KR102409631B1 - 향상된 내열특성을 갖는 도전성 구리 분말 페이스트 및 그 제조방법 - Google Patents

향상된 내열특성을 갖는 도전성 구리 분말 페이스트 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열특성이 향상된 도전성 구리 분말 페이스트와 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 고온 하에서 구리 분말의 산화를 억제하고 향상된 내열특성을 제공하기 위하여 산화막이 제거된 구리 분말의 표면에 알코올 용매를 함유한 인산 및 시트르산 용액으로 처리하여 인산/시트르산 염을 형성하고 헤테로사이클릭 고분자로 표면처리한 후, 첨가제가 함유된 수성 및 유성 바인더와 혼합하고 열처리하여 안정화 단계를 거쳐 도전성 구리 분말 페이스트를 제조함으로써, 기존의 도전성 금속 페이스트를 대체하고 가격이 저렴하면서도 내열특성이 요구되는 다양한 분야에 응용이 가능한 도전성 구리 분말 페이스트 및 이를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

향상된 내열특성을 갖는 도전성 구리 분말 페이스트 및 그 제조방법 {Copper powder based conductive paste for improved heat resistance and its preparation method}
본 발명은 향상된 내열특성을 갖는 도전성 구리 분말 페이스트와 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 도전성 구리 분말 페이스트의 전기 전도도를 유지하면서 향상된 내열특성을 제공하기 위하여 인산/시트르산 염이 형성된 구리 분말에 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자로 처리하고, 표면처리된 구리 분말을 첨가제가 도입된 수성 또는 유성 용매에 녹인 바인더 수지에 혼합한 후 열처리하여 도전성 페이스트를 제조함으로써, 기존의 도전성 금속 페이스트를 대체하고 가격이 저렴하면서도 내열특성이 요구되는 전기전자 및 반도체 분야에 응용이 가능한 도전성 구리 분말 페이스트 및 이를 제조하는 방법을 제공한다.
최근 전기전자 분야의 급속한 발전으로 인해 전자소자의 핵심소재인 도전성 페이스트의 제조기술이 다방면으로 개발되고 있다. 일반적으로 도전성 페이스트는 바인더 수지를 용매에 녹인 후 다양한 도전성 필러를 분산시켜 제조되며, 도전성 필러, 용매, 바인더 수지 외에도 요구되는 도전성 페이스트의 물성에 따라 첨가제를 추가하기도 한다.
이러한 도전성 페이스트에 첨가되어 전도성을 부여하기 위한 도전성 필러로는 카본블랙, 흑연과 같은 탄소계 화합물, 도전성 금속으로 표면을 처리한 비도전성 분체나 단섬유 그리고 금, 은, 팔라듐, 구리, 니켈, 알루미늄 등과 같은 금속 분말이 있다.
대표적인 도전성 페이스트인 금속 페이스트는 상기 금속 필러를 용매에 녹인 바인더 수지에 혼합하여 페이스트 상태로 만든 전도성 소재이며, 전극용소재, 전자기 차폐소재, 태양전지, 정전용량식 터치판넬 회로인쇄, 콘덴서용 전극, 센서 전극, 디스플레이, 나노잉크, 스마트폰 안테나 등에 적용이 가능한 소재이다.
도전성 페이스트에서 사용되는 도전성 금속 필러로는 주로 금, 은, 팔라듐 등의 귀금속을 사용하기 때문에 가격이 비싸고, 구리, 니켈, 알루미늄과 같은 상대적으로 가격이 저렴한 금속의 분말을 사용할 경우 소성 시 금속 분말의 산화로 인하여 전기적 특성이 감소되는 문제점이 있다. 일반적으로 은 분말은 고전도성, 고신뢰성을 가진 필러로 대표적으로 사용되는 도전성 금속 필러이지만, 원자재 가격 부담이 크다는 문제점이 있어 은 분말의 사용을 줄이려는 노력이 지속적으로 시도되고 있다. 그러나 은 분말의 사용량을 줄이면 적용 분야의 도전성에 부합되지 않으며, 저가의 니켈, 알루미늄 등을 은 분말에 혼합하여 적용할 경우에도 도전성 및 내열특성 등의 문제점을 야기하게 된다.
고가의 은 분말을 대체할 수 있는 금속 소재로 구리 분말이 주목을 받고 있다. 구리는 은에 비해 가격 면에서 월등히 저렴하고 전도도 면에서는 유사한 성능을 보여 그 활용도가 급속히 증가하고 있는 추세이다. 그러나 구리는 은이나 다른 금속들에 비해 대기 중이나 고온에서 산화되는 단점이 있다. 도전성 구리 분말 페이스트를 전기 및 전자소재로 적용 시 대기 중의 산소가 구리 물질과 반응하여 구리 입자의 표면을 산화시켜 전도도가 급격히 저하되어 전기 및 전자재료로서의 본래의 기능을 상실하게 된다. 이와 같은 문제점을 극복하기 위해 최근에 실버 코팅 구리 페이스트가 개발되었다. 실버 코팅 구리 소재는 구리 분말 표면에 은을 박막으로 코팅하여 제조하기 때문에 기존 구리의 단점인 대기 중이나 고온에 노출될 경우 산화로 인한 전도도 저하의 문제점을 보완하였지만, 가격 면에서는 기존 구리에 비해 여전히 비싼 것이 단점이다.
구리 분말을 이용한 도전성 페이스트의 경우 불활성 기체인 질소나 아르곤의 분위기 하에서 산소 분압이 현저히 낮은 상태로 소성하여 낮은 비저항을 유지하도록 하며, 내산화성과 내열특성을 위해 구리 입자 표면의 산화막까지 제거할 수 있도록 수소 및 비활성 가스의 혼합가스를 응용하여 공정을 진행하기도 하였다. 그러나 이러한 공정상의 한계와 고비용으로 인해 제한된 공정에서만 응용되고 있으며, 대기 중이나 고온에서 적용이 가능하거나 비활성 가스를 사용하지 않는 도전성 구리 분말 페이스트의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
상기 구리 분말의 산화 문제를 해결하기 위한 방법으로 유기재료를 산화 방지제로 적용하는 개발이 진행되었다. 유기재료를 구리 표면에 도입하여 산화 방지 코팅 층을 형성하는 방법이 주종을 이루며, 그 중 대표적인 산화 방지제로 2-알킬이미다졸, 2-아릴이미다졸, 2-알킬벤즈이미다졸, 2-아르알킬벤즈이미다졸 및 2-아르알킬이미다졸 등과 같은 이미다졸 화합물을 함유하는 표면처리제를 사용하여 구리 분말 표면의 산화를 효과적으로 방지할 수 있었다. 하지만, 섭씨 150 도 이상의 열 처리 공정 시 심각한 열이력이 야기되어 구리 분말 표면에 산화막이 형성되기 때문에 전도도가 급격히 감소하게 된다.
이에 반해 본 명세서에서는 산화막이 제거된 구리 분말을 알코올 용매를 함유한 인산 및 시트르산 용액으로 처리하여 인산/시트르산 염을 형성하고 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자로 표면처리한 후, 첨가제가 도입된 유성 또는 수성 바인더 수지에 혼합하여 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하였다. 상기 결과물을 가열하여 안정화 단계를 거침으로써 상기 도전성 구리 분말 페이스트가 고온 공정에서도 향상된 내열특성을 나타내기에 이르렀다.
예전의 판례에 따르면, 특허법 제29조 제2항에서 그 발명이 속하는 기술분야란 원칙적으로 당해 특허발명이 이용되는 산업분야를 말하며, 당해 특허발명이 이용되는 산업분야가 비교대상과 다른 경우에는 당해 특허발명의 진보성을 부정하는 선행기술로 사용하기 어렵다(대법원 2008.7.10, 선고, 2006후2059)고 판시한 바 있다.
한국등록특허 제1555753호는 단일 공정의 부식 방지된 구리 페이스트를 제조하는 방법을 명시하였으며, 비활성 분위기 하에서 인산수용액으로 인산염을 형성한 구리 분말에 중합한 비닐이미다졸-실란 공중합체로 표면처리를 하고, 중합된 폴리스타이렌술포네이트를 도입하여 구리 분말 기반 수성 페이스트를 제조하는 방법을 제시하였으나, 중합한 수성 바인더를 사용하여 제조한 구리 분말 수성 페이스트가 내수성, 장기안정성 및 내열특성을 확보하지 못하는 단점을 가지고 있다.
그리고, 한국등록특허 제1906767 호는 염산 수용액 및 인산 수용액으로 표면처리한 구리 분말에 가교된 이미다졸-실란 공중합체를 도입하여 구리 표면을 코팅하고 수성 바인더와 유성 바인더를 적용하여 구리 기반 전도성 페이스트를 제조하는 방법을 명시하고 있다. 상기 가교된 이미다졸-실란 공중합체는 상용화된 제품이 아닌 중합한 고분자를 구리 분말의 표면에 도입하였다. 구리 분말 기반 유성 페이스트의 경우, 유성 바인더로 셀룰로오스계 바인더를 사용하였으나, 구리 분말 표면에 코팅된 가교된 이미다졸-실란 공중합체와 유성 바인더가 시간이 경과함에 따라 축합 반응으로 인한 유성 페이스트의 겔화 현상을 야기함으로써 구리 분말 유성 페이스트의 장기안정성 및 내열특성을 확보하지 못하는 문제가 있었다.
또한, 한국등록특허 제 2311273호는 장기안정성이 향상된 구리 분말 기반 유성 페이스트를 제조하는 방법을 명시하였으며, 구리 분말 기반 유성 페이스트의 장기 안정성을 제공하기 위하여 구연산 수용액으로 구연산 염을 형성한 구리 분말의 표면을 이미다졸 중합체로 처리하고, 표면처리된 구리 분말을 첨가제가 도입된 유성 바인더에 혼합하여 구리 분말 유성 페이스트를 제조하였다. 상기 이미다졸 중합체는 상용화된 제품이 아닌 중합한 이미다졸 고분자이며 구리 분말의 표면처리제로 사용하였다. 유성 바인더로는 스티렌계로 이루어진 제 1 단량체 단위, 아크릴레이트계로 이루어진 제 2 단량체 단위 및 아크릴산계로 이루어진 제 3 단량체 단위로 구성된 직접 중합한 공중합체를 사용하였다. 구연산 수용액으로 구연산 염을 형성한 구리 분말과 폴리비닐이미다졸 표면처리제 및 삼원공중합체 유성 바인더를 적용한 구리 분말 전도성 유성 페이스트의 경우 장기안정성이 양호한 반면, 내열특성이 떨어지는 경향을 나타내었다. 아울러 상기 특허는 구리 분말 기반 유성 페이스트를 제조하기 위하여 구리 분말 중에서도 플레이크 형태에 국한하여 적용하였다.
