CN101507885A - 亲水型固相萃取搅拌棒及其制备方法 - Google Patents

亲水型固相萃取搅拌棒及其制备方法 Download PDF

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亲水型固相萃取搅拌棒及其制备方法，涉及一种搅拌棒。提供一种在搅拌的同时，可对极性有机污染物直接进行有效萃取的亲水型固相萃取搅拌棒及其制备方法。搅拌棒设有搅拌磁子，搅拌磁子包括铁芯和玻璃管，铁芯放置于玻璃管内，玻璃管两端密封，在玻璃管外壁键合一层带烯基的硅烷化物质层。先制备搅拌磁子，在搅拌磁子的玻璃管外壁键合上一层带烯基的硅烷化物质，再制备固相萃取搅拌棒，取出搅拌棒；将得到的已聚合的搅拌棒置于索氏提取器中，用溶剂提取，或将搅拌棒置于溶剂中，浸泡至液体中无杂质检出，得到聚(乙烯基咪唑－二乙烯基苯)为基质的亲水型固相萃取搅拌棒。

Description

亲水型固相萃取搅拌棒及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种搅拌棒，尤其是涉及一种以聚(乙烯基咪唑—二乙烯基苯)为基质亲水型固相萃取搅拌棒及其制备方法。
背景技术
由于搅拌棒固相萃取(Stirbar sorptive extraction，SBSE)技术具有操作简便、富集能力高和环境友好等特点，因此该技术已成功地应用于环境监测、食品检验、农残分析以及生化分析等诸多领域，成为分析化学的研究热点之一。但由于目前商品化SBSE涂层只有聚二甲基硅氧烷(PDMS)，PDMS自身的疏水性质使商品化的SBSE只能有效萃取中性和弱极性化合物，而对极性有机污染物，尚无法直接进行有效萃取，需在萃取前进行衍生化处理，但衍生化过程繁琐且对SBSE的使用寿命有很大影响。虽然目前有其它涂层的文献报道，如Neng N.R等(Neng N.R.，Pinto M.L.，Pires J.，J.Chromatogr.A，2007，1171(1)：8-14)报道了用聚氨酯为涂层；Hu Y.L等(Hu Y.L.，Zheng Y.J.，Zhu F.，Li G.K.，J.Chromatogr.A，2007，1148(1)：16-22)和Yu C.H等(Yu C.H.，Hu B.，J.Chromatogr.A，2007，1160(1-2)：71-80)报道了聚二甲基硅氧烷/环糊精为涂层。但这些涂层对极性有机污染物的萃取效果尚不理想。目前的水污染监控对象种类繁多，不仅包括非极性有机污染物和重金属离子，而且包括如酚类、苯胺类、农药、抗生素等极性毒害有机物，这些物质一般极性较强，极低含量即可对环境和人类产生潜在危害。为此，迫切需要发展可直接有效萃取水中极性有机污染物的SBSE技术。
发明内容
本发明旨在提供一种在搅拌的同时，可对极性有机污染物直接进行有效萃取的亲水型固相萃取搅拌棒及其制备方法。
本发明的技术方案是以乙烯基咪唑为单体，1，4-二乙烯基苯或1，3-二乙烯基苯或1，2-二乙烯基苯为交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰为引发剂，环己醇和十二烷基醇二元混合物为共溶剂，利用整体柱材料的原位制备技术合成聚(乙烯基咪唑—二乙烯基苯)并作为SBSE萃取固定相。
本发明所述的亲水型固相萃取搅拌棒设有搅拌磁子，搅拌磁子包括铁芯和玻璃管，铁芯放置于玻璃管内，玻璃管两端密封，在玻璃管外壁键合一层带烯基的硅烷化物质层。
铁芯的直径最好为0.1～3mm，铁芯的长度最好为0.5～5cm。玻璃管两端密封最好为玻璃管两端熔融密封。
本发明所述的亲水型固相萃取搅拌棒的制备方法，包括以下步骤：
1)搅拌磁子的制备：截取一段铁芯，清洗烘干后，放入玻璃管内，然后将玻璃管两端密封，得搅拌磁子；
