레이트, C2 내지 C6 히드록시알킬 (메트)아크릴아미드, 알릴알콜, 알릴아민, 아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴레이트, C1-C6 알킬아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐아민, 아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴아미드, C1-C6 알킬아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴아미드, 아크릴산, C1-C4 알킬아크릴산 (예를 들어, 메타크릴릭 에틸아크릴산, 프로필아크릴산, 부틸아크릴산), N-[트리스(히드록시메틸)-메틸]아크릴아미드, N,N-2-아크릴아미도글리콜산, 베타 메틸-아크릴산 (크로톤산), 알파-페닐 아크릴산, 베타-아크릴옥시 프로피온산, 소르브산, 안젤산, 신남산, 1-카르복시-4-페닐 부타디엔-1,3, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산, 말레산, 푸마르산, 아지리디닐 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 2-(1-아지리디닐) 에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(1-아지리디닐) 프로필 (메트)아크릴레이트, 4-(1-아지리디닐) 부틸 (메트)아크릴레이트, 6-(1-아지리디닐) 헥실 (메트)아크릴레이트 또는 8-(1-아지리디닐) 옥틸 (메트)아크릴레이트), 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 비닐 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, (메트)아크릴산 할라이드 기 (─COX, X = Cl, Br 또는 I), C1 내지 C6 이소시아네이토알킬 (메트)아크릴레이트, 아즐락톤-함유 비닐계 단량체 (예를 들어, 2-비닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-비닐-4-메틸-4-에틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4-메틸-4-부틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-비닐-4,4-디부틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4-메틸-4-도데실-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4,4-디페닐-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4,4-펜타메틸렌-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4,4-테트라메틸렌-1,3-옥사졸린-5-온, 2-비닐-4,4-디에틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-비닐-4-메틸-4-노닐-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4-메틸-4-페닐-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4-메틸-4-벤질-1,3-옥사졸린-5-온, 2-비닐-4,4-펜타메틸렌-1,3-옥사졸린-5-온 및 2-비닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-6-온과, 바람직한 아즐락톤-함유 비닐계 단량체로서 2-비닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온 (VDMO) 및 2-이소프로페닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온 (IPDMO)) 및 그의 조합이 포함된다.
ω가 0인 화학식 1의 바람직한 폴리실록산-함유 비닐계 거대단량체에는 비제한적으로 디-3-메타크릴옥시프로필-말단 폴리디메틸실록산, 디-비닐-말단 폴리디메틸실록산, 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체 (이소시아네이토에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 비닐 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, (메트)아크릴산 클로라이드, 2-(1-아지리디닐) 에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(1-아지리디닐) 프로필 (메트)아크릴레이트, 4-(1-아지리디닐) 부틸 (메트)아크릴레이트, 6-(1-아지리디닐) 헥실 (메트)아크릴레이트, 8-(1-아지리디닐) 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-비닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것)와 디-(히드록시에톡시프로필)-, 디-히드록시(폴리에틸렌옥시)프로필-, 디-(아미노프로필)-, 디-에틸아미노프로필-, 또는 디-카르복시프로필-말단 폴리디메틸실록산의 커플링 산물, 커플링제로서 카르보디이미드의 존재하에서의 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체 (알릴아민, 아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴레이트, C1-C6 알킬아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐아민, 아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴아미드, C1-C6 알킬아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴아미드 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것)와 디-카르복시프로필-말단 폴리디메틸실록산의 커플링 산물, 커플링제로서 카르보디이미드의 존재하에서의 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체 ((메트)아크릴산, 에틸아크릴산, 프로필아크릴산, 부틸아크릴산, 2-아크릴아미도글리콜산 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것)와 디-아미노프로필- 또는 디-에틸아미노프로필-말단 폴리디메틸실록산의 커플링 산물, 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체 (C2-C4 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, C2-C4 히드록시알킬(메트)아크릴아미드, 알릴 알콜, 알릴아민, 아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴레이트, C1-C6 알킬아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐아민, 아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴아미드, C1-C6 알킬아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것)와 디-(히드록시에톡시프로필)-, 디-(아미노프로필)- 또는 디-에틸아미노프로필-말단 폴리디메틸실록산의 디-에폭시 화합물 (예를 들어, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 또는 그의 조합) 또는 디-이소시아네이트 (예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸-1,6-디이소시아네이트, 또는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트)를 통한 커플링 산물이 포함된다.
ω가 1 내지 5의 정수 (바람직하게는 ω 및 ν가 1의 정수임)인 화학식 1의 폴리실록산-함유 비닐계 거대단량체는, 예를 들어 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 번호 4,136,250, 4,486,577, 4,605,712, 5,034,461, 5,416,132, 및 5,760,100에 기재되어 있는 임의의 공지의 절차에 따라 제조할 수 있다. 바람직하게는, 화학식 1에서 ω 및 ν는 1의 정수이고; D1, D2 및 D3은 서로 독립적으로 화학식 3의 2가 라디칼 (여기서, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 메틸이고, m 및 p는 서로 독립적으로 2 내지 698의 정수이고, (m+p)는 5 내지 700임)이고, U1 및 U2는 서로 독립적으로 -R'1-X4-E-X5-R'2-의 2가 라디칼 (여기서, X4 및 X5는 서로 독립적으로
Figure pct00017
이고, R1' 및 R2'는 서로 독립적으로
Figure pct00018
의 2가 라디칼 (여기서, q는 1 내지 5의 정수이고, alk 및 alk'는 서로 독립적으로 C1-C6 알킬렌 2가 라디칼임)이고, E는 최대 40개의 탄소 원자를 갖는, 알킬 디라디칼, 시클로알킬 디라디칼, 알킬시클로알킬 디라디칼, 알킬아릴 디라디칼 또는 아릴 디라디칼임)을 나타내고; A1 및 A2는 서로 독립적으로 일반적으로 화학식 1에 대해 상기 정의된 것과 동일한 의미를 가지고; Q는 화학식 4의 에틸렌계 불포화 기 (여기서, Z1, Z2, A5, q1, q2, R14, R15, 및 R16은 (일반적으로 화학식 4에 대해) 상기 정의된 바와 같음)이다.
본 발명에서 거의 어떠한 친수성 비닐계 단량체라도 사용될 수 있다. 적합한 친수성 비닐계 단량체는 (메트)아크릴아미드, 디-알킬(C1 내지 C6) (메트)아크릴아미드, (C1 내지 C6) 알킬 (메트)아크릴아미드, 히드록실-치환된 저급 알킬 (C1 내지 C6) (메트)아크릴아미드, 히드록실-치환된 저급 알킬 (C1 내지 C6) (메트)아크릴레이트, 히드록실-치환된 저급 알킬 비닐 에테르, N-비닐피롤, N-비닐-2-피롤리돈, 2-비닐옥사졸린, 2-비닐-4,4'-디알킬옥사졸린-5-온, 2- 및 4-비닐피리딘, 총 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 올레핀계 불포화 카르복실산, 아미노(저급 알킬)- (여기서, 용어 "아미노"는 또한 4급 암모늄을 포함함), 모노(저급 알킬아미노)(저급 알킬) 및 디(저급 알킬아미노)(저급 알킬)아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 알릴 알콜, N-비닐 알킬아미드, N-비닐-N-알킬아미드 등으로, 그러나 이것은 완전한 목록이 아니다.
바람직한 친수성 비닐계 단량체는 N,N-디메틸아크릴아미드 (DMA), N,N-디메틸메타크릴아미드 (DMMA), 2-아크릴아미도글리콜산 1수화물, 3-아크릴로일아미노-1-프로판올, N-히드록시에틸 아크릴아미드, N-[트리스(히드록시메틸)메틸]-아크릴아미드, N-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA), 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 (HPMA), 트리메틸암모늄 2-히드록시 프로필메타크릴레이트 히드로클로라이드, 아미노프로필 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), 글리세롤 메타크릴레이트 (GMA), N-비닐-2-피롤리돈 (NVP), 알릴 알콜, 비닐피리딘, 아크릴산, 200 내지 1500의 중량 평균 분자량을 갖는 C1-C4-알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메타크릴산, N-비닐 포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, 알릴 알콜, N-비닐 카프로락탐, 및 그의 혼합물이다.
임의의 적합한 중합성 UV-흡수제를 본 발명에서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 중합성 UV-흡수제는 벤조트리아졸-모이어티 및/또는 벤조페논-모이어티를 포함한다. 바람직한 중합성 UV-흡수제의 예에는 비제한적으로 2-(2'-히드록시-5'-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-비닐페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-아크릴릴옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-메타크릴아미도 메틸-5-tert 옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴아미도페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴아미도페닐)-5-메톡시벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시프로필-3'-t-부틸-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시프로필페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시-4-아크릴옥시 알콕시 벤조페논, 2-히드록시-4-메타크릴옥시 알콕시 벤조페논, 알릴-2-히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메타크릴옥시 벤조페논이 포함된다.
중합성 잠재적 UV-흡수제는 당업자에게 공지된 임의의 공지의 방법에 따라 상기 기재된 중합성 UV-흡수제로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, UV-흡수성 모이어티를 잠재적 UV-흡수성 모이어티로 전환시키기 위하여 벤조트리아졸-모이어티 또는 벤조페논-모이어티를 보호된 불안정성 기와 반응시킬 수 있다.
벤조트리아졸-유형의 UV-흡수제의 경우, 흡수제를 본질적으로 비-UV 흡수성으로 만들기 위하여 벤조트리아졸 모이어티 중 페놀 기의 히드록실 라디칼을 보호성 불안정성 기로 대체할 수 있다 (즉, 보호 기가 본질적으로 화합물의 흡수 특성을 변화시켜서 흡수제가 320 내지 400 nm 범위에서 강하게 흡수하지 못한다). 보호성 불안정성 기의 예에는 비제한적으로 아세틸 라디칼, 아세틸알킬실란, 알킬에테르 및 알킬에스테르가 포함된다. 렌즈가 경화된 후, 이러한 보호기는 임의의 공지된 방법에 따라 히드록실 라디칼로 역 전환될 수 있고 따라서 렌즈가 UV-흡수성으로 된다. 예를 들어, 경화된 렌즈를 포화 비카르보네이트 용액에 침지시키고 가열함으로써 보호성 불안정성 기를 제거할 수 있다.
유사하게, 벤조페논 모이어티 중 페놀 기의 적어도 하나의 히드록실 라디칼을 상기 언급된 보호성 불안정성 기 중 하나로 대체하여 잠재적 UV-흡수성 모이어티를 형성할 수 있다. 보호성 불안정성 기를 제거함으로써 잠재적 UV-흡수성 모이어티를 UV 흡수성 모이어티로 전환시킬 수 있다.
광개시 모이어티 및 UV-흡수성 또는 잠재적 UV-흡수성 모이어티를 갖는 중합성 화합물은 바람직하게는 2008년 12월 30일자로 출원되어 공동 소유로 공계류중인 표제 "Tri-Functional Compounds Useful in the Production of Ophthalmic Lenses"의 미국 특허 출원 번호 61/141,265에 기재되어 있는 삼관능성 화합물 중 하나로, 상기 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 당업자는 이러한 화합물을 제조하는 방법을 알 것이다.
설명을 위한 예로서, 삼관능성 화합물은 다음과 같이 제조할 수 있다. 이르가큐어(Irgacure) 2959 (4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤)를 숙신산 무수물과 반응시켜 (트리에틸아민/톨루엔 중에서 환류) 이르가큐어 2959-모노숙시네이트를 수득할 수 있다. 노르블록(Norbloc) (2-{3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐}에틸 메타크릴레이트)을 수득된 이르가큐어 2959-모노숙시네이트와 N,N-디시클로헥실 카르보디이미드 (DCC) 및 4-(디메틸아미노)피리딘 (D-MAP)의 존재하에서 반응시켜 접합된 이르가큐어 2959-노르블록을 수득한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 화학선 가교성 예비중합체는 이중 광개시 및 잠재적 UV-흡수성 중합체 단위를 포함한다. 잠재적 UV-흡수성 모이어티는 보호성 불안정성 기를 제거하는 것에 의해 UV-흡수성 모이어티로 전환될 수 있다.
본 발명에 따르면, 모노에틸렌계 관능화 폴리실록산 비닐계 단량체 또는 거대단량체는 하기 화학식 5에 의해 정의된다:
<화학식 5>
Figure pct00019
상기 식에서,
X1 및 A1은 화학식 1에서 상기 정의된 바와 같고;
R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, m 및 p는 화학식 3에서 상기 정의된 바와 같고;
R17은 1가 C1-C25 알킬 또는 C6-C30 아릴 라디칼이고, 이에는 -O-, -COO-, -CONR19-, -OCOO- 또는 -OCONR19-가 개재될 수 있으며, 히드록시 기, 1급, 2급, 또는 3급 아민 기, 카르복시 기 또는 카르복실산을 포함할 수 있고;
Q는 상기 정의된 바와 같은 화학식 4의 에틸렌계 불포화 기이다.