상기 한국등록특허들은 구리 분말용 표면처리제를 상용화 제품으로 적용하지 못하고 중합한 고분자를 사용하였기에 전도성 페이스트용 다양한 용매와 바인더에 적용하는데 제한을 받아 왔으며, 구리 분말 전도성 페이스트의 내열특성을 향상시키는데 한계가 있었다. 이에 따라 내열특성에 대한 한계점을 해결할 수 있으면서도, 양호한 기계적 물성 및 전기 전도도를 가지는 도전성 구리 분말 페이스트를 용이하게 제조할 수 있는 방법의 개발이 절실한 실정이다.
특히 인산/시트르산 염이 형성된 구리 분말에 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자로 처리하고, 표면처리된 구리 분말을 첨가제가 도입된 유성 또는 수성 용매에 녹인 바인더 수지에 혼합한 후 열처리하여 안정화 단계를 거쳐 향상된 내열특성을 갖는 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하며, 다양한 전도성 페이스트로의 응용이 가능한 제조방법이 강력히 요구된다.
선행기술문헌
(특허문헌 0001) 한국등록특허 제1555753호
(특허문헌 0002) 한국등록특허 제1906767호
(특허문헌 0003) 한국등록특허 제 2311273호
본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 문제점들을 일거에 해결하고자 인산/시트르산 염이 형성된 구리 분말에 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자로 처리하고, 표면처리된 구리 분말을 첨가제가 도입된 수성 또는 유성 용매에 녹인 바인더 수지에 혼합한 후 열처리하여 고온 공정에서도 향상된 내열 특성을 나타내는 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하는 데 있다.
본 발명자는 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 기존의 한계를 극복하여 내열특성이 향상된 도전성 구리 분말 페이스트, 즉 인산/시트르산 염이 형성된 구리 분말에 헤테로사이클릭 고분자를 부식 방지용 코팅층으로 도입하고 용매에 녹인 첨가제가 도입된 수성 및 유성 바인더 수지에 부식 방지층이 형성된 구리 분말을 분산시킨 후 열처리 단계를 도입하여 내열특성이 향상된 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하였다.
본 발명은 산화막이 제거된 구리 분말에 인산/시트르산 염을 형성하고 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자를 도입하여 부식 방지용 코팅층을 형성하며, 열처리 단계를 도입하여 내열특성이 향상된 구리 분말 기반의 도전성 페이스트를 제조하는 것을 내용으로 한다.
본 발명에 따른 도전성 구리 분말 페이스트의 제조방법은,
(a) 알코올 용매를 함유한 인산 용액 및 시트르산 용액에 산화막이 제거된 구리 분말을 첨가하여 인산/시트르산 염이 형성된 구리 분말을 제조하는 단계;
(b) (a)단계의 상기 인산/시트르산 염이 형성된 구리 분말에 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자-에탄올 용액을 도입하여 표면처리된 인산/시트르산 염이 형성된 구리 분말을 제조하는 단계; 및,
(c) (b)단계의 상기 표면처리된 인산/시트르산 염이 형성된 구리 분말에 바인더와 첨가제 및 용매를 혼합하는 단계; 및,
(d) (c)단계의 상기 결과물을 가열하여 안정화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하는 단계로 구성되어 있다.
본 명세서에서 특별히 명시되지 않는 한, 시간, 온도, 함량, 크기 등의 수치 범위는 본 발명의 제조방법을 최적화할 수 있는 범위를 의미한다.
본 발명에 따른 내열특성이 향상된 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법은 종전에 보고된 유성 바인더 기반의 구리 페이스트와 비교해 볼 때 전혀 신규의 방법으로서, 산화막이 제거된 구리 분말을 알코올 용매를 함유한 인산 및 시트르산 용액으로 처리하여 구리/인산/시트르산 염을 형성하고, 인산/시트르산 염이 형성된 구리 분말에 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자로 처리하며, 표면처리된 구리 분말을 첨가제가 도입된 유성 또는 수성 용매에 녹인 바인더 수지에 혼합한 후 추가적으로 가열하여 안정화 단계를 거쳐 내부식성 및 내열특성이 향상된 도전성 구리 분말 페이스트를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서 제조된 도전성 구리 분말 페이스트는 상대적으로 가격이 저렴한 구리 분말을 활용하며 내부식성 및 내열특성이 향상된 구리 페이스트의 대량 생산이 가능하다는 특징을 가지고 있다. 내열특성이 향상된 도전성 구리 분말 페이스트가 상용화되면, 국산화로 인하여 국내 전도성 금속 페이스트 산업 분야에 있어 국제 경쟁력이 강화되며 생산성 증가, 수출 증대 및 원가 절감의 이점이 수반되게 된다. 또한, 내열특성이 향상된 도전성 구리 분말 페이스트를 활용하면 센서의 탐지전극, 전자기차폐제, 정전용량식 터치패널회로, 저온경화형 금속페이스트, 반도체 소자, 플렉서블 전기전자 소자와 실버페이스트 응용분야에 적용이 가능하다.
도1은 본 발명의 일실시예에 따른 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법을 예시한 순서도이다.
본 발명에서는 산화막이 제거된 구리 분말에 알코올 용매를 함유한 인산 용액 및 시트르산 용액을 첨가하여 인산/시트르산 염이 형성된 구리 분말을 제조하고, 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자-에탄올 용액을 도입하여 표면처리 후 바인더와 첨가제 및 용매를 혼합하여 도전성 페이스트를 제조하고, 상기 결과물을 가열하여 안정화시켜 우수한 내부식성과 향상된 내열특성을 가지는 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하고자 하였다.
단계 (a)에서는 알코올 용매를 함유한 인산 용액 및 시트르산 용액에 산화막이 제거된 구리 분말을 첨가하여 인산/시트르산 염이 형성된 구리 분말을 제조하고자 한 것이다.
기존의 구리 표면처리 방법은 산을 이용한 화학처리 방법을 주로 사용하였으며, 산처리에 의해 구리 분말 표면을 처리시 식각 공정을 통한 구리 표면에 형성된 산화막을 제거 할 수 있었다. 일반적으로 구리 표면의 산화막을 제거 시 비교적 장시간 산 수용액 중에 침적하여 산처리를 하였다. 본 발명의 경우, 산화막이 제거된 구리 분말을 알코올 용매가 함유된 인산 용액 및 시트르산 용액을 이용하여 구리 분말 표면을 처리시 추가적인 식각 공정을 통한 구리 표면 산화막 제거 및 구리/인산/시트르산 염을 동시에 형성할 수 있어 구리 분말의 표면처리 공정의 효율성과 간편성을 얻을 수 있었다.
따라서 본 청구특허에서는 알코올 용매를 함유한 인산 및 시트르산 용액을 이용하여 구리 표면의 산화막 제거 및 구리/인산/시트르산 염 형성 후, 단계적으로 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자-에탄올 용액을 도입하여 표면처리된 인산/시트르산 염이 형성된 구리 분말을 제조하여 본 발명의 목표 성능을 달성할 수 있었다.
단계 (a)에서 구리 분말의 표면처리를 위해 사용되는 알코올 용매는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 도데실알코올, 트리데실알코올, 테트라데실알코올, 사이클로펜타놀, 사이클로헥사놀, 메틸사이클로헥사놀, 2급 알코올형, 3급 알코올형 및 알칸디올, 환상형의 구조를 가지는 알코올 화합물이 있다. 일반적으로 구리 표면을 산처리할 경우 수용액 하에서 침적하여 구리표면의 산화막을 제거하게 된다. 본 청구 명세서에서는 산화막이 제거된 구리 분말을 수용액 대신 알코올 용액을 사용하여 표면에 염을 형성하고자 하였다. 알코올 용액으로 처리할 경우에는, 구리 표면을 수용액으로 식각 후 형성될 산화막을 최대한 억제하며 구리 분말의 색상이 식각 처리후 구리 본연의 색상으로 유지되는 장점이 있다. 또한, 수용액 대신 알코올 용액을 사용하면 식각 처리 과정에 분산된 구리 분말을 빠른 속도로 침강시켜 처리 공정의 효율성을 증대시킨다. 아울러 알코올 용액을 사용하여 구리 표면에 인산/시트르산 염을 형성할 경우, 구리 표면 식각 후 형성될 산화막 억제와 강한 인산/시트르산 염으로 인해 기존의 표면처리 방법에 비해 도전성 구리 분말 페이스트의 내열특성을 향상시키게 된다.
구리 분말의 표면처리를 위해 첨가된 인산은 황산이나 염산에 비해 약산이고 고온에서 휘발성이 없어 안정성이 높으며, 무색,　무취의 액체 성상을 가지고 있으며 불활성 화합물이다. 인산의 주용도로는 비료용 인산염, 식품의 산화방지제, 및 세제를 제조하는데 사용되며, 금속표면처리제,　의약, 식품가공, 향미료,　치과용 석고, 조판 공정, 고무 라텍스 응고, 분석 시약 등에 사용된다.
단계 (a)에서 구리 분말의 표면처리를 위해 첨가된 인산 용액의 농도는 0.01 내지 0.50 몰농도인 것이 바람직하며, 첨가된 인산 용액의 부피는 구리 분말 100 그램에 대하여 50에서 2000 밀리리터인 것이 바람직하다.
구리 분말의 표면처리를 위해 첨가된 인산 용액의 농도가 0.01 몰농도보다 낮으면 인산 용액 내에 존재하는 인산 양이 적어 구리 표면에 효율적으로 인산염을 형성할 수 없기에 내산화성 및 내열특성을 나타내기 위해 장시간의 표면처리 시간이 요구되며, 첨가된 인산 용액의 농도가 0.50 몰농도보다 높으면 공존하는 시트르산과의 자체 염 형성으로 인한 구리 표면에 형성되는 인산염 형성을 저해하는 현상을 나타내어 내산화성 및 내열특성을 떨어뜨리는 단점이 있다.
