CN102676096B - 一种含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶的制备方法，首先制备改性棒状氧化锌分散液，然后向改性棒状氧化锌分散液中加入有机单体进行聚合反应，最后加入导电聚合物单体再进行聚合反应制得含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶。本发明的优点是有机硅导电胶的导电性能和机械力学性能优越，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅导电胶的制备方法，特别是一种含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶的制备方法。
背景技术
有机硅胶由于具有良好的耐高低温性、耐候性、耐腐蚀性、永久变形小、无毒等优点而被广泛应用于电子、通信、化工等各行业。有机硅胶可胶结金属、塑料、橡胶、陶瓷等，然而它的机械强度较低，从而进一步限制了其应用范围。
一种有机硅导电胶（国别：中国，公开号：101412851，公开日期：2009-4-22）公开了以有机硅树脂、有机溶剂和银粉为主要成分制备的有机硅导电胶，所得的胶粘剂机械强度有所提高，导电性能较优越，但该方法选用了银粉作为导电填料，其主要缺点是成本高。
聚苯胺导电胶（国别：中国，公开号：1778856，公开日期：2006-5-31）公开了以有机硅橡胶乳液、导电聚苯胺、正丁醇、醋酸丁酯、二丁基二月桂酸锡为原料制备了一种导电胶粘剂，该方法虽降低了生产成本，但其不足之处在于：1）忽略了胶粘剂自身强度低的问题，并且随着导电聚苯胺的加入，反而使得胶粘剂的机械强度变得更差；2）该方法采用共混的方式，向有机硅橡胶乳液中直接加入导电性填料聚苯胺，这不利于提高胶粘剂的导电性能，从而限制了产品的实际应用范围。
发明内容
发明目的：针对上述问题，本发明的目的是提供一种有机硅导电胶的制备方法，使胶粘剂具有优越的导电性能和机械力学性能。
技术方案：一种含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将水溶性高分子硅烷偶联剂滴加到去离子水中，用质量浓度为5%～15%的酸性溶液调节体系pH值为4～6，再将体系升温至60℃～95℃，加入棒状氧化锌，保温搅拌1～5小时，制得改性棒状氧化锌分散液，其中水溶性高分子硅烷偶联剂与去离子水的质量比为0.005∶1～0.02∶1、棒状氧化锌与水溶性高分子硅烷偶联剂的质量比为5∶1～15∶1；
（2）边搅拌边向制得的改性棒状氧化锌分散液中依次加入甲基乙烯基环硅氧烷单体、氯丁二烯单体、乳化剂，保持体系温度65℃～85℃，继续搅拌30～90分钟后，加入有机酸催化剂和过硫酸铵引发剂，保温反应2～6小时，其中甲基乙烯基环硅氧烷单体与改性棒状氧化锌分散液的质量比为0.3∶1～0.5∶1、氯丁二烯单体与甲基乙烯基环硅氧烷单体的质量比为0.15∶1～0.45∶1、乳化剂与甲基乙烯基环硅氧烷单体的质量比为0.005∶1～0.02∶1、有机酸催化剂与甲基乙烯基环硅氧烷单体的质量比为0.01∶1～0.1∶1、过硫酸铵引发剂与甲基乙烯基环硅氧烷单体和氯丁二烯单体质量和的质量比为0.5∶1～2.0∶1；
（3）边搅拌边向步骤（2）制得的体系中加入导电聚合物单体，保持体系温度0℃～20℃，加入过硫酸铵，保温反应1～6小时，真空抽滤，脱水，即得，其中导电聚合物单体与甲基乙烯基环硅氧烷单体的质量比为0.5∶1～1∶1、过硫酸铵与导电聚合物单体的质量比为2∶1～4∶1。
所述水溶性高分子硅烷偶联剂的化学结构式为：
式中Me为CH3、X为OCH2CH3或OCH3、Y为CH=CH2、Z为NH2，分子量为0.8～1.2万。
所述酸性溶液为甲酸、乙酸、乙二酸溶液其中之一。
所述的棒状氧化锌的长径比为0.5∶1～20∶1，直径为10～50纳米。
所述甲基乙烯基环硅氧烷单体为三甲基三乙烯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷其中之一，所述三甲基三乙烯基环三硅氧烷分子量为258.49，所述四甲基四乙烯基环四硅氧烷分子量为344.66，所述五甲基五乙烯基环五硅氧烷分子量为430.82。
所述乳化剂为聚乙烯醇、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚其中之一。