모노에틸렌계 관능화 폴리실록산은 상업적 공급원으로부터 수득할 수 있거나, 또는 당업자에게 공지되어 있는 커플링 반응에서 일관능화 폴리실록산 (즉, 예를 들어 1급 또는 2급 아미노 기, -OH, -COOH, 에폭시 기, 이소시아네이트 기, 산 무수물 등과 같은 단 하나의 말단 관능기를 갖는 것)을 일관능화 폴리실록산의 말단 관능기와 공반응성인 관능기를 갖는 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체 (상기한 것 중 임의의 것)로 에틸렌계 관능화하는 것에 의해 제조할 수 있다. 적합한 일관능성 폴리실록산은 예를 들어 알드리치(Aldrich), ABCR GmbH & Co., 플루오로켐(Fluorochem), 또는 겔레스트, 인크(Gelest, Inc) (팬실베니아주 모리스빌 소재)로부터 상업적으로 이용가능하다. 바람직한 모노에틸렌계 관능화 폴리실록산 비닐계 단량체 또는 거대단량체의 예에는 비제한적으로 모노-3-메타크릴옥시프로필 말단, 모노-부틸 말단 폴리디메틸실록산, 모노-비닐-말단, 모노-알킬 말단 폴리디메틸실록산, 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체 (이소시아네이토에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 비닐 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, (메트)아크릴산 클로라이드, 2-(1-아지리디닐) 에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(1-아지리디닐) 프로필 (메트)아크릴레이트, 4-(1-아지리디닐) 부틸 (메트)아크릴레이트, 6-(1-아지리디닐) 헥실 (메트)아크릴레이트, 8-(1-아지리디닐) 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-비닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것)와 모노-(히드록시에톡시프로필)-모노-알킬-, 모노-(히드록시(폴리에틸렌옥시)프로필)-모노-알킬-, 모노-(아미노프로필)-모노-알킬-, 모노-(에틸아미노프로필)-모노-알킬-, 또는 모노-카르복시프로필-말단 폴리디메틸실록산의 커플링 산물, 커플링제로서 카르보디이미드의 존재하에서의 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체 (알릴아민, 아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴레이트, C1-C6 알킬아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐아민, 아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴아미드, C1-C6 알킬아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴아미드 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것)와 모노-카르복시프로필-모노-알킬-말단 폴리디메틸실록산의 커플링 산물, 커플링제로서 카르보디이미드의 존재하에서의 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체 ((메트)아크릴산, 에틸아크릴산, 프로필아크릴산, 부틸아크릴산, 2-아크릴아미도글리콜산 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것)와 모노-아미노프로필-모노-알킬- 또는 모노-에틸아미노프로필-모노-알킬-말단 폴리디메틸실록산의 커플링 산물, 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체 (C2-C4 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, C2-C4 히드록시알킬(메트)아크릴아미드, 알릴 알콜, 알릴아민, 아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴레이트, C1-C6 알킬아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐아민, 아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴아미드, C1-C6 알킬아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것)와 모노-(히드록시에톡시프로필)-모노-알킬-, 모노-(히드록시(폴리에틸렌옥시)프로필-모노-알킬-, 모노-(아미노프로필)-모노-알킬- , 또는 모노-(에틸아미노프로필)-모노-알킬-말단 폴리디메틸실록산의 디-에폭시 화합물 (예를 들어, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 또는 그의 조합) 또는 디-이소시아네이트 (예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸-1,6-디이소시아네이트, 또는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트)를 통한 커플링 산물이 포함된다.
본 발명에 따르면, 실록산-함유 비닐계 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 6의 비닐계 단량체이다:
<화학식 6>
Figure pct00020
상기 식에서, R14는 H 또는 CH3이고; Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬렌 2가 라디칼, 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬렌 2가 라디칼, -(CH2CH2O)d-CH2CH2의 라디칼 (여기서, d는 1 내지 10의 정수임), 비치환된 페닐렌 2가 라디칼, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시 치환된 페닐렌 2가 라디칼 또는 C7-C12 아르알킬렌 2가 라디칼이고; A5는
Figure pct00021
(여기서, R'는 H 또는 C1-C8 알킬임)이고; q1 및 q2는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이고; Y는 C1-C6 알킬렌 2가 라디칼 또는 하나 이상의 히드록실 기를 함유하는 C1-C6 알킬렌 2가 라디칼이고, m은 0 내지 5의 정수이고, p는 1에서 6의 정수이고, G1, G2 및 G3은 서로 독립적으로 C1-C6 알킬, 페닐, 벤질, 또는 하기 화학식 7의 라디칼
<화학식 7>
Figure pct00022
(여기서, B1, B2 및 B3은 서로 독립적으로 C1-C6 알킬, 페닐, 또는 벤질임)이고; 단, G1, G2 및 G3 중 적어도 2개는 화학식 7의 라디칼이다.
화학식 6의 실록산-함유 비닐계 단량체의 예에는 비제한적으로 N-[트리스(트리메틸실록시)실릴프로필]메타크릴아미드, N-[트리스(트리메틸실록시)-실릴프로필]아크릴아미드, N-[트리스(디메틸프로필실록시)실릴프로필]아크릴아미드, N-[트리스(디메틸프로필실록시)실릴프로필]메타크릴아미드, N-[트리스(디메틸페닐실록시)실릴프로필] 아크릴아미드, N-[트리스(디메틸페닐실록시)실릴프로필]메타크릴아미드, N-[트리스(디메틸에틸실록시)실릴프로필]아크릴아미드, N-[트리스(디메틸에틸실록시)실릴프로필] 메타크릴아미드, N-(2-히드록시-3-(3-(비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴)프로필옥시)프로필)-2-메틸 아크릴아미드; N-(2-히드록시-3-(3-(비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴)프로필옥시)프로필) 아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴)프로필옥시)프로필]-2-메틸 아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴)프로필옥시)프로필] 아크릴아미드; N-(2-히드록시-3-(3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)프로필옥시)프로필)-2-메틸 아크릴아미드; N-(2-히드록시-3-(3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)프로필옥시)프로필)아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)프로필옥시)프로필]-2-메틸 아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)프로필옥시)프로필]아크릴아미드; N-[2-히드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]-2-메틸 아크릴아미드; N-[2-히드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]-2-메틸 아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]아크릴아미드; 3-메타크릴옥시 프로필펜타메틸디실록산, 트리스(트리메틸실릴옥시)실릴프로필 메타크릴레이트 (TRIS), (3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란), (3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필옥시)프로필트리스(트리메틸실록시)실란, 3-메타크릴옥시-2-(2-히드록시에톡시)-프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란, N-2-메타크릴옥시에틸-O-(메틸-비스-트리메틸실록시-3-프로필)실릴 카르바메이트, 3-(트리메틸실릴)프로필비닐 카르보네이트, 3-(비닐옥시카르보닐티오)프로필-트리스(트리메틸-실록시)실란, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필비닐 카르바메이트, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴] 프로필 알릴 카르바메이트, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카르보네이트, t-부틸디메틸-실록시에틸 비닐 카르보네이트; 트리메틸실릴에틸 비닐 카르보네이트 및 트리메틸실릴메틸 비닐 카르보네이트)가 포함된다. 화학식 1의 가장 바람직한 실록산-함유 (메트)아크릴아미드 단량체는 N-[트리스(트리메틸실록시)실릴프로필]아크릴아미드, TRIS, N-[2-히드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]아크릴아미드이다.
본 발명의 예비중합체는 2단계 공정으로 수득할 수 있다. 첫번째 단계에서, 펜던트 또는 말단 관능기를 갖는 중간 공중합체를 반응성 혼합물의 공중합에 의해 수득한다. 두번째 단계에서, 중간 공중합체를 당업자에게 공지되어 있는 커플링 반응에 따라 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체와 반응시켜 상기 중간 공중합체를 에틸렌계 관능화한다.
바람직하게는, 중간 공중합체의 관능기는 히드록실 기 (─OH), 1급 아미노 기 (─NH2), 2급 아미노 기 (─NHR), 카르복실 기 (─COOH), 에폭시 기, 알데히드 기 (─CHO), 아미드 기 (─CONH2), 산 할라이드 기 (─COX, X= Cl, Br 또는 I), 이소티오시아네이트 기, 이소시아네이트 기, 할라이드 기 (─X, X= Cl, Br 또는 I), 산 무수물 기 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 중간 공중합체를 제조하기 위한 반응성 혼합물은 (1) 하나 이상의 폴리실록산-함유 가교제; (2) 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체; (3) 중합성 UV-흡수제 또는 중합성 잠재적 UV-흡수제; (4) 자유 라디칼 개시제; (5) 임의로, 하나 이상의 모노에틸렌계 관능화 폴리실록산-함유 비닐계 단량체 또는 거대단량체; 및 (6) 임의로, 하나 이상의 실록산-함유 비닐계 단량체로부터 유래된 실록산 단위를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 펜던트 또는 말단 관능기를 갖는 중간 공중합체는 (1) 하나 이상의 폴리실록산-함유 가교제; (2) 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체; (3) 광개시 모이어티 및 UV-흡수성 또는 잠재적 UV-흡수성 모이어티를 갖는 중합성 UV-흡수제, 중합성 잠재적 UV-흡수제, 및/또는 중합성 화합물; (4) 자유 라디칼 개시제; (5) 임의로, 하나 이상의 모노에틸렌계 관능화 폴리실록산-함유 비닐계 단량체 또는 거대단량체; 및 (6) 임의로, 하나 이상의 실록산-함유 비닐계 단량체로부터 유래된 실록산 단위를 포함하는 반응 조성물의 공중합에 의해 수득되며, 단, 성분 (1) - (3) 및 (5) 중 적어도 하나는 에틸렌계 불포화 기가 수득된 중간 공중합체에 공유적으로 연결될 수 있도록 하는 하나 이상의 관능기를 추가로 포함한다.
하나 이상의 관능기를 함유하는 임의의 공지의 적합한 비닐계 단량체를 펜던트 또는 말단 관능기를 갖는 중간 공중합체를 제조하기 위한 화학선 중합성 조성물에 사용할 수 있다. 이러한 비닐계 단량체의 바람직한 예에는 메타크릴산 (MAA), 아크릴산, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, HEMA, HEA, 메타크릴산 무수물, N-히드록시메틸아크릴아미드 (NHMA), 2-브로모에틸메타크릴레이트 및 비닐벤질클로라이드가 포함된다.
비닐계 단량체는 펜던트 또는 말단 관능기를 함유하는 중간 공중합체를 제조하기 위한 화학선 중합성 조성물에서 친수성 비닐계 단량체로서 그리고 관능화 비닐계 단량체로서 둘 모두로 사용될 수 있음을 이해해야 한다.
보다 바람직한 실시양태에서, 펜던트 또는 말단 관능기를 함유하는 중간 공중합체는 (1) 하나 이상의 폴리실록산-함유 가교제; (2) 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체; (3) 광개시 모이어티 및 UV-흡수성 또는 잠재적 UV-흡수성 모이어티를 갖는 중합성 UV-흡수제, 중합성 잠재적 UV-흡수제, 및/또는 중합성 화합물; (4) 자유 라디칼 개시제; (5) 임의로, 하나 이상의 모노에틸렌계 관능화 폴리실록산-함유 비닐계 단량체 또는 거대단량체; (6) 임의로, 하나 이상의 실록산-함유 비닐계 단량체로부터 유래된 실록산 단위; 및 (7) 에틸렌계 불포화 기가 수득된 중간 공중합체에 공유적으로 연결될 수 있게 하는 관능기를 갖는 하나 이상의 사슬 전달제를 포함하는 조성물의 공중합에 의해 수득된다.
기능적 사슬 전달제는 생성된 공중합체의 분자량을 조절하고, 에틸렌계 불포화 기의 후속 첨가를 위한 관능성을 제공하기 위해 사용된다. 사슬 전달제는 하나 이상의 티올 기, 예를 들어 2개 또는 가장 바람직하게는 하나의 티올 기를 포함할 수 있다. 적합한 사슬 전달제에는 비제한적으로 2-메르캅토에탄올, 2-아미노에탄티올, 2-메르캅토프로핀산, 티오글리콜산, 티오락트산, 또는 다른 히드록시메르캅탄, 아미노메르캅탄, 카르복실-함유 메르캅탄 및 그의 혼합물이 포함된다.
반응성 혼합물은 가교제 (즉 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함하고, 분자량이 700 달톤 이하인 화합물), 실록산-함유 비닐계 단량체 이외의 소수성 비닐계 단량체, 및 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 친수성 예비중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 추가로 포함할 수 있다.
바람직한 가교제의 예에는 비제한적으로 테트라(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 트리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아실레이트, 디(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디(에틸렌글리콜) 디메타크릴레이트, 트리메틸로프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 에틸렌디아민 디메틸아크릴아미드, 글리세롤 디메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 알릴메타크릴레이트, 미국 특허 번호 4,711,943 (그 전문은 본원에 참고로 포함됨)에 개시되어 있는 이량체 (예를 들어, 1,3-비스(메타크릴아미도프로필)-1,1,3,3-테트라키스(트리메틸실록시)디실록산, 1,3-비스(N-메타크릴아미도프로필)-1,1,3,3-테트라키스-(트리메틸실록시)디실록산, 1,3-비스(메타크릴아미도부틸)-1,1,3,3-테트라키스(트리메틸실록시)-디실록산, 1,3-비스(아크릴아미도프로필)-1,1,3,3-테트라키스(트리메틸실록시)디실록산, 1,3-비스(메타크릴옥시에틸우레이도프로필)-1,1,3,3-테트라키스(트리메틸실록시)디실록산) 및 그의 조합이 포함된다. 바람직한 가교제는 테트라(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 트리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아실레이트, 디(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리알릴 시아누레이트이다.