2)搅拌磁子的预键合：按常规操作对搅拌磁子的玻璃管外表面进行清洁处理，烘干待用，配制γ—甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)与甲醇的混合溶液，在混合溶液中加入有机碱，制得预键合溶液，将处理好的搅拌磁子浸入预键合溶液中，在氮气保护下反应后，烘干，即在搅拌磁子的玻璃管外壁键合上一层带烯基的硅烷化物质；
3)固相萃取搅拌棒的制备：先配制反应单体混合剂和致孔剂，将反应单体混合剂和致孔剂混合，得混合溶液，将混合溶液倒入容器中，将处理过的搅拌磁子放入容器，密封置于水浴中反应，反应完成后，除去容器，取出搅拌棒；
4)固相萃取搅拌棒的后处理：将步骤3)得到的已聚合的搅拌棒置于索氏提取器中，用溶剂提取，或将搅拌棒置于溶剂中，浸泡至液体中无杂质检出，得到聚(乙烯基咪唑—二乙烯基苯)为基质的亲水型固相萃取搅拌棒。
搅拌磁子的铁芯的直径最好为0.1～3mm，铁芯的长度最好为0.5～5cm；将玻璃管两端密封最好采用熔融密封。
按体积比，γ—甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)：甲醇最好为1：(0.5～1.5)；按体积比，有机碱最好为混合溶液总体积的0.1％～0.3％；所述的有机碱最好为吡啶，三乙胺或咪唑等；反应的温度最好为30～60℃，反应的时间最好为6～24h，烘干的温度最好为30～60℃，烘干最好采用真空烘干。
预键合反应式如下：
Figure A200910111025D00051
所述反应单体混合剂的组成及其按质量百分比的含量最好为乙烯基咪唑10％～49.5％，引发剂偶氮二异丁睛(AIBN)或过氧化苯甲酰0.5％～2％，余为交联剂。所述致孔剂的组成及其按质量百分比的含量最好为环己醇60％～90％，十二烷基醇40％～10％。按质量比，反应单体混合剂∶致孔剂最好为1∶(1～4)；所述反应的温度最好为40～70℃，反应的时间最好为6～24h。聚合反应过程如下(单体以乙烯基咪唑，交联剂以1，4-二乙烯基苯为例)：
所述溶剂最好为甲醇，乙睛或乙醇等，提取的时间最好为4～24h。
本发明首次以聚(乙烯基咪唑—二乙烯基苯)整体材料为固相萃取搅拌棒涂层。由于整体材料制备简单，通透性好，稳定性强，应用该技术制得的搅拌棒制备过程简便、易操作，有较快的吸附和解吸速度。实际应用中可按需求制备长短、粗细不同的搅拌棒。涂层中咪唑基团可与极性有机化合物产生疏水、氢键和离子交换等多种相互作用力，因此可对极性物质进行有效的直接萃取。用带有双官能团的γ-MAPS对搅拌磁子的玻璃外表面进行修饰，使玻璃表面带有双键，可与单体混合剂发生共聚合反应，使玻璃磁子与涂层成为一体，具有很好的稳定性能。
附图说明
图1为本发明实施例的亲水型固相萃取搅拌棒的结构示意图。
图2为本发明实施例的亲水型固相萃取搅拌棒的剖面结构示意图。
图3为本发明实施例3中搅拌棒涂层的红外光谱图。在图3中，横坐标为波数Wavenumber(cm-1)，纵坐标为透射比Transmittamce(％)；从左至右，各峰的波数分别为2923.90，1601.96，1512.44，1485.19，1438.48，1228.29，1107.62，1068.70，990.85，901.32，827.37，729.34，710.59，663.89。
图4为本发明实施例6中加标苯胺类物质的水样萃取前(a)和后(b)的HPLC-UV分离谱图。在图4中，横坐标为时间Time(min)，纵坐标为吸光度A(μAU)；a萃取前加标水样，b萃取液；Peaks：1.对硝基苯胺；2.苯胺；3.2，4-二硝基苯胺；4.邻氯苯胺；5.3，4-二氯苯胺。