첨가된 인산 용액의 부피가 구리 분말 100 그램에 대하여 50 밀리리터보다 적으면 구리 표면에 인산염이 효과적으로 형성되지 않아 내산화 성능이 나타나지 않아 구리 분말의 표면이 쉽게 산화되어 구리의 전도도가 저하된다. 구리 분말 100 그램에 대하여 인산 용액이 2000 밀리리터보다 많으면 구리 분말의 표면이 과다한 인산염을 형성하여 구리 분말의 전도도를 떨어뜨리는 단점이 있다.
구리 분말의 표면처리를 위해 첨가된 시트르산은 백색 고체 결정으로 약한 유기산이며 카르복실산의 하나로 이온화되어 3가의 음이온으로 작용하며, 금속 표면을 용해시켜 녹과 산화막을 용이하게 제거하는데 사용된다.
단계 (a)에서 구리 분말의 표면처리를 위해 첨가된 시트르산 용액의 농도는 0.25 내지 1.5 몰농도인 것이 바람직하며, 첨가된 시트르산 용액의 부피는 구리 분말 100 그램에 대하여 100에서 2000 밀리리터인 것이 바람직하다.
시트르산 용액의 농도가 0.25 몰농도 미만일 경우, 구리 분말의 표면처리 농도가 낮아 구리 분말의 표면에 존재하는 산화막의 식각 속도가 느려 구리 표면 처리시간이 장시간을 요하게 되어 제조 공정 면에서 효율성이 낮으며, 시트르산 용액의 농도가 1.5 몰농도 이상일 경우에는, 구리 표면과의 급격한 식각 반응으로 인해 구리 분말의 산화막 제거와 동시에 구리 분말의 손실과 용액 내에 구연산의 결정이 석출할 단점이 있다.
또한, 첨가된 시트르산 용액의 부피가 구리 분말 100 그램에 대하여 100 밀리리터보다 적을 경우에는 시트르산 수용액의 도입량이 적어 구리 분말의 표면 식각이 효율적으로 진행되지 않아 구리 표면에 산화막이 잔존하여 도전성 구리 분말 페이스트의 전도도를 저하시키며, 2000 밀리리터를 초과할 경우에는 단시간에 구리 분말의 표면을 과도하게 식각하여 구리 분말의 중량 손실을 야기하는 문제가 있다.
단계 (a)에서 구리 분말은 산처리에 의하여 산화막이 제거된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구리 표면을 식각하는 방법은 산을 이용한 화학처리 방법을 주로 사용하였으며, 산처리에 의해 구리 분말 표면을 처리시 식각 공정을 통한 구리 표면에 형성된 산화막을 용이하게 제거 할 수 있다. 산처리에 의하여 산화막이 제거된 구리 분말은 구리 본연의 고유 물성을 유지하고 있어 추가적인 표면처리 공정에 구리 분말의 산화막 형성을 최대한 억제하는 역할을 하게 된다.
대표적인 전도성 금속인 구리는 보통 황동광을 원료로 하여 조동을 만들고 전기분해하여 순수한 구리를 얻으나, 염기성 탄산구리를 숯과 함께 가열하면 용이하게 구리를 얻을 수 있다. 구리는 전성 및 연성이 크고, 은 다음으로 열과 전기에 대한 전도도가 높다. 수분이나 이산화황 등이 있으면 구리 표면에 녹청이 생기며, 공기 중에서 가열하면 섭씨 1000 도 이하에서는 흑색의 산화구리로, 그 이상에서는 적색의 아산화구리가 된다.
구리 분말의 형상에는 구형, 침상, 판상, 섬유, 플레이크, 덴드라이트 형태가 있으며 사용 목적에 따라 다양한 응용 분야가 있다. 또한, 구리 분말은 평균 입자경에 따라 고유 물성이 다르기 때문에, 이를 활용한 적용 분야는 구리 분말의 평균 입자경에 따라 좌우되게 된다.
단계 (a)에서 사용되는 구리 분말은 평균 입자경이 0.01 에서 20 마이크로미터인 구형, 침상, 판상, 섬유, 플레이크, 덴드라이트 형태인 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다. 구리 분말을 이용한 대표적 응용 분야인 도전성 페이스트의 경우, 구리 분말을 용매에 녹인 바인더 수지에 혼합하여 페이스트 상태로 만든 전도성 소재이며, 전극용 소재, 전자기 차폐소재, 태양전지, 정전용량식 터치판넬 회로, 콘덴서용 전극, 센서 전극, 디스플레이, 전도성 잉크, 스마트폰 안테나 등에 적용이 가능한 소재이다.
본 명세서에서는 단계 (a)에서 알코올 용매를 함유한 인산 및 시트르산 용액을 이용하여 구리 표면의 산화막 제거 및 구리/인산/시트르산 염을 형성하였다.
인산/시트르산 염이 표면에 형성된 구리 분말에 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자-에탄올 용액을 도입하여 표면처리된 인산/시트르산 염이 형성된 구리 분말을 제조하였으며, 표면처리된 구리 분말을 이용하여 페이스트를 제조할 경우 기존에 시트르산 수용액으로 구리 분말의 표면을 처리한 구리 페이스트에 비해 내열특성이 향상된 도전성 구리 분말 페이스트를 제조할 수 있다.
여기서, 표면처리된 인산/시트르산 염이 형성된 구리 분말이라 함은 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자-에탄올 용액으로 표면처리된 구리 분말을 의미하며, 상기 구리 분말은 표면에 인산/시트르산 염이 형성되어 있는 상태이다.
단계 (b)에서 구리 분말의 표면을 코팅하는 부식 방지용 코팅제인 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐카르바졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리비닐이미다졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비스말레이미드를 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로 헤테로사이클릭 고분자는　두 가지 이상의 원자를 구성 원자로 하는 고리 구조를 가진 고분자이며, 탄소 원자 외에 질소, 산소, 황 따위의 원자도 끼어 고리를 형성할 수 있다. 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자는　고리구조를 형성하는 원소 중에 질소 원소를 함유한 고분자이며, 이에 속하는 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐카르바졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리비닐이미다졸, 폴리비스말레이미드, 폴리벤즈이미다졸이 있다. 부식 방지용 코팅제인 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자의 사이클릭 링에 존재하는 질소 원자는 비공유 전자쌍을 가지고 있기에 도전성 페이스트용 분말 표면에 존재하는 구리 원자와 콤플렉스를 형성하여 구리 분말의 산화를 억제하며 내열특성을 제공한다.
단계 (b)에서 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자-에탄올 용액의 농도는 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자가 에탄올 용매 100 중량부 대비 0.1에서 10 중량부인 것이 바람직하며, 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자-에탄올 용액의 부피는 구리 분말 100 그램에 대하여 1에서 1000 밀리리터인 것이 바람직하다.
질소 함유 헤테로사이클릭 고분자가 에탄올 용매 100 중량부 대비 0.1 중량부 미만일 경우에는 구리 분말에 내부식성 및 내열특성을 부여하기에 양이 부족하며, 헤테로사이클릭 고분자-에탄올 용액의 농도는 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자가 에탄올 용매 100 중량부 대비 10 중량부를 초과할 경우에는 구리 분말 표면에 헤테로사이클릭 고분자 코팅층이 과다하게 증가되어 부도체층의 코팅 비율이 늘어나 도전성 구리 분말 페이스트의 전기 전도도가 떨어지는 결과를 야기한다.
구리 분말 100 그램에 대하여 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자-에탄올 용액의 부피가 1 밀리리터보다 적으면 구리 표면에 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자가 효과적으로 코팅층을 형성하지 못하여 구리 분말의 표면이 쉽게 산화되며 내열 특성도 저하하게 된다. 구리 분말 100 그램에 대하여 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자-에탄올 용액의 부피가 1000 밀리리터보다 많으면 구리 분말의 표면이 과다한 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자층을 형성하여 구리 분말의 전도도를 떨어뜨리는 단점이 있다.
이전에는 구리 분말용 표면처리제를 상용화 제품으로 적용하지 못하고 중합한 용도 맞춤형 고분자를 사용하였기에 전도성 페이스트 용도로 사용되는 다양한 용매와 바인더에 적용하는데 제한을 받아 왔으며, 구리 분말 전도성 페이스트의 내열특성을 향상시키는데 한계가 있었다. 본 명세서에서 적용한 질소함유 헤테로사이클릭 고분자는 중합한 공중합체가 아니라 고분자 중합 기술분야에서 공지된 형태의 시판되는 상용 제품이며, 상기 도전성 구리 분말 페이스트용 표면처리제로 적용하여 구리 분말 페이스트용 다양한 용매와 바인더에 사용이 가능하게 하였으며, 구리 표면 공정의 효율성과 다양성, 가격경쟁력을 증진시키는 효과를 구현하였다. 또한, 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자를 구리 분말의 표면처리제로 적용하여 도전성 구리 분말 페이스트의 내열특성을 향상시켜 도전성 페이스트의 응용분야를 확장시켰으며 페이스트 물성 증진을 도모하였다.
단계 (c)에서 도전성 구리 분말 페이스트에 적용되는 바인더는 수성 바인더 또는 유성 바인더가 바람직하다. 본 명세서에 따른 수성 바인더는 증류수를 용매로 하여 용이하게 녹을 수 있는 수용성 고분자이며, 폴리비닐알콜, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리스티렌술포네이트, 아크릴변성 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 유성 바인더는 광범위한 온도영역에서 유연성을 유지하는 재료로서, 에폭시계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 아크릴계 수지가 있다. 에폭시 수지는 접착성, 내구성, 기계적 물성이 우수하고, 주제와 경화제의 조합에 따라 그 물성을 용이하게 바꿀 수 있어서 전기, 전자분야에 다양하게 적용되고 있다.
단계 (c)에서 에폭시계 수지는 2관능성 에폭시, 3관능성 에폭시 및 4관능성 에폭시를 사용하는 것이 바람직하다. 2관능성 에폭시 수지는 비스페놀 A 타입 에폭시, 비스페놀 F 타입 에폭시, 지방족 에폭시, 글리시딜아민에폭시, 페놀 노볼락 에폭시 및 크레졸 노볼락 에폭시가 있으며, 경화제는 공지의 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로, 아민 화합물, 페놀 수지, 산무수물, 이미다졸 화합물, 폴리아민 화합물, 히드라지드 화합물, 디시안디아미드 화합물, 폴리머캡탄 등이 있다.
