CN110603607B - 铜基导电浆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种铜基导电浆料及其制备方法。所述铜基导电浆料包含：将具有部分交联结构的咪唑‑硅烷共聚物导入用盐酸水溶液和磷酸水溶液进行表面处理的铜粉而成的共聚物‑铜复合体、溶剂、粘合剂及添加剂。

Description

铜基导电浆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有导电性的铜基导电浆料(conductive paste)及其制备方法。更详细地，提供一种为了防止铜粉的氧化并提供热稳定性，用部分交联的咪唑-硅烷共聚物(imidazole-silane copolymer)处理铜粉的表面，并将经处理的铜粉混入溶于油性或水性溶剂的粘合剂树脂来形成导电浆料，从而替代现有的固化型导电浆料并能够应用于多个领域的铜基导电浆料及其制备方法。
背景技术
目前，随着印刷电子元件(printed electronics)的技术优势逐渐明显，从多方面研究作为核心材料的导电浆料(conductive paste)的制备技术。导电浆料是将各种导电性填充剂(filler)分散到溶于溶剂的粘合剂树脂来制备的，除了导电性填充剂、溶剂、粘合剂树脂之外，还包含固化剂、固化催化剂及添加剂。
添加到这种导电浆料以赋予导电性的导电性填充剂(filler)有：诸如碳黑(carbon black)、石墨(graphite)的碳系化合物；诸如金、银、铜、镍、铝等的各种金属粉；用诸如银的导电性金属处理各种非导电性粉体或短纤维等的表面的填充剂等。通常，碳系化合物电导率比导电性金属低，因此应用受限。导电性金属的情况下，粒状材料的电导率相互间几乎没有差异，但是用作导电浆料的填充剂的情况下，将金属制备成粉末，因加工性、表面氧化、价格等因素，各自的使用范围互不相同。
作为代表性的导电浆料的金属浆料是将金、银、铝、镍等的金属填充剂混入溶于溶剂的粘合剂树脂来而制成浆料(paste)状态的导电性材料，是能够应用于包括太阳能电池在内的各种领域的材料。金属浆料是金属粉分散到具有流动性的粘合剂树脂溶液的状态，还能够应用于各种电极、显示器、纳米墨水、智能手机天线。
金属浆料的种类分为将最广泛使用的银粉作为填充剂加入的导电性材料即银(Ag)浆料、用作印刷电路基板或电磁波屏蔽的导电浆料、用作聚光器用电极或电阻网络的高温性浆料、用于液晶显示器(LCD)等的各向异性导电浆料。银(Ag)粉是具有高导电性、高可靠性的填充剂，是使用较多的代表性的金属系填充剂。银(Ag)粉的抗氧化性优异，即使是0.1～1微米左右的小粉末，也对氧化非常稳定，因此能够进行如薄片(flake)化的后加工。
对于使用粘合剂树脂的高分子型导电浆料而言，电导率是通过填充剂之间的接触来实现的，因此浆料内的填充剂之间需要增加接触面积。将银(Ag)薄片(flake)作为填充剂使用的银(Ag)浆料的情况下，表面电阻(surface resistance)值为10-4Ω/□(ohm persquare：欧姆每平方)，具有非常优异的电导率，因此广泛使用于多个领域。
但是，利用所述银粉的导电浆料相比利用其它金属材料来制备的金属浆料，价格昂贵，因此在应用领域受到限制，作为能够替代它的金属浆料，铜(Cu)浆料正受瞩目。与银(Ag)相比，铜(Cu)在价格方面特别有利，且在电导率方面也表现出相似的性能，因此其利用率是急速增加的趋势。
但是，铜(Cu)相比银(Ag)或其它金属，存在容易氧化的缺点。作为电子材料，若使用铜浆料之后放在空气中，则空气中的氧或粘合剂树脂中包含的氧与铜物质化合而使铜粒子的表面氧化，导致铜浆料的电导率急剧下降，从而丧失作为电子材料的功能。为了克服这种问题，最近开发了银涂覆铜(Cu)浆料。该导电浆料比银(Ag)浆料价格低廉，且能够用于电极及电磁波屏蔽。由于银涂覆铜(Cu)材料是在铜(Cu)粉末表面将银(Ag)作为薄膜进行涂覆来制备的，因此弥补了现有铜的缺点即长时间暴露在室温的空气中或高温(200)的情况下氧化的问题，但是缺点是相比现有铜(Cu)在价格方面依然昂贵。
因此，持续地进行用有机高分子化合物表面处理现有的铜(Cu)粉末来抑制腐蚀的开发。作为用于解决腐蚀问题的方法，有添加有机防腐剂以在铜(Cu)粉末表面形成防腐涂覆层的方法等。其中，作为代表性的防腐剂，有多种咪唑化合物。使用含有如2-烷基咪唑(2-alkylimidazole)、2-芳基咪唑(2-arylimidazole)、2-烷基苯并咪唑(alkylbenzimidazole)、2-芳烷基苯并咪唑(2-aralkylbenzimidazole)及2-芳烷基咪唑(2-aralkylimidazole)等的咪唑化合物的表面处理剂，能够有效地防止铜(Cu)粉末表面的氧化。但是，150℃以上的热处理工序时，发生严重的热历史，导致在铜(Cu)粉末表面促进氧化膜形成，因此电导率急剧下降。
另外，对于铜(Cu)浆料而言，为了保持优异的电导率，在粘合剂树脂内铜粉应均匀分布。对于现有的铜(Cu)浆料而言，调配时，铜(Cu)粉末在粘合剂树脂内的分散度低，因此用作电子材料之后，存在通过铜(Cu)粉末的分散度低的区域发生腐蚀的问题。
发明内容
要解决的技术问题
为了解决如上所述的问题，本发明提供一种具有优异物性的铜基导电浆料。
本发明提供一种铜基导电浆料，所述铜基导电浆料将部分交联的咪唑-硅烷共聚物导入铜粉来形成防腐用涂层，从而具有耐腐蚀性及耐热性。
本发明提供一种所述铜基导电浆料的制备方法。
本发明人重复许多实验和深度研究的结果，用与目前所知的方法完全不同的方法，即将部分交联的咪唑-硅烷共聚物作为铜粉的耐腐蚀层导入，从而制备基于油性及水性粘合剂的铜浆料。
本发明的另一目的通过如下的详细说明和附图来明确。
用于解决问题的手段
本发明的实施例的铜基导电浆料包含共聚物-铜复合体、溶剂、粘合剂及添加剂，所述共聚物-铜复合体是，通过将具有部分交联结构的咪唑-硅烷共聚物导入用盐酸水溶液和磷酸水溶液进行表面处理过的铜粉而成的。所述咪唑-硅烷共聚物，是利用下述化学式1表示的咪唑单体和下述化学式2表示的硅烷单体及交联剂来进行聚合而成的。
[化学式1]
Figure BDA0002033914220000041
化学式1中X表示氢原子(H)或甲基(-CH3)，R1表示乙烯基(vinyl)或烯丙基(allyl)，
[化学式2]
Figure BDA0002033914220000042
化学式2中Y表示甲氧基(methoxy)、2-甲氧基乙氧基(2-methoxy et hoxy)或乙酰氧基(acetoxy)，R2表示乙烯基。
本发明的实施例的铜基导电浆料的制备方法包括：(a)利用下述化学式1表示的咪唑单体、下述化学式2表示的硅烷单体及交联剂进行聚合，制备具有部分交联结构的咪唑-硅烷共聚物的步骤；(b)将所述咪唑-硅烷共聚物导入用盐酸水溶液和磷酸水溶液进行表面处理的铜粉来制备共聚物-铜复合体的步骤；及(c)将所述共聚物-铜复合体与溶剂、粘合剂及添加剂混合来制备导电浆料的步骤。
[化学式1]
Figure BDA0002033914220000043
化学式1中X表示氢原子(H)或甲基(-CH3)，R1表示乙烯基(vinyl)或烯丙基(allyl)。