바람직한 소수성 비닐계 단량체의 예에는 메틸아크릴레이트, 에틸-아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 스티렌, 클로로프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 1-부텐, 부타디엔, 메타크릴로니트릴, 비닐 톨루엔, 비닐 에틸 에테르, 퍼플루오로헥실에틸-티오-카르보닐-아미노에틸-메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 노르보르닐 메타크릴레이트, 노르보르닐 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 헥사플루오로-이소프로필 메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸 메타크릴레이트가 포함된다.
다중 아크릴로일 또는 메타크릴로일 기를 갖는 바람직한 친수성 예비중합체의 예에는 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴아미드, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴아미드, 미국 특허 번호 5,583,163, 6,303,687, 5,849,841, 6,479,587, 5,712,356, 5,665,840, 6,492,478, 6,165,408, 6,221,303 및 6,472,48 (그 전문은 본원에 참고로 포함됨)에 기재되어 있는 수용성 가교가능한 예비중합체 및 미국 특허 출원 공보 번호 2004/0082680; 2005/0113549 (이들 전문은 본원에 참고로 포함됨)에 기재되어 있는 것이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
중간 공중합체를 제조하기 위한 반응성 혼합물은 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이 용융물, 모든 필요한 성분들이 함께 블렌딩되어 있는 무용매 액체, 또는 모든 필요한 성분들이 불활성 용매 (즉, 혼합물 중의 반응물들 사이의 반응을 방해하지 않아야 함), 예컨대 물, 유기 용매 또는 그의 혼합물 중에 용해되어 있는 용액일 수 있다. 반응성 혼합물은 바람직하게는 모든 바람직한 성분들을 용해시키는 용매를 포함한다.
적합한 용매의 예에는 비제한적으로 물, 테트라히드로푸란, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등), 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, i-프로필 락테이트, 메틸렌 클로라이드, 2-부탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 멘톨, 시크롤헥산올, 시클로펜탄올 및 엑소노르보르네올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-헥산올, 3-헥산올, 3-메틸-2-부탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 2-노난올, 2-데칸올, 3-옥탄올, 노르보르네올, tert-부탄올, tert-아밀, 알콜, 2-메틸-2-펜탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸-2-헥산올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 1-클로로-2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-2-헵탄올, 2-메틸-2-옥탄올, 2,2-메틸-2-노난올, 2-메틸-2-데칸올, 3-메틸-3-헥산올, 3-메틸-3-헵탄올, 4-메틸-4-헵탄올, 3-메틸-3-옥탄올, 4-메틸-4-옥탄올, 3-메틸-3-노난올, 4-메틸-4-노난올, 3-메틸-3-옥탄올, 3-에틸-3-헥산올, 3-메틸-3-헵탄올, 4-에틸-4-헵탄올, 4-프로필-4-헵탄올, 4-이소프로필-4-헵탄올, 2,4-디메틸-2-펜탄올, 1-메틸시클로펜탄올, 1-에틸시클로펜탄올, 1-에틸시클로펜탄올, 3-히드록시-3-메틸-1-부텐, 4-히드록시-4-메틸-1-시클로펜탄올, 2-페닐-2-프로판올, 2-메톡시-2-메틸-2-프로판올 2,3,4-트리메틸-3-펜탄올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 2-페닐-2-부탄올, 2-메틸-1-페닐-2-프로판올 및 3-에틸-3-펜탄올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-메틸-2-프로판올, t-아밀 알콜, 이소프로판올, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸프로피온아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 프로피온아미드, N-메틸 피롤리디논, 및 그의 혼합물이 포함된다.
중간 공중합체를 제조하기 위한 반응성 혼합물 중의 친수성 비닐계 단량체(들), 가교제(들) 및 사슬 전달제의 화학량은 넓은 제한 내에서 선택될 수 있고, 의도하는 용도에 매우 좌우된다. 예를 들어, 사슬 전달제 0.5 내지 5 당량 : 가교제 (폴리실록산-함유 가교제 및 친수성 가교제 포함) 1 당량 : 친수성 단량체(들) 5 내지 60 당량의 몰비가 생의학 목적상 실행가능한 것으로 입증되었다. 바람직한 범위는 사슬 전달제 1 내지 3 몰 당량 : 가교제 (폴리실록산-함유 가교제 및 친수성 가교제 포함) 1 당량 : 친수성 단량체(들) 10 내지 50 몰 당량이다.
생성된 공중합체의 중량 평균 분자량은 예를 들어 사용되는 사슬 전달제의 양에 매우 의존적이며, 바람직하게는 3000 내지 1000000, 바람직하게는 5000 내지 500000, 보다 바람직하게는 7000 내지 250000 달톤이다.
광개시 모이어티 및 UV-흡수성 또는 잠재적 UV-흡수성 모이어티를 갖는 중합성 UV-흡수제, 중합성 잠재적 UV-흡수제, 및/또는 중합성 화합물은 일반적으로, 반응성 혼합물의 경화로부터 수득되며 적용가능하다면 잠재적 UV-흡수성 모이어티를 전환시키기 위한 처리의 대상이 되는 콘택트 렌즈가, 렌즈에 약영향을 미치는 약 280 nm 내지 약 400 nm 범위의 UV 광을 적어도 약 80 퍼센트 흡수하도록 하기에 충분항 양으로 반응성 혼합물 중에 존재한다. 당업자는 반응성 혼합물에 사용되는 UV-흡수제의 구체적 양이 UV-흡수제의 분자량 및 약 280 내지 약 400 nm 범위에서의 그의 흡광 계수에 의존할 것이라는 것을 이해할 것이다. 본 발명에 따르면, 반응성 혼합물은 약 0.2 중량％ 내지 약 5.0 중량％, 바람직하게는 약 0.5 중량％ 내지 약 4.0 중량％의 광개시 모이어티 및 UV-흡수성 또는 잠재적 UV-흡수성 모이어티를 갖는 중합성 UV-흡수제, 중합성 잠재적 UV-흡수제 및/또는 중합성 화합물을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 예비중합체를 제조하기 위한 반응성 혼합물은 (1) 약 5 중량％ 내지 약 60 중량％, 바람직하게는 약 10 중량％ 내지 약 50 중량％, 보다 더 바람직하게는 약 15 중량％ 내지 약 55 중량％, 보다 더 바람직하게는 약 20 중량％ 내지 약 45 중량％의 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체; (2) 약 5 중량％ 내지 약 75 중량％, 바람직하게는 약 10 중량％ 내지 약 70 중량％, 보다 바람직하게는 약 15 중량％ 내지 약 65 중량％의 폴리실록산 가교제; (3) 약 0.2 중량％ 내지 약 5.0 중량％, 바람직하게는 약 0.5 중량％ 내지 약 2.5 중량％의 광개시 모이어티 및 UV-흡수성 또는 잠재적 UV-흡수성 모이어티를 갖는 중합성 UV-흡수제, 중합성 잠재적 UV-흡수제, 및/또는 중합성 화합물; (4) 0 내지 약 50 중량％, 보다 바람직하게는 약 5 중량％ 내지 약 45 중량％, 보다 더 바람직하게는 약 10 중량％ 내지 약 40 중량％의 (상기 기재한 바와 같은) 화학식 6의 실록산-함유 비닐계 단량체 또는 (상기 기재한 바와 같은) 화학식 5의 모노에틸렌계 관능화 폴리실록산 비닐계 단량체 또는 거대단량체를 포함한다. 상기 범위의 조합은 열거한 성분 및 임의의 추가 성분이 100 중량％가 되도록 첨가될 것을 단서로 한다.
중간 공중합체를 제조하기 위한 중합성 조성물의 공중합은 광화학적으로 또는 바람직하게는 열적으로 유도될 수 있다. 적합한 열적 중합 개시제는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 아조-비스(알킬- 또는 시클로알킬니트릴), 퍼술페이트, 퍼카르보네이트 또는 그의 혼합물이 포함된다. 예로는 벤조일퍼옥시드, tert.-부틸 퍼옥시드, 디-tert.-부틸-디퍼옥시프탈레이트, tert.-부틸 히드로퍼옥시드, 아조-비스(이소부티로니트릴) (AIBN), 1,1-아조디이소부티르아미딘, 1,1'-아조-비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등이 있다. 중합은 편리하게는 승온하에, 예를 들어 25 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도에서 상기 언급된 용매 중에서 수행된다. 반응 시간은 광범위하게 달라질 수 있지만, 편리하게는 예를 들어 1 내지 24시간 또는 바람직하게는 2 내지 12시간이다. 중합 반응에 사용되는 성분 및 용매를 미리 탈기시키고, 상기 공중합 반응을 불활성 분위기 하, 예를 들어 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 수행하는 것이 유리하다. 공중합으로 광학적으로 투명한 뚜렷한 공중합체를 생성할 수 있으며, 이것은 예를 들어 추출, 침전, 한외여과 등의 기술을 사용하여 종래의 방식으로 후처리할 수 있다.
본 발명에 따르면, 중간 공중합체의 에틸렌계 관능화는 에틸렌계 불포화 기를 중간 공중합체의 관능기 (예를 들어, 아민, 히드록실, 카르복실, 이소시아네이트, 에폭시기)에 공유적으로 부착시킴으로써 수행될 수 있다. 커플링제 (예컨대 EDC, 디이소시아네이트 또는 이산 클로라이드)의 부재 또는 존재하에 중간 공중합체의 이소시아네이트, 아민, 히드록실, 카르복시 또는 에폭시기와 공반응성인 히드록시, 아미노, 카르복실, 에폭시, 산-클로라이드, 이소시아네이트기를 갖는 임의의 비닐계 단량체를 중간 공중합체를 에틸렌계 관능화하는데 사용할 수 있다. 이러한 비닐계 단량체의 예에는 비제한적으로, 말단 히드록시기와의 반응을 위해서는 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트, 메타크릴산 무수물, 3-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트, 아크릴로일 클로라이드, 또는 메타크릴로일 클로라이드, 글리시딜 메타크릴레이트; 말단 아민기와의 반응을 위해서는, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 3-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트, 메타크릴산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로일 클로라이드 또는 메타크릴로일 클로라이드; EDC의 존재하에 말단 카르복시기와의 반응을 위해서는, 비닐아민, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 또는 3-아미노프로필 메타크릴아미드가 포함된다. 상기 목록은 제한적이 아니며 예시적이다. 당업자는 중간 공중합체를 에틸렌계 관능화하기 위해 관능기를 함유하는 비닐계 단량체를 선택하는 방법을 알 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 예비중합체는 UV-흡수 특성을 갖는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 렌즈 형성 유체 물질을 제조하기 위해 용매 중에 용해된다. 본 발명의 예비중합체는, 바람직하게는 임의의 친수성 비닐계 단량체 및 임의의 가교제의 부재하에서, 실리콘 히드로겔 또는 콘택트 렌즈를 형성할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 렌즈에 작용하는 약 280 nm 내지 약 400 nm 범위의 UV 광을 적어도 약 80 퍼센트 흡수할 수 있는 소프트 콘택트 렌즈를 제공한다. 본 발명의 소프트 콘택트 렌즈는 금형 내에서 렌즈 형성 물질을 경화시키는 것에 의해 수득되는 실리콘 히드로겔 물질을 포함하며, 여기서 상기 렌즈 형성 물질은 예비중합체의 분지형 공중합체 쇄 내에 (1) 하나 이상의 폴리실록산-함유 가교제로부터 유래된 가교 폴리실록산 단위; (2) 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체로부터 유래된 친수성 단위; (3) UV-흡수성 중합체 단위, 잠재적 UV-흡수성 중합체 단위, 또는 이중 광기능성 중합체 단위 (여기서, UV-흡수성 중합체 단위는 중합성 UV-흡수제로부터 유래되고, 잠재적 UV-흡수성 중합체 단위는 중합성 잠재적 UV-흡수제로부터 유래되며, 이중 광기능성 중합체 단위는 광개시 모이어티 및 UV-흡수성 또는 잠재적 UV-흡수성 모이어티를 갖는 중합성 화합물로부터 유래됨); (4) 임의로, 하나 이상의 모노에틸렌계 관능화 폴리실록산-함유 비닐계 단량체 또는 거대단량체로부터 유래된 현수 폴리실록산 단위 (여기서, 현수 폴리실록산 단위는 에틸렌계 불포화 기를 함유하지 않음); 및 (5) 임의로, 하나 이상의 실록산-함유 비닐계 단량체로부터 유래된 실록산 단위를 포함하는 화학선 가교성 예비중합체를 포함한다.
본 발명에 따르면, 렌즈 형성 물질은 약 20℃ 내지 약 85℃의 온도에서 용액 또는 용융물일 수 있는 유체 조성물이다. 바람직하게는, 렌즈 형성 물질은 본 발명의 적어도 하나의 예비중합체 및 다른 바람직한 성분의 물, 또는 유기 용매, 또는 물과 하나 이상의 유기 용매의 혼합물 중 용액이다.
적어도 하나의 예비중합체의 용액은 예비중합체 및 다른 성분을 당업자에게 공지된 임의의 적합한 용매에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 적합한 용매의 예는 앞서 기재되어 있다.
상기의 모든 다양한 실시양태의 본 발명의 예비중합체 및 용매를 이러한 본 발명의 측면에서 사용할 수 있다.
렌즈 형성 물질은 친수성 비닐계 단량체, 소수성 비닐계 단량체, 가교제 (즉, 상기한 바와 같이 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖고, 분자량이 700 달톤 미만인 화합물)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합성 성분을 포함할 수 있다. 상기의 임의의 친수성 및 소수성 비닐계 단량체 및 임의의 가교제를 이러한 본 발명의 측면에서 사용할 수 있다.