所述有机酸催化剂为十二烷基苯磺酸、萘磺酸、磺基水杨酸、樟脑磺酸、对甲基苯磺酸中其中之一或任意组合。
所述导电聚合物单体为苯胺或吡咯。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点是：
1、选用的棒状氧化锌具有优越的补强性能，能够提高有机硅导电胶的力学性能，同时降低生产成本；
2、选用水溶性高分子硅烷偶联剂改性棒状氧化锌，使得棒状氧化锌能够在水中更好地分散，起到分散与改性双重效果，同时对有机硅导电胶树脂具有更好的相容性能；
3、运用共聚法在有机硅分子链上接枝了聚氯丁二烯分子链段：氯丁二烯起到交联作用，增加有机硅交联度的同时，聚氯丁二烯本身也具有良好的粘结性能，从而进一步提高有机硅导电胶的机械力学性能；制得的有机硅导电胶兼具氯丁胶乳和有机硅胶乳的特性，优势互补，进一步提高了应用性能；
4、选用有机酸不仅起到催化作用，而且还可以作为导电聚合物单体掺杂剂，起到掺杂的作用，大大提高了导电聚合物的导电性能；
5、将导电聚合物单体分散于有机硅中进行聚合反应，更有利于导电聚合物的分散和形成互穿网络结构，大大提高了导电聚合物的导电性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1：（1）将1千克水溶性高分子硅烷偶联剂加入到50千克去离子水中，用质量浓度为5%的甲酸溶液调节体系pH值为6，制得水溶性高分子硅烷偶联剂水解液，再将体系升温至95℃，加入15千克长径比为5、直径为50纳米的棒状氧化锌，保温搅拌1小时，制得改性棒状氧化锌分散液；
（2）取制得的改性棒状氧化锌分散液10千克，边搅拌边依次加入5千克五甲基五乙烯基环五硅氧烷、2.25千克氯丁二烯、0.1千克辛基酚聚氧乙烯醚，保持体系温度85℃，继续搅拌30分钟后，加入0.5千克十二烷基苯磺酸和14.5千克过硫酸铵，保温反应2小时；
（3）边搅拌边向步骤（2）制得的体系中加入5千克吡咯，保持体系温度20℃，加入20千克过硫酸铵，保温反应1小时，真空抽滤，脱水，即得含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶。
实施例2：（1）将0.75千克水溶性高分子硅烷偶联剂加入到50千克去离子水中，用质量浓度为7.5%的乙二酸溶液调节体系pH值为4.5，制得水溶性高分子硅烷偶联剂水解液，再将体系升温至70℃，加入5.62千克长径比为20、直径为10纳米的棒状氧化锌，保温搅拌4小时，制得改性棒状氧化锌分散液；
（2）取制得的改性棒状氧化锌分散液10千克，边搅拌边依次加入4.5千克三甲基三乙烯基环三硅氧烷、1.13千克氯丁二烯、0.068千克聚乙烯醇，保持体系温度80℃，继续搅拌50分钟后，加入0.36千克对甲基苯磺酸和8.4千克过硫酸铵，保温反应3小时；
（3）边搅拌边向步骤（2）制得的体系中加入2.7千克苯胺，保持体系温度50℃，加入6.8千克过硫酸铵，保温反应5小时，真空抽滤，脱水，即得含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶。
实施例3：（1）将0.25千克水溶性高分子硅烷偶联剂加入到50千克去离子水中，用质量浓度为15%的乙二酸溶液调节体系pH值为4，制得水溶性高分子硅烷偶联剂水解液，再将体系升温至60℃，加入1.25千克长径比为15、直径为20纳米的棒状氧化锌，保温搅拌5小时，制得改性棒状氧化锌分散液；
（2）取制得的改性棒状氧化锌分散液10千克，边搅拌边依次加入3千克三甲基三乙烯基环三硅氧烷、0.45千克氯丁二烯、0.015千克壬基酚聚氧乙烯醚，保持体系温度65℃，继续搅拌90分钟后，加入0.015千克对甲基苯磺酸、0.015千克樟脑磺酸和1.73千克过硫酸铵，保温反应6小时；
（3）边搅拌边向步骤（2）制得的体系中加入1.5千克吡咯，保持体系温度0℃，加入3千克过硫酸铵，保温反应6小时，真空抽滤，脱水，即得含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶。
实施例4：（1）将1千克水溶性高分子硅烷偶联剂加入到100千克去离子水中，用质量浓度为10%的乙酸溶液调节体系pH值为5，制得水溶性高分子硅烷偶联剂水解液，再将体系升温至80℃，加入10千克长径比为10、直径为25纳米的棒状氧化锌，保温搅拌3小时，制得改性棒状氧化锌分散液；