대표적인 2관능성 에폭시 수지인 비스페놀 A 타입은 알칼리 존재 하에 비스페놀 A와 에피클로로하이드린의 반응을 통해 얻어지며, 일반적인 용도 외에도 전기, 전자, 토목 및 건축 분야에 광범위하게 활용되고 있다. 비스페놀 F 타입은 비스페놀 A 타입과 같이 액상 에폭시 수지이며 저점도이므로 작업성이나 유동성이 우수하여 반응성 희석제의 첨가량을 감소시킬 수 있다. 일반적인 비스페놀 F 타입은 3핵제 이상의 고분자 성분을 함유하고 있다.
다관능성 에폭시 수지는 2관능성 에폭시 수지에 비해 에폭시 관능기 수가 많은 수지를 의미하며, 3관능성 에폭시 수지와 4관능성 에폭시 수지가 여기에 속한다. 다관능성 에폭시 수지는 경화제와의 반응성이 빠르며, 경화물의 내열특성, 기계적 물성이 2관능성 에폭시 수지에 비해 우수하며, 특히 나프탈렌 타입 다관능성 에폭시 수지는 내열특성이 탁월하여 전자분야에서 사용되고 있다.
또한, 본 발명에 따른 바인더 수지 조성물은 경화제를 포함한다. 경화제는 공지의 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수가 있으며, 구체적인 예로 아민 화합물, 페놀 수지, 산무수물, 이미다졸 화합물, 폴리아민 화합물, 히드라지드 화합물, 디시안디아미드 화합물, 폴리머캡탄 등이 있다.
단계 (c)에서 셀룰로오스계 수지는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 에틸렌글리콜부틸에테르, 니트로셀룰로오스가 사용될 수 있다.
폴리우레탄은 이소시아네이트, 폴리올, 수산기나 혹은 아민기를 가진 다관능성 경화제를 이용하여 제조한다. 일반적으로는 폴리우레탄은 탄성 요소가 있는 소프트 세그먼트와 강한 응집력을 가진 하드 세그먼트를 가지고 있기에 원료의 화학적 구조와 배합을 용이하게 변화시켜 그 용도에 따라 폼, 도료, 접착제, 실란트, 엘라스토머로 사용되고 있다.
단계 (c)에서 폴리우레탄계 수지로는 지방족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트 및 지환족 이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 이소시아네이트 와 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올 및 저분자량 폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올과의 조합에 의한 폴리우레탄 수지가 사용될 수 있다.
상기 이소시아네이트는 폴리우레탄의 분야에 있어서 공지의 화합물을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 일반적으로는 이소시아네이트에서는 방향족계, 지방족계 및 지환족계로 분류되는데, 방향족계로는 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 자이렌디이소시아네이트 등이 있고, 이것으로부터 유도한 폴리우레탄은 자외선에 의해 키노이드 구조를 만드는 것으로 황산 변성 이소시아네이트라고 한다.
지방족 디이소시아네이트로는 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등이 있으며, 지환족 디이소시아네이트로는 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트가 있다.
폴리우레탄의 합성에 이용되는 폴리올은 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올 및 저분자량 폴리올이 있다.
일반적으로 실리콘 수지는 오르가노 폴리실록산류를 총칭하는데, 중합을 통해 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지가 제조된다. 오르가노 폴리실록산은 실란을 원료로 하여 제조된다. 실리콘 고무는 오르가노 폴리실록산에 산화 아연이나 카본블랙 등의 무기 충전제와 경화제를 혼합시켜 성형 후 가열하여 만들어진다. 실리콘 수지의 주성분은 디메틸폴리실록산으로 알킬기와 규소 원자의 비율이 클수록, 또 알킬기의 탄소 원자의 수가 많을수록 유연하고 탄력성이 높은 수지가 된다.
단계 (c)에서 실리콘계 수지는 트리알콕시포함실리콘 고분자, 메틸실리콘 고분자, 페닐실리콘 고분자, 메틸페닐실리콘 고분자가 사용될 수 있으며, 내열성, 내수성이 뛰어나고 전기절연성이 우수하여 다양한 용도로 개발되고 있다.
단계 (c)에서 유성 바인더용 아크릴계 수지로는 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸메타아크릴레이트, 폴리프로필메타아크릴레이트, 폴리이소프로필메타아크릴레이트, 폴리이소부틸메타아크릴레이트, 폴리글리시딜헥실아크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리글리시딜아크릴레이트, 폴리글리시딜메타아크릴레이트, 폴리디메틸아미노에틸아크릴레이트, 폴리아밀메타아크릴레이트, 폴리헥실메타아크릴레이트, 폴리시클로헥실메타아크릴레이트, 폴리페닐메타아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐에테르, 폴리아크릴말레산, 폴리아크릴아마이드 및 폴리아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.
단계 (c)에서 첨가제는 분산제, 접착증진제, 소포제, 레벨링제 중에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
도전성 구리 분말 페이스트를 제조 시 분산제는 구리 분말을 바인더 안에서 서로 뭉치지 않고 균일하게 존재하게 하는 기능을 부여한다.
단계 (c)에서 분산제는 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양면성 계면활성제, 비이온형 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 양이온 계면활성제로는 라우릴 아민아세테이트, 알킬아민염, 라우릴트리메틸 암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄이 있으며, 음이온 계면활성제로는 올레인산나트륨, 소듐라우릴설페이트 등이 있다. 또한, 양면성 계면활성제는 알킬설포베타인 과 알킬카르복시베타인 등이 사용되고 있으며, 비이온형 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸린알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알 아민, 글리세린지방산에스테르가 있다. 상기 분산제는 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양면성 계면활성제, 비이온형 계면 활성제 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
접착증진제는 도전성 구리 분말 페이스트와 매체 간의 접착을 향상시키는 기능을 가진 화합물이며, 대표적인 접착증진제로는 실란커플링제가 사용되고 있다. 실란커플링제의 구조는 분자 중에 2개 이상의 다른 반응기를 가지고 있으며, 한쪽 반응기는 무기질 재료(유리, 금속)와 화학 결합하는 관능기이며, 다른 한쪽 반응기는 유기질 재료와 화학 결합하는 관능기를 가지고 있다. 따라서 실란커플링제는 무기질 재료와 유기질 재료를 화학적으로 연결하는 중개자로서의 기능을 가지고 있다.
단계 (c)에서 첨가제인 접착증진제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다.
첨가제인 소포제는 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하기 위하여 구리 분말을 바인더 안에서 분산 시 형성되는 표면 기포를 제거하고 포집된 공기를 효과적으로 방출하는 기능을 부여한다.
단계 (c)에서 소포제는 실리콘계 유기물질, 실리콘계 고분자물질, 폴리알키렌글리콜계 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
첨가제로 사용되는 레벨링제의 역할은 도전성 구리 분말 페이스트 조성물의 표면장력으로 인해 야기되는 구리 분말 입자와 도전성 페이스트 조성물의 혼화성 감소를 억제하며, 구리 분말 페이스트 도막의 불균일성을 감소시키기 위해 첨가하는 화합물이다. 도전성 구리 분말 페이스트의 건조과정에서 레벨링제는 페이스트의 표면장력을 균일화하여 도막 표면으로 배향을 용이하게 유도하여 색얼룩이나 분화구 형성을 방지하는 첨가제이다.
단계 (c)에서 레벨링제는 유기변성폴리실록산, 셀룰로오스, 폴리아크릴산알킬, 아세테이트부틸레이트, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 음이온계의 공중합체, 불소계 계면활성제, 폴리알킬비닐에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
단계 (c)에서 분산제, 접착증진제, 소포제, 레벨링제 중 각각의 농도가 바인더를 함유한 용매 100 중량부 대비 0.01에서 10 중량부인 것이 바람직하다. 분산제, 접착증진제, 소포제, 레벨링제 중 각각의 농도가 바인더를 함유한 용매 100 중량부 대비 0.01 미만일 경우에는 도전성 구리 분말 페이스트 내에 존재하는 첨가제의 함량이 너무 낮아 첨가제로서의 기능을 발휘할 수 없다. 또한, 분산제, 접착증진제, 소포제, 레벨링제 중 각각의 농도가 바인더를 함유한 용매 100 중량부 대비 10 중량부 이상일 경우에는 구리 분말 기반 유성 페이스트 내에 존재하는 첨가제의 함량이 과량으로 존재하여 도전성 구리 분말 페이스트 의 고유 물성을 저하시키는 문제가 있다.
단계 (c)에서 도전성 구리 분말 페이스트를 제조할 시 사용되는 용매는 수성 용매 또는 유성 용매인 것이 바람직하며, 용매의 종류는 크게 국한되지 않는다.
구리 분말 수성 페이스트를 제조할 시 수성 용매는 증류수인 것이 바람직하며, 유성 용매는 케톤 화합물인 아세톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 이오논, 메틸이오논, 산화메시틸, 아이소포론, 아세톨카르비놀, 카르본, 멘톤, 아세토페논, 메틸아세토페논, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 메틸사이클로헥사논이 있다. 그것 이외에도, 유성 용매는 알코올기를 포함하는 화합물인 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 도데실알코올, 트리데실알코올, 테트라데실알코올, 사이클로펜타놀, 사이클로헥사놀, 메틸사이클로헥사놀이 있으며, 1급 알킬알코올에 한하지 않고, 2급 알코올형, 3급 알코올형 및 알칸디올, 환상형의 구조를 가지는 알코올 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 산화막이 제거된 구리 분말에 알코올 용매를 함유한 인산 용액 및 시트르산 용액을 첨가하여 인산/시트르산 염이 형성된 구리 분말을 제조하고, 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자-에탄올 용액을 도입하여 인산/시트르산 염이 형성된 구리 분말을 표면처리하였다. 표면처리된 인산/시트르산 염이 형성된 구리 분말에 향상된 내열특성을 부여하기 위하여 바인더와 첨가제 및 용매를 포함하는 도전성 페이스트를 제조하고 얻어진 상기 결과물을 가열하여 안정화하는 단계를 거치는 것이 바람직하다. 상기 결과물을 가열하여 구리 분말/인산/시트르산 염의 결합과 코팅된 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자와의 강한 콤플렉스 형성을 안정화하는 단계를 포함하는 것은 도전성 구리 분말 페이스트를 제조 시 내열특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 결과물을 가열시켜 구리 분말에 형성된 인산/시트르산 염의 결합을 강화시켜 주고 코팅된 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자와의 강한 콤플렉스 형성을 유도하는 안정화 단계를 거쳐 우수한 내부식성과 향상된 내열특성을 가지는 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하고자 하였다.
단계 (d)에서 도전성 구리 분말 페이스트를 제조 시 가열 온도는 섭씨 40 에서 80 도인 것이 바람직하며, 가열 시간은 0.1 에서 10 시간인 것이 바람직하다.