图5为本发明实施例7中加标同化类激素的水样萃取前(a)和后(b)的HPLC-UV分离谱图。在图5中，横坐标为时间Time(min)，纵坐标为吸光度A(μAU)；a萃取前加标水样，b萃取液；Peaks：1.诺龙；2.睾酮；3.己烯雌酚；4.甲基睾酮；5.孕酮；6.丙酸睾酮；7.苯丙酸诺龙。
图6为本发明实施例8中加标酚类物质的水样萃取前(a)和后(b)的HPLC-UV分离谱图。在图6中，横坐标为时间Time(min)，纵坐标为吸光度A(μAU)；a萃取前加标水样，b萃取液；Peaks：1.苯酚2.对硝基苯酚3.间甲酚4.双酚A5.2-氯酚6.2，4-二甲基酚7.4-氯-3-甲基酚8.2，4-二氯酚9.2，4，6-三氯酚。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
参见图1和2，本发明实施例的亲水型固相萃取搅拌棒设有搅拌磁子，搅拌磁子包括铁芯1和玻璃管2，铁芯1放置于玻璃管2内，玻璃管2两端密封，在玻璃管2外壁键合一层带烯基的硅烷化物质层3。
铁芯1的直径为0.1～3mm，铁芯1的长度为0.5～5cm。玻璃管2两端熔融密封。
实施例1
1)搅拌磁子的制备：截取直径为0.1mm的铁条0.5cm，清洗烘干后，用玻璃将其密封得搅拌磁子。
2)搅拌磁子的预键合：用有机溶剂清洗搅拌子的玻璃表面，然后按序分别用NaOH/水/盐酸/水溶液浸泡后，烘干待用。按1∶0.5配制γ—甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)与甲醇的混合溶液3.0mL，加入吡啶3μL，将处理好的搅拌磁子浸入上述溶液，在氮气保护下置于30℃反应24h后，30℃真空烘干。至此，玻璃管外壁键合上一层带烯基的硅烷化物质。
3)固相萃取搅拌棒的制备：反应单体混合剂的组成如下：乙烯基咪唑的质量百分含量为10％，1，2-二乙烯基苯质量百分含量为89.5％，引发剂偶氮二异丁睛(AIBN)为0.5％(w/w)；致孔剂组分的比例为：环己醇60％，十二烷基醇40％；反应单体混合剂与致孔剂组分的比例为1∶4；按上述比例称取相应反应试剂，混匀后，倒入4.0mm内径的玻璃试管中，小心将处理过的搅拌磁子垂直放入玻璃管，密封置于40℃水浴中反应24h。反应完成后，小心除去玻璃管，取出搅拌棒。
4)固相萃取搅拌棒的后处理：将聚合好的搅拌棒置于索氏提取器中，以甲醇为溶剂，提取4h，得到基于聚(乙烯基咪唑-二乙烯基苯)整体材料的亲水型固相萃取搅拌棒。图3为其红外光谱图。
实施例2
搅拌磁子的制备同实施例1，但铁条直径为3mm，长度为5cm。在搅拌磁子的预键合中按1∶1配制γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)与甲醇的混合溶液6.0mL，加入三乙胺12μL，将处理好的搅拌磁子浸入上述溶液，在氮气保护下置于40℃反应12h后，50℃真空烘干。至此，在玻璃管外壁键合上了一层带烯基的硅烷化物质。反应单体混合剂的组成为：乙烯基咪唑的质量百分含量为49.5％，1，3-二乙烯基苯质量百分含量为49.5％，引发剂过氧化苯甲酰为1％(w/w)；致孔剂组分的质量百分含量为：环己醇80％，十二烷基醇20％；反应单体混合剂与致孔剂之间的质量比例在1∶1；按上述比例称取相应试剂，反应液混匀后，将上述溶液倒入6mm内径的玻璃试管中，小心将处理过的搅拌磁子垂直放入玻璃试管，密封置于60℃水浴中反应16h。在固相萃取搅拌棒的后处理中，将聚合好的搅拌棒置于索氏提取器中，以乙睛为溶剂，提取8h，最后得到基于整体材料的亲水型固相萃取搅拌棒。
实施例3