[化学式2]
Figure BDA0002033914220000051
化学式2中Y表示甲氧基(methoxy)、2-甲氧基乙氧基(2-methoxy ethoxy)或乙酰氧基(acetoxy)，R2表示乙烯基。
发明的效果
本发明的实施例的铜基导电浆料能够具有优异的物性。例如，所述铜基导电浆料能够具有优异的耐腐蚀性及耐热性。
本发明的铜基导电浆料制备方法是目前制备基于油性及水性粘合剂的铜浆料的方法从未报道的全新的方法，利用导入交联剂的咪唑-硅烷共聚物，在铜粉表面形成耐腐蚀层，从而制备共聚物-铜复合体，将所述共聚物-铜复合体混入溶于溶剂的粘合剂树脂及添加剂，从而能够制备具有耐腐蚀性及耐热性的铜基导电浆料。
另外，本发明中制备的铜基导电浆料具有如下优点：是完全无需加热处理和固化工序的铜浆料，且应用价格竞争力相对优异的铜粉，能够大量生产具有耐腐蚀性及耐热性的铜浆料。
附图说明
图1是例示本发明的一实施例的铜浆料制备方法的顺序图。
图2是简略地例示本发明的一实施例的将部分交联结构的咪唑-硅烷共聚物放入用盐酸水溶液及磷酸水溶液进行表面处理的铜粉来形成共聚物-铜复合体，并将其混入含有粘合剂的溶剂而制备的铜基导电浆料的剖面结构的图。
具体实施方式
以下，通过实施例详细地说明本发明。通过以下的实施例能够容易地理解本发明的目的、特征、优点。本发明并不限定于在此说明的实施例，也可具体化为另一方式。在此说明的实施例是为了使公开的内容彻底和完整，并且将本发明的思想充分地传达至本发明所属技术领域的普通技术人员而提供。因此，不能通过以下的实施例限制本发明。
除非在本说明书中特别明示，时间、温度、含量、大小等的数值范围指的是能够最优化本发明的制备方法的范围。
本发明的实施例的铜基导电浆料包含：将具有部分交联结构的咪唑-硅烷共聚物导入用盐酸水溶液和磷酸水溶液进行表面处理的铜粉的共聚物-铜复合体、溶剂、粘合剂及添加剂。所述咪唑-硅烷共聚物利用下述化学式1表示的咪唑单体和下述化学式2表示的硅烷单体及交联剂来进行聚合。
[化学式1]
Figure BDA0002033914220000061
化学式1中X表示氢原子(H)或甲基(-CH3)，R1表示乙烯基(vinyl)或烯丙基(allyl)。
[化学式2]
Figure BDA0002033914220000062
化学式2中Y表示甲氧基(methoxy)、2-甲氧基乙氧基(2-methoxy ethoxy)或乙酰氧基(acetoxy)，R2表示乙烯基。
基于100重量份所述咪唑单体，所述硅烷单体可以是1～30重量份。
所述交联剂可使用二乙烯基苯。
基于200重量份所述咪唑单体和所述硅烷单体之和，所述交联剂可以是1～20重量份。
所述铜粉可以是平均粒径为1～10微米的球形、薄片、针状、纤维、树枝状晶体形状中的一个。
所述铜粉进行表面处理时，可同时导入所述盐酸水溶液及所述磷酸水溶液。
所述盐酸水溶液的浓度可以是0.5～2摩尔浓度。基于10克所述铜粉，所述盐酸水溶液的体积可以是3～10毫升。
所述磷酸水溶液的浓度可以是1～2.5摩尔浓度。基于10克所述铜粉，所述磷酸水溶液的体积可以是1～5毫升。
基于100重量份所述铜粉，所述咪唑-硅烷共聚物可以是2～10重量份。
所述粘合剂可以是水性粘合剂或油性粘合剂。所述水性粘合剂可包含聚苯乙烯磺酸酯(polystyrene sulfonate)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、羟甲基纤维素(hydroxylmethyl cellulose)、羟丙基纤维素(hydroxylpropyl cellulose)、羟丙基甲基纤维素(hydroxylpropylmethyl cellulose)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)及羧丙基纤维素(carboxypropyl cellulose)中的至少一种。所述油性粘合剂可包含乙基纤维素(ethylcellulose)、乙二醇丁醚(ethylene glycol butyl ether)、羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose)、乙基羟乙基纤维素(ethyl hydroxyethyl cellulose)、甲基纤维素(methylcellulose)及硝基纤维素(nitrocellulose)中的至少一种。基于100重量份所述共聚物-铜复合体，所述水性粘合剂或所述油性粘合剂可以是3～30重量份。
所述溶剂可以是水性溶剂或油性溶剂。所述水性溶剂可以是去离子蒸馏水。所述油性溶剂可包含二乙二醇单丁醚(diethylene glycol monobutyl ether)、二乙二醇二丁醚(diethylene glycol dibutyl ether)、二乙二醇单丁醚乙酸酯(diethylene glycolmonobutyl ether acetate)、α-萜品醇(α-terpineol)、β-萜品醇(β-terpineol)、丁基卡必醇乙酸酯(butyl carbitol acetate)及卡必醇乙酸酯(carbitol acetate)中的至少一种。基于100重量份所述共聚物-铜复合体，所述水性溶剂或所述油性溶剂可以是15～60重量份。
所述添加剂可包含增链剂、薄膜抗冲剂、缓干剂、分散剂及粘附促进剂中的至少一种。
所述增链剂可包含二乙烯砜、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二缩水甘油醚、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、对苯二酚双(2-羟基醚)醚、新戊二醇、1,4-环己烷二甲烷、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲硫基甲苯二胺及二乙基甲苯二胺中的至少一种。
所述薄膜抗冲剂可以是聚乙烯吡咯烷酮。
所述缓干剂可包含乙二醇、二乙二醇、丙二醇及二丙二醇中的至少一种。
所述分散剂可包含阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂及非离子型表面活性剂中的至少一种。
所述粘附促进剂可包含环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及乙烯基三乙酰氧基硅烷中的至少一种。
基于200重量份含有所述粘合剂的所述溶剂，所述增链剂、所述薄膜抗冲剂、所述缓干剂、所述分散剂、所述粘附促进剂可以分别是0.01～10重量份。
本发明的实施例的铜基导电浆料的制备方法包括：(a)利用下述化学式1表示的咪唑单体、下述化学式2表示的硅烷单体及交联剂进行聚合，并制备具有部分交联结构的咪唑-硅烷共聚物的步骤；(b)将所述咪唑-硅烷共聚物导入用盐酸水溶液和磷酸水溶液进行表面处理的铜粉来制备共聚物-铜复合体的步骤；及(c)将所述共聚物-铜复合体与溶剂、粘合剂及添加剂混合来制备导电浆料的步骤。
[化学式1]
Figure BDA0002033914220000081
化学式1中X表示氢原子(H)或甲基(-CH3)，R1表示乙烯基(vinyl)或烯丙基(allyl)。