도전성 구리 분말 페이스트를 제조 시 가열 온도가 섭씨 40 도 미만일 경우에는 가해지는 열량이 낮아 형성된 인산/시트르산 염의 결합을 강화시켜 주는 효과가 미흡하며 코팅된 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자와의 강한 콤플렉스 형성을 유도하기가 어려운 단점이 있다. 가열 온도가 섭씨 80 도 이상일 경우에는 가해주는 열량이 과하여 형성된 인산/시트르산 염의 결합을 열화시켜 구리 분말 표면에 산화막을 형성하는 문제점을 야기할 수 있다.
또한 도전성 구리 분말 페이스트를 제조 시 가열 시간이 0.1 시간 미만일 경우에는 구리 표면에 형성된 인산/시트르산 염의 결합을 강화시킬 시간이 짧아 효과적인 결합을 유도하기가 어려운 문제점이 있다. 또한 가열 시간이 10 시간을 초과할 경우에는 과열의 열량으로 인해 형성된 인산/시트르산 염의 결합을 열화시키며 구리 분말과 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자와의 강한 콤플렉스 형성을 약화시키는 단점을 가진다.
본원발명은 산화막이 제거된 구리 분말에 알코올 용매를 함유한 인산 용액 및 시트르산 용액을 첨가하여 인산/시트르산 염이 형성된 구리 분말을 제조하고, 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자를 도입하여 표면처리된 인산/시트르산 염이 형성된 구리 분말을 제조하며 용매와 바인더, 그리고 첨가제를 혼합한 후 열처리하여 안정화 단계를 거치는 것을 특징으로 하고 있다. 아울러 다양한 용매와 수성 및 유성 바인더, 그리고 첨가제의 조합을 통해 내열특성이 향상된 도전성 구리 분말 페이스트를 구현하는 구성을 개시하고 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 기술 등은 첨부되는 도면들과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구성 및 작용 효과를 더욱 상세하게 설명한다.
도1은 본 발명의 일실시예에 따른 도전성 구리 분말 페이스트의 제조방법을 예시한 순서도이다. 산처리에 의해 산화막을 제거한 구리 분말을 제조(S100)하고, 에탄올 용매에 인산 및 시트르산을 녹여 인산 및 시트르산-알코올 용액을 제조(S110)한다. 인산 및 시트르산-알코올 용액에 산화막을 제거한 구리 분말을 투입(S130)하여 구리 표면에 인산/시트르산 염이 형성된 구리 분말을 제조(S140)한다. 에탄올 용매에 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자를 녹여 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자-에탄올 용액을 제조(S120)하고, 인산/시트르산 염이 형성된 구리 분말에 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자-에탄올 용액을 투입(S150)하여 표면처리된 인산/시트르산 염이 형성된 구리 분말을 제조(S160)한다. 상기 결과물에 용매에 녹인 바인더와 첨가제를 투입(S170)한 후, 가열하여 안정화 단계(S180)를 거쳐 도전성 구리 분말 페이스트를 제조(S190)한다.
본 발명의 도전성 구리 분말 페이스트는 산화막이 제거된 구리 분말에 알코올 용매를 함유한 인산 용액 및 시트르산 용액을 첨가하여 인산/시트르산 염이 형성된 구리 분말을 제조하고, 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자를 도입하여 표면처리된 인산/시트르산 염이 형성된 구리 분말을 제조하며 추가적으로 용매와 바인더, 그리고 첨가제를 혼합한 후 열처리하여 안정화 단게를 거쳐 구리 페이스트를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서 제조된 도전성 금속 페이스트는 가격이 저렴한 구리 분말을 활용하기에 내부식성 및 내열특성이 향상된 구리 페이스트의 대량 생산이 가능하다는 특징을 가지고 있다. 아울러 내열특성이 향상된 도전성 구리 분말 페이스트를 활용하면 센서의 탐지전극, 전자기차폐제, 정전용량식 터치패널회로, 저온경화형 금속페이스트, 반도체 소자, 플렉서블 전기전자 소자와 실버페이스트 응용분야에 적용이 가능하다.
이러한 신개념의 내열특성이 향상된 도전성 구리 분말 페이스트가 상용화되면, 국산화로 인하여 국내 전도성 금속 페이스트 산업 분야에 있어 국제 경쟁력이 강화되며 생산성 증가, 수출 증대 및 원가 절감의 이점이 수반되게 되는 여러가지 기대 효과들이 예상된다. 또한, 기존의 도전성 구리 분말 페이스트의 경우, 취약한 내열특성으로 인해 금속 분말 페이스트가 적용될 수 있는 다양한 전기/전자 소자 분야 중에서도 제한된 영역에서만 활용되고 있다. 본 발명의 도전성 구리 분말 페이스트는 산화막이 제거된 구리 분말에 인산/시트르산 염을 형성하고 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자를 도입하여 표면처리를 한 후 용매, 수성 또는 유성 바인더와 첨가제를 포함하는 특징적인 구성으로 이루어져, 내열특성이 우수하여 기존의 도전성 구리 분말 페이스트를 대체할 수 있는 향상된 물성을 나타내고 있다. 본 발명에서는 도전성 구리 분말 페이스트의 분산성, 도막접착성, 도막물성, 장기안정성의 요구 조건을 충족시키고 내열특성을 확보하였기에 터치패널전극 소재, 전자기차폐 소재, PDP판넬, 센서 트랜스듀서, RFID 태그 안테나, 정전용량식 터치패널 회로와 같은 다양한 전기/전자회로 소자, 반도체 소자, 플렉서블 전기/전자 소자와 웨어러블 전기/전자 소자 분야에 적용할 수 있는 도전성 구리 분말 페이스트를 구현하고자 하였다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
이하에서는, 본 발명에 대한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하며, 이를 통해 본 발명의 내용 및 유리한 효과 등이 더욱 구체적으로 이해될 수 있을 것이다. 다만, 이는 본 발명의 기술 사상을 더욱 명확히 하고자 단지 설명의 목적으로 제공되는 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-6 및 비교예 1 (내열특성이 향상된 도전성 구리 분말 페이스트의 제조)
본 실시예 및 비교예에서 도전성 구리 분말은 평균 입자경 10 마이크로미터의 구리 플레이크 형태를 사용하였다. 산화막이 제거된 구리 분말을 인산 및 시트르산-에탄올 용액으로 처리하여 구리 분말/인산/시트르산 염을 다음과 같이 제조하였다. 구리 분말 100 그램 대비 인산-에탄올 용액의 농도는 0.04 몰농도이며, 인산-에탄올 용액의 부피300 밀리리터를 사용하였다. 구리 분말 100 그램 대비 시트르산-에탄올 용액의 농도는 0.6 몰농도이며, 시트르산-에탄올 용액의 부피 300 밀리리터로 처리하여 제조하였다. 구리 분말의 표면처리제로 사용한 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자는 상용 제품인 폴리비닐피롤리돈을 사용하여 상기 도전성 구리 분말 페이스트 용도로 적용하였다. 표면처리된 구리 분말은 아래와 같이 제조하였다. 표면처리제인 폴리비닐피롤리돈의 농도는 에탄올 용매 100 중량부 대비 2 중량부이며, 폴리비닐피롤리돈의 부피는 구리 분말 100 그램 대비 25 밀리리터를 가하고 30 분 동안 교반하여 표면처리된 구리 분말을 제조하였다.
바인더 수지의 경우, 수성 바인더로는 아크릴변성 폴리에스테르 수지를 사용하였으며, 유성 바인더는 에폭시계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 아크릴계 수지를 사용하였다. 수성 바인더 및 유성 바인더는 상용 제품을 사용하여 상기 도전성 구리 분말 페이스트용 재료로 적용하였다. 바인더 수지용 수성 용매는 증류수를 사용하였고, 유성 용매로는 사이클로헥사논을 사용하였다.
또한, 상기 첨가제는 분산제, 접착증진제, 소포제, 레벨링제를 사용하였다. 첨가제는 도료 및 잉크 제조 기술분야에서 공지된 형태의 상용 제품을 사용하여 도전성 구리 분말 페이스트용 재료로 적용하였다. 표면처리된 구리 분말 100 그램에 수성 용매인 증류수 또는 유성 용매인 사이클로헥사논 8 그램, 그리고 바인더 수지로는 수성 바인더 또는 유성 바인더 8 그램을 도입하고, 첨가제는 각각의 농도가 바인더를 함유한 용매 100 중량부 대비 0.2 중량부를 도입하고 혼합한 후 섭씨 60 도에서 60분간 열처리하여 도전성 구리 분말 페이스트를 제조할 수 있었다.
<실시예 1>
우선 산화막이 제거된 구리 분말 100 그램을 인산-에탄올 용액의 농도는 0.04 몰농도이며, 인산-에탄올 용액의 부피 300 밀리리터와 시트르산-에탄올 용액의 농도는 0.6 몰농도이며, 시트르산-에탄올 용액의 부피 300 밀리리터로 처리하여 구리/인산/시트르산 염을 제조하였다. 이어서, 표면처리제인 폴리비닐피롤리돈의 농도가 에탄올 용매 100 중량부 대비 2 중량부이며, 구리 분말 100 그램 대비 25 밀리리터 부피의 폴리비닐피롤리돈을 가하고 30분 동안 교반하여 표면처리된 구리 분말을 제조하였다. 상기 바인더 용매는 증류수를 사용하였고, 수성 바인더로는 Takamatsu oil & fat사의 아크릴변성 폴리에스테르 수지 (PESREIN A-645GH)를 사용하였다.
첨가제로 사용된 분산제는 BYK Chemie사의 DISPERBYK-111을 사용하였고, 접착증진제는 메타아크릴옥시프로필트리메톡시 실란을 사용하였으며, 소포제는 BYK Chemie사의 BYK-066N을 사용하였고, 레벨링제는 BYK Chemie사의 BYK-306을 사용하였다. 표면처리된 구리 분말 100 그램에 수성 용매인 증류수 8 그램, 그리고 아크릴변성 폴리에스테르 수지 (PESREIN A-645GH) 8 그램을 도입하고, 첨가제는 각각의 농도가 바인더를 함유한 용매 100 중량부 대비 0.2 중량부를 도입하고 혼합한 후 섭씨 60 도에서 60 분간 열처리하여 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하였다.
