KR20080028373A - 기판용 충전재 및 무기-유기 복합 기판 성형재료용 조성물 - Google Patents

기판용 충전재 및 무기-유기 복합 기판 성형재료용 조성물 Download PDF

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Abstract

무기물과, 이 무기물 표면에 화학결합된 카르보디이미드기 함유 유기층을 구비하는 기판용 충전재. 이 경우, 카르보디이미드기 함유 유기층은, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 카르보디이미드기 함유 화합물로 이루어지는 층을 들 수 있다. 이것에 의해, 수지 중에 고충전된 경우에도, 고분산되어, 얻어진 성형품의 전기적 성질 및 기계적 성질의 악화를 억제할 수 있는 기판용 충전재를 제공할 수 있다.
(X1)m-Z-[A-(R1-N=C=N)n-R1-NCO]l (1)
(X1)m-Z-[A-(R1-N=C=N)n-R1-A-Z-(X2)3]l (2)
[R1은 이소시아네이트 화합물로부터의 잔기를, X1, X2는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 등을, Z는 서로 독립적으로 규소 원자 또는 티탄 원자를, A는 이소시아네이트기 유래의 결합을 포함하는 2가 이상의 유기기를, m 및 l은 1∼3의 정수로서, m+1=4를 또한 만족하는 정수를, n은 1∼100의 정수를 나타낸다.]
무기물, 카르보디이미드, 유기층, 분산성, 성형품, 기판, 충전재

Description

기판용 충전재 및 무기-유기 복합 기판 성형재료용 조성물{FILLER FOR SUBSTRATE AND COMPOSITION FOR USE AS MATERIAL FOR INORGANIC/ORGANIC COMPOSITE SUBSTRATE FORMATION}
본 발명은 기판용 충전재 및 무기-유기 복합 기판 성형재료용 조성물에 관한 것이다.
최근, 무연 솔더를 사용한 전자기판용 수지의 고온처리가 행해지게 됨과 아울러, 전자기기의 소형화에 의한 전자기판의 미세화가 진행되어 오고 있다.
이 때문에, 전자기판 수지의 고내열성화나, 저열팽창율화가 요구되고 있다. 최근, 기판용 수지에 무기물을 첨가함으로써 수지의 저열팽창율화를 실현할 수 있는 것을 알게 되었다. 또한, 무기물의 첨가량에 따라 수지의 열팽창율이 변동되는 것도 알게 되었다(특허문헌 1: 일본 특개 평5-230279호 공보).
수지 등에 무기물을 배합하는 점에서 고분자 재료와 무기물과의 친화성을 개선하는 것이 대단히 중요하다. 이러한 관점에서 무기물에 대한 표면개질처리법이 종종 행해지고 있다.
표면개질처리방법 중, 가장 범용되고 있는 것의 하나로서, 무기물의 표면을 유기 화합물로 코팅하는 방법이 있다. 이 방법에서는, 무기물 표면에 대한 유기 화합물의 접착성이 중요하게 되고 있다.
관능기를 갖는 무기물에서는, 그 관능기(수산기 등)와 반응할 수 있는 치환기를 갖는 화합물, 예를 들면, 실란 커플링제 등을 사용함으로써 강고한 코팅층을 형성할 수 있다(특허문헌 2: 일본 특개 소61-275359호 공보, 특허문헌 3: 일본 특개 소63-258958호 공보).
그러나, 기판용 수지의 저열팽창율화를 더한층 높이기 위해, 상기 표면처리를 시행한 종래의 무기물을 수지에 고충전하면, 성형품의 전기적 성질, 기계적 성질 및 열적 성질의 저하를 초래한다.
1. 전기적 성질에 있어서의 문제점으로서 구체적으로는, 하기의 3점을 들 수 있다.
(1) 무기물 자체가 높은 유전율을 갖기 때문에, 다량으로 무기물을 첨가함으로써 성형품의 유전율을 증가시킨다.
(2) 무기물의 분산성이 불충분하고, 이것을 개선하기 위하여 콜로이달 실리카 등의 분산제를 첨가할 필요가 있는데, 그 첨가에 의해서도 성형품의 유전율이 증대한다.
(3) 무기물을 첨가함으로써 내마이그레이션성이 저하된다.
2. 기계적 성질에 있어서의 문제점으로서 구체적으로는, 하기의 2점을 들 수 있다.
(1) 수지와의 친화성이 불충분한 무기물을 다량으로 첨가하면, 성형품이 깨지기 쉬워진다.
(2) 무기물의 분산성이 불충분하기 때문에, 수지에 무기물을 고충전하기 어렵다.
3. 열적 성질에 있어서의 문제점으로서는 구체적으로는, 하기의 점을 들 수 있다.
(1) 무기물의 분산성이 불충분하고, 이것을 개선하기 위하여 분산제의 첨가나, 무기물 표면처리제의 사용에 의해, 내열성이 저하된다.
이상과 같이, 성형품의 기계적 성질 및 전기적 성질의 저하 등을 고려하면, 기판용 수지에의 무기물의 충전량에는 한도가 있기 때문에, 무기물 첨가에 의해 얻어지는 저열팽창화 등의 성질을 충분히 기판에 부여할 수 없다고 하는 문제가 있다.
특허문헌 1: 일본 특개 평5-230279호 공보
특허문헌 2: 일본 특개 소61-275359호 공보
특허문헌 3: 일본 특개 소63-258958호 공보
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 수지 중에 고충전한 경우에도, 고분산되어, 얻어진 성형품의 전기적 성질, 기계적 성질 등의 악화를 억제할 수 있는 기판용 충전재, 및 이 기판용 충전재와 유기 수지를 포함하여 구성되는 무기-유기 복합 기판 성형재료용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 카르보디이미드기 함유 유기층을 무기물 표면에 형성하여 이루어지는 기판용 충전재가 수지 중에 고충전된 경우에도, 고분산되어, 얻어지는 성형품 기판의 전기적 성질의 저하(유전율의 증가, 내마이그레이션성의 저하), 기계적 성질의 저하(깨지기 쉬워짐), 및 열적 성질의 저하를 억제할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
[1] 무기물과, 이 무기물 표면에 화학결합된 카르보디이미드기 함유 유기층을 구비하는 것을 특징으로 하는 기판용 충전재,
[2] 분산매로서 테트라히드로푸란을 사용했을 때, 표면 미처리 무기물의 입자경 분포의 표준편차(A1)와, 상기 카르보디이미드기 함유 유기층을 구비한 무기물의 입자경 분포의 표준편차(A2)가, 하기 식을 만족하는 [1]의 기판용 충전재,
(A2)/(A1)≤1.0
[3] 분산매로서 테트라히드로푸란을 사용했을 때, 표면 미처리 무기물의 체적평균 입자경(M1)과, 상기 카르보디이미드기 함유 유기층을 구비한 무기물의 체적평균 입자경(M2)이, 하기 식을 만족하는 [1]의 기판용 충전재,
(M2)/(M1)≤1.0
[4] 분산매로서 pH 7의 물을 사용했을 때, 표면 미처리 무기물의 입자경 분포의 표준편차(A3)와, 상기 카르보디이미드기 함유 유기층을 구비한 무기물의 입자경 분포의 표준편차(A4)가, 하기 식을 만족하는 [1]의 기판용 충전재,
(A4)/(A3)>1.0
[5] 분산매로서 pH 7의 물을 사용했을 때, 표면 미처리 무기물의 체적평균 입자경(M3)과, 상기 카르보디이미드기 함유 유기층을 구비한 무기물의 체적평균 입자경(M4)이, 하기 식을 만족하는 [1]의 기판용 충전재,
(M4)/(M3)>1.0
[6] 상기 카르보디이미드기 함유 유기층이, 식 (1)로 표시되는 카르보디이미드기 함유 화합물, 및 식 (2)로 표시되는 카르보디이미드기 함유 화합물의 적어도 1종으로 이루어지는 [1]의 기판용 충전재,
(X1)m-Z-[A-(R1-N=C=N)n-R1-NCO]l (1)
(X1)m-Z-[A-(R1-N=C=N)n-R1-A-Z-(X2)3]l (2)
[식 중, R1은 이소시아네이트 화합물로부터의 잔기를 나타내고, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 불포화 구조를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 6∼20 아릴기, 탄소수 7∼20 아랄킬기, 또는 탄소수 1∼20 알콕시기를 나타내고, X1 및 X2가 복수인 경우, 그것들은 서로 동일하여도 각각 상이하여도 되고, Z는 서로 독립적으로 규소 원자 또는 티탄 원자를 나타내고, A는 이소시아네이트기 유래의 결합을 포함하는 2가 이상의 유기기를 나타내고, m 및 l은 1∼3의 정수로서, m+l=4를 또한 만족하는 정수를 나타내고, n은 1∼100의 정수를 나타낸다.]