[化学式2]
Figure BDA0002033914220000082
化学式2中Y表示甲氧基(methoxy)、2-甲氧基乙氧基(2-methoxy ethoxy)或乙酰氧基(acetoxy)，R2表示乙烯基。
基于100重量份所述咪唑单体，所述硅烷单体可以是1～30重量份。
所述交联剂可使用二乙烯基苯。
基于200重量份所述咪唑单体和所述硅烷单体之和，所述交联剂可以是1～20重量份。
所述铜粉可以是平均粒径为1～10微米的球形、薄片、针状、纤维、树枝状晶体形状中的一个。
所述铜粉进行表面处理时，可同时导入所述盐酸水溶液及所述磷酸水溶液。
所述盐酸水溶液的浓度可以是0.5～2摩尔浓度。基于10克所述铜粉，所述盐酸水溶液的体积可以是3～10毫升。
所述磷酸水溶液的浓度可以是1～2.5摩尔浓度。基于10克所述铜粉，所述磷酸水溶液的体积可以是1～5毫升。
基于100重量份所述铜粉，所述咪唑-硅烷共聚物可以是2～10重量份。
所述粘合剂可以是水性粘合剂或油性粘合剂。所述水性粘合剂可包含聚苯乙烯磺酸酯(polystyrene sulfonate)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、羟甲基纤维素(hydroxylmethyl cellulose)、羟丙基纤维素(hydroxylpropylcellulose)、羟丙基甲基纤维素(hydroxylpropylmethyl cellulose)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)及羧丙基纤维素(carboxypropyl cellulose)中的至少一种。所述油性粘合剂可包含乙基纤维素(ethylcellulose)、乙二醇丁醚(ethylene glycol butyl ether)、羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose)、乙基羟乙基纤维素(ethyl hydroxyethyl cellulose)、甲基纤维素(methylcellulose)及硝基纤维素(nitrocellulose)中的至少一种。基于100重量份所述共聚物-铜复合体，所述水性粘合剂或所述油性粘合剂可以是3～30重量份。
所述溶剂可以是水性溶剂或油性溶剂。所述水性溶剂可以是去离子蒸馏水。所述油性溶剂可包含二乙二醇单丁醚(diethylene glycol monobutyl ether)、二乙二醇二丁醚(diethylene glycol dibutyl ether)、二乙二醇单丁醚乙酸酯(diethylene glycolmonobutyl ether acetate)、α-萜品醇(α-terpineol)、β-萜品醇(β-terpineol)、丁基卡必醇乙酸酯(butyl carbitol acetate)及卡必醇乙酸酯(carbitol acetate)中的至少一种。基于100重量份所述共聚物-铜复合体，所述水性溶剂或所述油性溶剂可以是15～60重量份。
所述添加剂可包含增链剂、薄膜抗冲剂、缓干剂、分散剂及粘附促进剂中的至少一种。
所述增链剂可包含二乙烯砜、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二缩水甘油醚、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、对苯二酚双(2-羟基醚)醚、新戊二醇、1,4-环己烷二甲烷、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲硫基甲苯二胺及二乙基甲苯二胺中的至少一种。
所述薄膜抗冲剂可以是聚乙烯吡咯烷酮。
所述缓干剂可包含乙二醇、二乙二醇、丙二醇及二丙二醇中的至少一种。
所述分散剂可包含阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂及非离子型表面活性剂中的至少一种。
所述粘附促进剂可包含环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及乙烯基三乙酰氧基硅烷中的至少一种。
基于200重量份含有所述粘合剂的所述溶剂，所述增链剂、所述薄膜抗冲剂、所述缓干剂、所述分散剂、所述粘附促进剂可以分别是0.01～10重量份。
本发明中并非使用一种咪唑-硅烷共聚物，而是使用多种咪唑-硅烷共聚物来实现具有优异的耐腐蚀性的铜基导电浆料。
制备步骤(a)中具有部分交联结构的咪唑-硅烷共聚物时使用的单体是下述化学式1表示的咪唑单体和下述化学式2表示的硅烷单体。
[化学式1]
Figure BDA0002033914220000111
其中，X表示氢原子(H)或甲基(-CH3)，R1表示乙烯基(vinyl)或烯丙基(allyl)。
[化学式2]
Figure BDA0002033914220000112
其中，Y表示甲氧基(methoxy)、2-甲氧基乙氧基(2-methoxy ethoxy)或乙酰氧基(acetoxy)，R2表示乙烯基。
化学式1表示能够聚合的咪唑化合物，其中，X表示氢原子或甲基。R1表示乙烯基(vinyl)或烯丙基(allyl)，是能够聚合的官能团。
化学式2表示能够聚合的硅烷化合物，优选硅烷偶联剂，但并不限定于此。其中，Y表示甲氧基(methoxy)、2-甲氧基乙氧基(2-methoxy ethoxy)或乙酰氧基(acetoxy)，在水解(hydrolysis)过程中，在硅烷偶联剂生成羟基(-OH)，Y形成醇形式的副产物(byproduct)。在硅烷形成的羟基(-OH)通过缩合反应有助于提高共聚物的黏着力。R2表示乙烯(vinyl)，该乙烯基起到与化学式1的R1聚合形成共聚物的作用。对于制备具有部分交联结构的咪唑-硅烷共聚物时使用的单体，优选使用乙烯基咪唑和乙烯基三甲氧基硅烷，但并不限定于此。之后的步骤中明示的铜基导电浆料及其制备方法都能够适用于以上提及的多种咪唑-硅烷共聚物。
高分子根据分子量、立体化学性结构、交联度、重复单位的排列方式等的变量，物性变化很大，并且其用途范围也会变化。对此，本发明人使用二乙烯基苯作为交联剂，进行了并非常规的共聚物聚合而是仅部分交联的咪唑-乙烯共聚物的聚合。另外，为了制备最适于铜基导电浆料的形成部分交联的咪唑-硅烷共聚物，重复了许多研究，找出了最佳反应条件并进行公开。步骤(a)中，制备具有部分交联结构的乙烯基咪唑-硅烷共聚物时，基于1重量份乙烯基三甲氧基硅烷，优选乙烯基咪唑是10至30重量份。在具有部分交联结构的乙烯基咪唑-硅烷共聚物中，对于乙烯基咪唑而言，其赋予共聚物耐热性，对于硅烷而言，提供能够将共聚物涂覆于铜表面的黏着力。基于1重量份乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基咪唑低于10重量份的情况下，在具有部分交联结构的乙烯基咪唑-硅烷共聚物内，可观察到咪唑的比率低导致耐热性变低的现象。基于1重量份乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基咪唑超过30重量份的情况下，在具有部分交联结构的乙烯基咪唑-硅烷共聚物内，硅烷的比率低导致乙烯基咪唑-硅烷共聚物很难在铜粉的表面进行涂覆处理。