<실시예 2>
유성 바인더로 2관능성 에폭시 수지인 비스페놀 A를 사용하였고, 경화제로는 폴리머캡탄을 사용하였으며, 에폭시 수지 100 그램 대비 경화제는 100 그램을 적용하였으며, 표면처리된 구리 분말 100 그램에 유성 용매인 사이클로헥사논 8 그램, 그리고 에폭시 바인더 8 그램을 도입한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하였다.
<실시예 3>
유성 바인더로 에틸셀룰로오스를 사용하였으며, 표면처리된 구리 분말 100 그램에 유성 용매인 사이클로헥사논 8 그램, 그리고 에틸셀룰로오스 바인더 8 그램을 도입한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하였다.
<실시예 4>
유성 바인더로는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 2,4-톨루엔디이소시아네이트를 반응하여 얻어진 이소시아네이트 프리폴리머(㈜ 동성화학 DSE-195 P) 와 2,2'-디클로-4,4'-메틸렌디아닐린 경화제를 이용하여 제조한 폴리우레탄 수지를 사용하였다. 이소시아네이트 프리폴리머 100 그램 대비 2,2'-디클로-4,4'-메틸렌디아닐린은 20.1 그램을 적용하였고, 표면처리된 구리 분말 100 그램에 유성 용매인 사이클로헥사논 8 그램, 그리고 폴리우레탄 바인더 8 그램을 도입한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하였다.
<실시예 5>
유성 바인더로 메틸실리콘 고분자를 사용하였으며, 표면처리된 구리 분말 100 그램에 유성 용매인 사이클로헥사논 8 그램, 그리고 메틸실리콘 고분자 바인더 8 그램을 도입한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하였다.
<실시예 6>
유성 바인더로 폴리아크릴아마이드 수지를 사용하였으며, 표면처리된 구리 분말 100 그램에 유성 용매인 사이클로헥사논 8 그램, 그리고 폴리아크릴아마이드 수지 바인더 8 그램을 도입한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하였다.
<비교예 1>
도전성 구리 기반 페이스트용 표면처리제인 이미다졸 중합체는 다음과 같이 제조하였다. 비닐이미다졸 단량체에 개시제로 아조비스이소부티로니트릴을 단량체 100 중량부 대비 1.5 중량부를 가해주어 비닐이미다졸 중합체를 제조할 수 있었다. 이때, 단량체와 개시제로 이루어진 혼합용액 내에서 단량체와 개시제의 농도는 각각 5.3 몰/리터 와 0.045 몰/리터로 하였다. 그리고 개시제 아조비스이소부티로니트릴을 가하는 조건은 불활성 기체 조건의 섭씨 68 도로 하였다.
도전성 구리 분말 페이스트의 제조를 위한 유성 바인더는 다음과 같이 제조하였다. 유기고분자 공중합체는 스티렌, 메틸메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 하이드록시에틸메타아크릴레이트 단량체에 개시제로 아조비스이소부티로니트릴을 단량체 100 중량부 대비 1.5 중량부를 부가하여 제조하였다. 유성 바인더의 중합시 중합개시제는 아조비스이소부티로니트릴을 사용하였고, 중합용매로는 사이클로헥사논을 사용하였으며, 중합시간은 24 시간, 중합온도는 섭씨 64 도로 하였다. 산화막을 제거하지 않은 구리 분말 100 그램을 구연산 수용액 120 밀리리터로 처리하여 준비하였다. 그리고 비닐이미다졸 중합체를 구리 분말 100 중량부 대비 4 중량부를 가하고 30 분동안 교반하여 이미다졸 중합체-구리 복합체를 제조하였다. 제조된 이미다졸 중합체-구리 복합체 100 그램에 유성 용매인 사이클로헥사논 8 그램, 그리고 바인더 수지인 유기고분자 공중합체 8 그램을 도입하고 혼합하여 구리 분말 기반 유성 페이스트를 제조할 수 있었다. 상기 표면처리제와 유성 바인더 제조방법 및 구리 분말을 구연산 수용액으로 처리한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 도전성 구리 분말 페이스트를 이용하여 도전성 페이스트의 분산성, 도막접착성, 도막물성, 장기안정성 및 내열특성을 평가하였으며, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다. (각 성분은 그램 단위임)

구성성분
실시예1
실시예2
실시예3
실시예4
실시예5
실시예6
비교예1
표면처리된
구리분말
100
100
100
100
100
100
100
바인더
8
8
8
8
8
8
8
용매
8
8
8
8
8
8
8
분산제
0.032
0.032
0.032
0.032
0.032
0.032
0.032
접착증진제
0.032
0.032
0.032
0.032
0.032
0.032
0.032
소포제
0.032
0.032
0.032
0.032
0.032
0.032
0.032
레벨링제
0.032
0.032
0.032
0.032
0.032
0.032
0.032
분산성
양호
양호
양호
양호
양호
양호
양호
도막접착성
100/100
100/100
100/100
100/100
100/100
100/100
불량
도막물성
양호
양호
양호
양호
양호
양호
양호
장기안정성
양호
양호
양호
양호
양호
양호
양호
내열특성
양호
양호
양호
양호
양호
양호
불량
실시예 1의 경우는 산화막이 제거된 구리 분말에 표면처리제로 폴리비닐피롤리돈를 부가하고 바인더 용매는 증류수를 사용하였으며, 수성 바인더로는 Takamatsu oil & fat사의 아크릴변성 폴리에스테르 수지 (PESREIN A-645GH)를 사용하여 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하였다. 인산 및 시트르산 알코올 용액에 산화막이 제거된 구리 표면을 처리하여 인산/시트르산 염을 형성하고 폴리비닐피롤리돈으로 처리한 결과, 도전성 구리 분말 페이스트의 분산성, 도막접착성, 도막물성, 장기안정성 및 내열특성이 양호하였다. 상기 폴리비닐피롤리돈으로 표면처리된 구리 분말을 첨가제가 함유된 수성 바인더와 혼합하여 구리 페이스트 제조 시 분산성과 페이스트의 흐름성이 양호하고 1개월이 경과한 후에도 도전성 구리 분말 페이스트는 겔현상이 없이 고체상태로 굳게 변하지 않아 장기 안정성은 양호하였다. 또한, 산화막이 제거된 구리 분말을 사용할 경우 인산 및 시트르산 알코올 용액으로 처리 시, 구리 표면에서 산화막이 존재하지 않기에 추가적인 산화반응이 진행되지 않으며 강한 인산/시트르산 염을 형성하기에 도전성 구리 분말 페이스트는 내열특성도 양호하였다.이에 반해 비교예 1의 경우 산화막을 제거하지 않은 구리 분말에 표면처리제로 중합한 폴리비닐이미다졸를 부가하고 바인더 용매는 사이클로헥사논을, 유성 바인더로는 중합한 유기고분자 공중합체를 사용하여 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하였다. 상기 산화막을 제거하지 않은 구리 분말에 폴리비닐이미다졸을 처리하고 첨가제들이 함유된 유성 바인더를 혼합한 결과, 도전성 구리 분말 페이스트의 분산성, 도막물성 및 장기안정성은 양호하였으나 도막접착성과 내열 특성은 불량하였다. 이는 산화막을 제거하지 않은 구리 분말의 경우, 구연산 수용액으로 처리 시 구리 표면에 잔존하는 산화막이 수용액 하에서 점진적으로 산화 반응을 진행하여 산화막을 추가적으로 형성하게 되며 고온 하에서 평가 시 구리 페이스트의 도막접착성과 내열특성이 불량하였다.
실시예 2의 경우에는 산화막이 제거된 구리 분말에 표면처리제로 폴리비닐피롤리돈를 사용하고 바인더 용매는 사이클로헥사논을 사용하였으며, 유성 바인더로는 비스페놀 A에폭시 수지를 사용하여 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하였다. 인산 및 시트르산 알코올 용액에 산화막이 제거된 구리 표면을 처리하여 인산/시트르산 염을 형성하고 폴리비닐피롤리돈으로 처리한 결과, 도전성 구리 분말 페이스트의 분산성, 도막접착성, 도막물성, 장기안정성 및 내열특성이 양호하였다. 상기 폴리비닐피롤리돈으로 표면처리된 구리 분말을 첨가제가 함유된 에폭시 바인더와 혼합하여 구리 페이스트 제조 시 분산성과 흐름성이 양호하여 장기 안정성은 양호하였다. 또한, 산화막이 제거된 구리 분말을 사용할 경우 인산 및 시트르산 알코올 용액으로 처리 시, 구리 표면에서 산화막이 존재하지 않아 추가적인 산화반응이 진행되지 않으며 강한 인산/시트르산 염을 형성하기에 도전성 구리 분말 페이스트는 도막물성, 도막접착성 및 내열특성도 양호하였다.
실시예 3의 경우에는 산화막이 제거된 구리 분말에 표면처리제로 폴리비닐피롤리돈를 사용하고 바인더 용매는 사이클로헥사논을 사용하였으며, 유성 바인더로는 에틸셀룰로오스를 사용하여 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하였다. 산화막이 제거된 구리 표면을 인산 및 시트르산 알코올 용액에 처리하여 인산/시트르산 염을 형성한 후 폴리비닐피롤리돈으로 처리한 결과, 도전성 구리 분말 페이스트의 분산성, 도막접착성, 도막물성, 장기안정성 및 내열특성이 양호하였다. 상기 폴리비닐피롤리돈으로 표면처리된 구리 분말을 첨가제가 함유된 에틸셀룰로오스 바인더와 혼합하여 구리 페이스트 제조 시 분산성과 흐름성이 양호하고 장기안정성도 양호하였다. 또한, 산화막이 제거된 구리 분말을 사용할 경우 인산 및 시트르산 알코올 용액으로 처리 시, 구리 표면에서 산화막이 존재하지 않아 추가적인 산화반응이 진행되지 않으며 강한 인산/시트르산 염을 형성하기에 도전성 구리 분말 페이스트는 도막물성, 도막접착성 및 내열특성도 양호하였다.