搅拌磁子的制备同实施例1，但铁条直径为1.0mm，长度为1.5cm。在搅拌磁子的预键合中按1∶1.5配制γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)与甲醇混合溶液9mL，加入咪唑27μL，将处理好的搅拌磁子浸入上述溶液，在氮气保护下置于60℃反应6h后，60℃真空烘干。至此，玻璃管外壁键合上一层带烯基的硅烷化物质。反应单体混合剂组分比例为：乙烯基咪唑的质量百分含量为14.5％，1，4-二乙烯基苯质量百分含量为84.5％，引发剂AIBN为1％(w/w)；致孔剂组分的质量百分含量为：环己醇90％，十二烷基醇10％；反应单体混合剂与致孔剂之间的质量百分含量为9∶11；按上述比例称取相应反应试剂，反应液混匀后，将上述溶液倒入4.5mm内径的玻璃试管中，小心将处理过的搅拌磁子垂直放入玻璃试管，密封置于70℃水浴中反应12h。进行固相萃取搅拌棒的后处理中，以甲醇为溶剂，将搅拌棒浸泡至无杂质检出，最后得到基于整体材料的亲水型固相萃取搅拌棒。搅拌棒涂层的红外光谱图参见图3。
实施例4
搅拌磁子的制备和预处理同实施例3。乙烯基咪唑的质量百分含量为29.5％，1，4-二乙烯基苯质量百分含量为69.5％，引发剂AIBN为1％(w/w)；致孔剂之间的比例为：丙醇90％，1，4-丁二醇10％；反应单体混合剂与致孔剂之间的比例为45％/55％；按上述比例称取相应反应试剂，反应液混匀后，将上述溶液倒入4.5mm内径的玻璃试管中，小心将处理过的搅拌磁子垂直放入玻璃试管，密封置于70℃水浴中反应24h。固相萃取搅拌棒的后处理中，以乙醇为溶剂，将搅拌棒浸泡至无杂质检出，最后得到基于整体材料的亲水型固相萃取搅拌棒。
实施例5
搅拌磁子的制备和预处理同实施例3。乙烯基咪唑与1，4—二乙烯基苯的质量百分含量比为14％/84％；引发剂过氧化苯甲酰为2％(w/w)；致孔剂组分的质量百分含量比为：丙醇90％，1，4—丁二醇10％；反应单体混合剂与致孔剂组分的质量百分含量比在1/4到1/1之间；按上述比例称取相应反应试剂，反应液混匀后，将上述溶液倒入4.5mm内径的玻璃试管中，小心将处理过的搅拌磁子垂直放入玻璃试管，密封置于70℃水浴中反应24h。进行固相萃取搅拌棒的后处理中，以甲醇为溶剂，将搅拌棒浸泡至无杂质检出，最后得到基于聚(乙烯基咪唑-二乙烯基苯)整体材料的亲水型固相萃取搅拌棒。
实施例6
配制含5种苯胺类物质，加标浓度均为50ppb的水溶液50mL，置入按实施例3制备的搅拌棒，室温下在600r/min下萃取2h，取出搅拌棒用3.0mL乙睛在600r/min下解吸2h，色谱条件为色谱柱Kromasil C18column(5μm particle size，250mm×4.6mm i.d.)，流速1.0mL/min，进样量20μL，检测波长为205nm，乙睛/水(60/40)为流动相，图4为加标水样萃取前(a)和萃取液(b)的HPLC-UV分离谱图。
实施例7
配制含7种同化类激素物质，加标浓度均为50ppb的水溶液50mL，置入按实施例3制备的搅拌棒，室温下在600r/min下萃取2h，取出搅拌棒用3.0mL乙睛在600r/min下解吸2h。色谱条件为检测波长为240nm，梯度洗脱时，流动相组成如表1所示，其它色谱条件如实施例6。图5为加标水样萃取前(a)和后(b)的HPLC-UV分离谱图。
表1
Figure A200910111025D00091
实施例8
配制含9种酚类物质，加标浓度均为50ppb的水溶液50mL，置入按实施例3制备的搅拌棒，室温下在600r/min下萃取2h，取出搅拌棒，用3.0mL乙睛在600r/min下解吸2h。色谱条件为检测波长为271nm，梯度洗脱时，流动相组成如表2所示，其它色谱条件如实施例6。图6为加标水样萃取前(a)和后(b)的HPLC-UV分离谱图。