对于步骤(a)中制备具有部分交联结构的乙烯基咪唑-硅烷共聚物时使用的交联剂，优选二乙烯基苯，但是其种类并不限定于此。制备共聚物时，导入交联剂来形成部分交联结构的情况下，可弥补现有的对水分敏感的乙烯基咪唑-硅烷共聚物的局限性。制备具有部分交联结构的乙烯基咪唑-硅烷共聚物时，基于200重量份单体，交联剂优选1至20重量份。基于200重量份单体，交联剂小于1重量份的情况下，存在不能很好地形成交联结构导致对水分敏感的缺点，基于200重量份单体，交联剂超过20重量份时，存在交联结构增加导致共聚物很难用于铜表面的涂覆处理的缺点。
优选步骤(b)中使用的铜粉是直径为5纳米至50微米的薄片形式，但并不限定于此。
步骤(b)中提出用盐酸和磷酸水溶液同时对铜粉进行酸处理的单程工艺法。这是为了将多种咪唑-硅烷共聚物有效地结合于铜表面，对铜粒子表面进行酸处理来生成新的结合官能团。现有的一般的表面处理方法中，对于(b)的被添加的盐酸水溶液及磷酸水溶液而言，在对铜粉进行表面处理时，一般在注入惰性气体的条件下，先将盐酸水溶液导入铜粉来蚀刻铜粉表面之后，追加导入磷酸水溶液，从而形成铜磷酸盐。根据上述顺序的铜表面处理方法对铜粉的表面进行分阶段处理，因此表面处理时间长且废溶液随表面处理增加。另外，由于在惰性气体的条件下用盐酸水溶液对铜进行表面处理，因此需要控制用于制造惰性环境的实验装置和周边环境。在本发明中，为了解决这种缺点，对铜粉进行表面处理时，同时导入盐酸水溶液及磷酸水溶液，试图同时进行对铜粉的表面蚀刻和形成铜磷酸盐，其大大地缩短铜粉的表面处理时间，并获得了减少废处理溶液的量的效果。另外，由于铜粉的表面处理在常压、常温及空气中进行，具有不需要复杂的实验装置和对反应器周边环境的精准的控制的优点。优选为了铜粉的表面处理而添加的盐酸水溶液的浓度是0.5至2摩尔浓度，基于10克铜粉，优选盐酸水溶液的体积是3至10毫升。基于10克铜粉，若少于3毫升，则不能在铜粉的表面有效地进行蚀刻，氧化层残留在铜表面导致铜粉的电导率的下降，若超过10毫升，则过度地蚀刻铜粉的表面，存在导致铜粉的重量损失的问题。
优选为了铜粉的表面处理而添加的磷酸水溶液的浓度是1至2.5摩尔浓度，基于10克铜粉，优选添加的磷酸水溶液的体积是1至5毫升。基于10克铜粉，若少于1毫升，则铜表面不能有效地形成磷酸盐，不表现出抗氧化性能，导致铜粉的表面容易氧化，因此铜的电导率下降。基于10克铜粉，若磷酸水溶液多于5毫升，则存在铜粉的表面形成过多的磷酸盐导致铜粉的电导率降低的缺点。
对于步骤(b)中制备共聚物-铜复合体时使用的部分交联结构的乙烯基咪唑-硅烷共聚物而言，基于100重量份铜粉，优选为2至10重量份。若基于100重量份铜粉，部分交联结构的乙烯基咪唑-硅烷共聚物小于2重量份，则赋予铜粉耐腐蚀性及耐热性的量不足，若超过10重量份，则绝缘体的比率增加导致铜基导电浆料的导电性下降的结果。
步骤(c)中制备导电浆料时使用的溶剂的种类不受大的限制。制备导电浆料时，基于100重量份共聚物-铜复合体，优选溶剂是15至60重量份。基于100重量份共聚物-铜复合体，若溶剂小于15重量份，则导电浆料的粘度太高，不易印刷，导致操作性不良，若溶剂超过60重量份，则导电浆料的粘度太低，发生图案变模糊的现象，因此不优选。
步骤(c)中制备导电浆料时使用的粘合剂的种类不受大的限制。制备导电浆料时，基于100重量份共聚物-铜复合体，优选粘合剂是3至30重量份。基于100重量份共聚物-铜复合体，若粘合剂小于3重量份，则铜粉粒子间的内聚力严重，浆料化时不好分散，导致共聚物-铜复合体印刷问题。基于100重量份共聚物-铜复合体，若粘合剂超过30重量份，则粘合剂阻碍铜粉粒子间的接触，阻挠导电性网络的形成，从而导致导电浆料的电导率下降。
本发明的特征在于包含溶剂、粘合剂及添加剂。公开了通过多种溶剂、粘合剂及添加剂的组合，将铜基的高性能导电浆料，作为水性浆料实现，而且作为油性浆料实现的构成。
以下，分别对本发明的铜基导电浆料中的水性及油性载体(vehicle)的构成要素和添加剂进行详细的说明。
A.水性载体组合物
本发明的铜基导电浆料包含的水性载体是水性粘合剂溶于作为水性溶剂的水的溶液。
1)水性粘合剂
作为本发明的水性粘合剂可以使用水溶性高分子的聚苯乙烯磺酸酯(polystyrene sulfonate)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)和具有亲水基团的水分散性纤维素(cellulose)。具有亲水基团的水溶性纤维素有羟甲基纤维素(hydroxylmethylcellulose)、羟丙基纤维素(hydroxylpropyl cellulose)、羟丙基甲基纤维素(hydroxylpropylmethyl cellulose)、羧甲基纤维素(carb oxymethyl cellulose)、羧丙基纤维素(carboxypropyl cellulose)。优选水性粘合剂使用聚苯乙烯磺酸酯(polystyrene sulfonate)。
基于100重量份共聚物-铜复合体，水性粘合剂的优选含量是3至30重量份。水性粘合剂的含量小于3重量份的情况下，铜粉粒子间的内聚力严重，浆料化时不易分散，可能导致共聚物-铜复合体的印刷性问题。水性粘合剂的含量超过30重量份的情况下，铜粉的含量相对少于水性粘合剂含量，水性粘合剂阻碍铜粉粒子间的接触，阻挠导电性网络的形成，存在导电浆料的电导率降低的缺点。
2)水性溶剂
本发明的水性溶剂使用水，且优选使用去离子蒸馏水(Deionized water)。基于100重量份共聚物-铜复合体，水性溶剂的优选含量是15至60重量份。若水性溶剂的含量小于15重量份，则铜浆料的流动性不良，在3-辊轧机分散工序中可能导致铜浆料的分散问题。若水性溶剂的含量超过60重量份，则铜粉的含量相对变小，降低铜粉间的致密接触，导致电导率变低，且存在与媒介(substrate：基底)的粘附性也降低的缺点。
B.油性载体组合物
本发明的铜基导电浆料包含的油性载体是油性粘合剂溶于油性溶剂的溶液。
1)油性粘合剂
本发明的油性粘合剂作为在宽温度区域保持柔韧性的材料，可使用纤维素(cellulose)系树脂、丙烯酸(acrylate)系树脂、聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyral)、聚酯(polyester)等。尤其，优选使用纤维素(cellulose)系树脂，纤维素(cellulose)系树脂可使用甲基纤维素(methyl cellulose)、乙基纤维素(ethyl cellulose)、乙基羟纤维素(ethylhydroxy cellulose)、羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose)、乙基纤维素醚(ethyl cellulose ether)、乙二醇丁基醚(ethylene glycol butyl ether)、硝基纤维素(nitro cellulose)等。