렌즈 형성 물질은 또한 당업자에게 널리 공지되어 있는 바와 같은, 예를 들어 중합 개시제 (예를 들어, 광개시제 또는 열 개시제), 가시성 착색제 (예를 들어, 염료, 안료, 또는 그의 혼합물), 광증감제, 억제제, 항미생물제 (예를 들어, 바람직하게는 은 나노입자), 생물활성제, 침출가능한 윤활제, 충전제 등과 같은 다양한 다른 성분을 추가로 포함할 수 있음을 이해해야 한다.
광개시제는 빛을 이용하여 자유 라디칼 중합 및/또는 가교를 개시할 수 있다. 적합한 광개시제는 벤조인 메틸 에테르, 디에톡시아세토페논, 벤조일포스핀 옥시드, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 및 다로큐어(Darocur)와 이르가큐어(Irgacur) 유형, 바람직하게는 다로큐어 1173® 및 다로큐어 2959®이다. 벤조일포스핀 옥시드 개시제의 예에는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐로포스핀 옥시드; 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-N-프로필페닐포스핀 옥시드; 페닐-비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드; 디페닐-비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드; 및 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-N-부틸페닐포스핀 옥시드가 포함된다. 또한, 예를 들어 거대단량체에 혼입될 수 있거나, 특정 단량체로서 사용될 수 있는 반응성 광개시제가 적합하다. 반응성 광개시제의 예는 본원에 그 전문이 참고로 포함되는 EP 632 329에 개시된 것들이다. 중합은 이어서 화학 방사선, 예를 들어 빛, 특히 적합한 파장의 UV/가시 광에 의해 촉발될 수 있다. 스펙트럼 요건은 적절한 경우 적합한 광증감제의 첨가에 의해 그에 따라 제어될 수 있다.
예비중합체가 UV-흡수성 단위를 포함하고 렌즈의 경화가 UV/가시 조사에 의해 이루어지는 경우, 금형 내에서 렌즈 형성 물질의 경화를 개시하기 위해 렌즈 형성 물질 중에 벤조일포스핀 옥시드 개시제를 사용하는 것이 바람직하다 (그러나 반드시 그러한 것은 아님).
중합체 매트릭스에 혼입되는 생물활성제는 눈병을 예방하거나, 눈병의 증상을 감소시킬 수 있는 임의의 화합물이다. 생물활성제는 약물, 아미노산 (예를 들어, 타우린, 글리신 등), 폴리펩티드, 단백질, 핵산 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 본원에서 유용한 약물의 예로는, 레바미피드, 케토티펜, 올라프티딘, 크로모글리콜레이트, 시클로스포린, 네도크로밀, 레보카바스틴, 로독사미드, 케토티펜 또는 그의 제약상 허용되는 염 또는 에스테르가 포함되나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 생물활성제의 다른 예로는 2-피롤리돈-5-카르복실산 (PCA), 알파 히드록실산 (예를 들어, 글리콜산, 락트산, 말산, 타르타르산, 만델산 및 시트르산 및 그의 염 등), 리놀레산 및 감마 리놀레산 및 비타민 (예를 들어, B5, A, B6 등)이 포함된다.
침출가능한 윤활제의 예로는 비제한적으로 뮤신-유사 물질 (예를 들어, 폴리글리콜산) 및 비-가교성 친수성 중합체 (즉, 에틸렌계 불포화 기가 없는 것)가 포함된다.
임의의 에틸렌계 불포화 기를 갖지 않는 임의의 친수성 중합체 또는 공중합체를 침출가능한 윤활제로서 사용할 수 있다. 비-가교성 친수성 중합체의 바람직한 예로는, 폴리비닐 알콜 (PVA), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리락톤, 비닐 락탐의 단독중합체, 하나 이상의 친수성 비닐계 공단량체의 존재 또는 부재하의 적어도 하나의 비닐 락탐의 공중합체, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 단독중합체, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체의 공중합체, 폴리에틸렌 옥시드 (즉, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)), 폴리옥시에틸렌 유도체, 폴리-N-N-디메틸아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리 2 에틸 옥사졸린, 헤파린 폴리사카라이드, 폴리사카라이드 및 그의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
비-가교성 친수성 중합체의 중량-평균 분자량, Mn은 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 300,000, 보다 더 바람직하게는 20,000 내지 100,000이다.
콘택트 렌즈 제조용 렌즈 금형은 당업자에게 널리 공지되어 있고, 예를 들어 주조 성형 또는 스핀 캐스팅에 사용된다. 예를 들어, (주조 성형용) 금형은 일반적으로 적어도 2개의 금형 구역 (또는 부분) 또는 금형 절반부, 즉 제1 및 제2 금형 절반부를 포함한다. 제1 금형 절반부는 제1 성형 (또는 광학) 표면을 규정하고, 제2 금형 절반부는 제2 성형 (또는 광학) 표면을 규정한다. 제1 및 제2 금형 절반부는, 렌즈 형성 공동이 제1 성형 표면과 제2 성형 표면 사이에 형성되도록 서로 수용하는 형태를 갖는다. 금형 절반부의 성형 표면은 금형의 공동-형성 표면이고, 렌즈 형성 물질과 직접 접촉된다.
콘택트 렌즈의 주조-성형을 위한 금형 구역의 제조 방법은 일반적으로 당업자에게 널리 공지되어 있다. 본 발명의 방법은 임의의 특정 금형 형성 방법에 제한되지 않는다. 사실, 금형을 형성하는 임의의 방법을 본 발명에 사용할 수 있다. 제1 및 제2 금형 절반부는 다양한 기술, 예컨대 사출 성형 또는 라싱을 통해 형성할 수 있다. 금형 절반부를 형성하는데 적합한 방법의 예가 미국 특허 번호 4,444,711 (Schad); 4,460,534 (Boehm et al.); 5,843,346 (Morrill); 및 5,894,002 (Boneberger et al.)에 개시되어 있으며, 이들은 또한 본원에 참고로 포함된다.
실질적으로, 금형 제조를 위해 당업계에 공지된 모든 물질을 안과용 렌즈의 제조를 위한 금형을 제조하는 데 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합체 물질, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, PMMA, 시클릭 올레핀 공중합체 (예를 들어, 티코나 게엠베하 (Ticona GmbH, 독일 프랑크푸르트 및 뉴저지주 슈미트 소재)의 토파스(Topas)® COC 등급 8007-S10 (에틸렌 및 노르보르넨의 투명한 무정형 공중합체), 제온 케미칼스 LP(Zeon Chemicals LP, 켄터키주 루이스빌 소재)의 제오넥스(Zeonex)® 및 제오노르 (Zeonor)®), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 듀폰(DuPont, 델린)의 폴리옥시메틸렌, 지.이. 플라스틱스(G.E. Plastics)의 울템(Ultem)® (폴리에테르이미드), 프리모스피어(PrimoSpire)® 등을 사용할 수 있다. 석영, 유리, 사파이어, CaF2와 같은 UV 광 투과를 가능하게 하는 다른 물질을 사용할 수도 있다.
바람직한 실시양태에서, 재사용가능한 금형이 사용된다. 방사선의 공간적 제한에 적합한 재사용가능한 금형의 예에는, 비제한적으로 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 번호 6,800,225, 6,627,124, 7,384,590, 및 7,387,759에 개시된 것이 포함된다. 이러한 측면에서, 렌즈 형성 물질을 2개의 금형 절반부로 이루어진 금형 속에 붓는데, 이들은 서로 닿아 있지는 않지만 그들 사이에 배열된 환형 디자인의 얇은 갭을 갖는다. 갭은 금형 공동에 연결되어서, 과잉의 렌즈 형성 물질이 갭 속으로 흐를 수 있다. 단 1회만 사용될 수 있는 폴리프로필렌 금형 대신, 재사용가능한 석영, 유리, 사파이어 또는 CaF2 금형이 사용될 수 있는데, 그 이유는 렌즈의 생산 후에, 이들 금형은 물 또는 적합한 용매에 의해 신속하고 효과적으로 세정되어 미반응 물질 및 다른 잔류물을 제거할 수 있고, 공기로 건조될 수 있기 때문이다. 재사용가능한 금형은 또한 시클릭 올레핀 공중합체 (예를 들어, 티코나 게엠베하 (독일 프랑크푸르트 및 뉴저지주 슈미트 소재)의 토파스® COC 등급 8007-S10 (에틸렌 및 노르보르넨의 투명한 무정형 공중합체), 제온 케미칼스 LP (켄터키주 루이스빌 소재)의 제오넥스® 및 제오노르®), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 듀폰 (델린)의 폴리옥시메틸렌, 지.이. 플라스틱스의 울템® (폴리에테르이미드), 프리모스피어®로 제조될 수 있다. 금형 절반부의 재사용성으로 인해, 매우 높은 정밀도 및 재현성을 갖는 금형을 얻기 위해서는 금형 절반부의 생산시 상대적으로 높은 경비가 들 수 있다. 금형 절반부는 생산될 렌즈의 영역, 즉 공동 또는 실제 금형 면에서 서로 닿지 않기 때문에, 접촉으로 인한 손상이 배제된다. 이는 금형의 높은 유효 수명을 보장해주며, 특히 생산될 콘택트 렌즈의 높은 재현성 및 렌즈 디자인의 높은 정확도를 또한 보장해준다.
본 발명에 따르면, 렌즈 형성 물질은 임의의 공지된 방법에 따라 금형에 의해 형성된 공동 내로 도입 (분배)될 수 있다.
렌즈 형성 물질을 금형 내에 분배한 후, 이를 중합시켜서 콘택트 렌즈를 생산한다. 가교는 금형 내에서, 예를 들어 화학 방사선, 예컨대 UV/가시 조사, 이온화 방사선 (예를 들어, 감마 또는 X선 조사)에 의해 개시될 수 있다. 본 발명의 예비중합체가 렌즈 형성 물질 중 중합성 성분인 경우, 상기 렌즈 형성 물질을 함유하는 금형을 공간적으로 제한된 화학 방사선에 노출시켜서 예비중합체를 가교시킬 수 있다.
본 발명에 따른 가교는, 예를 들어 5분 이하, 유리하게는 3분 이하, 바람직하게는 2분 이하, 보다 바람직하게는 1분 이하, 가장 바람직하게는 5 내지 50초 내의 매우 짧은 시간 내에 이루어질 수 있다.
성형품을 금형으로부터 떼어낼 수 있도록 하는 금형의 개방은 그 자체로 공지된 방식으로 수행할 수 있다.
성형된 콘택트 렌즈를 추가의 공정, 예를 들어 표면 처리 (예를 들어, 플라즈마 처리, 화학 처리, 렌즈 표면 위로 친수성 단량체 또는 거대단량체의 그라프트화, 적층 코팅 등); 약 0.005 중량％ 내지 약 5 중량％의 습윤제 (예를 들어, 상기 기재된 친수성 중합체) 및/또는 점도-증진제 (예를 들어, 메틸 셀룰로스(MC), 에틸 셀룰로스, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스(HEC), 히드록시프로필셀룰로스(HPC), 히드록시프로필메틸 셀룰로스(HPMC) 또는 그의 혼합물)를 함유할 수 있는 포장 용액으로 렌즈 패키지를 포장; 멸균; 등으로 처리할 수 있다.
바람직한 표면 처리는 미국 특허 일련 번호 6,451,871, 6,719,929, 6,793,973, 6,811,805, 6,896,926 (그 전문은 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 것과 같은 LbL 코팅 및 플라즈마 처리이다. 바람직한 플라즈마 처리는 미국 특허 번호 4,312,575 및 4,632,844 (그 전문은 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 것과 같은 이온화된 기체를 물품의 표면에 적용하는 공정이다.
본 발명의 콘택트 렌즈는 바람직하게는 적어도 약 40 배러, 보다 바람직하게는 적어도 약 60 배러, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 80 배러의 산소 투과도를 갖는다. 본 발명에 따르면, 산소 투과도는 실시예에 기재된 절차에 따른 (약 100 마이크로미터의 두께를 갖는 샘플을 시험할 때 직접 측정됨) 겉보기 산소 투과도이다.
본 발명의 콘택트 렌즈는 약 2.0 MPa 이하, 바람직하게는 약 1.5 MPa 이하, 보다 바람직하게는 약 1.2 이하, 보다 더 바람직하게는 약 0.4 MPa 내지 약 1.0 MPa의 탄성률을 갖는다.
본 발명의 콘택트 렌즈는 추가로 바람직하게는 적어도 약 1.5x10-6 mm2/min, 보다 바람직하게는 적어도 약 2.6x10-6 mm2/min, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 6.4x10-6 mm2/min의 이오노플럭스 확산 계수 D를 갖는다.
추가로, 본 발명의 콘택트 렌즈는 완전 수화되었을 때 바람직하게는 약 15 중량％ 내지 약 55 중량％, 보다 바람직하게는 약 20 중량％ 내지 약 38 중량％의 수분 함량을 갖는다. 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 수분 함량은 US 5,849,811에 개시된 바와 같이 벌크 기술에 따라 측정할 수 있다.