（2）取制得的改性棒状氧化锌分散液10千克，边搅拌边依次加入4千克四甲基四乙烯基环四硅氧烷、1.2千克氯丁二烯、0.04千克聚乙烯醇，保持体系温度75℃，继续搅拌60分钟后，加入0.1千克萘磺酸、0.1千克磺基水杨酸和5.2千克过硫酸铵，保温反应4小时；
（3）边搅拌边向步骤（2）制得的体系中加入3.2千克苯胺，保持体系温度10℃，加入9.6千克过硫酸铵，保温反应3小时，真空抽滤，脱水，即得含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶。
对以下4个比较例和上述4个实施例，通过胶合强度与导电性能测试，对比本发明制备方法制得的含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶的优异性能。
比较例1：（1）取去离子水10千克，边搅拌边依次加入4千克四甲基四乙烯基环四硅氧烷、1.2千克氯丁二烯，接着加入0.04千克聚乙烯醇，保持体系温度75℃，继续搅拌60分钟后，加入0.1千克萘磺酸，0.1磺基水杨酸，5.2千克过硫酸铵，保温反应4小时；
（2）边搅拌边向步骤（1）制得的体系中加入3.2千克苯胺，保持体系温度10℃，加入9.6千克过硫酸铵，保温反应3小时，真空抽滤，脱水，即得有机硅导电胶。
比较例2：
（1）将10千克长径比为10、直径为25纳米的棒状氧化锌加入到100千克去离子水中，将体系升温至80℃，保温搅拌3小时；
（2）取步骤（1）制得的棒状氧化锌悬浮液10千克，边搅拌边依次加入4千克四甲基四乙烯基环四硅氧烷、1.2千克氯丁二烯、0.04千克聚乙烯醇，保持体系温度75℃，继续搅拌60分钟后，加入0.1千克萘磺酸，0.1磺基水杨酸，5.2千克过硫酸铵，保温反应4小时；
（3）边搅拌边向步骤（2）制得的体系中加入3.2千克苯胺，保持体系温度10℃，加入9.6千克过硫酸铵，保温反应3小时，真空抽滤，脱水，即得含棒状氧化锌的有机硅导电胶。
比较例3：（1）将1千克水溶性高分子硅烷偶联剂加入到100千克去离子水中，用质量浓度为10%的乙酸溶液调节体系pH值5，制得水溶性高分子硅烷偶联剂水解液，再将体系升温至80℃，加入10千克长径比为10、直径为25纳米的棒状氧化锌，保温搅拌3小时，制得改性棒状氧化锌分散液；
（2）取制得的改性棒状氧化锌分散液10千克，边搅拌边依次加入4千克四甲基四乙烯基环四硅氧烷、0.04千克聚乙烯醇，保持体系温度75℃，继续搅拌60分钟后，加入0.1千克萘磺酸、0.1千克磺基水杨酸和5.2千克过硫酸铵，保温反应4小时；
（3）边搅拌边向步骤（2）制得的体系中加入3.2千克苯胺，保持体系温度10℃，加入9.6千克过硫酸铵，保温反应3小时，真空抽滤，脱水，即得含棒状氧化锌的有机硅导电胶。
比较例4：（1）将1千克水溶性高分子硅烷偶联剂加入到100千克去离子水中，用质量浓度为10%的乙酸溶液调节体系pH值5，制得水溶性高分子硅烷偶联剂水解液，再将体系升温至80℃，加入10千克长径比为10、直径为25纳米的棒状氧化锌，保温搅拌3小时，制得改性棒状氧化锌分散液；
（2）取制得的改性棒状氧化锌分散液10千克，边搅拌边加入3.2千克苯胺，保持体系温度10℃，加入9.6千克过硫酸铵，保温反应3小时；
（3）边搅拌边向步骤（2）制得的体系中依次加入4千克四甲基四乙烯基环四硅氧烷、1.2千克氯丁二烯、0.04千克聚乙烯醇，保持体系温度75℃，继续搅拌60分钟后，加入0.1千克萘磺酸、0.1千克磺基水杨酸和5.2千克过硫酸铵，保温反应4小时，真空抽滤，脱水，即得含棒状氧化锌的有机硅导电胶。
胶合强度与导电性能测试实验步骤：
（1）取最终制得的导电胶粘剂100克，加入羟基硅油1克、辛酸亚锡0.5克、正硅酸乙酯5克，搅拌10分钟，得导电胶产品。
（2）导电性能测试：将所得的导电胶产品置于温度150℃下热固化1小时后，测其表面电阻率。
（3）力学性能测试：将46毫米×20毫米×1毫米铁片用砂纸打磨，施导电胶产品，胶结面积20毫米×20毫米，然后于温度150℃下热压1小时，最后在XL-250A型拉力试验机（广州市广材试验仪器有限公司）上测试，拉伸速率50毫米/分钟。
测试实验结果列为下表所示：
| 胶合强度（MPa） | 表面电阻率（Ω/m2） | |
| 实施例1 | 3.2 | 130 |
| 实施例2 | 3.1 | 150 |
| 实施例3 | 2.6 | 105 |