基于100重量份共聚物-铜复合体，油性粘合剂的优选含量是3至30重量份。若油性粘合剂的含量小于3重量份，则由于铜浆料的粘合剂含量不足，粘合剂不能包裹铜粉，铜浆料的薄膜形成不良，因此可能导致铜粉暴露于空气中而容易氧化的问题。若油性粘合剂的含量超过30重量份，铜粉的含量相对小于粘合剂含量，存在铜浆料的电导率降低的缺点。
2)油性溶剂
本发明中使用的油性溶剂与粘合剂结合而形成符合印刷方法的粘度。本发明中有机溶剂优选使用乙二醇醚类(glycol ether)、萜品醇(terpineol)、卡必醇乙酸酯(carbitol acetate)。例如，乙二醇醚(glycol ether)类可使用二乙二醇单丁醚(diethylene glycol monobutyl ether)、二乙二醇二丁醚(diethylene glycol dibutylether)、二乙二醇单丁醚乙酸酯(diethylene glycol monobutyl ether acetate)等，萜品醇(terpineol)类可使用α-萜品醇(α-terpineol)、β-萜品醇(β-terpineol)，卡必醇乙酸酯(carbitol acetate)类可使用丁基卡必醇乙酸酯(butyl carbitol acetate)、卡必醇乙酸酯(carbitol acetate)。
本发明的油性溶剂可根据所使用的印刷方式来调节使用量，但大致地，基于100重量份共聚物-铜复合体，油性溶剂的优选含量是15至60重量份。若油性溶剂的含量小于15重量份，则铜浆料的流动性不良，并在3-辊轧机分散工序中铜浆料的分散可能发生问题。若油性溶剂的含量超过60重量份，则铜粉的含量相对变小，降低铜粉间的致密接触，导致电导率变低，且存在与媒介的粘附性也降低的缺点。
C.添加剂
本发明的铜基导电浆料包含的添加剂是本领域所熟知的增链剂、薄膜抗冲剂、缓干剂、分散剂、粘附促进剂。为了提高本发明的浆料内的油性及水性粘合剂的功能，可追加导入一种以上所述添加剂。基于200重量份含有粘合剂的溶剂，优选铜基导电浆料包含的增链剂、薄膜抗冲剂、缓干剂、分散剂、粘附促进剂中的任意一个的浓度可以是0.01至10重量份。
1)增链剂
增链剂是用于通过如后聚合方法的追加处理来增加高分子材料的分子量的化合物。增链通过使存在于高分子材料末端的反应基团与增链剂结合，最终增加高分子的分子量。代表性的增链剂有二乙烯砜(divinyl sulfone)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、二缩水甘油醚(diglycidyl ether)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)、环己烷二甲醇(cyclohe xanedimethanol)、对苯二酚双(2-羟基醚)醚((hydroquinone bis(2-hydr oxyether)ether))、新戊二醇(neopentyl glycol)、1,4-环己烷二甲烷(1,4-cyclohexanedimethane)、乙醇胺(ethanolamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、二甲硫基甲苯二胺(dimethylthiotoluenediamine)、二乙基甲苯二胺(diethyltoluenediamine)等。
在高分子末端基团存在羟基(-OH)的情况下，作为增链剂的二乙烯砜(divinylsulfone)在酸性条件下与羟基反应形成醚键，由此延长高分子链。这样增链的高分子材料相比现有高分子，可获得防水性增加、耐热性也增大的效果。优选增链剂使用二乙烯砜(divinyl sulfone)。
基于200重量份的含有粘合剂的溶剂，优选增链剂是1至10重量份。基于200重量份含有粘合剂的溶剂，若增链剂超过10重量份，则粘合剂的分子量增加导致粘度增加，操作性下降，基于200重量份含有粘合剂的溶剂，若含量小于1，则存在粘合剂的分子量低导致易溶于溶剂的缺点。在后述实施例和表2中详细描述通过增链剂提高水性粘合剂的功能效果和适当的增链剂的含量。
2)薄膜抗冲剂
薄膜抗冲剂缓解粘合剂的脆性(brittleness)，并赋予柔韧性，以使在形成图案薄膜时图案不破碎。另外，薄膜抗冲剂通过谋求粘合剂和媒介(substrate：基底)间的粘附性来提高耐久性。优选粘合剂的薄膜抗冲剂使用聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)。基于500重量份的含有粘合剂的溶剂，优选薄膜抗冲剂是1至25重量份。基于500重量份的含有粘合剂的溶剂，若薄膜抗冲剂的量超过25重量份，则粘合剂的薄膜强度下降，难以正常保持图案形状，基于500重量份的含有粘合剂的溶剂，若小于1重量份，则粘合剂的薄膜因脆性(brittleness)存在制备的图案薄膜易于被外力破碎的缺点。
3)缓干剂
铜浆料通过丝网印刷机或辊对辊的方式形成薄膜时，为了在空气中具有充分的作业时间，将一定量的缓干剂导入溶剂，从而能够延迟铜浆料的溶剂的蒸发。粘合剂的缓干剂使用乙二醇(ethylene glycol)、二乙二醇(diethylene glycol)、丙二醇(propyleneglycol)、二丙二醇(dipropylene glycol)，优选使用乙二醇。若增加溶剂中乙二醇的导入含量，则铜浆料的干燥速度变慢，从而能够赋予印刷作业所需的作业时间。
基于200重量份的含有粘合剂的溶剂，优选缓干剂是1至10重量份。但是若含量超过10重量份，则蒸发速度变慢，操作性下降，若含量小于1重量份，则铜浆料的蒸发速度快，存在不能实现在应用领域的充分的作业时间的缺点。
4)分散剂
分散剂赋予金属粒子在粘合剂内互不凝聚并均匀存在的功能。因此，混合金属粒子时，分散剂发挥改善与粘合剂的分散的作用。对于金属浆料而言，金属粒子间的间隔最少应保持在20纳米以上，若粒子间隔缩短，则发生凝聚现象，对浆料的稳定性和流动性、制备的图案薄膜的物性和外观产生影响。金属粒子混入溶于溶剂的粘合剂树脂的情况下，所使用的分散剂使用低分子分散剂的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子型表面活性剂。铜浆料使用的分散剂主要优选阴离子表面活性剂，阴离子表面活性剂的亲水基团是羧酸(-COOH)、硫酸酯(-OSO3H)、砜酸等三个种类，其中，耐水解性、耐盐蚀性、耐硬水性优异的是砜酸表面活性剂。优选分散剂使用4-十二烷基苯磺酸(4-dodecylbenzenesulfonic acid)。
基于5000重量份含有粘合剂的溶剂，优选分散剂是1至100重量份。但是基于5000重量份含有粘合剂的溶剂，若含量超过100重量份，则粘合剂的薄膜强度下降，基于5000重量份粘合剂，若含量小于1重量份，则存在使铜浆料内的铜粉和其它添加剂的分散性下降的缺点。
5)粘附促进剂
粘附促进剂是具有提升铜浆料和媒介(substrate：基底)间的粘附的功能的化合物，代表性的粘附促进剂使用硅烷偶联剂(silane coupling agent)。