[7] 상기 식 (1)로 표시되는 카르보디이미드기 함유 화합물의 말단 이소시아네이트기의 적어도 하나가 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기로 봉지되어 있는 [6]의 기판용 충전재,
[8] 상기 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기가 수산기, 1차 혹은 2차 아미노기, 카르복실기, 또는 티올기인 [7]의 기판용 충전재,
[9] 상기 카르보디이미드기 함유 유기층이 친유성인 [1]∼[8] 중 어느 하나의 기판용 충전재,
[10] 상기 무기물이 체적평균 입자경 1nm∼100㎛의 입자인 [1]∼[9] 중 어느 하나의 기판용 충전재,
[11] [1]∼[10] 중 어느 하나의 기판용 충전재와, 유기 수지를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 무기-유기 복합 기판 성형재료용 조성물,
[12] 상기 기판용 충전재가 유기 수지에 대하여 15질량% 이상 포함되는 [11]의 무기-유기 복합 기판 성형재료용 조성물,
[13] 당해 조성물 1g 중에 포함되는 상기 기판용 충전재의 총 표면적이 2,000cm2 이상인 [11] 또는 [12]의 무기-유기 복합 기판 성형재료용 조성물
을 제공한다.
(발명의 효과)
본 발명의 기판용 충전재는 무기물 표면이 카르보디이미드기 함유 유기층으로 덮여 있으므로, 유기 수지 및 유기 용매와의 친화성 및 분산성이 우수하고, 또 유기 수지와 카르보디이미드기가 화학반응을 일으키기 때문에, 강고한 결합을 할 수 있다. 이 때문에, 이 기판용 충전재를 기판용 수지 중에 고충전한 경우에도, 얻어지는 성형품의 기계적 강도의 저하나, 내마이그레이션성 등의 전기적 성질의 저하 등을 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 기판용 충전재는 유기 수지에 대한 분산성이 우수하므로, 분산제를 병용하지 않아도 되어, 종래품과 같이 분산제에 기인하는 유전율의 증가, 내열성의 저하를 막을 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 기판용 충전재를 사용하면, 그 첨가량을 증가시켜도, 얻어지는 성형품(기판)의 물리적, 전기적 성질, 열적 성질의 저하를 억제할 수 있으므로, 열팽창율의 저하 등의 여러 무기물 첨가 효과를 성형품(기판)에 효과적으로 부여할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 기판용 충전재는 무기물과, 이 무기물 표면에 화학결합된 카르보디이미드기 함유 유기층을 구비하고 있다.
본 발명에서의 무기물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 금,은, 구리, 철, 코발트 등의 금속, 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 탄산 마그네슘 등의 알칼리토류 금속 탄산염, 규산 칼슘, 규산 바륨, 규산 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속 규산염, 인산 칼슘, 인산 바륨, 인산 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속 인산염, 황산 칼슘, 황산 바륨, 황산 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속 황산염, 산화 규소(실리카), 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 산화 아연, 산화 철, 산화 티탄, 산화 코발트, 산화 니켈, 산화 망간, 산화 안티몬, 산화 주석, 산화 칼슘, 산화 칼륨, 산화 규소, 산화 크롬 등의 금속 산화물, 수산화 철, 수산화 니켈, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 크롬, 수산화 칼륨, 수산화 아연 등의 금속 수산화물, 질화 규소, 질화 알루미늄, 질화 붕소 등의 금속 질화물, 규산 아연, 규산 알루미늄, 규산 구리 등의 금속 규산염, 탄산 아연, 탄산 알루미늄, 탄산 코발트, 탄산 니켈, 염기성 탄산 구리 등의 금속 탄산염 등, 또 이것들로 이루어지는 유리나 자성체를 들 수 있고, 이것들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 기판용 충전재를 유기 수지에 배합하여 이루어지는 조성물로부터 얻어진 기판에, 그것에 요구되는 적합한 기능성을 부여하는 것을 고려하면, 산화 규소(실리카), 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 칼슘, 수산화 칼륨, 수산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 산화 아연, 산화 철, 산화 티탄, 산화 코발트, 산화 니켈, 산화 망간, 산화 칼슘, 산화 칼륨 등의 무기 (수)산화물이나 질화 규소, 질화 알루미늄, 질화 붕소 등의 금속 질화물, 유리를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 기판의 열팽창율을 저하시키기 위하여 통상 첨가되고 있는 산화 규소가 적합하다.
무기물의 형상으로서는, 유기 수지에 대한 기판용 충전재의 분산성, 기판용 충전재와 유기 수지로 이루어지는 조성물의 성형성 등을 고려하면, 체적평균 입자경 1nm∼100㎛, 바람직하게는 10nm∼50㎛, 보다 바람직하게는 20nm∼30㎛의 입자가 적합하다.
본 발명에서의 카르보디이미드기 함유 유기층은 카르보디이미드기 함유 화합물을 포함하여 구성된다.
이 경우, 카르보디이미드기 함유 화합물은 카르보디이미드기를 갖는 것이면 제한은 없고, 예를 들면, 하기 식 (I)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
OCN-(R1-N=C=N)n-R1-NCO (I)
(R1은 이소시아네이트 화합물로부터의 잔기를, n은 1∼100의 정수를 나타낸다.)
식 (I)로 표시되는 카르보디이미드기를 갖는 화합물(이하, 간단히 「카르보디이미드 화합물」이라고 하기도 함)은 유기 폴리이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트의 카르보디이미드화를 촉진하는 촉매의 존재하에서 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 일본 특개 소51-61599호 공보에 개시되어 있는 방법이나, L. M. Alberino 등의 방법(J. Appl. Polym. Sci., 21, 190(1990)), 일본 특개 평2-292316호 공보에 개시되어 있는 방법 등에 의해 제조가능한 카르보디이미드 화합물을 들 수 있다.
식 (I)로 표시되는 카르보디이미드 화합물의 중량평균 분자량은, 일반적으로 200∼100,000 정도인데, 유기 수지 및 유기 용매에의 분산성을 고려하면, 500∼50,000이 바람직하다.
카르보디이미드 화합물의 제조에 사용되는 유기 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물, 미정제 톨릴렌 디이소시아네이트, 미정제 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메틸렌 트리이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 수소 첨가 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, m-페닐 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 반응성이나 전자 재료용 수지에의 분산성 등을 고려하면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트가 적합하다.
상기 유기 이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기를 카르보디이미드화 함으로써 중축합이 일어난다. 이 반응은, 통상, 유기 이소시아네이트 화합물을 카르보디이미드화 촉매의 존재하에서 가열함으로써 행해진다. 이때, 적당한 단계에서 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기, 예를 들면, 수산기, 1차 혹은 2차 아미노기, 카르복실기, 또는 티올기 등을 갖는 화합물을 말단 봉지제로서 투입하고, 카르보디이미드 화합물의 말단을 봉지함으로서 얻어지는 카르보디이미드 화합물의 분자량(중합도)을 조정할 수 있다. 또, 중합도는 이소시아네이트 화합물의 농도나 반응시간에 의해서도 조정할 수 있다.
상기 카르보디이미드화 촉매로서는, 여러 가지의 것을 예시할 수 있지만, 1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 이것들의 3-포스포렌 이성체 등이 수율과 그 밖의 면에서 적합하다.
상기 반응은 용매의 비존재하에서 행할 수도 있지만, 용매존재하에서 행해도 된다. 또한, 반응 도중에 용매를 첨가할 수도 있다.
용매로서는 반응시에 이소시아네이트기 및 카르보디이미드기에 영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한되지는 않고, 중합방법에 따른 용매를 적당하게 선택하면 된다.
사용가능한 용매의 구체예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 프로피온산 에틸, 셀로솔브 아세테이트 등의 에스테르류; 펜탄, 2-메틸부탄, n-헥산, 시클로헥산, 2-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 데칸, 노난, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, p-메탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, 테트라브롬에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 에틸에테르, 디메틸에테르, 트리옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 메틸알, 디에틸아세탈 등의 아세탈류; 니트로프로펜, 니트로벤젠, 피리딘, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 유황, 질소함유 유기 화합물류 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
또한, 카르보디이미드 화합물 말단이, 후술하는 말단 봉지 세그먼트 등으로 봉지되고, 친수화되어 있는 경우에는, 희석제로서 상기 용매 이외에, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 벤질알코올, 시클로헥산올 등의 알코올류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 이소프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르알코올류 등도 사용가능하다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 단, 카르보디이미드기의 반응성이 높기 때문에, 희석 시에는 비교적 저온에서 행하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 기판용 충전재에 있어서는, 카르보디이미드기 함유 화합물로서 하기 식 (1), (2)로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다. 이들 화합물을 사용하면, 무기물 표면에 카르보디이미드기 함유 유기층을 효율적으로 형성할 수 있어, 특히 적합하다.
(X1)m-Z-[A-(R1-N=C=N)n-R1-NCO]l (1)
(X1)m-Z-[A-(R1-N=C=N)n-R1-A-Z-(X2)3]l (2)
상기 식 (1), (2)에서, R1은 이소시아네이트 화합물로부터의 잔기를 나타낸다. 이소시아네이트 화합물로부터의 잔기란 이소시아네이트 화합물로부터 (폴리)카르보디이미드 화합물을 제조했을 때에 카르보디이미드 화합물 중에 잔존하는, 유기 이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제거한 부분구조이다.
X1 및 X2는, 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 불포화 구조를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 6∼20 아릴기, 탄소수 7∼20 아랄킬기, 또는 탄소수 1∼20 알콕시기를 나타낸다. X1이 복수개 있을 경우, 그것들은 서로 동일하여도 각각 상이하여도 되고, 또 복수개의 X2는 서로 동일하여도 각각 상이하여도 된다.