추가 측면에서, 본 발명은 렌즈에 작용하는 약 280 nm 내지 약 370 nm 범위의 UV 광을 적어도 약 80 퍼센트 흡수할 수 있는 소프트 콘택트 렌즈 생산 방법을 제공한다. 상기 방법은 소프트 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 금형을 제공하는 단계 (여기서, 금형은 콘택트 렌즈의 전방 표면을 규정하는 제1 성형 표면을 갖는 제1 금형 절반부 및 콘택트 렌즈의 후방 표면을 규정하는 제2 성형 표면을 갖는 제2 금형 절반부를 가지며, 상기 제1 및 제2 금형 절반부는 상기 제1 및 제2 성형 표면 사이에 공동이 형성되도록 서로 수용되도록 설정됨); 렌즈 형성 물질을 공동에 도입하는 단계 (상기 렌즈 형성 물질은 예비중합체의 분지형 공중합체 쇄 내에 (1) 하나 이상의 폴리실록산-함유 가교제로부터 유래된 가교 폴리실록산 단위; (2) 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체로부터 유래된 친수성 단위; (3) UV-흡수성 중합체 단위, 잠재적 UV-흡수성 중합체 단위, 또는 이중 광기능성 중합체 단위 (여기서, UV-흡수성 중합체 단위는 중합성 UV-흡수제로부터 유래되고, 잠재적 UV-흡수성 중합체 단위는 중합성 잠재적 UV-흡수제로부터 유래되며, 이중 광기능성 중합체 단위는 광개시 모이어티 및 UV-흡수성 또는 잠재적 UV-흡수성 모이어티를 갖는 중합성 화합물로부터 유래됨); (4) 임의로, 하나 이상의 모노에틸렌계 관능화 폴리실록산-함유 비닐계 단량체 또는 거대단량체로부터 유래된 현수 폴리실록산 단위 (여기서, 현수 폴리실록산 단위는 에틸렌계 불포화 기를 함유하지 않음); 및 (5) 임의로, 하나 이상의 실록산-함유 비닐계 단량체로부터 유래된 실록산 단위를 포함하는 화학선 가교성 예비중합체를 포함함); 및 공동 내의 렌즈 형성 물질에 화학선 조사하여 콘택트 렌즈를 형성하는 단계를 포함한다.
금형, 반응성 혼합물 및 방사선의 공간적 제한, 및 상기 기재된 본 발명의 콘택트 렌즈의 다양한 실시양태 모두가 이러한 본 발명의 측면에서 사용될 수 있다.
상기 개시내용은 당업자가 본 발명을 실행할 수 있게 할 것이다. 다양한 변형, 변경 및 조합이 본원에 기재된 다양한 실시양태에 이루어질 수 있다. 독자가 본 발명의 구체적 실시양태 및 장점을 더 잘 이해할 수 있도록, 하기 실시예를 참고할 것을 제안한다. 본 명세서 및 실시예는 예시적인 것으로 간주되는 것으로 의도된다.
본 발명의 다양한 측면 및 실시양태를 특정 용어, 장치 및 방법을 사용하여 기재하였지만, 이러한 기술은 단지 예시적 목적을 위한 것이다. 사용된 단어들은 한정하기 위한 것이라기보다는 오히려 설명을 위한 것들이다. 당업자는 하기의 특허청구범위에 나타낸 본 발명의 취지 또는 범주로부터 벗어나지 않으면서 변화 및 변형을 적용할 수 있음을 이해한다. 또한, 다양한 실시양태의 측면은 전체적으로 또는 부분적으로 교환될 수 있거나, 또는 임의의 방식으로 조합 및/또는 함께 사용될 수 있음을 이해한다. 따라서, 하기하는 특허청구범위의 취지 및 범주는 그 안에 함유된 바람직한 버전의 설명에 한정되어서는 안된다.
실시예 1
산소 투과도 측정. 렌즈의 산소 투과도 및 렌즈 물질의 산소 전달률을, 둘 모두 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 번호 5,760,100 및 윈터튼(Winterton) 등의 논문 (문헌 [The Cornea: Transactions of the World Congress on the Cornea 111, H.D. Cavanagh Ed., Raven Press: New York 1988, pp273-280])에 기재된 것과 유사한 기술에 따라 결정하였다. 산소 플럭스 (J)를 Dk1000 기기 (조지아주 노크로스 소재의 어플라이드 디자인 앤드 디벨롭먼트 캄파니(Applied Design and Development Co.)로부터 입수가능함), 또는 유사한 분석 기기를 사용하여 습윤 셀 (즉, 기체 스트림이 약 100％ 상대 습도로 유지됨) 내에서 34℃에서 측정하였다. 산소 백분율 (예를 들어, 21％)을 알고 있는 공기 스트림을 렌즈의 한쪽 면을 가로지르도록 약 10 내지 20 cm3/min의 속도로 통과시키는 한편, 질소 스트림을 렌즈의 반대쪽 면으로 약 10 내지 20 cm3/min의 속도로 통과시켰다. 샘플을 측정 전 적어도 30분 (그러나 45분은 넘지 않음) 동안 소정의 시험 온도에서 시험 매질 (즉, 염수 또는 증류수) 중에서 평형화하였다. 오버레이어로서 사용된 임의의 시험 매질을 적어도 30분 (그러나 45분은 넘지 않음) 동안 소정의 시험 온도에서 평형화하였다. 교반 모터의 속도를 1200±50 rpm으로 설정하였으며, 이는 스텝퍼 모터 제어기에 대해서는 400±15의 지정된 설정에 상응한다. 시스템 주변의 기압 (P측정치)을 측정하였다. 시험을 위해 노출되는 영역 내의 렌즈의 두께 (t)는 미토토야(Mitotoya) 마이크로미터 VL-50 또는 유사한 기기로 약 10개의 위치에서 측정하고, 그 측정치를 평균하여 결정하였다. 질소 스트림 중 산소 농도 (즉, 렌즈를 통해 확산되는 산소)를 DK1000 기기를 사용하여 측정하였다. 렌즈 물질의 겉보기 산소 투과도, Dkapp는 하기 식으로부터 결정하였다:
Dkapp =Jt/(P산소)
여기서, J = 산소 전달량 [마이크로리터 O2/㎠ -분]
P산소 = (P측정치 - P물 증기) = (공기 스트림 중 ％O2) [㎜ Hg] = 공기 스트림 중 산소의 부분압
P측정치 = 기압 (㎜ Hg)
P물 증기 = 0 ㎜ Hg (34℃에서) (건조 셀 내) (㎜ Hg)
P물 증기 = 40 ㎜ Hg (34℃에서) (습윤 셀 내) (㎜ Hg)
t = 노출된 시험 영역에 걸친 렌즈의 평균 두께 (㎜)
(여기서, Dkapp는 배러 단위로 표현됨).
물질의 산소 전달률 (Dk/t)은 산소 투과도 (Dkapp)를 렌즈의 평균 두께 (t)로 나누어 계산할 수 있다.
이온 투과도 측정. 렌즈의 이온 투과도를 미국 특허 번호 5,760,100 (그 전문은 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 절차에 따라 측정하였다. 하기 실시예에서 보고된 이온 투과도 값은 기준 물질로서의 렌즈 물질인 알사콘(Alsacon)에 대한 상대적인 이오노플럭스 확산 계수 (D/Dref)이다. 알사콘은 0.314x10-3 mm2/분의 이오노플럭스 확산 계수를 갖는다.
실시예 2
폴리디메틸실록산 (PDMS) 가교제 A의 제조
4 L 비커에서, 헥산 1000 그램 중에 PDMS 디아민 KF-8008 700 그램을 용해시켰다. 2 L 비커에서, 5％ NaCl 용액 1.6 L 중에 탄산나트륨 1수화물 25 그램을 용해시켰다. 두 용액을 모두 4 L 반응기에 첨가하고, 600 rpm에서 30분 동안 교반하였다. 아크릴로일 클로라이드 15 그램 및 헥산 72 그램을 함유하는 용액을 제조하였다. 이 아크릴로일 클로라이드 용액을 4 L 반응기 내의 교반 혼합물에 1시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가가 완료된 후 추가로 1시간 동안 혼합물을 계속 교반하였다. 이어서, 포화 NaCl 수용액 200 mL를 첨가하였다. 또 다시 10분 동안 교반을 계속하였다. 교반을 멈추고 밤새 상이 분리되게 하였다. 수성 층을 제거하고, 유기층에 추가의 탈이온수 200 mL를 첨가하였다. 혼합물을 250 rpm에서 10분 동안 교반하였다. 교반을 멈추고 상이 분리되게 하였다. 수성 층을 제거하였다. 탈이온수 첨가, 교반, 및 침강 단계를 총 3회 반복하였다. 이어서, 자석 교반 막대가 담긴 비커로 헥산 용액을 따라내었다. 빙조를 이용하여 용액을 냉각시켰다. 무수 황산마그네슘 183 그램을 교반하면서 첨가하였다. 황산마그네슘을 진공 여과에 의해 제거하였다. 여과물로부터의 헥산을 감압하에 회전증발기를 이용하여 제거하였다. 회전증발기로 대부분의 헥산을 제거한 후, 샘플 중량이 일정하게 유지될 때까지 샘플을 보다 높은 진공 (0.17 mBar로 하향) 하에 두었다.
폴리디메틸실록산 (PDMS) 가교제 B의 제조
PDMS 디아민 KF-8012 700 그램, 탄산나트륨 1수화물 62 그램, 아크릴로일 클로라이드 37.10 그램을 이용하는 것을 제외하고, 절차는 가교제 A에서 사용된 것과 동일하였다.
폴리디메틸실록산 (PDMS) 가교제 C의 제조
PDMS 가교제 C는 이하의 2가지 공정 중 어느 것에 따라 제조하였다.
제1 단계에서, α,ω-비스(2-히드록시에톡시프로필)-폴리디메틸실록산 49.85 g을 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 11.1 g과 디부틸주석디라우레이트 (DBTDL) 0.063 g의 존재하에 건조 메틸 에틸 케톤 (MEK) 150 g 중에서 반응시켜 α,ω-비스(2-히드록시에톡시프로필)-폴리디메틸실록산 (Mn = 2000, 신-에츠(Shin-Etsu), KF-6001a)을 이소포론 디이소시아네이트로 캡핑하였다. 반응물을 40℃에서 4.5 h 동안 유지시켜 IPDI-PDMS-IPDI를 형성하였다. 제2 단계에서, α,ω-비스(2-히드록시에톡시프로필)-폴리디메틸실록산 (Mn = 3000, 신-에츠, KF-6002) 164.8 g 및 건조 MEK 50 g의 혼합물을 IPDI-PDMS-IPDI 용액에 적가하였고, 여기에 추가의 DBTDL 0.063 g을 첨가하였다. 반응기를 40℃에서 4.5 h 동안 유지시켜 HO-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-OH를 형성하였다. 이어서 감압하에 MEK를 제거하였다. 제3 단계에서, 이소시아네이토에틸메타크릴레이트 (IEM) 7.77 g 및 추가의 DBTDL 0.063 g을 제3 단계에 첨가하여 말단 히드록실기를 메타크릴로일옥시에틸 기로 캡핑하여, IEM-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-IEM (즉, PDMS 가교제 C)을 형성하였다.
KF-6001 240.43 g을 교반기, 온도계, 극저온조절기, 적하 깔대기, 및 질소/진공 유입 어댑터가 장착된 1-L 반응기에 첨가한 다음, 고 진공 (2x10-2 mBar)을 적용하여 건조시켰다. 이어서, 건조 질소 분위기 하에서, 증류된 MEK 320 g을 반응기에 첨가하고, 혼합물을 완전히 교반하였다. DBTDL 0.235 g을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 45℃로 가온한 후, 적절히 교반하면서 첨가 깔대기를 통해 IPDI 45.86 g을 10분에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 반응물을 60℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 이어서 증류된 MEK 452 g 중에 용해된 KF-6002 630 g을 첨가하고, 균질 용액이 형성될 때까지 교반하였다. DBTDL 0.235 g을 첨가하고, 반응기를 건조 질소가 전반적으로 뒤덮인 분위기 하에서 밤새 55℃에서 유지시켰다. 다음날, 플래쉬 증류에 의해 MEK를 제거하였다. 반응물을 냉각시킨 다음, IEM 22.7 g을 반응기에 채운 후, DBTDL 0.235 g을 채웠다. 3시간 후에, 추가의 IEM 3.3 g을 첨가하고, 반응이 밤새 진행되게 두었다. 다음날, 반응 혼합물을 18℃로 냉각시켜 IEM-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-IEM (즉 PDMS 가교제 C)을 수득하였다.
폴리디메틸실록산 (PDMS) 가교제 D의 제조
단계 1
가교제 D는 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트를 사용하여 2 당량의 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)를 PDMS KF6001A와 반응시켜 제조하였다. KF6001A를 용기에 채우고, 반응기를 밀봉하여 60℃로 가열하였다. 진공을 10 mBar 미만으로 적용하고, 물을 제거하였다. 디올을 적절히 휘저어 교반하고, 약 12시간 동안 계속 건조시켰다.
반응기 내 총 KF6001A 히드록실 당량으로부터 KF6001A에 첨가하기 위한 IPDI의 양을 계산하였다. IDPI를 반응기 내의 KF6001A에 채웠다. 적절히 내지는 강하게 휘저으면서, IPDI를 KF6001A에 용해시켰다. 반응물을 20℃에서 30분 동안 교반하여 IPDI를 완전히 용해시켰다. 기체의 정방향 흐름 하에, 반응기를 열고 DBTDL를 반응 혼합물에 주입하였다. DBTDL의 중량은 KF-6001A 중량의 0.0875％였다. 발열이 발생하여 온도가 45℃만큼 상승하였다. 반응이 2시간 동안 진행되게 두었다.