硅烷偶联剂分子中具有2个以上的不同反应基团，一个是与无机物材料(玻璃、金属、沙子等)化学键合的反应基团(甲氧基、乙氧基等)，另一个是与有机物材料(各种合成树脂)化学键合的反应基团(乙烯基、环氧基团、氨基、甲基丙烯酸基、巯基等)。通常，硅烷偶联剂用作化学连接有机物材料和无机物材料的中间体。优选粘附促进剂使用环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(glycidoxypropyltrimethoxysilane)。基于5000重量份含有粘合剂的溶剂，优选粘附促进剂是1至100重量份。但是基于5000重量份含有粘合剂的溶剂，若含量超过100重量份，则因大量的硅烷成分导致与媒介的粘附力反而下降，基于5000重量份含有粘合剂的溶剂，若含量小于1重量份，则因硅烷成分的不足导致存在不能提升粘合剂的粘附性能的缺点。
以下，参照附图，更详细地说明本发明的构成及作用效果。
图1是例示本发明的一实施例的铜浆料制备方法的顺序图。
将交联剂投入到咪唑单体和硅烷单体中，以聚合部分交联结构的咪唑-硅烷共聚物(S100)。将铜粉投入盐酸水溶液和磷酸水溶液并搅拌(S110)，从而制备在表面形成磷酸盐的铜粉(S120)。将已制备的部分交联的咪唑-硅烷共聚物投入已表面处理的铜粉(S130)，从而制备共聚物-铜复合体(S140)。将溶于溶剂的粘合剂及添加剂通过搅拌器混入共聚物-铜复合体(S150)，从而制备铜基导电浆料(S160)。
图2是简略地例示本发明的一实施例的将部分交联结构的咪唑-硅烷共聚物放入用盐酸水溶液及磷酸水溶液进行表面处理的铜粉来形成共聚物-铜复合体，并将其混入含有粘合剂的溶剂而制备的铜基导电性浆料的剖面结构的图。
参照图2，共聚物-铜复合体包含铜粉110、铜-磷酸盐膜120及部分交联的共聚物层130。
铜粉110可以是平均粒径为1～10微米的球形、薄片、针状、纤维、树枝状晶体形状中的一个。铜-磷酸盐膜120配置于铜粉110表面。部分交联的共聚物层130配置于铜-磷酸盐膜120上，包含具有部分交联结构的咪唑-硅烷共聚物。前面详细地说明了具有部分交联结构的咪唑-硅烷共聚物，因此在此省略其说明。
铜基导电浆料100包含所述共聚物-铜复合体及含有粘合剂的溶剂140。铜基导电浆料100可通过混合所述共聚物-铜复合体及含有粘合剂的溶剂140来进行制备。
本发明的铜浆料可以通过将所述组分和添加剂同时混入咪唑-硅烷共聚物导入铜粉而制成的共聚物-铜复合体之后，通过搅拌器来制备铜浆料。所述制备出的铜浆料可通过丝网印刷、辊对辊工序、胶板印刷等印刷方法，制备成多个导电图案，这种铜浆料图案可应用于电气电子元件和可穿戴式元件。所述导电图案的防水性、热稳定性、耐冲击性、印刷操作性、贮存期(pot life)等均优秀，不需要额外的高温的固化工序，因此能够应用于电气电子元件的多个领域。例如能够应用于电极材料、传感器换能器、电磁屏蔽材料、触控面板电极材料、智能手机电极材料、太阳能电池正面电极、PDP面板电极、RFID标签天线(TagAntenna)、电容式触控面板电路、PCB焊膏通孔等。对于可穿戴式元件，本发明的铜浆料能够应用于柔性电子材料、透明屏幕材料、智能眼镜材料、智能时钟材料、无线传感器材料、手腕佩戴带材料等。
并且，为了将铜基导电浆料应用于多种印刷技术，强烈需要去除额外的热硬化及紫外线硬化工序的制备新型导电性电极的制备方法。
目前使用最多的银(Ag)浆料，大部分使用热固化型浆料。由于热固化型浆料在固化过程和干燥工序中消耗热能并使用有机溶剂，因此存在需要改善作业环境的问题。因此，替代现有所使用的热固化型银浆料，开发了环保且经济的紫外线固化型浆料。对于紫外线固化型浆料而言，使用紫外线固化型低聚物，替代现在市售的热固化型粘合剂，并且为了赋予流动特性，添加单官能单体来制备导电性银浆料，从而形成浆料图案。但是使用紫外线固化型浆料的情况下，伴随着存在额外需要紫外线固化装置的不便。为了一举消除这种缺点，使用完成聚合反应的高分子作为用作粘合剂的材料，去除使用单体或低聚物时需要的额外聚合工序，从而能够制备完全不需要热硬化工序或紫外线固化的铜基导电浆料，且利用它能够容易地制备出导电性电极。若这样的新概念的铜浆料开发成产品，有望强化韩国导电浆料产业的国际竞争力、减少费用、增加生产性和基于节能的成本降低等各种优点。
另外，对于现有的铜基导电浆料而言，因脆弱的涂膜物性、涂膜粘附性，仅在如金属基板的非柔韧材质实现图案化。本发明的铜基浆料使用部分交联结构的咪唑-硅烷共聚物，由包含水性及油性溶剂、粘合剂和添加剂的特性组成形成，由于表现出能够替代涂膜因脆性容易破碎的现有的浆料的提升的物性，因此也可应用于可穿戴式元件。尤其，因以饰品或衣服的形式披在身体上或与人体直接接触的可穿戴式元件的特性，需要具有防汗或防水性。本发明中，满足这样的要求来实现能够应用于多个电气电子元件及可穿戴式元件的铜基导电浆料。
[实施例]
以下，通过对本发明的实施例，更详细地说明本发明，由此能够更具体地理解本发明的内容及有利的效果等。只是，这为了使本发明的技术思想更明确，仅以说明的目的提供，本发明的范围并不限定于此。
实施例1-3及比较例1(根据交联剂含量的铜浆料的性能评价)
在本实施例及比较实施例中导电性粒子使用平均粒径6微米的铜薄片形式，粘合剂树脂使用聚苯乙烯磺酸酯树脂，溶剂使用去离子蒸馏水。
如下制备咪唑-硅烷共聚物。在真空条件下蒸馏乙烯基咪唑和乙烯基三甲氧基硅烷。以15：1重量比混合蒸馏的乙烯基咪唑单体和乙烯基三甲氧基硅烷单体之后，基于200重量份单体，添加1重量份作为交联剂的二乙烯基苯，基于100重量份单体，引发剂添加1重量份偶氮二异丁腈(AIBN)，从而能够制备部分交联结构的乙烯基咪唑-硅烷共聚物。此时，由单体、交联剂及引发剂形成的混合溶液内，单体和引发剂的浓度分别是1摩尔浓度和0.001摩尔浓度。而且，添加偶氮二异丁腈(AIBN)的条件是在惰性气体条件下的68℃。用1摩尔盐酸水溶液10毫升和1.5摩尔磷酸水溶液4毫升处理10克铜粉来进行准备。而且，基于100重量份铜粉，添加2重量份的部分交联结构的乙烯基咪唑-硅烷共聚物，并搅拌30分钟来制备共聚物-铜复合体。将0.75克溶剂即蒸馏水及0.25克粘合剂即聚苯乙烯磺酸酯(polystyrenesulfonate)添加到经制备的2克共聚物-铜复合体并混合，从而能够制备铜基水性导电浆料。利用如上所述的经制备的铜基水性导电浆料来测定是否形成共聚物-铜复合体，并测定铜浆料防水性，在下表1示出其结果。
[表1]
组份 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
乙烯基咪唑 10.5 10.5 10.5 10.5
乙烯基三甲氧基硅烷 0.7 0.7 0.7 0.7
二乙烯基苯 0.112 0.028 0.56 —
异丙醇 31.4 31.4 31.4 31.4
引发剂 0.112 0.112 0.112 0.112
是否形成共聚物-铜复合体 优秀 优秀 不良 优秀
浆料防水性 良好 不足 不良 不良
对于实施例1而言，虽然咪唑-硅烷共聚物是导入交联的状态，但是共聚物是能够溶于用于处理铜表面的溶剂的乙醇的状态，共聚物-铜复合体的形成呈优异的状态，且制备铜浆料时，增加防水性，从而能够提高铜浆料的水分稳定性。与此相反，对于比较例1而言，交联完全未导入咪唑-硅烷共聚物，共聚物-铜复合体的形成呈优异的状态，且制备铜浆料时，对于水的防水性弱，因此观察到咪唑-硅烷共聚物与水接触时溶解的现象。