할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 원자 중 어떤 것이어도 된다.
불포화 구조를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는 직쇄, 분기 또는 환상 중 어느 구조를 가지고 있어도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 비페닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 7∼20의 아랄킬기로서는 벤질기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알콕시기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기, t-부톡시기, 페녹시기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시기 중의 알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 구조를 가지고 있어도 된다.
A는 이소시아네이트기 유래의 결합을 포함하는 2가 이상의 유기기를 나타낸다.
이소시아네이트기 유래의 결합이란 이소시아네이트기와, 이 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기가 반응하여 생성하는 결합을 포함하는 것이다.
이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 수산기, 1차 또는 2차 아미노기, 카르복실기, 티올기 등을 들 수 있다.
이들 관능기와 이소시아네이트기가 반응하여 생성하는 결합으로서는, 예를 들면, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 요소 결합, 아미드 결합, 카르보디이미드 결합, 알로파네이트 결합, 뷰렛 결합, 아실요소 결합, 우레탄-이민 결합, 이소시아네이트 2량화 결합, 이소시아네이트 3량화 결합 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 비교적 저온에서 용이하게 반응하고, 결합을 형성할 수 있는 점에서, 요소 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 및 아미드 결합 중에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또, A는 이소시아네이트기 유래의 결합과 Z 사이에, 연결기를 더 포함하는 것이어도 된다. 이러한 연결기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, -(CH2)k-, -(CH2)k-NH-(CH2)k-, -CO-NH-(CH2)k-(이상에서, k는 1∼20의 정수를 나타낸다.), -CO-O-, -O- 등을 들 수 있다.
상기 (X1)m에 있어서의 m은 1∼3의 정수인데, m=3(특히, 식 (1)의 화합물의 경우)인 것이 바람직하다.
X1이 복수개 존재하는 경우, 식 (1) 및 (2)로 표시되는 화합물의 무기물 표면과의 반응성을 고려하면, 그 중의 적어도 1개는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼5 알콕시기인 것이 적합하고, 모두가 탄소수 1∼5 알콕시기인 것이 최적이다.
한편, X2로서도, 동일한 이유에서, 그 중의 적어도 1개는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼5 알콕시기인 것이 적합하고, 모두가 탄소수 1∼5 알콕시기인 것이 최적이다.
또한, 탄소수 1∼5 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기가 적합하다.
m 및 l은 1∼3의 정수로서, m+1=4를 또한 만족하는 수이지만, 상기 m에 대응하여, l은 1(특히, 식 (1)의 경우)인 것이 바람직하다.
Z는 서로 독립적으로 규소 또는 티탄 원자이다. 여기에서, 상기 식 (1)에서는 (X1)m-Z-이, 상기 식 (2)에서는 (X1)m-Z-, 및 -Z-(X2)3의 적어도 한쪽이 커플링화제로서 작용할 수 있는 부위인 것이 바람직하다.
이 점을 고려하면, 식 (1)의 Z, 및 식 (2)의 2개의 Z가 규소 원자인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 식 (1), (2)는 각각 이하의 식 (1'), (2')로 표시된다.
(X1)m-Si-[A-(R1-N=C=N)n-R1-NCO]l (1')
(X1)m-Si-[A-(R1-N=C=N)n-R1-A-Si-(X2)3]l (2')
(식 중, X1, X2, A, R1, l, m 및 n은 상기와 같다.)
상기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물은 중량평균 분자량이 300∼100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500∼50,000, 더욱 바람직하게는 600∼40,000, 가장 바람직하게는 1,000∼20,000이다. 중량평균 분자량이 100,000 초과이면, 입체적 장해가 커지기 때문에, 무기물을 효율적으로 표면수식한다고 하는 표면처리 작용이 손상될 우려가 있다.
상기 n은 1∼100의 정수이지만, 전술한 바와 같이, 중량평균 분자량의 증대에 따라 입체적 장해가 증대하여, 표면처리 효과가 저하되는 것을 고려하면, 2∼80이 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 카르보디이미드기 함유 화합물은, 예를 들면, 상기 식 (I)로 표시되는 화합물 제조의 임의의 단계에서, 카르보디이미드 화합물이 갖는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기 또는 결합기를 갖는 규소 또는 티탄 원자를 포함하는 커플링화제를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이 커플링화제 중의, 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기 또는 결합기는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기이면 제한은 없다. 그 구체예로서는 수산기, 아미노기(바람직하게는 1차 또는 2차), 카르복실기, 티올기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 우레탄 결합, 요소 결합, 아미드 결합, 산무수물기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 범용적으로 입수할 수 있는 아미노기(바람직하게는 1차 또는 2차), 티올기, 이소시아네이트기, 에폭시기가 바람직하다.
실란 커플링화제의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 실란 커플링화제로서는, 예를 들면, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필디메틸메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필디메틸에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
티올기를 갖는 실란 커플링화제로서는, 예를 들면, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸디메틸에톡시실란, (메르캅토메틸)메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 커플링화제로서는, 예를 들면, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필디메틸메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필디메틸에톡시실란 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 실란 커플링화제로서는, 예를 들면, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필디에틸메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필디에틸에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메틸메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메틸에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디에틸메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디에틸에톡시실란, 3-에폭시프로필트리메톡시실란, 3-에폭시프로필트리에톡시실란, 3-에폭시프로필메틸디메톡시실란, 3-에폭시프로필디메틸메톡시실란, 3-에폭시프로필메틸디에톡시실란, 3-에폭시프로필디메틸에톡시실란, 3-에폭시프로필에틸디메톡시실란, 3-에폭시프로필디에틸메톡시실란, 3-에폭시프로필에틸디에톡시실란, 3-에폭시프로필디에틸에톡시실란, 4-에폭시부티릴트리메톡시실란, 6-에폭시헥실트리메톡시실란, 8-에폭시옥틸트리메톡시실란, 4-에폭시부티릴트리에톡시실란, 6-에폭시헥실트리에톡시실란, 8-에폭시옥틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
한편, 티타네이트 커플링화제의 구체예로서는 티탄아실레이트, 티탄아실레이트 폴리머, 티탄포스페이트 폴리머, 티탄알콜레이트 등을 들 수 있다.
이상에서 예시한 커플링화제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 커플링화제 중에서도, 내수성, 무기물에의 밀착성, 도포막 경도, 오염성, 포트 라이프 등이 우수한 점에서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 바람직하다.
이소시아네이트기와 상기 커플링화제와의 반응온도는 일반적으로 -50∼200℃ 정도이지만, 카르보디이미드기와 커플링화제와의 반응을 억제하는 것을 고려하면, -30∼100℃, 특히 -10∼50℃ 정도의 비교적 저온이 바람직하다.
또한, 카르보디이미드기 함유 유기층의 성능이 손상되지 않는 범위이면, 카르보디이미드기와 커플링화제를 반응시켜도 상관없다.
이상에서 설명한 식 (I), (1) 및 (2)로 표시되는 카르보디이미드 화합물은 1분자 중의 카르보디이미드기 수가 평균으로 1∼100개 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼80개이다. 카르보디이미드기 수가 1 미만이면, 카르보디이미드 화합물로서의 특성이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 100을 초과하면, 합성은 가능하지만, 고분자화되어 취급이 힘들어지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 기판용 충전재에 있어서의 카르보디이미드기 함유 화합물로서, 하기 식 (3) 및 식 (4)로 표시되는 반복단위의 적어도 1종, 및 필요에 따라 식 (5)로 표시되는 반복단위를 갖는 (공)중합체를 사용할 수도 있다. 이와 같은 (공)중합체로 함으로써, 카르보디이미드기를 효율적으로 각종 폴리머 중에 함유시킬 수 있다고 하는 이점이 있다.
Figure 112007090911315-PCT00001
[식 중, R2는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기 및 중합성 관능기를 갖는 모노머 유래의 부분구조를 나타내고, B1은 이소시아네이트기와 상기 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기가 반응하여 생성한 결합기를 나타낸다. R3은 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 기 및 중합성 관능기를 갖는 모노머 유래의 부분구조를 나타내고, B2는 카르보디이미드기와 상기 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 기가 반응하여 생성한 결합기를 나타낸다. R4는 중합성 관능기를 갖고, 이소시아네이트기 및 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 관능기를 갖지 않는 모노머 유래의 부분구조를 나타낸다. R1 및 n은 상기와 같다.]
R2는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기 및 중합성 관능기를 갖는 모노머가 이소시아네이트기와 반응하고, 중합성 관능기로 더 중합하여 얻을 수 있는 부분구조이며, (공)중합체의 주쇄를 구성한다. 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기로서는, 예를 들면, 수산기, 1차 혹은 2차 아미노기, 카르복실기, 티올기 등을 들 수 있다.
R3은 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 기 및 중합성 관능기를 갖는 모노머가 카르보디이미드기와 반응하고, 중합성 관능기로 더 중합하여 얻을 수 있는 부분구조이며, (공)중합체의 주쇄를 구성한다. 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 관능기로서는, 예를 들면, 수산기, 아미노기(바람직하게는 1차 또는 2차), 카르복실기, 티올기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 우레탄 결합, 요소 결합, 아미드 결합, 산무수물 등을 들 수 있다.