실시예 4의 경우에는 산화막이 제거된 구리 분말에 표면처리제로 폴리비닐피롤리돈를 사용하고 바인더 용매는 사이클로헥사논을 사용하였으며, 유성 바인더로는 폴리우레탄 수지를 사용하여 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하였다. 인산 및 시트르산 알코올 용액에 산화막이 제거된 구리 표면을 처리하여 인산/시트르산 염을 형성하고 폴리비닐피롤리돈으로 처리한 결과, 도전성 구리 분말 페이스트의 분산성, 도막접착성, 도막물성, 장기안정성 및 내열특성이 양호하였다. 상기 폴리비닐피롤리돈으로 표면처리된 구리 분말을 첨가제가 함유된 폴리우레탄 수지 바인더와 혼합하여 구리 페이스트 제조 시 분산성과 흐름성이 양호하여 장기 안정성도 양호하였다. 또한, 산화막이 제거된 구리 분말을 사용할 경우 인산 및 시트르산 알코올 용액으로 처리 시, 구리 표면에서 산화막이 존재하지 않아 추가적인 산화반응이 진행되지 않으며 강한 인산/시트르산 염을 형성하기에 도전성 구리 분말 페이스트는 도막물성, 도막접착성 및 내열특성도 양호하였다.
실시예 5의 경우에는 산화막이 제거된 구리 분말에 표면처리제로 폴리비닐피롤리돈를 사용하고 바인더 용매는 사이클로헥사논을 사용하였으며, 유성 바인더로는 메틸실리콘고분자를 사용하여 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하였다. 산화막이 제거된 구리 표면을 인산 및 시트르산 알코올 용액에 처리하여 인산/시트르산 염을 형성한 후 폴리비닐피롤리돈으로 처리한 결과, 도전성 구리 분말 페이스트의 분산성, 도막접착성, 도막물성, 장기안정성 및 내열특성이 양호하였다. 상기 폴리비닐피롤리돈으로 표면처리된 구리 분말을 첨가제가 함유된 메틸실리콘 고분자 바인더와 혼합하여 구리 페이스트 제조 시 분산성과 흐름성이 양호하고 장기안정성은 양호하였다. 또한, 산화막이 제거된 구리 분말을 사용할 경우 인산 및 시트르산 알코올 용액으로 처리 시, 구리 표면에서 산화막이 존재하지 않아 추가적인 산화반응이 진행되지 않으며 강한 인산/시트르산 염을 형성하기에 도전성 구리 분말 페이스트는 도막물성, 도막접착성 및 내열특성도 양호하였다.
실시예 6의 경우에는 산화막이 제거된 구리 분말에 표면처리제로 폴리비닐피롤리돈를 사용하고 바인더 용매는 사이클로헥사논을 사용하였으며, 유성 바인더로는 폴리아크릴아마이드 수지를 사용하여 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하였다. 산화막이 제거된 구리 표면을 인산 및 시트르산 알코올 용액에 처리하여 인산/시트르산 염을 형성한 후 폴리비닐피롤리돈으로 처리한 결과, 도전성 구리 분말 페이스트의 분산성, 도막접착성, 도막물성, 장기안정성 및 내열특성이 양호하였다. 상기 폴리비닐피롤리돈으로 표면처리된 구리 분말을 첨가제가 함유된 폴리아크릴아마이드 바인더와 혼합하여 구리 페이스트 제조 시 분산성과 흐름성이 양호하고 장기안정성도 양호하였다. 또한, 산화막이 제거된 구리 분말을 사용할 경우 인산 및 시트르산 알코올 용액으로 처리 시, 구리 표면에서 산화막이 존재하지 않아 추가적인 산화반응이 진행되지 않으며 강한 인산/시트르산 염을 형성하기에 도전성 구리 분말 페이스트는 도막물성, 도막접착성 및 내열특성도 양호하였다.
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 (구리표면의 산화막 제거, 인산/시트르산 염 형성 및 가열처리에 따른 구리 페이스트의 성능 평가)
본 실시예 및 비교예에서 도전성 구리 분말은 평균 입자경 10 마이크로미터의 구리 플레이크 형태를 사용하였고, 바인더 수지로는 수성 바인더를 사용하였으며, 용매로는 증류수를 사용하였다.
산화막이 제거된 구리 분말의 인산 및 시트르산 알코올 용액으로 구리/인산/시트르산 염 형성 단계, 표면처리제로 구리 분말을 코팅하는 단계, 수성 바인더에 첨가제를 혼합하여 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하는 단계는 상기 내열특성이 향상된 도전성 구리 분말 페이스트의 제조방법과 동일하게 제조하였으며, 사용한 첨가제의 함량도 동일하게 사용하였다.
우선, 수성 바인더와 용매의 혼합 용액에 일정량의 첨가제를 도입하였으며, 첨가제가 함유된 바인더에 표면처리된 구리 분말을 혼합한 후 열처리하여 안정화 단계를 거쳐 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하였다
<실시예 1>
우선 산화막이 제거된 구리 분말 100 그램을 인산-에탄올 용액의 농도는 0.04 몰농도이며, 인산-에탄올 용액의 부피 300 밀리리터와 시트르산-에탄올 용액의 농도는 0.6 몰농도이며, 시트르산-에탄올 용액의 부피 300 밀리리터로 처리하여 구리/인산/시트르산 염을 제조하였다. 이어서, 상기 구리 분말에 표면처리제인 폴리비닐피롤리돈의 농도가 에탄올 용매 100 중량부 대비 2 중량부이며, 구리 분말 100 그램 대비 25 밀리리터 부피의 폴리비닐피롤리돈를 부가하고 30 분 동안 교반하여 표면처리된 구리 분말을 제조하였다. 상기 바인더 용매는 증류수를 사용하였고, 수성 바인더로는 Takamatsu oil & fat사의 아크릴변성 폴리에스테르 수지 (PESREIN A-645GH)를 사용하였다.
첨가제로 사용된 분산제는 BYK Chemie사의 DISPERBYK-111을 사용하였고, 접착증진제는 메타아크릴옥시프로필트리메톡시 실란을 사용하였으며, 소포제는 BYK Chemie사의 BYK-066N을 사용하였고, 레벨링제는 BYK Chemie사의 BYK-306을 사용하였다. 표면처리된 구리 분말 100 그램에 수성 용매인 증류수 8 그램, 그리고 아크릴변성 폴리에스테르 수지 (PESREIN A-645GH) 8 그램을 도입하고, 첨가제는 각각의 농도가 바인더를 함유한 용매 100 중량부 대비 0.2 중량부를 도입하고 혼합한 후 섭씨 60 도에서 60 분간 열처리하여 안정화 단계를 거쳐 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하였다.
<실시예 2>
산화막이 제거되지 않은 구리 분말을 도입한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하였다.
<실시예 3>
산화막이 제거된 구리 분말 100 그램에 인산-에탄올 용액의 농도는 0.04 몰농도이며, 인산-에탄올 용액의 부피 300 밀리리터로 처리하여 구리/인산 염을 도입한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하였다.
<실시예 4>
산화막이 제거된 구리 분말 100 그램에 시트르산-에탄올 용액의 농도는 0.6 몰농도이며, 시트르산-에탄올 용액의 부피 300 밀리리터로 처리하여 구리/시트르산 염을 도입한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하였다.
<실시예 5>
표면처리된 구리 분말 100 그램을 사용하여 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하는 공정에서 섭씨 60 도에서 60 분간 열처리하는 단계를 생략한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하였다.
<비교예 1>
산화막이 제거되지 않은 구리 분말 100 그램을 사용하여 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하는 공정에서 인산 및 시트르산 알코올 용액을 이용하여 구리/인산/시트르산 염을 형성하는 단계 및 섭씨 60 도에서 60 분간 열처리하는 단계를 생략한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 구리 분말 기반 유성 페이스트를 커버글라스 위에 도포한 후, 장기안정성 및 내열특성을 평가하였으며, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다. (각 성분은 그램 단위임)

구성성분
실시예1
실시예2
실시예3
실시예4
실시예5
비교예1
표면처리된
구리 분말
100
100
100
100
100
100
바인더
8
8
8
8
8
8
용매
8
8
8
8
8
8
구리표면산화막
제거유무
O
X
O
O
O
X
구리/인산/시트르산 형성유무
O
O
X
X
O
X
가열처리
유무
O
O
O
O
X
X
장기안정성
양호
양호
양호
양호
양호
양호
내열특성
양호
불량
불량
불량
불량
불량
위 결과에서 보는 바와 같이 실시예 1의 경우, 산화막이 제거된 구리 분말에 인산/시트르산 염 형성을 한 후, 첨가제인 분산제, 접착증진제, 소포제, 레벨링제를 수성 바인더와 증류수를 도입하여 샘플을 제조하고 섭씨 60 도에서 60 분간 열처리를 하였다. 상기 방법은 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하는 단계에서 구리 표면에 강한 인산/시트르산 염 형성과 열처리 단계를 수행한 결과 구리 페이스트의 장기안정성은 양호하였으며 내열특성 또한 양호하였다. 실시예 2의 경우에는 산화막이 제거되지 않은 구리 분말 사용을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하였다. 상기 경우에는 구리 표면에 산화막이 완전히 제거되지 않은 상태에서 강한 인산/시트르산 염을 형성하고 폴리비닐피롤리돈를 부가하여 표면처리된 구리 분말을 제조하였다. 따라서 상기 방법에 의해 제조된 도전성 구리 분말 페이스트는 장기안정성은 양호하지만, 고온 하에서 평가되는 내열특성은 산화막이 완전히 제거되지 않은 구리 표면에서 추가적인 산화반응이 진행되어 불량하였다.
실시예 3의 경우에는 산화막이 제거된 구리 분말에 인산/시트르산 염 형성을 생략하고 구리/인산 염을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하였다. 구리 표면에 강한 인산/시트르산 염의 형성이 없는 상태에서 폴리비닐피롤리돈를 부가하여 표면처리된 구리 분말을 제조하였다. 따라서 상기 방법에 의해 제조된 도전성 구리 분말 페이스트는 장기안정성은 양호하지만 고온 하에서 평가되는 내열특성은 구리 표면에 강한 인산/시트르산 염이 형성되지 않기에 불량하였다.
실시예 4의 경우에는 산화막이 제거된 구리 분말에 인산/시트르산 염 형성을 생략하고 구리/시트르산 염만 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하였다. 구리 표면에 구리/시트르산 염을 형성한 상태에서 폴리비닐피롤리돈를 부가하여 표면처리된 구리 분말을 제조하였다. 따라서 상기 방법에 의해 제조된 도전성 구리 분말 페이스트는 장기안정성은 양호하지만, 강한 인산/시트르산 염 형성이 존재하지 않기 때문에 고온 하에서 평가되는 내열특성은 불량하였다.
실시예 5의 경우에는 열처리를 섭씨 60 도에서 60 분간 처리하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하였다. 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하는 단계에서 구리 표면에 강한 인산/시트르산 염 형성을 통해 구리 페이스트의 장기안정성은 양호하였으나, 섭씨 60 도에서 60 분의 열처리 단계가 없고 구리 페이스트의 안정화 단계가 생략되어 내열특성은 불량하였다.