对于实施例2可知，虽然交联导入咪唑-硅烷共聚物，但是交联剂含量比实施例1少，因此易溶于用于用共聚物对铜表面进行处理的溶剂即乙醇，虽然共聚物-铜复合体的形成呈优异的状态，但是制备铜浆料时，未增加防水性，因此铜浆料对水的防水性不好。
对于实施例3而言，交联剂含量比实施例1增加，因此咪唑-硅烷共聚物交联密度增加，导致咪唑-硅烷共聚物因高交联密度不溶于用于处理铜表面的乙醇，铜表面不能进行正常涂覆，因此是不能形成共聚物-铜复合体的不良的状态。因此可知，制备铜浆料时，共聚物不能涂覆于铜表面，导致防水性差。由此可知，有无交联剂，对浆料防水性产生大的影响。
另外，将作为交联剂的二乙烯基苯的量调节为0.112、0.028、0.56的例子中，可知若交联剂的量不足或过量，则不能制备品质优异的铜基浆料，可确认只有添加适量的交联剂才能够形成最佳的共聚物-铜复合体并表现出浆料防水性。
实施例1～6及比较例1(根据添加剂种类的铜浆料的性能评价)
本实施例及比较例中导电性粒子使用平均粒径6微米的铜薄片形式，粘合剂树脂使用聚苯乙烯磺酸酯树脂，溶剂使用去离子蒸馏水。
如下制备咪唑-硅烷共聚物。在真空条件下蒸馏乙烯基咪唑和乙烯基三甲氧基硅烷。以15：1重量比混合蒸馏的乙烯基咪唑单体和乙烯基三甲氧基硅烷单体之后，基于200重量份单体，添加1重量份作为交联剂的二乙烯基苯，基于100重量份单体，作为引发剂添加1重量份偶氮二异丁腈(AIBN)，从而能够制备部分交联结构的乙烯基咪唑-硅烷共聚物。此时，由单体、交联剂及引发剂组成的混合溶液内，单体和引发剂的浓度分别是1摩尔浓度和0.001摩尔浓度。而且，添加偶氮二异丁腈(AIBN)的条件是在惰性气体条件下的68℃。10克铜粉是用1摩尔盐酸水溶液10毫升和1.5摩尔磷酸水溶液4毫升处理来准备。而且，基于100重量份铜粉，添加2重量份的部分交联结构的乙烯基咪唑-硅烷共聚物，并搅拌30分钟来制备共聚物-铜复合体。将0.75克溶剂即蒸馏水及0.25克粘合剂即聚苯乙烯磺酸酯(polystyrene sulfonate)添加到已制备的2克共聚物-铜复合体中并混合，从而能够制备铜基导电浆料。
另外，作为添加剂使用的增链剂使用二乙烯砜，薄膜抗冲剂使用聚乙烯吡咯烷酮，缓干剂使用乙二醇，分散剂使用4-十二烷基苯磺酸，粘附促进剂使用环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
首先，将共聚物-铜复合体添加至聚苯乙烯磺酸酯(polystyrene sulfonate)和蒸馏水的混合溶液，通过人工混合均匀地制备混合液之后，在其中，添加一定量的作为添加剂的薄膜抗冲剂、缓干剂、分散剂及粘附促进剂，并再次通过人工混合搅拌来制备铜浆料。添加增链剂的情况下，基于200重量份含有聚苯乙烯磺酸酯(polystyrene sulfonate)的蒸馏水，添加6重量份二乙烯砜，并混合来进行制备，将添加二乙烯砜的铜浆料涂覆在盖玻片上之后，在常压条件下在70℃加热60分钟来对铜基导电浆料进行热处理。
在比较例1中，省略所述实施例中作为添加剂的增链剂、薄膜抗冲剂、缓干剂、分散剂及粘附促进剂的导入，以与上述相同的制备方法进行制备。
将如上所述制备的铜浆料涂覆在盖玻片上之后，测定了防水性、薄膜物性、干燥延迟性、分散性及薄膜粘附性，其结果在如下表2示出(各成分的单位是克)。
[表2]
Figure BDA0002033914220000241
如上结果所示，可知对于实施例1而言，综合性地考虑防水性、涂膜物性、缓干性、分散性及薄膜粘附性等方面，表现出最优异的铜浆料特性。
在实施例2中，作为添加剂添加薄膜抗冲剂、缓干剂、分散剂及粘附促进剂，但不添加作为增链剂的二乙烯砜，因此未形成粘合剂即聚苯乙烯磺酸酯的增链，由此表现出铜浆料的防水性差的特性。铜浆料薄膜形成时聚苯乙烯磺酸酯与水接触，由于薄膜涂膜容易溶解，导致铜浆料的应用范围受限。此外的涂膜物性、缓干性、分散性及涂膜粘附性方面优异，从而表现出良好的铜浆料特性。
在实施例3中，将作为添加剂的增链剂、缓干剂、分散剂及粘附促进剂添加到铜浆料，但不添加薄膜抗冲剂。可知未将作为薄膜抗冲剂的聚乙烯吡咯烷酮添加到铜浆料的情况下，铜浆料的薄膜涂膜性不良，且涂膜粘附性仍不良。根据这样的结果，可知在本发明中聚乙烯吡咯烷酮对铜浆料的薄膜涂膜特性产生重要的影响。
在实施例4中，将作为添加剂的增链剂、薄膜抗冲剂、分散剂及粘附促进剂添加到铜浆料，但不添加缓干剂。铜浆料的整体特性优异且良好，但是未将作为缓干剂的乙二醇添加到铜浆料的情况下，不能克服浆料的贮存期短的缺点，表现出短时间内铜浆料变硬的特性。
在实施例5中，将作为添加剂的增链剂、薄膜抗冲剂、缓干剂及粘附促进剂添加到铜浆料，但是不添加分散剂。未将作为分散剂的4-十二烷基苯磺酸添加到铜浆料的情况下，铜浆料薄膜的整体特性良好，但是浆料内铜粉的分散状态不顺畅，表现出涂膜的分散性及薄膜的粘附性方面不良的结果。
在实施例6中，将作为添加剂的增链剂、薄膜抗冲剂、分散剂及缓干剂添加到铜浆料，但是不添加作为粘附促进剂的环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，可知该情况下铜浆料薄膜的整体特性良好，但薄膜涂膜的粘附性不良。一方面，在比较例1中，示出不添加作为添加剂的增链剂、薄膜抗冲剂、缓干剂、分散剂及粘附促进剂的例子，不添加作为增链剂的二乙烯砜的情况下，不形成作为水性粘合剂的聚苯乙烯磺酸酯的增链，表现出铜浆料的防水性差的特性。一般，作为粘合剂的聚苯乙烯磺酸酯在形成薄膜时，具有因脆性容易导致薄膜破碎的特性。可知未添加作为薄膜抗冲剂的聚乙烯吡咯烷酮的情况下，铜浆料的薄膜涂膜性不良，为了弥补铜浆料的贮存期短的缺点，未添加作为缓干剂的乙二醇的情况下，表现出短时间内铜浆料固化的特性。
另外，未将作为分散剂的4-十二烷基苯磺酸添加到铜浆料的情况下，在浆料内，铜粉的分散程度不良，因此在分散状态及涂膜的粘附性方面表现出不良的结果。未将作为粘附促进剂的环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷添加到铜浆料的情况下，表现出薄膜涂膜的粘附性不良。
结果，比较例1的不良性能无法产品化，实际为了使用，需要很多的改善。本发明不局限于所述表2公开的例子，还包含除此之外的水性及油性溶剂和粘合剂及多种添加剂的组成。
将铜浆料涂覆在7.5cm×2.5cm的玻璃表面之后，浸在摄氏20±3度的水之后，干燥后称重涂膜溶于水的量，从而评价防水性。铜浆料的涂膜对水保持外形的形状，重量损失小于5％的情况下，判断出防水性良好。对于薄膜物性，将铜浆料涂覆在7.5cm×2.5cm的玻璃表面之后，通过显微镜透镜观察有无形成涂膜。通过判断铜浆料表面有无凹凸和有无形成涂膜来进行评价。将乙二醇放入铜浆料的样品和未将乙二醇放入铜浆料的样品存放在摄氏20±3度的恒温腔室，经过2小时之后，用肉眼观察浆料的流动性，从而对干燥延迟性进行评价。对于分散性，将铜浆料涂覆在7.5cm×2.5cm的玻璃表面之后，通过显微镜透镜观察浆料的微观结构来掌握分散性状态。对于涂膜粘附性，通过横切试验(Cross cut Test)，使用3M透明胶带(Scotch tape)8-8890通过ASTM D3359来进行评价。