또, R2, R3 및 R4의 중합성 관능기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합성이나 반응조작의 간편성을 고려하면, 중합성 이중결합인 것이 바람직하다.
이소시아네이트기 또는 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 기, 및 중합성 관능기를 갖는 모노머의 구체예로서는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록실프로필아크릴레이트, 2-히드록실프로필메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴알코올, 3-부텐-1-올, 4-펜틴-1-올, 알릴아민, N-메틸알릴아민, N-에틸-2-메틸알릴아민, 디알릴아민, 알릴시클로헥실아민, 부타디엔모노옥사이드, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-7-옥텐, 알릴글리시딜에테르, 2-알릴페놀, 2-알릴옥시에탄올, 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 2-술포에틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아릴레이트, 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
R4는 중합성 관능기를 갖고, 이소시아네이트기 및 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 관능기를 갖지 않는 모노머가 중합성 관능기로 중합하여 얻을 수 있는 부분구조이며, 이것도 공중합체의 주쇄를 구성한다. 또한, 이 모노머는 필요에 따라서 사용되는 임의 성분이다.
이 중합성 관능기를 갖고, 이소시아네이트기 및 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 관능기를 갖지 않는 모노머의 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌 등의 스티렌류, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-클로로에틸, 아크릴산 페닐, α-클로로아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 스테아릴, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 유도체, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류, 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤 등의 비닐 케톤류, N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐 화합물, 불화 비닐, 불화 비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 아크릴산 트리플루오로에틸, 아크릴산 테트라플루오로프로필 등의 불소화 알킬기를 갖는 화합물, 브롬화 에틸, (S)-3-브로모-3-메틸헥산, 클로로메탄 등의 할로겐화 유기 화합물 등을 들 수 있고, 이것들은 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 범용성, 반응성 등을 고려하면 스티렌류, (메타)아크릴산 유도체가 바람직하고, 특히, 스티렌, 메타크릴산 메틸이 적합하다.
또한, 상기 식 (3) 및 식 (4)로 표시되는 반복단위의 적어도 1종, 및 필요에 따라 식 (5)로 표시되는 반복단위를 갖는 (공)중합체 1분자에 포함되는 카르보디이미드기의 수는 평균으로 1∼100개 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼80개이다. 이 카르보디이미드기 수가 1 미만이면, 카르보디이미드기 함유 화합물로서의 특성이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 100을 초과하면 합성은 가능하지만, 고분자화되어 취급이 힘들어지는 경우가 있다.
또, 상기 (공)중합체의 중량평균 분자량은 1,000∼1,000,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,500∼950,000, 더욱 바람직하게는 5,000∼500,000, 가장 바람직하게는 10,000∼300,000이다.
또한, 상기한 각종 카르보디이미드기 함유 화합물은 조성 변경, 분자량 조절, 또는 말단 봉지 세그먼트의 변경(식 (I), (1), (3), (4)의 경우) 등에 의해, 기판용 충전재의 응집성이나, 유기 수지에 대한 분산성을 컨트롤하는 것이 가능하다. 또, 카르보디이미드기 함유 화합물 중의 모든 이소시아네이트기를 봉지해도 되지만, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 임의로 이소시아네이트기를 잔존시켜도 된다.
봉지제로 될 수 있는, 즉 이소시아네이트기와 반응하는 일반적인 화합물을 이하 (a)∼(j)에 예시한다.
(a) 수산(-OH)기 함유 화합물
(i) 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-옥탄올, n-도데실알코올 등의 1차 알코올류; (ii) 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 1,4-부텐디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 포화 또는 불포화의 글리콜류; (iii) 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; (iv) 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴계 단량체; (v) 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴계 화합물류; (vi) 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르 등의 각종 히드록시알킬비닐에테르류; (vii) 알릴알코올, 2-히드록시에틸알릴에테르 등의 각종 알릴 화합물류; (viii) n-부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르 등의 알킬글리시딜에테르류; (ix) 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 수산기 함유 고분자류를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
(b) 메르캅토기 함유 화합물
(i) 메탄티올, 에탄티올, n-또는 이소-프로판티올, n-또는 이소-부탄티올, 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 노난티올, 데칸티올, 시클로헥산티올 등의 지방족 알킬 단작용 티올류; (ii) 1,4-디티안-2-티올, 2-(1-메르캅토메틸)-1,4-디티안, 2-(1-메르캅토에틸)-1,4-디티안, 2-(1-메르캅토프로필)-1,4-디티안, 2-(메르캅토부틸)-1,4-디티안, 테트라히드로티오펜-2-티올, 테트라히드로티오펜-3-티올, 피롤리딘-2-티올, 피롤리딘-3-티올, 테트라히드로푸란-2-티올, 테트라히드로푸란-3-티올, 피페리딘-2-티올, 피페리딘-3-티올, 피페리딘-4-티올 등의 복소환을 갖는 지방족 티올류; (iii) 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토프로판올, 티오글리세롤 등의 히드록시기를 갖는 지방족 티올류; (iv) (메타)아크릴산 2-메르캅토에틸, (메타)아크릴산 2-메르캅토-1-카르복시에틸, N-(2-메르캅토에틸)아크릴아미드, N-(2-메르캅토-1-카르복시에틸)아크릴아미드, N-(2-메르캅토에틸)메타크릴아미드, N-(4-메르캅토페닐)아크릴아미드, N-(7-메르캅토나프틸)아크릴아미드, 말레산 모노2-메르캅토에틸아미드 등의 불포화 이중결합을 갖는 화합물; (v) 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,8-옥탄디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 트리스(2-메르캅토에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-메르캅토프로필)이소시아누레이트 등의 지방족 디티올류; (vi) 1,2-벤젠디티올, 1,4-벤젠디티올, 4-메틸-1,2-벤젠디티올, 4-부틸-1,2-벤젠디티올, 4-클로로-1,2-벤젠디티올 등의 방향족 디티올류; (vii) 메르캅토기를 갖는 폴리비닐알코올 변성체 등의 메르캅토기를 함유하는 고분자류 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
(c) 아미노기 함유 화합물
(i) 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 모노에탄올아민, n-프로판올아민, 이소프로판올아민, 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, 시클로헥실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 디부틸아민, 디n-프로판올아민, 디이소프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민 등의 지방족 또는 방향족 아민 함유 화합물; (ii) 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노메틸아크릴레이트, 디에틸아미노메틸아크릴레이트, 디아크릴레이트와 디에틸아민과의 부가물, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트와 디에틸아민과의 부가물 등의 알킬아미노아크릴레이트류; (iii) (메타)아크릴아미드, α-에틸(메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸-p-스티렌술폰아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N-[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]피페리딘, N-[2-(메타)아크릴로일옥시에틸렌]피롤리딘, N-[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]모르폴린, 4-(N,N-디메틸아미노)스티렌, 4-(N,N-디에틸아미노)스티렌, 4-비닐피리딘, 2-디메틸아미노에틸비닐에테르, 2-디에틸아미노에틸비닐에테르, 4-디메틸아미노부틸비닐에테르, 4-디에틸아미노부틸비닐에테르, 6-디메틸아미노헥실비닐에테르 등의 알킬아미노알킬비닐에테르류; (iv) 아미노기를 함유한 고분자류 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
(d) 카르복실기 함유 화합물
(i) 포름산, 아세트산, 프로피온산, 이소발레르산, 헥산산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라크산, 올레산, 리놀산, 리놀레산 등의 지방산 또는 고급 지방 등의 포화 지방족 모노 카르복실산류; (ii) 옥살산, 말론산, 숙신산 등의 포화 지방족 디카르복실산류; (iii) 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 3-아크릴로일옥시프로필프탈산 등의 에스테르기를 갖는 유기 카르복실산류; (iv) 벤조산, 톨루산, 살리실산 등의 탄소환 카르복실산류; (v) 푸란카르복실산, 티오펜카르복실산, 피리딘카르복실산 등의 복소환 카르복실산류; (vi) 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 모노부틸, 말레산 모노부틸 등의 불포화 모노 혹은 디카르복실산류 또는 불포화 이염기산류; (vii) 무수 아세트산, 무수 숙신산, 무수 프탈산 등의 카르복실산 유래의 산무수물류; (viii) 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등의 고분자 카르복실산류 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
(e) 이소시아네이트기 함유 화합물
(i) 시클로헥실이소시아네이트, n-데실이소시아네이트, n-운데실이소시아네이트, n-도데실이소시아네이트, n-트리데실이소시아네이트, n-테트라데실이소시아네이트, n-펜타데실이소시아네이트, n-헥사데실이소시아네이트, n-헵타데실이소시아네이트, n-옥타데실이소시아네이트, n-에이코실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물; (ii) 카르보디이미드 화합물에 사용되는 것과 같은 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
(f) 에폭시 함유 화합물
(i) 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 헥사메틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 시클로헥산디올 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜에테르 등의 지방족 다가 알코올의 글리시딜 에테르류; (ii) 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 폴리알킬렌글리콜의 글리시딜에테르류; (iii) 폴리에스테르 수지계의 폴리글리시딜화물; (iv) 폴리아미드 수지계의 폴리글리시딜화물; (v) 비스페놀A계의 에폭시 수지; (vi) 페놀노볼락계의 에폭시 수지; (vii) 에폭시우레탄 수지; (viii) 글리시딜 (메타)아크릴레이트, (β-메틸)글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 3,4-에폭시비닐시클로헥산, 디(β-메틸)글리시딜말레이트, 디(β-메틸)글리시딜푸마레이트 등의 에폭시기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시 화합물은 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, 나가세 켐텍스(주)제의 「데나콜(Denacol)」 시리즈, 「데나콜 EX-611」, -612, -614, -614B, -622, -512, -521, -411, -421, -313, -314, -321, -201, -211, -212, -252, -810, -811, -850, -851, -821, -830, -832, -841, -861, -911, -941, -920, -931, -721, -111, -212L, -214L, -216L, -321L, -850L, -1310, -1410, -1610, -610U 등의 에폭시 화합물을 사용해도 된다.