단계 2
승온에서 교반하면서 KF-6002A 용기를 진공에 연결하여 KF-6002A로부터 습기를 제거하였다. 후속하여 KF-6002A를 불활성 기체하에 저장하였다. 1:1 디올 대 이소시아네이트 몰비를 수득하기 위해 단계 1 반응에서 사용된 IPDI-NCO의 밀리당량과 동일한 밀리당량의 KF-6002A-OH를 단계 2 반응에서 사용하였다. 단계 1에서 사용된 것과 동일한 중량의 DBTDL을 반응기에 첨가하였다. KF-6002A를 첨가한 후 나머지 유지 시간 동안 반응 혼합물을 50 내지 55℃로 유지시키는 제어된 재킷 온도에서 배치를 4시간 동안 교반하였다. 반응물을 20 내지 25℃로 냉각시켰다. IR 분석을 통한 NCO 체크를 위해 단계 2 생성물을 샘플링하였다.
단계 3
NCO 말단 기 분석을 위해 NMR에 의해 IEM을 분석하였다. 단계 3 반응을 위해 필요한 IEM의 양은 단계 2에 첨가된 KF-6002A-OH 밀리당량의 수로서 IEM-NCO 밀리당량의 수와 동일하였다. 높은 교반 속도에서 단계 2 생성물에의 건조 공기 살포를 시작하였다. 이들 물질을 20 내지 25℃에서 최소 30분 동안 교반하여 용액에 완전히 공기가 통하게 하였다. 이어서 IEM을 반응기에 첨가한 후, 단계 1에서 사용된 것과 동일한 중량의 DBTDL을 첨가하였다. 건조 공기 살포 속도를 감소시키고, 반응 내내 유지시켰다. 발열은 40℃를 초과해서는 안될 것이다. 냉각에 의해 발열 온도를 조절하였다. 어떤 외부 냉각없이 배치를 적어도 5시간 동안 교반하였다. 그 시간 이후에, 배치를 샘플링하여 NMR 분석을 통해 이소시아네이트 관능의 소멸을 체크하였다. 반응이 완료되지 않은 것으로 나타날 경우, 유리-NCO 피크가 사라지거나 변하지 않을 때까지 배치를 계속 교반하고 샘플링하였다.
폴리디메틸실록산 가교제 E의 제조
이의 제조는 목적하는 IEM을 80％만 첨가한 것을 제외하고는, 가교제 D의 제조법에 따랐다.
실시예 3
A1. UV 흡수성 거대단량체 함유 노르블록의 제조
가열/냉각 루프, N2-유입 어댑터가 달린 환류 응축기, 스톱콕 및 가지가 달린 2개의 격막-유입 어댑터, 열전대 어댑터, 및 오버헤드 교반기가 장착된 2-L 재킷 반응기를 사용하였다. 실시예 2에서 생성된 PDMS 가교제 A 54.86 g 및 실시예 2에서 생성된 PDMS 가교제 B 6.22 g를 1-프로판올 137 g에 용해시켜 용액을 생성하였다. 이 용액을 반응기에 채우고, 4℃로 냉각시켰다. 5 mBar 미만으로 배기하고, 진공상태에서 15분 동안 유지시킨 다음, 질소로 재가압하여 용액을 탈기시켰다. 이러한 탈기 절차를 총 5회 반복하였다.
자석 교반 막대 및 밸브가 달린 진공-유입 어댑터가 장착된 별개의 500 mL 플라스크에서, 시스테아민 히드로클로라이드 2.84 g을 1-프로판올 87 그램에 용해시켰다. 교반 막대를 혼합물에 첨가하고 교반하여 용해시켰다.
자석 교반 막대 및 밸브가 달린 진공-유입 어댑터가 장착된 또 다른 500 mL 플라스크에서, N,N-디메틸아크릴아미드 (DMA) 28.84 g, 히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA) 7.20 g, 및 2-{3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐}에틸 메타크릴레이트 (노르블록) 2.474 g을 함유하는 단량체 용액을 1-프로판올 202 g에 용해시켰다. 자석 교반 막대를 이용하여 혼합물을 교반하였다.
유사하게 장착된 제3 플라스크에서, 아조-비스(이소부티로니트릴) (AIBN) 0.14 g을 1-프로판올 14 g에 용해시켰다. 이들 모든 3 가지의 용액을, 50 mBar으로 배기하고, 진공상태를 5분 동안 유지한 다음, 질소로 재가압하는 것에 의해 2회 탈기시켰다.
투여 용액은 HEA 0.72 g, DMA 2.88 g을 1-프로판올 21 그램에 용해시켜 제조하였다. 투여 용액을, HPLC 펌프를 이용하고 용액을 셀렉트(Select)™ 탈기 시스템 (올테크(Alltech))을 통해 적어도 30분 동안 순환시켜 탈기시켰다.
질소의 정방향 흐름 하에, 반응기를 열어 시스테아민 히드로클로라이드 및 단량체 용액을 반응기에 채웠다. 총 124 g의 1-프로판올을 사용하여 이들 용액으로부터 유리 용기를 세정하고, 반응기에 첨가하였다. 여전히 4℃로 유지하면서, 5 mBar 미만으로 배기하고 5분 동안 유지시킨 다음 질소로 재가압하여 반응기를 탈기시켰다. 총 4회의 탈기 사이클을 수행하였다. 이어서 반응기를 약 45분에 걸쳐 약 80℃로 가열하였다. 용액 온도가 적어도 78℃에 이르면, AIBN 용액을 질소하에서 반응기에 주입하였다. 동시에, 0.146 mL/min의 속도로 투여 용액의 첨가를 시작하였다. 반응 혼합물의 온도를 3시간 동안 80℃로 유지시켰다. 3시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
이어서 용액을 둥근 바닥 플라스크로 옮기고, 물 약 400 mL를 휘저으면서 천천히 첨가하였다. 1-프로판올은 회전 증발기 상에서 진공하에 약 40℃/100 mBar에서 제거하였다. 처음 500 mL의 1-프로판올을 제거한 후, 물 500 mL를 교반하면서 천천히 첨가하였다. 이어서 약 400 mL의 증류물이 수집될 때까지 혼합물로부터 1-프로판올을 추가로 제거하였다. 물 400 mL를 다시 혼합물에 첨가하고, 추가의 400 mL의 1-프로판올을 수집하였다. 추가의 물 400 mL를 첨가한 다음, 용매-교환을 계속하여 최종 300 mL의 증류물을 수집하였다. 이어서 혼합물을 2 kg으로 희석시켰다.
이어서 이 혼합물을 오버헤드 교반기, 냉장 루프, 온도계 및 pH 미터 및 메트롬(Metrohm) 모델 718 STAT 티트리노(Titrino)의 분배 팁이 장착된 2-L 반응기에 채웠다. 반응 혼합물을 1℃ 미만으로 냉각시켰다. NaHCO3 1.5 g을 혼합물에 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 티트리노는 15％ 수산화나트륨 용액을 간헐적으로 첨가하는 것에 의해 pH가 9.5를 유지하도록 설정되었다. 이어서, 시린지 펌프를 이용하여 1시간에 걸쳐 아크릴로일 클로라이드 6.7 mL를 첨가하였다. 이어서 반응기로부터 혼합물을 따라내고, 코스 소결 유리 깔대기를 통해 여과하였다. 혼합물을 침투 전도도가 2.5 μS/cm 미만이 될 때까지 탈이온수를 이용하여 정용여과에 의해 정제하고 (명목상 분획 분자량, 10,000D), 동결건조에 의해 중합체를 단리하였다.
A2. 노르블록을 함유하는 UV 흡수성 거대단량체의 제조
공중합체 합성. 1-L 재킷 반응기에 500-mL 첨가 깔대기, 오버헤드 교반기, 질소/진공 유입 어댑터가 달린 환류 응축기, 온도계, 및 샘플링 어댑터를 장착하였다. 실시예 2의 가교제 E 45.98 g을 반응기에 채우고, 반응기를 밀봉하였다. 에틸 아세테이트 263 g 중의 히드록시에틸메타크릴레이트 0.512 g, 디메틸아크릴아미드 25.354 g, 노르블록 메타크릴레이트 1.38 g, (트리스(트리메틸실릴))실록시프로필)메타크릴레이트 26.034 g 용액을 첨가 깔대기에 채웠다. 고진공 펌프를 이용하여 RT에서 30분 동안 반응기를 1 mbar 미만으로 탈기시켰다. 단량체 용액을 100 mbar, RT에서 10분 동안 3회 탈기시켰고, 탈기 사이클 사이에는 질소로 진공을 해제시켰다. 이어서 단량체 용액을 반응기 내의 PDMS에 채운 후, 반응 혼합물을 교반하고, 67℃로 가열하였다. 가열하면서 에틸 아세테이트 38 g에 용해된 메르캅토에탄올 1.480 g 및 아조이소부티로니트릴 0.260 g의 용액을 첨가 깔대기에 채우고, 100 mbar, RT에서 10분 동안 3회 탈산소화하였다. 반응기가 이 온도에 있을 때, 개시 용액을 PDMS/단량체 용액에 첨가하였다. 8시간 동안 반응이 진행되게 한 다음, 가열을 중지하고, 15분 이내에 반응기 온도를 실온으로 되돌렸다.
UV-거대단량체 합성. 상기 반응 혼합물을 밀폐용 덮개가 달린 건조 단일-목 플라스크에 따라내고, 이소시아네이토에틸 아크릴레이트 3.841 g을 디부틸주석 디라우레이트 0.15 g과 함께 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 24시간 교반하였다. 히드록시-테트라메틸렌 피페로닐옥시 10.0 mg을 거대단량체 용액에 첨가하였다. 용액을 200 g (약 50％)으로 농축시키고, 1 um 기공 크기의 여과지를 통해 여과하였다. 용액을 80℃의 진공 오븐에서 제거하는 것을 통해 고체 함량을 측정하였다.
주석: 이소시아네이토에틸 아크릴레이트를 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트로 대체하여 메타크릴레이트 기를 함유하는 UV 거대단량체를 제조할 수 있다.
B. UV-416을 함유하는 UV 흡수성 거대단량체의 제조
노르블록을 첨가하는 대신 2-히드록시-4-아크릴옥시에톡시 벤조페논 (UV-416) 3.50 그램을 첨가하는 것을 제외하고, 절차 A1에 따라 이러한 거대단량체를 제조하였다.
C. BZT를 함유하는 UV 흡수성 거대단량체의 제조
노르블록을 첨가하는 대신 2-(1,1-디메틸에틸)-4-[3-[(4-에테닐페닐)메톡시]프로폭시]-6-(5-메톡시-2H-벤조트리아졸-2-일)-페놀 (BZT) 1.265 그램을 첨가하는 것을 제외하고, 절차 A1에 따라 이러한 거대단량체를 제조하였다.
D. 노르블록을 함유하는 UV 흡수성 제제의 제조
상기 단계 A1에 따라 수득한 거대단량체 34.0 g을 대략 140 mL의 1-프로판올에 용해시켰다. 용액을 1.0 μm 배제로 여과하였다. 회전증발기를 사용하여 용액을 감압하에 65％ 고체로 농축시켰다. 64.83％가 고체인 용액 51.52 g을 회수하였다. 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 (TPO) 0.068 g을 거대단량체 용액 15 g에 용해하여 제제를 제조하였다.
E. UV-416 및 BZT를 함유하는 UV 흡수성 제제의 제조
제제를 실시예 D에 따라 제조하였지만, 이는 실시예 B로부터의 거대단량체를 46％, 실시예 C로부터의 거대단량체를 24％, UV-흡수제를 함유하지 않는 거대단량체를 29％, 및 TPO를 0.7％ 함유하였다.
F. 노르블록을 함유하는 콘택트 렌즈의 제조 (흡수제 1)
폴리(프로필렌) 콘택트 렌즈 금형 (DSM)을 실시예 D로부터의 제제로 채우고, 금형을 닫았다. 330 및 395 컷오프 필터를 사용하여 보다 짧은 파장의 방사선은 걸러내었다. 이어서 약 21 mW/cm2의 강도를 갖는 UV/가시 광원을 이용하여 금형을 68초 동안 조사하였다. 이어서 금형을 열고, 렌즈가 부착된 금형 절반부를 에탄올에 최소 60초 동안 담궈두었다. 금형으로부터 렌즈를 떼어내어 에탄올 중에 두고, 교반하면서 대략 60초 동안 추출하였다. 이어서 렌즈를 탈이온수가 담긴 용기에 넣고, 최소 30초 동안 교반하였다. 이러한 세정 단계를 추가로 2회 반복하였다. 세번째 세정 단계 후, 렌즈를 탈이온수 중에 보관하였다. 렌즈 코팅을 원치 않는 경우, 렌즈를 약 2 mL의 PBS (포스페이트 완충 염수) 중에서 오토클레이브하였다.
G. UV-416 및 BZT를 함유하는 콘택트 렌즈의 제조 (흡수제 2)
폴리(프로필렌) 콘택트 렌즈 금형 (DSM)을 실시예 E로부터의 제제로 채우고, 금형을 닫았다. 330 및 395 컷오프 필터를 사용하여 보다 짧은 파장의 방사선은 걸러내었다. 이어서 약 21 mW/cm2의 강도를 갖는 UV/가시 광원을 이용하여 금형을 53 s 동안 조사하였다. 렌즈를 약 2 mL의 PBS 중에서 오토클레이브하였다.