表2
Figure A200910111025D00092

Claims (10)

1.亲水型固相萃取搅拌棒，其特征在于设有搅拌磁子，搅拌磁子包括铁芯和玻璃管，铁芯放置于玻璃管内，玻璃管两端密封，在玻璃管外壁键合一层带烯基的硅烷化物质层。
2.如权利要求1所述的亲水型固相萃取搅拌棒，其特征在于铁芯的直径为0.1～3mm，铁芯的长度为0.5～5cm。
3.如权利要求1所述的亲水型固相萃取搅拌棒，其特征在于玻璃管两端密封为玻璃管两端熔融密封。
4.如权利要求1所述的亲水型固相萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)搅拌磁子的制备：截取一段铁芯，清洗烘干后，放入玻璃管内，然后将玻璃管两端密封，得搅拌磁子；
2)搅拌磁子的预键合：按常规操作对搅拌磁子的玻璃管外表面进行清洁处理，烘干待用，配制γ—甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷与甲醇的混合溶液，在混合溶液中加入有机碱，制得预键合溶液，将处理好的搅拌磁子浸入预键合溶液中，在氮气保护下反应后，烘干，即在搅拌磁子的玻璃管外壁键合上一层带烯基的硅烷化物质；
3)固相萃取搅拌棒的制备：先配制反应单体混合剂和致孔剂，将反应单体混合剂和致孔剂混合，得混合溶液，将混合溶液倒入容器中，将处理过的搅拌磁子放入容器，密封置于水浴中反应，反应完成后，除去容器，取出搅拌棒；
4)固相萃取搅拌棒的后处理：将步骤3)得到的已聚合的搅拌棒置于索氏提取器中，用溶剂提取，或将搅拌棒置于溶剂中，浸泡至液体中无杂质检出，得到聚(乙烯基咪唑—二乙烯基苯)为基质的亲水型固相萃取搅拌棒。
5.如权利要求4所述的亲水型固相萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于按体积比，γ—甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷∶甲醇为1∶0.5～1.5。
6.如权利要求4所述的亲水型固相萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于按体积比，有机碱为混合溶液总体积的0.1％～0.3％；所述的有机碱为吡啶，三乙胺或咪唑。
7.如权利要求4所述的亲水型固相萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于反应的温度为30～60℃，反应的时间为6～24h；烘干的温度为30～60℃。
8.如权利要求4所述的亲水型固相萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于所述反应单体混合剂的组成及其按质量百分比的含量为乙烯基咪唑10％～49.5％，引发剂偶氮二异丁睛或过氧化苯甲酰0.5％～2％，余为交联剂；致孔剂的组成及其按质量百分比的含量为环己醇60％～90％，十二烷基醇40％～10％。
9.如权利要求4或8所述的亲水型固相萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于按质量比，反应单体混合剂：致孔剂为1∶1～4；所述反应的温度为40～70℃，反应的时间为6～24h。
10.如权利要求4所述的亲水型固相萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于所述溶剂为甲醇，乙睛或乙醇，提取的时间为4～24h。
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Open date: 20090819