또, 환경부하의 저감이라고 하는 관점에서, 수용성의 카르보디이미드 화합물을 사용해도 된다.
수용성의 카르보디이미드 화합물로서는, 예를 들면, 카르보디이미드 화합물의 말단에 친수성 세그먼트를 갖는 것을 들 수 있다. 이 친수성 세그먼트로서는 다음에 나타내어지는 잔기 중 적어도 1종을 사용하면 된다.
(g) 식 (6)으로 표시되는 반응성 히드록실기를 적어도 1개 갖는 알킬술폰산염의 잔기
R6-SO3-R5-OH (6)
(식 중, R5는 1∼10의 알킬렌기를, R6은 알칼리 금속을 나타낸다.)
알킬 술폰산염으로서는, 예를 들면, 히드록시에탄술폰산 나트륨, 히드록시프로판술폰산 나트륨 등을 들 수 있고, 그중에서도 히드록시프로판술폰산 나트륨이 바람직하다.
(h) 식 (7)로 표시되는 디알킬아미노알코올의 잔기의 4차염
(R7)2-N-R8-OH (7)
(식 중, R7은 탄소수 1∼4의 저차 알킬기, R8은 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기를 나타낸다.)
디알킬아미노알코올로서는, 예를 들면, 2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 3-디에틸아미노-1-프로판올, 3-디에틸아미노-2-프로판올, 5-디에틸아미노-2-프로판올, 2-(디-n-부틸아미노)에탄올 등을 들 수 있고, 그중에서도 2-디메틸아미노에탄올이 바람직하다.
(i) 식 (8)로 표시되는 아민 잔기
(R7)2-NR'-R8-OH (8)
(식 중, R7, R8은, 상기 식 (7)과 동일하고, R'은 4차화제 유래의 기를 나타냄)
4차화제로서는 디메틸황산, p-톨루엔술폰산 메틸 등을 들 수 있다.
(j) 식 (9)로 표시되는 반응성 히드록실기를 적어도 1개 갖는 알콕시기 말단봉지된 폴리(알킬렌옥사이드)의 잔기
R9-(O-CHR10-CH2)o-OH (9)
(식 중, R9는 탄소수 1∼4의 저차 알킬기, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, o는 2∼30의 정수이다.)
폴리(알킬렌옥사이드)로서는, 예를 들면, 폴리(에틸렌옥사이드)모노메틸에테르, 폴리(에틸렌옥사이드)모노에틸에테르, 폴리(에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드)모노메틸에테르, 폴리(에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드)모노에틸에테르 등을 들 수 있고, 그중에서도 폴리(에틸렌옥사이드)모노메틸에테르가 바람직하다.
이상에서 설명한 이소시아네이트기와 반응하는 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 이소시아네이트기와 반응하는 화합물은 상기 (a)∼(j)에 기재된 대표적인 화합물에 한하지 않고, 그 밖의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기 또는 결합기를 갖는 화합물(예를 들면, 산무수물류 등)을 사용해도 된다.
특히, 전자재료 용도에서는, 충전재를 유기 수지에 첨가하여 이루어지는 조성물은, 충전재의 성질이나 성형성 등을 고려하면, 유기 수지 및 유기 용매에 대한 고분산성이 요구됨과 동시에 에칭처리 등에 필요한 내산성, 유전율이나 도전율, 내마이그레이션성 등의 전기적 성질에 대한 악영향 등을 방지하기 위하여 내수성 등이 대단히 중요하게 된다. 이 때문에, 말단봉지 세그먼트는 친수성보다도 친유성인 것이 바람직하여, 얻어지는 화합물은 수용성이 아닌 것이 바람직하다.
상기 화합물 얻기 위한 말단봉지제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 도데실알코올, 옥탄올 등의 수산기 함유 화합물; 옥살산, 살리실산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라크산, 올레산, 리놀산, 리놀레산 등의 카르복실기 함유 화합물; 시클로헥실이소시아네이트, n-도데실이소시아네이트, n-옥타데실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물; 메탄티올, 에탄티올, 프로판티올, 암모니아 등의 메르캅토기 함유 화합물; 메틸아민, 에틸아민, 디부틸아민, 시클로헥실아민, n-도데실아민 등의 아미노기 함유 화합물 등이 바람직하지만, 수지에의 분산성, 제조비용 등을 고려하면, 특히, 도데실알코올, 옥탄올; 디부틸아민, 시클로헥실아민; 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라크산, 올레산 등의 카르복실기 함유 화합물, 페닐이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 등이 적합하다.
본 발명의 기판용 충전재(카르보디이미드기 함유 유기층을 구비한 무기물, 이하 동일)는 충전재의 유기 용매 또는 유기 수지에의 분산성이라고 하는 점에서, 분산매로서 테트라히드로푸란(이하 THF라고 함)을 사용한 경우에 있어서, 하기 식을 충족시키는 것이 바람직하다.
표면 미처리 무기물의 입자경 분포의 표준편차(A1)와 카르보디이미드기 함유 유기층을 구비한 무기물의 입자경 분포의 표준편차(A2)와의 관계가 (A2)/(A1)≤1.0이다.
또, 마찬가지로 충전재의 유기 용매 또는 유기 수지에의 분산성의 관점에서, 본 발명의 기판용 충전재는 분산매로서 THF를 사용한 경우에 있어서, 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.
표면 미처리 무기물의 체적평균 입자경(M1)과, 카르보디이미드기 함유 유기층을 구비한 무기물의 체적평균 입자경(M2)과의 관계가 (M2)/(M1)≤1.0이다.
또한, 충전재의 친유성, 기판 성형 시의 유기 수지에 대한 분산성, 성형 후의 물리적 성질 등의 관점에서, 본 발명의 기판용 충전재는 분산매로서 pH 7의 물을 사용한 경우에 있어서, 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.
표면 미처리 무기물의 입자경 분포의 표준편차(A3)와, 카르보디이미드기 함유 유기층을 구비한 무기물의 입자경 분포의 표준편차(A4)와의 관계가 (A4)/(A3) > 1.0이다.
더욱 바람직하게는, 기판 성형 시의 유기 수지에 대한 분산성, 성형 후의 물리적 성질 등을 고려하면 (A4)/(A3)>1.5이며, 최적은 (A4)/(A3)>1.8이다.
또, 마찬가지로 충전재의 친유성, 기판 성형 시의 유기 수지에 대한 분산성, 성형 후의 물리적 성질 등의 관점에서, 본 발명의 기판용 충전재는 분산매로서 pH 7의 물을 사용한 경우에 있어서, 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.
표면 미처리 무기물의 입자경(M3)과, 카르보디이미드기 함유 유기층을 구비한 무기물의 입자경(M4)과의 관계가 (M4)/(M3)>1.0이다.
더욱 바람직하게는, 기판 성형 시의 유기 수지에 대한 분산성, 성형 후의 물리적 성질 등을 고려하면, (M4)/(M3)>1.2이며, 최적은 (M4)/(M3)>1.5이다.
또한, 충전재의 친유성을 고려하면, 본 발명의 기판용 충전재는 분산매로서 pH7의 물을 사용한 경우에 있어서, 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.
표면 미처리 무기물의 제타전위의 값(Z1)과, 카르보디이미드기 함유 유기층을 구비한 무기물의 제타전위의 값(Z2)이 ｜(Z1)｜/｜(Z2)｜>1.0이다.
이상에 있어서의 체적평균 입자경은 레이저 회절·산란 방식이나, 동적 광산란 방식의 입도분석계에 의한 측정값이며, 보다 상세하게는 THF 또는 pH7의 물에 무기물을 첨가하고 이것을 분산시켜 제조한, 사용하는 입도분석계로 측정가능한 농도의 시료를 사용하여 측정한 값이다.
여기에서, 표준편차는 측정한 입도 분포의 분포 폭의 기준이 되는 것으로 이하의 식에 의해 계산한 값이다.
표준편차=(d84%-d16%)/2
d84%: 누적 커브가 84%가 되는 점의 체적평균 입자경(마이크로미터)
d16%: 누적 커브가 16%가 되는 점의 체적평균 입자경(마이크로미터)
제타전위의 값은 pH7의 물에 0.1질량%가 되도록 무기물을 첨가하고, 초음파 분산기로 15분간 분산시킨 후, 제타사이저 나노(시스멕스(주)제)에 의해 측정한 값이다.