H. 노르블록 및 TRIS를 함유하는 UV 흡수성 거대단량체의 제조
가열/냉각 루프, N2-유입 어댑터가 달린 환류 응축기, 스톱콕 및 가지가 달린 2개의 격막-유입 어댑터, 열전대 어댑터, 및 오버헤드 교반기가 장착된 2-L 재킷 반응기를 사용하였다. 노르블록 3.3 그램, 가교제 C 40 그램, DMA 31.47 그램, HEA 5.245 그램, TRIS-메타크릴레이트 15.7385 그램 및 t-아밀 알콜 560 그램을 첨가하였다. 용액 온도가 0 내지 -5℃ 사이가 될 때까지 혼합물을 교반하면서 냉각시켰다. 1 mBar 미만으로 배기하고, 진공상태를 5분 동안 유지시킨 다음, 질소로 재가압하여 용액을 탈기시켰다. 탈기 절차를 총 12 회 반복하였다.
자기 교반 막대 및 밸브가 달린 진공 유입 어댑터가 장착된 별개의 250 mL 배 모양 플라스크에서, 아조-비스(이소부티로니트릴) (AIBN) 0.15 g을 t-아밀 알콜 40 g에 용해시켰다. 20 mL 섬광 바이알에서, 시스테아민 히드로클로라이드 0.80 그램을 메탄올 1.2 그램에 용해시켰다. 용해되면, 시스테아민 용액을 교반하면서 AIBN 용액에 적가하였다. 이러한 새로운 용액을 50 mBar로 배기하고, 진공상태를 10분 동안 유지한 다음, 질소로 재가압하여 3회 탈기시켰다.
별개의 섬광 바이알에서, 시스테아민 히드로클로라이드 1.60 그램을 메탄올 2.4 그램에 용해시켰다. 용해되면, 이 용액을 t-아밀 알콜 100 그램에 교반하면서 적가하였다. 이러한 투여 용액을, HPLC 펌프를 이용하고 용액을 셀렉트™ 탈기 시스템 (올테크)을 통해 적어도 30분 동안 순환시켜 탈기시켰다.
가열기를 70℃로 설정하여 반응기 내의 용액을 가열하였다. 반응기 내 용액 온도가 64℃에 이르면, 탈기된 시린지를 이용하여 AIBN/시스테아민 용액을 반응기에 첨가하였다. 동시에, 1 mL/min의 속도로 시스테아민 용액을 반응기에 투여하기 시작했다. 공중합의 역학에 이어 GC 분석이 따랐다. 5시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
이어서 용액을 둥근 바닥 플라스크로 옮기고, 공중합체를 t-아밀 알콜에서 2-프로판올로, 이어서 물로 용매 교환하였다. 공중합체를 물을 이용하여 10 kDa 막으로 정용여과에 의해 정제하였다.
이어서 이 혼합물을 오버헤드 교반기, 냉장 루프, 온도계 및 pH 미터 및 메트롬 모델 718 STAT 티트리노의 분배 팁이 장착된 2-L 반응기에 채웠다. 반응 혼합물을 1℃ 미만으로 냉각시켰다. NaHCO3 6.28 g을 혼합물에 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 티트리노는 15％ 수산화나트륨 용액을 간헐적으로 첨가하는 것에 의해 pH가 9.5를 유지하도록 설정되었다. 이어서, 시린지 펌프를 이용하여 2시간에 걸쳐 아크릴로일 클로라이드 12.15 mL를 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 상기 용액을 또 다른 시간 동안 교반되게 두었다. 용액을 실온으로 가온하면서 2 N 수성 HCl을 이용하여 상기 용액을 pH 7로 중화시켰다. 이어서, 반응기로부터 용액을 따라내고, 코스 소결 유리 깔대기를 통해 여과하였다. 혼합물을 침투 전도도가 4 μS/cm 미만이 될 때까지 탈이온수 및 1-프로판올의 50/50 혼합물을 이용하여 정용여과에 의해 정제하였다 (명목상 분획 분자량, 10,000D). 이 시점에, 거대단량체 용액을 100％ 1-프로판올로 용매 교환하였다. 거대단량체 혼합물의 수분 함량이 1000 ppm 미만일 때, 거대단량체는 제제화될 준비가 된 것이다.
I1. 노르블록 및 TRIS를 함유하는 UV 흡수성 제제의 제조
거대단량체 9.75 그램을 함유하기에 충분한 단계 H로부터의 거대단량체 용액에 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 (TPO) 0.1125 g을 용해시켜 제제를 제조하였다. 회전증발기를 이용하여 과잉의 1-프로판올을 진공하에 제거하여 65％의 거대단량체 농축물을 수득하였다.
I2. 거대단량체 A1을 함유하는 UV 흡수성 제제의 제조
TPO 0.05 그램 및 DMPC 0.0375 그램을 칭량하여 소형 갈색 바이알에 넣었다. 충분한 거대단량체 용액 A2를 첨가하여 거대단량체 3.55 그램 (총 제제의 71％가 거대단량체임)을 수득하였다. 1-프로판올 약 9 그램을 바이알에 첨가하였다. 회전증발기를 이용하여 용매를 약 14 mL 제거하였다. 또 다른 9 그램의 1-프로판올을 첨가하고, 용매 약 11 mL를 제거하였다. 이러한 절차를 2회 더 반복하였다. 마지막으로 충분한 용매를 제거하여 4.8 그램의 제제 중량을 수득하였다. 이어서 DMA 0.2 그램을 첨가하였다. 적어도 2시간 동안 천천히 굴려 제제를 혼합하였다.
J. 노르블록 및 TRIS를 함유하는 UV 흡수성 렌즈의 제조
폴리(프로필렌) 콘택트 렌즈 금형 (DSM)을 실시예 I2로부터의 제제로 채우고, 금형을 닫았다. 380 nm 컷오프 필터를 사용하여 보다 짧은 파장의 방사선은 걸러내었다. 이어서 약 13 mW/cm2의 강도를 갖는 UV/가시 광원을 이용하여 금형을 50초 동안 조사하였다. IPA를 이용하여 렌즈를 2 단계로 추출하였다. 별개의 IPA 배스에서 첫번째 단계는 2분이었고, 두번째 단계는 20분이었다. 이어서 렌즈를 폴리(아크릴산)으로 코팅한 다음, 약 2 mL의 PBS 중에서 오토클레이브하였다.
K. 제제 I2로부터의 렌즈의 제조.
I2로부터의 제제를 투여 시린지 내에서 4500 rpm에서 45분 동안 원심분리하였다. 제제를 전방 곡선 광 스트림 (LS) 금형에 투여하였다. 금형을 닫은 후, 388 nm 장파장 투과 아사히 컷오프 필터(long pass Asahi cutoff filter)를 통과하는 하마마쯔(Hamamatsu) LC5 램프로부터의 빛을 이용하여 제제를 경화시켰다. 사용된 광 강도는 4.6 mW/cm2였다. 경화 지속시간은 22초였다. 금형으로부터 렌즈를 떼어낸 다음, 다음과 같은 절차를 이용하여 추출하고 코팅하였다: (1) MEK 중에서 22초; (2) MEK 중에서 78초; (3) MEK 중에서 224초; (4) 탈이온수 중에서 56초; (5) PAA/1-프로판올 용액 중에서 44초; (6) PAA/1-프로판올 용액 중에서 56초; (7) 탈이온수 중에서 56초; (8) 탈이온수 중에서 56초; 및 (9) 탈이온수 중에서 56초. 렌즈에서 결함을 살피고, PBS 중에 포장하여 오토클레이브하였다.
렌즈 특성을 이하의 표에 나타내었다.
Figure pct00023
L. UV 흡수성 단량체 제제의 제조
다음과 같은 화합물을 함께 첨가하여 제제를 제조하였다: 31.5％ 쇄 연장된 PDMS 가교제 D, 20.5％ TRIS 아크릴아미드, 23％ DMA, 1％ TPO, 0.25％ LPEG2000, 1％ 노르블록, 23.65％ 1-프로판올, 및 0.1％ 착색 분산액.
M. UV 흡수성 단량체 제제의 제조
다음과 같은 화합물을 함께 첨가하여 제제를 제조하였다: 31.5％ 쇄 연장된 PDMS 가교제 D, 20.5％ TRIS 아크릴아미드, 23％ DMA, 0.75％ TPO, 0.25％ LPEG2000, 1％ 노르블록, 23.9％ 1-프로판올, 및 0.1％ 착색 분산액.
N. 렌즈 제작 및 단면을 이용한 내부 응력 분석
실시예 I2, L, 및 M에서의 제제로부터 실시예 K에서 확인되는 절차를 이용하여 렌즈를 제조하였다. 단지 예외적인 것은 사용된 컷오프 필터 및 광 강도이다. 이하의 표는 단량체-기재의 제제에 비해 거대단량체-기재의 제제를 사용할 경우의 이점을 입증한다. 거대단량체-기재의 제제 (I2)를 단량체-기재의 제제와 강도 구배를 비롯하여 동일한 조건하에서 경화시킬 경우, 완성된 렌즈의 단면은 거대단량체-기재의 제제 유래의 것이 훨씬 우수하다. 강도 구배는 제제가 100 um 경로 길이에 걸쳐 흡수하는, 경화를 위해 사용된 빛의 양에 기초한 계산치이다. 너무 높은 강도 구배는 제제의 상부와 비교하여 하부에서의 TPO에 의해 관찰되는 광량을 다르게 할 것이다. 이러한 효과는 렌즈 내에 내부 응력을 유발할 수 있으며, 이는 단면의 모양을 검토하는 것에 의해 그 자체로 드러나보일 수 있다. 단량체-기재의 렌즈의 경우, 388 nm 컷오프 필터를 이용하여 경화시킨 단면은 렌즈 그 자체보다 훨씬 더 편평하다. 단량체-기재의 제제는 우수한 단면을 얻기 위해 보다 낮은 강도 구배를 필요로 한다. 이는 TPO 농도를 낮추고 파장 컷오프 필터를 증가시키는 것에 의해 달성된다.
Figure pct00024

Claims (15)

  1. 예비중합체의 분지형 공중합체 쇄 내에, (1) 하나 이상의 폴리실록산-함유 가교제로부터 유래된 가교 폴리실록산 중합체 단위; (2) 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체로부터 유래된 친수성 중합체 단위; (3) UV-흡수성 중합체 단위, 잠재적 UV-흡수성 중합체 단위, 또는 이중 광기능성 중합체 단위 (여기서, UV-흡수성 중합체 단위는 중합성 UV-흡수제로부터 유래되고, 잠재적 UV-흡수성 중합체 단위는 중합성 잠재적 UV-흡수제로부터 유래되고, 이중 광기능성 중합체 단위는 광개시 모이어티 및 UV-흡수성 또는 잠재적 UV-흡수성 모이어티를 갖는 중합성 화합물로부터 유래됨); (4) 임의로, 하나 이상의 모노에틸렌계 관능화 폴리실록산-함유 비닐계 단량체 또는 거대단량체로부터 유래된 현수 폴리실록산 중합체 단위 (여기서, 현수 폴리실록산 단위는 에틸렌계 불포화 기를 함유하지 않음); 및 (5) 임의로, 하나 이상의 실록산-함유 비닐계 단량체로부터 유래된 실록산 중합체 단위를 포함하며, 3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함하고, 용매 중에 용해되어 용액을 형성하고, 하나 이상의 비닐계 단량체 또는 가교제의 부재하에서 화학선으로 가교되어 UV 흡수성 또는 차단성 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 형성할 수 있는, 화학선 가교성 예비중합체.
  2. 제1항에 있어서, 예비중합체가, 하나 이상의 제1 관능기를 갖는 중간 공중합체를 제2 관능기를 갖는 비닐계 단량체와 반응시켜 제1 관능기 중 하나를 통해 중간 공중합체에 에틸렌계 불포화 기를 공유적으로 부착시킴으로써 중간 공중합체로부터 수득되며, 여기서 제1 및 제2 관능기는 서로 상이하고, 히드록시 기, 아미노 기 (─NH2), 카르복실 기 (─COOH), 에폭시 기, 알데히드 기 (─CHO), 아미드 기 (─CONH2), 산 할라이드 기 (─COX, X= Cl, Br 또는 I), 이소티오시아네이트 기, 이소시아네이트 기, 할라이드 기 (─X, X= Cl, Br 또는 I), 산 무수물 기 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단, 각각의 제2 관능기는 제1 관능기 중 하나와 공반응성이어서 공유 연결을 형성하고,
    여기서 중간 공중합체가 반응성 혼합물 A 또는 B의 공중합에 의해 수득되고,
    반응성 혼합물 A가 (1) 하나 이상의 폴리실록산-함유 가교제; (2) 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체; (3) 중합성 UV-흡수제 또는 중합성 잠재적 UV-흡수제; (4) 자유 라디칼 개시제; (5) 임의로, 하나 이상의 모노에틸렌계 관능화 폴리실록산-함유 비닐계 단량체 또는 거대단량체; 및 (6) 임의로, 하나 이상의 실록산-함유 비닐계 단량체로부터 유래된 실록산 단위를 포함하며, 단, 성분 (1) - (3) 및 (5) 중 적어도 하나는 하나 이상의 제1 관능기를 추가로 포함하고,
    반응성 혼합물 B가 (1) 하나 이상의 폴리실록산-함유 가교제; (2) 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체; (3) 중합성 UV-흡수제 또는 중합성 잠재적 UV-흡수제; (4) 자유 라디칼 개시제; (5) 임의로, 하나 이상의 모노에틸렌계 관능화 폴리실록산-함유 비닐계 단량체 또는 거대단량체; (6) 임의로, 하나 이상의 실록산-함유 비닐계 단량체로부터 유래된 실록산 단위; 및 (7) 제1 관능기를 갖는 하나 이상의 사슬 전달제를 포함하는 것인 예비중합체.