한편, 비교예 1의 경우는 구리표면에 산화막을 제거하는 단계, 구리/인산/시트르산 염을 형성하는 단계 및 섭씨 60 도에서 60 분간 열처리하는 단계를 생략한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 도전성 구리 분말 페이스트를 제조하였다. 실시예 1-5에서 예시한 바와 같이 도전성 구리 분말 페이스트의 경우 산화막을 제거하는 단계, 강한 구리/인산/시트르산의 염 형성과 열처리하여 안정화하는 단계는 장기안정성에는 무관한 반면, 내열특성에 직접적인 영향을 주는 것을 확인하였다. 따라서 상기 방법에 의해 제조된 도전성 구리 분말 페이스트는 산화막을 제거하는 단계, 구리/인산/시트르산 염을 형성하는 단계 및 열처리하여 안정화하는 단계가 생략되어 장기안정성은 양호하지만 내열특성은 불량하였다. 결과적으로, 실시예 2-5 및 비교예 1 의 구리 페이스트 성능은 내열성능이 향상된 도전성 구리 분말 페이스트 제품을 실제로 사용하기 위해서는 많은 개선이 필요하다. 상기 결과에 따르면, 구리 페이스트의 내열특성은 산화막을 제거하는 단계, 구리 분말 표면의 인산/시트르산 염 형성 유무에 의존하며, 아울러 페이스트 제조단계에서 열처리 단계의 존재 유무에 의존하는 것임을 알 수 있다. 본원발명에서는 상기 표 2에 개시되어 있는 예에 국한하지 않고 다양한 용매와 수성, 유성 바인더 및 첨가제에 대한 구성을 포함하고 있다.
분산성은 7.5 cm X 2.5 cm 의 유리표면에 구리 페이스트를 도장한 후 현미경 렌즈를 통한 페이스트의 미세 구조를 고찰하여 분산성 상태를 파악하였다.
도막접착성은 크로스컷테스트(Cross cut Test)로 3M 스캇치 테이프(Scotch tape) 600을 사용하여 ASTM D3359에 의해 평가하였다.
도막물성은 7.5 cm X 2.5 cm 의 커버 글라스 표면에 구리 페이스트를 도장한 후 도막 형성 유무를 현미경 렌즈를 통해 관찰하였다. 구리 페이스트 표면에 요철 유무와 도막형성 유무를 판단하여 평가하였다.
장기안정성은 제조된 구리 페이스트를 직경 4 cm, 높이 6 cm의 폴리에틸렌 용기에 넣고 섭씨 23 도, 습도 50 퍼센트의 환경 하에서 보관하였다. 1개월 후에 구리 페이스트의 상태를 육안으로 확인하고, 하기 기준에 의해 평가하였다.
양호: 구리 페이스트의 분리, 구리 분말의 침강이 확인되지 않고 매끄러운 상태 그대로 유지하였다.
미흡: 구리 분말의 침강은 확인되지 않았지만, 구리 페이스트의 분리가 확인되었다.
불량: 구리 분말이 침강되어 있거나, 또는 구리 페이스트가 겔화되어 있었다.
내열특성은 도전성 구리 분말 페이스트 패턴이 형성된 기판을 가열로에서 섭씨 210 도로 10 분 동안 가열한 후 열처리 전 후의 접촉저항 값의 변화율을 측정하였다. 특성 시험 후에서의 접촉저항 값 변화율이 특성 시험 전의 접촉저항 값에 비해 20 퍼센트 이내인 경우 도전성 페이스트의 내열특성이 양호하다고 평가하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예를 참조하여 상세히 설명되었으나, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기에서 설명된 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 부가 및 변형이 가능할 것임은 당연한 것으로, 이와 같은 변형된 실시 형태들 역시 아래에 첨부한 특허 청구범위에 의하여 정해지는 본 발명의 보호 범위에 속하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
S100: 산화막이 제거된 구리 분말
S110: 인산 및 시트르산-알코올 용액
S120: 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자-에탄올 용액
S130: 산화막이 제거된 구리 분말 투입
S140: 인산/시트르산 염이 형성된 구리 분말 제조
S150: 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자-에탄올 용액 투입
S160: 표면처리된 구리 분말 제조
S170: 바인더와 첨가제 및 용매 투입
S180: 상기 결과물을 가열하여 안정화 단계
S190: 도전성 구리 분말 페이스트 제조

Claims (31)

  1. (a) 알코올 용매를 함유한 인산 용액 및 시트르산 용액에 산화막이 제거된 구리 분말을 첨가하여 인산/시트르산 염이 형성된 구리 분말을 제조하는 단계;
    (b) (a)단계의 상기 인산/시트르산 염이 형성된 구리 분말에 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자-에탄올 용액을 도입하여 표면처리된 인산/시트르산 염이 형성된 구리 분말을 제조하는 단계; 및,
    (c) (b)단계의 상기 표면처리된 인산/시트르산 염이 형성된 구리 분말에 바인더와 첨가제 및 용매를 혼합하는 단계; 및,
    (d) 상기 (c)단계의 결과물을 가열하여 안정화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, (a)단계의 알코올 용매는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 도데실알코올, 트리데실알코올, 테트라데실알코올, 사이클로펜타놀, 사이클로헥사놀, 메틸사이클로헥사놀, 2급 알코올형, 3급 알코올형 및 알칸디올, 환상형의 구조를 가지는 알코올 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, (a)단계의 인산 용액의 농도는 0.01 내지 0.50 몰농도인 것을 특징으로 하는 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, (a)단계의 인산 용액의 부피는 구리 분말 100 그램에 대하여 50에서 2000 밀리리터인 것을 특징으로 하는 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, (a)단계의 시트르산 용액의 농도는 0.25 내지 1.5 몰농도인 것을 특징으로 하는 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, (a)단계의 시트르산 용액의 부피는 구리 분말 100 그램에 대하여 100에서 2000 밀리리터인 것을 특징으로 하는 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, (a)단계의 구리 분말은 산처리에 의하여 산화막이 제거된 것을 특징으로 하는 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 구리 분말의 평균 입자경이 0.01 내지 20 마이크로미터인 구형, 침상, 판상, 섬유, 플레이크, 덴드라이트 형태 중 하나인 것을 특징으로 하는 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, (b)단계의 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐카르바졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리비닐이미다졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비스말레이미드 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, (b)단계의 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자-에탄올 용액의 농도는 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자가 에탄올 용매 100 중량부 대비 0.1에서 10 중량부인 것을 특징으로 하는 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, (b)단계의 질소 함유 헤테로사이클릭 고분자-에탄올 용액의 부피는 구리 분말 100 그램에 대하여 1에서 1000 밀리리터인 것을 특징으로 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, (c)단계의 바인더는 수성 바인더 또는 유성 바인더인 것을 특징으로 하는 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 수성 바인더가 폴리비닐알콜, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리스티렌술포네이트, 아크릴변성 폴리에스테르 수지 중에서 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 유성 바인더가 에폭시계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 아크릴계 수지로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 에폭시계 수지는 2관능성 에폭시, 3관능성 에폭시 및 4관능성 에폭시로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 인 것을 특징으로 하는 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 셀룰로오스계 수지는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 에틸렌글리콜부틸에테르, 니트로셀룰로오스 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 폴리우레탄계 수지는 지방족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트 및 지환족 이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 이소시아네이트와 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올 및 저분자량 폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올과의 조합에 의한 폴리우레탄 수지 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, 실리콘계 수지는 트리알콕시포함실리콘 고분자, 메틸실리콘 고분자, 페닐실리콘 고분자, 메틸페닐실리콘 고분자 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법.
  19. 제14항에 있어서, 아크릴계 수지는 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸메타아크릴레이트, 폴리프로필메타아크릴레이트, 폴리이소프로필메타아크릴레이트, 폴리이소부틸메타아크릴레이트, 폴리글리시딜헥실아크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리글리시딜아크릴레이트, 폴리글리시딜메타아크릴레이트, 폴리디메틸아미노에틸아크릴레이트, 폴리아밀메타아크릴레이트, 폴리헥실메타아크릴레이트, 폴리시클로헥실메타아크릴레이트, 폴리페닐메타아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐에테르, 폴리아크릴말레산, 폴리아크릴아마이드 및 폴리아크릴로니트릴 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법.
  20. 제1항에 있어서, (c)단계의 첨가제는 분산제, 접착증진제, 소포제, 레벨링제 중에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 분산제는 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양면성 계면활성제, 비이온형 계면활성제 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법.
  22. 제20항에 있어서, 접착증진제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법.
  23. 제20항에 있어서, 소포제는 실리콘계 유기물질, 실리콘계 고분자물질, 폴리알키렌글리콜계 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법.
  24. 제20항에 있어서, 레벨링제는 유기변성 폴리실록산, 셀룰로오스, 폴리아크릴산알킬, 아세테이트부틸레이트, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 음이온계의 공중합체, 불소계 계면활성제, 폴리알킬비닐에테르로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법.
  25. 제20항에 있어서, 분산제, 접착증진제, 소포제, 레벨링제 중 각각의 농도가 바인더를 함유한 용매 100 중량부 대비 0.01에서 10 중량부인 것을 특징으로 하는 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법.
  26. 제1항에 있어서, (c)의 용매는 수성 용매 또는 유성 용매인 것을 특징으로 하는 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법.
  27. 제26항에 있어서, 수성 용매는 증류수인 것을 특징으로 하는 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법.
  28. 제26항에 있어서, 유성 용매는 아세톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 이오논, 메틸이오논, 산화메시틸, 아이소포론, 아세톨카르비놀, 카르본, 멘톤, 아세토페논, 메틸아세토페논, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 메틸사이클로헥사논, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 도데실알코올, 트리데실알코올, 테트라데실알코올, 사이클로펜타놀, 사이클로헥사놀, 메틸사이클로헥사놀, 2급 알코올형, 3급 알코올형 및 알칸디올, 환상형의 구조를 가지는 알코올 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법.
  29. 제1항에 있어서, (d)단계의 가열 온도는 섭씨 40 에서 80 도인 것을 특징으로 하는 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법.
  30. 제1항에 있어서, (d)단계의 가열 시간은 0.1 에서 10 시간인 것을 특징으로 하는 도전성 구리 분말 페이스트 제조방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 도전성 구리 분말 페이스트.
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