또한, 「표면 미처리 무기물」이란 카르보디이미드기 함유 유기층을 갖지 않을 뿐만 아니라, 그 밖의 표면수식이 되지 않은(표면처리제로 처리되지 않은) 무기물을 의미한다. 또, 표면 미처리 무기물 및 카르보디이미드기 함유 유기층을 구비한 무기물을 구성하는 각각의 무기물은 동일한 것이다.
이하, 본 발명의 기판용 충전재의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에서의 카르보디이미드기 함유 유기층은 카르보디이미드기 함유 화합물만으로 이루어지는 층, 카르보디이미드기를 함유하지 않은 유기 화합물로 이루어지는 층에 대하여 카르보디이미드기를 부여한 층의 어느 쪽이어도 된다.
여기에서, 「카르보디이미드기를 함유하지 않은 유기 화합물로 이루어지는 층에 대하여 카르보디이미드기를 부여한 층」이란 카르보디이미드기를 함유하지 않은 유기층에, 그래프트식으로 카르보디이미드기 함유 화합물을 결합시켜 이루어지는 층, 또는 카르보디이미드기를 함유하지 않은 유기물과 카르보디이미드기 함유 화합물의 공중합체층 등을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 카르보디이미드기 함유 화합물로 이루어지는 유기층을 무기물 표면에 형성하는 경우에는, 무기물 자체에 존재하는 관능기, 또는 표면전하, 이온성분과 카르보디이미드기 함유 화합물을 직접 또는 간접적으로 공유결합, 수소결합, 배위결합, 이온결합 등의 화학결합으로 결합시키면 된다.
무기물과 카르보디이미드기 함유 화합물의 반응은 결합의 종류에 따라 공지의 수법으로부터 적당하게 선택하면 된다. 예를 들면, 중합에 의해 미리 상기 식 (I), (1), (2)로 표시되는 화합물이나, 식 (3), 식 (4)의 반복단위를 포함하는 (공)중합체를 조제하고, 이것들을 무기물 표면에 화학결합시키는 방법을 들 수 있다. 무기물 표면과 카르보디이미드기 함유 화합물의 화학결합으로서는 공유결합, 수소결합, 배위결합 등을 들 수 있다.
또한, 무기물과 카르보디이미드기 함유 화합물의 결합반응으로서는, 예를 들면, 탈수반응, 치환반응, 부가반응, 흡착반응, 축합반응 등을 사용할 수 있다. 특히, 무기물과 유기성분이 강고한 결합을 만드는 점에서, 공유결합이 바람직하다.
무기물 자체가 갖는 관능기를 기초로 하여 유기층을 형성하는 경우, 미리 반응성 관능기를 갖는 화합물로 무기물 표면을 수식해 놓아도 된다. 이와 같이 표면수식함으로써, 무기물과 카르보디이미드기 함유 유기층과의 결합을 보다 강고하게 할 수 있다.
이 반응성 관능기로서는, 예를 들면, 수산기, 아미노기(바람직하게는 1차 또는 2차), 카르복실기, 티올기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 우레탄 결합, 요소 결합, 아미드 결합, 산무수물 등), 중합성 이중결합 등을 들 수 있다.
이들 반응성 관능기를 갖는 화합물로 무기물을 수식하는 방법으로서는, 공지의 여러 방법을 채용할 수 있지만, 도입하는 관능기에 따른 표면처리제로 처리하는 방법이 간편하다.
표면처리제로서는, 예를 들면, 올레산 등의 불포화 지방산, 올레산 나트륨, 올레산 칼슘, 올레산 칼륨 등의 불포화 지방산 금속염, 불포화 지방산 에스테르, 불포화 지방산 에테르, 계면활성제, 비닐트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티탄아실레이트, 티탄알콜레이트 등의 티타네이트 커플링제 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 식 (1), (2)로 표시되는 카르보디이미드기 함유 화합물은 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제와 동일한 반응성을 갖는 경우도 있고, 이 경우에는, 무기물 표면을 표면처리하지 않아도, 효율적으로 무기물 표면에 카르보디이미드기 함유 유기층을 형성할 수 있다고 하는 이점을 갖고 있다.
상기 카르보디이미드기 함유 화합물로 이루어지는 유기층을 무기물 표면에 형성하는 그 밖의 방법으로서는, 무기물 표면에서 중합반응을 행하여, (공)중합체층을 형성시키는 방법이 있다. 그 구체적 수법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
(a) 카르보디이미드기를 포함하는 식 (3) 및/또는 (4)의 반복단위를 제공하는 원료 모노머(및 필요에 따라 식 (5)의 반복단위를 제공하는 모노머)의 (공)중합을 무기물 표면에서 행하고, 당해 (공)중합체를 무기물 표면에 화학적으로 결합시킴과 아울러, (공)중합체 쇄를 연장하여, 카르보디이미드기 함유 유기층을 형성하는 방법.
(b) 카르보디이미드기를 포함하지 않은 모노머의 (공)중합을 무기물 표면에서 행하여, 당해 (공)중합체와 무기물을 화학적으로 결합시킨 후, 당해 (공)중합체의 이소시아네이트기 또는 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 기와 카르보디이미드기 함유 유기물의 이소시아네이트기 또는 카르보디이미드기를 반응시켜, 식 (3), (4)의 구성단위를 포함하는, 카르보디이미드기 함유 유기층을 얻는 방법.
(a)의 경우에는, 먼저, 이소시아네이트기 또는 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 기, 및 중합성 관능기를 갖는 모노머와, 예를 들면, 식 (I)의 카르보디이미드기 함유 화합물을 반응시켜, 식 (3) 및/또는 (4)의 반복단위를 제공하는 원료 모노머를 조제한다. 다음에 이 원료 모노머(및 필요에 따라 식 (5)의 반복단위를 제공하는 원료 모노머)를, 무기물의 표면에서 (공)중합시키고, 이 (공)중합체를 무기물 표면에 화학결합시킴과 아울러, 카르보디이미드기 함유 화합물 쇄를 연장시켜 감으로써 카르보디이미드기 함유 유기층을 형성한다(일반적으로 "..로부터의 그래프트화"라고 불리는 방법).
(b)의 경우에는, 먼저, 이소시아네이트기 또는 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 기, 및 중합성 관능기를 갖는 모노머를 무기물 표면에서 (공)중합시키고, 무기물 표면에 화학결합시킴과 아울러, 폴리머 쇄를 연장하여 카르보디이미드기를 함유하지 않은 유기물층을 형성한다. 다음에, 이 유기물층이 갖는 이소시아네이트기 또는 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 기와, 예를 들면, 식 (I)의 카르보디이미드 화합물을 반응시킴으로써, 카르보디이미드기 함유 유기층을 형성한다(일반적으로 "..로부터의 그래프트화"라고 불리는 방법).
(공)중합법으로서는 부가중합, 폴리축합, 수소이동중합, 부가축합 등을 들 수 있다.
부가중합으로서는, 라디칼중합, 이온중합, 산화음이온중합, 개환중합 등을 들 수 있고, 폴리축합으로서는 탈리중합, 탈수소중합, 탈질소중합 등을 들 수 있고, 수소이동중합으로서는 폴리부가, 중부가, 이성화중합, 전이중합 등을 들 수 있다.
특히, 간편함과 아울러 경제적으로 우수한 폴리머 제조법이며, 여러 고분자의 공업적인 합성에 많이 이용되고 있다고 하는 점에서, 라디칼중합이 바람직하다. 그중에서도, 리빙 라디칼중합은 아직 범용적, 공업적으로는 사용되고 있지 않지만, 용이하게 폴리머의 분자량 및 분자량 분포, 및 그래프트 밀도를 제어할 수 있는 점에서 유용하다.
중합조건은 특별히 한정되는 것은 아니고, 사용하는 모노머 등에 따라 공지의 여러 조건을 사용하면 된다.
예를 들면, 무기물 표면에서 라디칼중합을 행하여 그래프트화하는 경우를 예로 들면, 무기물 상에 존재하거나, 또는 도입된 반응성 관능기 0.1mol에 대하여, 이것과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 모노머의 양은 1∼300mol이며, 중합개시제의 사용량은, 통상, 0.005∼30mol이다. 또, 중합온도는, 통상, -20∼1,000℃이며, 중합시간은, 통상, 0.2∼72시간이다.
또한, 중합을 행할 때에는 분산제, 안정제, 유화제(계면활성제) 등의 각종 첨가제를 필요에 따라서 중합반응계 내에 가할 수도 있다.
라디칼중합에 사용되는 중합개시제로서는 공지의 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다. 대표예로서는 과산화 벤조일, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스메틸부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
중합에 사용되는 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래, 고분자 합성에서 사용되는 일반적인 용매를 사용할 수 있다.
구체예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 프로피온산 에틸, 셀로솔브 아세테이트 등의 에스테르류; 펜탄, 2-메틸부탄, n-헥산, 시클로헥산, 2-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 데칸, 노난, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, p-메탄, 디시클로헥실, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 아니솔(메톡시벤젠) 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, 테트라브롬에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 에틸에테르, 디메틸에테르, 트리옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 메틸알, 디에틸아세탈 등의 아세탈류 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
또, 본 발명에서는, 이온 액체를 반응용매로서 사용할 수도 있다. 이온 액체를 사용함으로써 제조시간의 단축화를 도모할 수 있음과 아울러, 유기 용매의 사용량을 제로 또는 극소량으로 억제할 수 있고, 게다가 이온 액체는 재이용 가능하기 때문에 환경적응성, 안전성을 높일 수도 있다. 또한, 상기한 중합반응을 이온 액체중에서 행하면, 카르보디이미드기 함유 유기층의 두께를 더한층 향상할 수 있어, 유기 수지 중에서의 분산성이 보다 우수한 기판용 충전재를 얻을 수 있다.