以上，说明了本发明的具体实施例。本发明所属技术领域的普通技术人员可理解本发明在不脱离本发明的本质特性的范围内，能够以变更的方式实现。因此，公开的实施例应以说明的观点考虑，而不非以限定的观点考虑。本发明的范围表现在权利要求书中，而不是上述的说明，应解释为与其等同的范围内的所有区别包含在本发明中。
产业上利用可能性
根据本发明的实施例，能够制备具有优异的物性的铜基导电浆料。所述铜基导电浆料可具有优异的耐腐蚀性及耐热性。

Claims (26)

1.一种铜基导电浆料，其特征在于，
包含共聚物-铜复合体、溶剂、粘合剂及添加剂，
所述共聚物-铜复合体，是通过将具有部分交联结构的咪唑-硅烷共聚物导入用盐酸水溶液和磷酸水溶液进行表面处理过的铜粉而成的，
所述咪唑-硅烷共聚物，是利用下述化学式1表示的咪唑单体和下述化学式2表示的硅烷单体及交联剂来进行聚合而成的，
[化学式1]
Figure FDA0003521291470000011
化学式1中X表示氢原子或甲基，R1表示乙烯基或烯丙基，
[化学式2]
Figure FDA0003521291470000012
化学式2中Y表示甲氧基、2-甲氧基乙氧基或乙酰氧基，R2表示乙烯基，
其中，基于200重量份所述咪唑单体和所述硅烷单体之和，所述交联剂是1～2重量份，
并且，基于100重量份所述咪唑单体，所述硅烷单体是1～30重量份。
2.根据权利要求1所述的铜基导电浆料，其特征在于，
所述交联剂使用二乙烯基苯。
3.根据权利要求1所述的铜基导电浆料，其特征在于，
所述铜粉是平均粒径为1～10微米的球形、薄片、针状、纤维、树枝状晶体形态中的一种。
4.根据权利要求1所述的铜基导电浆料，其特征在于，
进行所述铜粉的表面处理时，同时导入所述盐酸水溶液及所述磷酸水溶液。
5.根据权利要求1所述的铜基导电浆料，其特征在于，
所述盐酸水溶液的浓度是0.5～2摩尔浓度。
6.根据权利要求1所述的铜基导电浆料，其特征在于，
基于10克所述铜粉，所述盐酸水溶液的体积是3～10毫升。
7.根据权利要求1所述的铜基导电浆料，其特征在于，
所述磷酸水溶液的浓度是1～2.5摩尔浓度。
8.根据权利要求1所述的铜基导电浆料，其特征在于，
基于10克所述铜粉，所述磷酸水溶液的体积是1～5毫升。
9.根据权利要求1所述的铜基导电浆料，其特征在于，
基于100重量份所述铜粉，所述咪唑-硅烷共聚物是2～10重量份。
10.根据权利要求1所述的铜基导电浆料，其特征在于，
所述粘合剂是水性粘合剂或油性粘合剂。
11.根据权利要求10所述的铜基导电浆料，其特征在于，
所述水性粘合剂，包含聚苯乙烯磺酸酯、聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素及羧丙基纤维素中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的铜基导电浆料，其特征在于，
所述油性粘合剂，包含乙基纤维素、乙二醇丁醚、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基纤维素及硝基纤维素中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的铜基导电浆料，其特征在于，
基于100重量份所述共聚物-铜复合体，所述水性粘合剂或所述油性粘合剂是3～30重量份。
14.根据权利要求1所述的铜基导电浆料，其特征在于，
所述溶剂是水性溶剂或油性溶剂。
15.根据权利要求14所述的铜基导电浆料，其特征在于，
所述水性溶剂是去离子蒸馏水。
16.根据权利要求14所述的铜基导电浆料，其特征在于，
所述油性溶剂包含二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、α-萜品醇、β-萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯及卡必醇乙酸酯中的至少一种。
17.根据权利要求14所述的铜基导电浆料，其特征在于，
基于100重量份所述共聚物-铜复合体，所述水性溶剂或所述油性溶剂是15～60重量份。
18.根据权利要求1所述的铜基导电浆料，其特征在于，
所述添加剂包含增链剂、薄膜抗冲剂、缓干剂、分散剂及粘附促进剂中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的铜基导电浆料，其特征在于，
所述增链剂包含二乙烯砜、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二缩水甘油醚、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、对苯二酚双(2-羟基醚)醚、新戊二醇、1,4-环己烷二甲烷、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲硫基甲苯二胺及二乙基甲苯二胺中的至少一种。
20.根据权利要求18所述的铜基导电浆料，其特征在于，
所述薄膜抗冲剂是聚乙烯吡咯烷酮。
21.根据权利要求18所述的铜基导电浆料，其特征在于，
所述缓干剂包含乙二醇、二乙二醇、丙二醇及二丙二醇中的至少一种。
22.根据权利要求18所述的铜基导电浆料，其特征在于，
所述分散剂包含阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂及非离子型表面活性剂中的至少一种。
23.根据权利要求18所述的铜基导电浆料，其特征在于，
所述粘附促进剂包含环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及乙烯基三乙酰氧基硅烷中的至少一种。
24.根据权利要求18所述的铜基导电浆料，其特征在于，
基于200重量份含有所述粘合剂的所述溶剂，所述增链剂、所述薄膜抗冲剂、所述缓干剂、所述分散剂、所述粘附促进剂分别是0.01～10重量份。
25.一种铜基导电浆料，其特征在于，
包含共聚物-铜复合体、溶剂、粘合剂及添加剂，
所述共聚物-铜复合体包含：
铜粉；
铜-磷酸盐膜，配置于铜粉表面；及
共聚物层，配置于所述铜-磷酸盐膜上，包含具有部分交联结构的咪唑-硅烷共聚物，
所述咪唑-硅烷共聚物，是利用下述化学式1表示的咪唑单体和下述化学式2表示的硅烷单体及交联剂来进行聚合而成的，
[化学式1]
Figure FDA0003521291470000041
化学式1中X表示氢原子或甲基，R1表示乙烯基或烯丙基，
[化学式2]
Figure FDA0003521291470000042
化学式2中Y表示甲氧基、2-甲氧基乙氧基或乙酰氧基，R2表示乙烯基，
其中，基于200重量份所述咪唑单体和所述硅烷单体之和，所述交联剂是1～2重量份，
并且，基于100重量份所述咪唑单体，所述硅烷单体是1～30重量份。
26.一种元件，其特征在于，
包括权利要求1或权利要求25所述的铜基导电浆料。
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