  3. 제2항에 있어서, 중간 공중합체가 반응성 혼합물 B의 공중합에 의해 수득되는 것인 예비중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산 가교제가 하기 화학식 1로 정의되는 것인 예비 중합체.
    <화학식 1>
    Figure pct00025

    상기 식에서,
    A1 및 A2는 서로 독립적으로 하나 이상의 히드록실 또는 아미노 기를 임의로 포함하는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 디라디칼,
    Figure pct00026
    의 2가 라디칼 (여기서, q는 1 내지 5의 정수이고, alk 및 alk'는 서로 독립적으로 C1-C6 알킬렌 2가 라디칼임), 또는 -R'1-X4-E-X5-R'2-의 2가 라디칼 (여기서, R'1 및 R'2는 서로 독립적으로 직접 결합, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌 2가 라디칼, 또는 상기 정의된 바와 같은
    Figure pct00027
    의 2가 라디칼이고, X4 및 X5는 서로 독립적으로
    Figure pct00028
    (여기서, R'는 H 또는 C1-C8 알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택된 연결이고, E는 최대 40개의 탄소 원자를 갖는, 알킬 디라디칼, 시클로알킬 디라디칼, 알킬시클로알킬 디라디칼, 알킬아릴 디라디칼 또는 아릴 디라디칼임)이고;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 직접 결합,
    Figure pct00029
    (여기서, R'는 H 또는 C1-C8 알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택된 연결이고;
    PDMS는 하기 화학식 2의 폴리실록산 2가 라디칼이고,
    <화학식 2>
    Figure pct00030

    [여기서, ν는 0 또는 1이고, ω는 0 내지 5의 정수이고, U1 및 U2는 서로 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 -R'1-X4-E-X5-R'2-의 2가 라디칼 또는 상기 정의된 바와 같은
    Figure pct00031
    의 2가 라디칼을 나타내고, D1, D2 및 D3은 서로 독립적으로 -(CH2CH2O)t-CH2CH2- (여기서, t는 3 내지 40의 정수임), -CF2-(OCF2)a-(OCF2CF2)b-OCF2- (여기서, a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 단, a+b는 10 내지 30 범위의 수임), 및 하기 화학식 3의 2가 기
    <화학식 3>
    Figure pct00032

    (여기서, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 C1-C8-알킬, C1-C4 알킬- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 페닐, 플루오로(C1-C18-알킬), 시아노(C1-C12-알킬), -alk-(OCH2CH2)n-OR11 (여기서, alk는 C1-C6-알킬렌 2가 라디칼이고, R11은 C1-C6 알킬이고, n은 1 내지 10의 정수임)이고, m 및 p는 서로 독립적으로 2 내지 698의 정수이고, (m+p)는 5 내지 700임)로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼이며, 단, D1, D2 및 D3 중 적어도 하나는 상기 화학식 3으로 표시됨],
    Q는 하기 화학식 4의 에틸렌계 불포화 기이다.
    <화학식 4>
    Figure pct00033

    (여기서, Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬렌 2가 라디칼, 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬렌 2가 라디칼, -(CH2CH2O)d-CH2CH2-의 라디칼 (여기서, d는 1 내지 10의 정수임), 비치환된 페닐렌 2가 라디칼, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시 치환된 페닐렌 2가 라디칼 또는 C7-C12 아르알킬렌 2가 라디칼이고; A5는
    Figure pct00034
    (여기서, R'는 H 또는 C1-C8 알킬임)이고; q1 및 q2는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이고; R14는 수소 또는 C1-C4 알킬이고; R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 페닐, 또는 카르복실 기임)
  5. 제4항에 있어서, 화학식 2에서 ν가 0 또는 1이고, ω가 1 내지 5의 정수이고, D1, D2 및 D3이 서로 독립적으로 화학식 3의 2가 라디칼 (여기서, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 메틸이고, m 및 p는 서로 독립적으로 2 내지 698의 정수이고, (m+p)는 5 내지 700임)이고, U1 및 U2가 서로 독립적으로 -R'1-X4-E-X5-R'2-의 2가 라디칼 (여기서, X4 및 X5는 서로 독립적으로
    Figure pct00035
    이고, R1' 및 R2'는 서로 독립적으로
    Figure pct00036
    의 2가 라디칼 (여기서, q는 1 내지 5의 정수이고, alk 및 alk'는 서로 독립적으로 C1-C6 알킬렌 2가 라디칼임)이고, E는 최대 40개의 탄소 원자를 갖는, 알킬 디라디칼, 시클로알킬 디라디칼, 알킬시클로알킬 디라디칼, 알킬아릴 디라디칼 또는 아릴 디라디칼임)을 나타내고; 화학식 1에서 A1 및 A2가 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 2가 라디칼,
    Figure pct00037
    의 2가 라디칼 (여기서, q, alk 및 alk'는 상기 정의된 바와 같음), 또는 -R'1-X4-E-X5-R'2-의 2가 라디칼 (여기서, R'1 및 R'2는 서로 독립적으로 직접 결합, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌 2가 라디칼, 또는 상기 정의된 바와 같은
    Figure pct00038
    의 2가 라디칼이고, X4 및 X5는 서로 독립적으로
    Figure pct00039
    (여기서, R'는 H 또는 C1-C8 알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택된 연결이고, E는 상기 정의된 바와 같음), Q가 화학식 4의 에틸렌계 불포화 기 (여기서, R14, R15, 및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고, Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬렌 2가 라디칼, 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬렌 2가 라디칼, 또는 -(CH2CH2O)d-CH2CH2-의 라디칼 (여기서, d는 1 내지 10의 정수임)이고, A5는
    Figure pct00040
    (여기서, R'는 H 또는 C1-C8 알킬임)이고, q1 및 q2는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수임)인 예비중합체.
  6. 제4항에 있어서, 폴리실록산 가교제가 (1) 디-3-메타크릴옥시프로필-말단 폴리디메틸실록산; (2) 디-비닐-말단 폴리디메틸실록산; (3) 제1 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체와 디-(히드록시에톡시프로필)-, 디-히드록시(폴리에틸렌옥시)프로필-, 디-(아미노프로필)-, 디-에틸아미노프로필-, 또는 디-카르복시프로필-말단 폴리디메틸실록산의 커플링 산물 (여기서, 제1 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체는 이소시아네이토에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 비닐 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, (메트)아크릴산 클로라이드, 2-(1-아지리디닐) 에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(1-아지리디닐) 프로필 (메트)아크릴레이트, 4-(1-아지리디닐) 부틸 (메트)아크릴레이트, 6-(1-아지리디닐) 헥실 (메트)아크릴레이트, 8-(1-아지리디닐) 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-비닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨); (4) 커플링제로서 카르보디이미드의 존재하에서의 제2 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체와 디-카르복시프로필-말단 폴리디메틸실록산의 커플링 산물 (여기서, 제2 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체는 알릴아민, 아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴레이트, C1-C6 알킬아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐아민, 아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴아미드, C1-C6 알킬아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴아미드 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨); (5) 커플링제로서 카르보디이미드의 존재하에서의 제3 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체와 디-아미노프로필- 또는 디-에틸아미노프로필-말단 폴리디메틸실록산의 커플링 산물 (여기서, 제3 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체는 (메트)아크릴산, 에틸아크릴산, 프로필아크릴산, 부틸아크릴산, 2-아크릴아미도글리콜산 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨); (6) 제4 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체와 디-(히드록시에톡시프로필)-, 디-(아미노프로필)- 또는 디-에틸아미노프로필-말단 폴리디메틸실록산의 디-에폭시 화합물 또는 디-이소시아네이트를 통한 커플링 산물 (여기서, 제4 에틸렌계 관능화 비닐계 단량체는 C2-C4 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, C2-C4 히드록시알킬(메트)아크릴아미드, 알릴 알콜, 알릴아민, 아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴레이트, C1-C6 알킬아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐아민, 아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴아미드, C1-C6 알킬아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 디-에폭시 화합물은 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 또는 그의 조합이고, 디-이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸-1,6-디이소시아네이트 또는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트임)인 예비중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 6의 하나 이상의 실록산-함유 비닐계 단량체로부터 유래된 실록산 중합체 단위를 포함하며,
    <화학식 6>
    Figure pct00041

    [상기 식에서, R14는 H 또는 CH3이고; Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬렌 2가 라디칼, 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬렌 2가 라디칼, -(CH2CH2O)d-CH2CH2의 라디칼 (여기서, d는 1 내지 10의 정수임), 비치환된 페닐렌 2가 라디칼, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시 치환된 페닐렌 2가 라디칼 또는 C7-C12 아르알킬렌 2가 라디칼이고; A5는
    Figure pct00042
    (여기서, R'는 H 또는 C1-C8 알킬임)이고; q1 및 q2는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이고; Y는 C1-C6 알킬렌 2가 라디칼 또는 하나 이상의 히드록실 기를 함유하는 C1-C6 알킬렌 2가 라디칼이고, m은 0 내지 5의 정수이고, p는 1에서 6의 정수이고, G1, G2 및 G3은 서로 독립적으로 C1-C6 알킬, 페닐, 벤질, 또는 하기 화학식 7의 라디칼
    <화학식 7>
    Figure pct00043

    (여기서, B1, B2 및 B3은 서로 독립적으로 C1-C6 알킬, 페닐, 또는 벤질임)이고; 단, G1, G2 및 G3 중 적어도 2개는 화학식 7의 라디칼임],
    N,N-디메틸아크릴아미드 (DMA), N,N-디메틸메타크릴아미드 (DMMA), 2-아크릴아미도글리콜산 1수화물, 3-아크릴로일아미노-1-프로판올, N-히드록시에틸 아크릴아미드, N-[트리스(히드록시메틸)메틸]-아크릴아미드, N-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA), 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 (HPMA), 트리메틸암모늄 2-히드록시 프로필메타크릴레이트 히드로클로라이드, 아미노프로필 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), 글리세롤 메타크릴레이트 (GMA), N-비닐-2-피롤리돈 (NVP), 알릴 알콜, 비닐피리딘, 아크릴산, 200에서 1500의 중량 평균 분자량을 갖는 C1-C4-알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메타크릴산, N-비닐 포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, 알릴 알콜, N-비닐 카프로락탐, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체로부터 유래된 친수성 중합체 단위를 포함하는 예비 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 벤조트리아졸-모이어티 및/또는 벤조페논-모이어티를 포함하는 중합성 UV-흡수제로부터 유래된 UV-흡수성 중합체 단위를 포함하는 예비중합체.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 UV-흡수제가 2-(2-히드록시-5-비닐페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-아크릴릴옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-메타크릴아미도 메틸-5-tert 옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴아미도페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴아미도페닐)-5-메톡시벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시프로필-3'-t-부틸-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시프로필페닐)-벤조트리아졸, 2-히드록시-4-아크릴옥시 알콕시 벤조페논, 2-히드록시-4-메타크릴옥시 알콕시 벤조페논, 알릴-2-히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메타크릴옥시 벤조페논 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 예비중합체.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체가 벤조트리아졸-모이어티 및/또는 벤조페논-모이어티를 포함하는 중합성 잠재적 UV-흡수제로부터 유래된 잠재적 UV-흡수성 중합체 단위를 포함하며, 여기서 벤조트리아졸 모이어티 중 페놀 모이어티의 히드록실 라디칼은 보호성 불안정성 기로 대체되어 잠재적 UV-흡수성 모이어티를 형성하고, 벤조페논 모이어티 중 페놀계 라디칼의 하나 이상의 히드록실 라디칼은 보호성 불안정성 기로 대체되어 잠재적 UV-흡수성 모이어티를 형성하는 것인 예비중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 광개시 모이어티 및 UV-흡수성 또는 잠재적 UV-흡수성 모이어티를 갖는 중합성 화합물로부터 유래된 이중 광기능성 중합체 단위를 포함하는 예비중합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸아크릴레이트, 에틸-아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 스티렌, 클로로프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 1-부텐, 부타디엔, 메타크릴로니트릴, 비닐 톨루엔, 비닐 에틸 에테르, 퍼플루오로헥실에틸-티오-카르보닐-아미노에틸-메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 노르보르닐 메타크릴레이트, 노르보르닐 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 헥사플루오로-이소프로필 메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 소수성 비닐계 단량체로부터 유래된 소수성 중합체 단위를 추가로 포함하는 예비중합체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 화학선 가교성 예비중합체를 포함하는 렌즈 형성 물질을 금형 내에서 경화시키는 것에 의해 수득되는 실리콘 히드로겔 물질을 포함하며, 렌즈에 작용하는 약 280 nm 내지 약 370 nm의 범위에서 UV 광의 약 80 퍼센트 이상을 흡수할 수 있는 것을 특징으로 하는 UV-흡수 특성을 갖는 소프트 콘택트 렌즈.
  14. 제13항에 있어서, 약 40 배러 이상의 산소 투과도, 약 2.0 MPa 이하의 탄성률, 약 1.5 x 10-6 mm2/min 이상의 이오노플럭스(Ionoflux) 확산 계수 D, 및 약 15％ 내지 약 70％의 수분 함량으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 특성을 갖는 소프트 콘택트 렌즈.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 가시성 착색제, 항미생물제, 생물활성제, 침출가능한 윤활제 또는 그의 조합을 추가로 포함하는 소프트 콘택트 렌즈.
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