또한, 이온 액체란 액상의 염, 특히, 상온 부근에서 액체로 되는 염의 총칭이며, 이온만으로 이루어지는 용매이다.
본 발명에서의 이온 액체로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이온 액체를 구성하는 양이온이 암모늄 양이온, 이미다졸륨 양이온 및 피리디늄 양이온으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 그중에서도, 암모늄 양이온인 것이 보다 바람직하다.
이미다졸륨 양이온으로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 디알킬이미다졸륨 양이온, 트리알킬이미다졸륨 양이온 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 이온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 이온, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨 이온, 1,2-디메틸-3-에틸이미다졸륨 이온, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 이온, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 이온 등을 들 수 있다.
상기 피리디늄 양이온으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, N-프로필피리디늄 이온, N-부틸피리디늄 이온, 1-부틸-4-메틸피리디늄 이온, 1-부틸-2,4-디메틸피리디늄 이온 등을 들 수 있다.
암모늄 양이온으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 지방족 또는 지환식 4차 암모늄 이온을 양이온 성분으로 하는 것이 바람직하다.
이들 지방족 및 지환식 4차 암모늄 이온으로서도, 특별히 한정되는 것은 아니고, 트리메틸프로필암모늄 이온, 트리메틸헥실암모늄 이온, 테트라펜틸암모늄 이온, 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄, 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄 등의 여러 4차 알킬암모늄 이온, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 이온, N-(2-메톡시에틸)-N-메틸피롤리디늄 이온 등을 들 수 있다.
상기 이온 액체를 구성하는 음이온으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I- 등의 음이온을 사용할 수 있다.
적합한 이온 액체로서는, 예를 들면, 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술폰이미드)염, 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄(테트라플루오로보레이트)염, N-(2-메톡시에틸)-N-메틸피롤리디늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드염 등을 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서, 이온 액체는 그것 단독으로 사용해도 되고, 중합반응 용매에서 예시한 것 같은 종래 사용되고 있는 각종 용매와 혼합하여 사용할 수도 있다.
이온 액체와 종래의 용매를 혼합하여 사용하는 경우, 그 혼합량은 임의이지만, 후처리의 간편성이나, 환경적응성 및 안전성 등을 고려하면, 혼합용매 중에 있어서의 이온 액체의 농도는 10질량% 이상, 특히, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 80∼100질량%인 것이 적합하다.
상기 카르보디이미드기 함유 화합물로 이루어지는 유기층을 무기물 표면에 형성하는 또 다른 방법으로서는, 무기물 표면에서, 상기한 유기 이소시아네이트 화합물을, 이소시아네이트의 카르보디이미드화를 촉진하는 촉매의 존재하에서 공중합시켜, 카르보디이미드기 함유 유기층을 형성하는 방법이나, 이소시아네이트기 또는 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 기를 갖고, 카르보디이미드기를 갖지 않는 유기물층으로 덮인 무기물 표면에서, 상기한 유기 이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트의 카르보디이미드화를 촉진하는 촉매의 존재하에서 중합시켜, 카르보디이미드기 함유 유기층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 기판용 충전재에서, 카르보디이미드기 함유 유기층은 무기물에 대하여 적어도 0.1질량% 이상 존재하는 것이 바람직하다. 특히, 기판용 충전재의 유기 수지 중에서의 분산성, 및 얻어진 성형품의 전기적 성질 및 기계적 성질을 고려하면, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상, 최적은 1.0질량% 이상이다.
또한, 카르보디이미드기 함유 유기층의 질량%는 밀도계(아큐픽(Accupyc) 1330, (주)시마즈세이사쿠쇼제: 헬륨 분위기하)에 의한 밀도의 측정값으로부터, 기판용 충전재 1cm3 중의 유기층의 체적과 무기물의 체적을 각각 구하고, 그들 값으로부터 구한 계산값이다.
카르보디이미드기 함유 유기층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기판용 충전재의 유기 수지 중에서의 분산성, 및 얻어진 성형품의 전기적 성질 및 기계적 성질을 고려하면, 입자경, 카르보디이미드 수지의 종류, 비표면적 등에 의존하기 때문에, 일률적으로는 말할 수 없지만, 예를 들면, μ레벨이라면 바람직하게는 평균 1nm 이상, 보다 바람직하게는 2nm 이상, 보다 더한층 바람직하게는 3nm 이상이다. 또한, 카르보디이미드기 함유 유기층의 두께는 밀도계(아큐픽 1330, (주)시마즈세이사쿠쇼제: 헬륨 분위기하)에 의한 밀도의 측정값으로부터, 기판용 충전재 1cm3 중의 유기층의 체적과 무기물의 체적 및 전체 표면적을 구하고, 그것들의 값으로부터 구한 계산값이다. 이 때의 체적 및 표면적은 기판용 충전재가 진구 형상이라고 가정한 것이다.
본 발명의 무기-유기 복합 기판 성형재료용 조성물을 구성하는 유기 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 폴리 할로겐화 비닐 유도체 수지, 폴리아세트산비닐 등의 폴리아세트산비닐 유도체 수지, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리(메타)아크릴계 수지, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐이소부틸에테르 등의 폴리비닐에테르류, 폴리비닐메틸케톤, 폴리비닐헥실케톤, 폴리메틸이소프로페닐케톤 등의 폴리비닐케톤류, 폴리N-비닐피롤, 폴리N-비닐카르바졸, 폴리N-비닐인돌, 폴리N-비닐피롤리돈 등의 폴리N-비닐 화합물, 불소계 수지, 나일론-6 등의 폴리아미드류, 폴리에스테르류, 폴리카보네이트, 실리콘, 폴리아세탈, 아세틸셀룰로스 등의 열가소성 수지; 에폭시 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다.
그중에서도, 환경적응성 등을 고려하면, 폴리스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리(메타)아크릴계 수지, 폴리아세트산비닐 등의 카르복실산 비닐 에스테르계 수지, 에폭시계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
기판용 충전재와 유기 수지와의 배합비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기판용 충전재를 배합함으로 인한 각종 기능성 향상 효과와 물성 저하와의 균형을 고려하면, 기판용 충전재(미처리 무기물 기준):유기 수지=5:95(질량비)∼90:10(질량비)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10:90(질량비)∼80:20(질량비), 더한층 바람직하게는 15:85(질량비)∼85:15(질량비)이다.
조성물의 조제는 기판용 충전재와 유기 수지를 임의의 방법으로 혼합하면 되고, 혼합 시의 용매를 사용할 수도 있다.
조성물의 조제시에 사용하는 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 프로피온산 에틸, 셀로솔브 아세테이트 등의 에스테르류; 펜탄, 2-메틸부탄, n-헥산, 시클로헥산, 2-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 데칸, 노난, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, p-메탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, 테트라브롬에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 에틸에테르, 디메틸에테르, 트리옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 메틸알, 디에틸아세탈 등의 아세탈류; 니트로프로펜, 니트로벤젠, 피리딘, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 유황, 질소 함유 유기 화합물류 등을 들 수 있다. 유기 수지의 용해성, 성형성, 성형 효율 등을 고려하면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 톨루엔, 테트라히드로푸란 등이 최적이다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
또, 본 발명의 조성물에서는, 당해 조성물 1g 중에 있어서의 기판용 충전재의 총 표면적이 2,000cm2∼1,000,000cm2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4,000cm2∼600,000cm2이며, 더한층 바람직하게는 10,000cm2∼500,000cm2이며, 조성물의 성형성이나 물리적 성질 등을 고려하면 최적은 13,000cm2∼300,000cm2이다.
여기에서의 총 표면적이란 유기 수지에 첨가한 모든 기판용 충전재의 표면적을 더한 이론값을 나타낸다. 또한, 표면적은 기판용 충전재가 진구 형상이라고 가정한 것이며, 입자경은 체적평균 입자경이다.
본 발명의 기판용 충전재는 유기 수지 및 유기 용매 중에서의 분산성이 우수하고, 게다가 유기 수지 중에 고충전한 경우에도, 얻어지는 성형품의 전기적 성질, 기계적 성질, 내열성 및 흡수성의 저하를 초래하지 않기 때문에, 조성물 중에 15질량% 이상, 총 비표면적 2,000cm2(조성물 1g 중) 이상이라는 고비율로 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 무기-유기 복합 기판 성형재료용 조성물은 저팽창율인 것이 바람직하다. 또, 이하에 나타내는 각 특성 (1)∼(6)을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이하 (1)∼(3)에 있어서, 양 조성물을 구성하는 유기 수지는 동일하다. 본 발명에서의 조성물이란 기판용 충전재와 유기 수지를 단지 혼합하여 이루어지는 혼합 미정형 상태의 조성물에 더하여, 이 조성물을 성형하여 이루어지는 성형물도 포함하는 개념이다.