| 实施例4 | 3.5 | 110 |
| 对比例1 | 0.5 | 5200 |
| 对比例2 | 1.1 | 43000 |
| 对比例3 | 0.9 | 75000 |
| 对比例4 | 2.5 | 3700 |
由此可见，实施例1-4制备的本发明含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶的胶合强度和导电性能优异。
Claims (8)
1.一种含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将水溶性高分子硅烷偶联剂滴加到去离子水中，用质量浓度为5%～15%的酸性溶液调节体系pH值为4～6，再将体系升温至60℃～95℃，加入棒状氧化锌，保温搅拌1～5小时，制得改性棒状氧化锌分散液，其中水溶性高分子硅烷偶联剂与去离子水的质量比为0.005∶1～0.02∶1、棒状氧化锌与水溶性高分子硅烷偶联剂的质量比为5∶1～15∶1；
（2）边搅拌边向制得的改性棒状氧化锌分散液中依次加入甲基乙烯基环硅氧烷单体、氯丁二烯单体、乳化剂，保持体系温度65℃～85℃，继续搅拌30～90分钟后，加入有机酸催化剂和过硫酸铵引发剂，保温反应2～6小时，其中甲基乙烯基环硅氧烷单体与改性棒状氧化锌分散液的质量比为0.3∶1～0.5∶1、氯丁二烯单体与甲基乙烯基环硅氧烷单体的质量比为0.15∶1～0.45∶1、乳化剂与甲基乙烯基环硅氧烷单体的质量比为0.005∶1～0.02∶1、有机酸催化剂与甲基乙烯基环硅氧烷单体的质量比为0.01∶1～0.1∶1、过硫酸铵引发剂与甲基乙烯基环硅氧烷单体和氯丁二烯单体质量和的质量比为0.5∶1～2.0∶1；
（3）边搅拌边向步骤（2）制得的体系中加入导电聚合物单体，保持体系温度0℃～20℃，加入过硫酸铵，保温反应1～6小时，真空抽滤，脱水，即得，其中导电聚合物单体与甲基乙烯基环硅氧烷单体的质量比为0.5∶1～1∶1、过硫酸铵与导电聚合物单体的质量比为2∶1～4∶1。
2.根据权利要求1所述的一种含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶的制备方法，其特征在于：所述水溶性高分子硅烷偶联剂的化学结构式为：
式中Me为CH3、X为OCH2CH3或OCH3、Y为CH=CH2、Z为NH2，分子量为0.8～1.2万。
3.根据权利要求1所述的一种含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶的制备方法，其特征在于：所述酸性溶液为甲酸、乙酸、乙二酸溶液其中之一。
4.根据权利要求1所述的一种含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶的制备方法，其特征在于：所述的棒状氧化锌的长径比为0.5∶1～20∶1，直径为10～50纳米。
5.根据权利要求1所述的一种含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶的制备方法，其特征在于：所述甲基乙烯基环硅氧烷单体为三甲基三乙烯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷其中之一，所述三甲基三乙烯基环三硅氧烷分子量为258.49，所述四甲基四乙烯基环四硅氧烷分子量为344.66，所述五甲基五乙烯基环五硅氧烷分子量为430.82。
6.根据权利要求1所述的一种含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为聚乙烯醇、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚其中之一。
7.根据权利要求1所述的一种含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶的制备方法，其特征在于：所述有机酸催化剂为十二烷基苯磺酸、萘磺酸、磺基水杨酸、樟脑磺酸、对甲基苯磺酸中其中之一或任意组合。
8.根据权利要求1所述的一种含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶的制备方法，其特征在于：所述导电聚合物单体为苯胺或吡咯。
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