(1) 무기-유기 복합 기판 성형재료용 조성물의 유전율과, 이 무기-유기 복합 기판 성형재료용 조성물 중의 기판용 충전재 대신에 유기층을 갖지 않은 무기물을 무기물 기준으로 동량 첨가한 조성물(미처리 무기물 첨가 조성물)의 유전율이 무기-유기 복합 기판 성형재료용 조성물의 유전율/미처리 무기물 첨가 조성물의 유전율<1.0, 바람직하게는 0.99를 만족한다.
이 유전율의 비가 1.0 이상이면, 무기물 표면에 형성한 카르보디이미드 함유 유기층에 의한 유전율 증대 방지효과가 불충분하게 된다.
또한, 유전율은 유전율 측정장치(4291B 임피던스·머티리얼·어낼라이저, 아길런트·테크놀로지사제)를 사용하고, 주파수 1GHz에서 측정한 값이다.
(2) 무기-유기 복합 기판 성형재료용 조성물의 탄성률과, 이 무기-유기 복합 기판 성형재료용 조성물 중의 기판용 충전재 대신에 유기층을 갖지 않은 무기물을 무기물 기준으로 동량 첨가한 조성물(미처리 무기물 첨가 조성물)의 탄성률이 무기-유기 복합 기판 성형재료용 조성물의 탄성률/미처리 무기물 첨가 조성물의 탄성률>1.10, 바람직하게는 1.20을 만족한다.
이 탄성률의 비가 1.00 이하이면, 당해 조성물을 성형하여 이루어지는 성형물의 기계적 강도가 약해지는 경우가 있다. 또한, 이 이유는 유기 수지에 대한 기판용 충전재의 분산성이 불충분하게 되는 결과라고 추측된다.
또한, 탄성률은 열분석 레올로지 시스템(EXTAR600, 세이코 인스트루먼트(주)제)을 사용하여, 실온에서 측정한 값이다.
(3) 무기-유기 복합 기판 성형재료용 조성물의 굽힘 응력과, 이 무기-유기 복합 기판 성형재료용 조성물 중의 기판용 충전재 대신에 유기층을 갖지 않은 무기물을 무기물 기준으로 동량 첨가한 조성물(미처리 무기물 첨가 조성물)의 굽힘 응력이, 무기-유기 복합 기판 성형재료용 조성물의 굽힘 응력/미처리 무기물 첨가 조성물의 굽힘 응력>1.00, 바람직하게는 1.10을 만족한다.
이 굽힘 강도의 비가 1.00 이하이면, 당해 조성물을 성형하여 이루어지는 성형물의 기계적 강도가 약해지는 경우가 있다. 또한, 이 이유는, 유기 수지에 대한 기판용 충전재의 분산성이 불충분한 것이나, 기판용 충전재와 유기 수지와의 밀착성이 낮은 것에서 일어나는 결과라고 추측된다.
본 발명의 기판용 충전재 및 무기-유기 복합 기판 성형재료용 조성물의 용도로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 전자재료 분야, 건축재료 분야, 자동차재료 분야 등의 각종 기능성이 필요하게 되는 재료에 적합하게 사용할 수 있다.
주로 전자재료 분야에서는 프린트 배선 재료나 봉지재, 언더 필, LTCC 등에 사용되고 있다. 이것들은 대형 컴퓨터, 자동차용 전자기기, 정보·통신시스템기, 캐패시터 내장 기판, 휴대전화, AV 기기, OA 기기, 반도체 패키지, 디지털 방송 수신기, 기지국 파워앰프, 차재용 금속 기판(전동 파워스티어링용 기판), 계측기기, 컨덴서, 서버, 라우터 등의 네트워크 기기 등이나, 반도체 패키지나 언더 필 등의 봉지재, LTCC, 전선피복 재료 등에 응용된다.
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[1] 카르보디이미드기 함유 화합물의 합성
[합성예 1]
300ml의 3구 플라스크에, 1,3-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠(다케다야쿠힌(주)제, 이하 TMXDI로 약칭함) 100g을 넣고, 촉매로서 1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드(촉매, 이하 p-cat로 약칭함) 2.0g을 첨가하고, 질소 버블링하에, 180℃에서 40시간 교반했다. 얻어진 폴리카르보디이미드 화합물을 톨루엔(간토가가쿠제) 50g으로 희석했다. 얻어진 폴리카르보디이미드 화합물의 중합도는 약 75이었다.
[합성예 2]
합성예 1에서 얻어진 폴리카르보디이미드 화합물을, 0℃로 냉각하고, 교반하면서 3-아미노프로필트리에톡시실란(실란 커플링제, 칫소(주)제) 2.5g을 천천히 적하했다. 질소분위기하에, 0℃에서 12시간 반응시킨 후, IR 스펙트럼으로 폴리카르보디이미드 화합물의 이소시아네이트기의 피크가 사라진 것을 확인하고, 반응을 정지했다.
[합성예 3]
300ml의 3구 플라스크에, 4,4'-디시클로메탄디이소시아네이트(바이엘제, 이하 HMDI로 나타냄) 100g을 넣고, 촉매로서 p-cat 0.5g을 첨가하고, 질소 분위기하에, 180℃에서 10시간 반응시켰다. 얻어진 폴리카르보디이미드 화합물의 중합도는 약 4이었다.
계속해서, 얻어진 카르보디이미드 화합물 10.0g에 아미노스티렌(와코쥰야쿠고교(주)제) 1.3g, n-도데실아민(와코쥰야쿠고교(주)제) 2.0g을, 질소 분위기하에, 0℃에서 5시간 반응시켰다.
[2] 기판용 충전재(카르보디이미드기 함유 유기층을 갖는 무기물 입자)
[실시예 1]
100ml의 3구 플라스크 중에서 아세트산부틸카르비톨(간토가가쿠(주)제) 20.0g에 체적평균 입자경 1.0㎛의 실리카 입자(아드마파인, 아드마텍(주)제) 10.0g을 잘 분산시켰다. 계속해서, 합성예 2에서 얻어진 화합물을 1.0g 첨가하고, 65℃에서 15시간 교반했다. 그 후에 실리카 입자와 결합하고 있지 않은 합성예 2에서 얻어진 화합물을 제거하기 위하여 실리카 입자를 THF(와코쥰야쿠고교(주)제)로 세 정하고, 흡인 여과를 2회 반복했다. 세정 후, 이 입자의 IR 스펙트럼을 FT-IR 8900((주)시마즈세이사쿠쇼제)으로 측정한 바, 2,200cm-1 부근에 카르보디이미드기의 흡수가 나타난 것에서, 합성예 2에서 얻어진 화합물이 실리카 입자 상에 화학결합된 것이 확인되었다.
또한, 상기 체적평균 입자경은 입도분석계(MICROTRAC HRA 9320-X100, 니키소(주)제)에 의해 측정한 값이다.
[실시예 2]
100ml의 3구 플라스크 중에서 아세트산부틸카르비톨(간토가가쿠(주)제) 20.0g에 체적평균 입자경 1.0㎛의 실리카 입자(아드마파인) 10.0g을 잘 분산시켰다. 계속해서, 3-아미노프로필트리에톡시실란(실란 커플링제, 칫소(주)제) 0,.3g을 첨가하고, 65℃에서 30분간 교반했다. 그 후에 2,4-디이소시아네이토톨루엔(다케다야쿠힌(주)제, 이하 TDI로 약칭함) 0.5g을 첨가하고, 65℃에서 1시간 더 교반한 후, p-cat 0.02g과 말단봉지제로서 n-도데실알코올(간토가가쿠(제)) 0.12g을 첨가하고, 70℃에서 약 15시간 가열했다.
반응종료 후, 미반응 모노머, 실리카 입자와 화학결합하고 있지 않은 카르보디이미드 화합물을 제거하기 위하여, 실리카 입자를 THF로 세정하고, 흡인 여과를 4회 반복했다. 세정 후, 이 입자의 IR 스펙트럼을 FT-IR 8900((주)시마즈세이사쿠쇼제)으로 측정한 바, 2,200cm-1 부근에 카르보디이미드기 유래의 흡수가 나타난 것에서, 폴리카르보디이미드 화합물이 실리카 입자 상에 화학결합된 것을 확인했다.
[실시예 3]
100ml의 3구 플라스크 중에서 아세트산부틸카르비톨 20.0g에 체적평균 입자경 1.0㎛의 실리카 입자(아드마파인) 10.0g을 잘 분산시킨 용액에, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(실란커플링제, 칫소(주)제) 0.12g을 첨가하고, 65℃에서 30분간 반응시켰다. 그 후에 스티렌(간토가가쿠(제)) 7.6g, 메타크릴산(간토가가쿠(제)) 0.4g, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(간토가가쿠(제) 0.08g을 첨가하고, 70℃에서 15시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 미반응 모노머, 실리카 입자와 결합하고 있지 않은 폴리머를 제거하기 위하여, 실리카 입자를 THF로 세정하고, 흡인 여과를 4회 반복했다. 세정 후, 이 입자의 IR 스펙트럼을 FT-IR 8900((주)시마즈세이사쿠쇼제)으로 측정한 바, 1,720cm-1 부근에 카르복실산 유래의 피크와 700cm-1 부근에 벤젠환 유래의 흡수가 관찰된 것에서, 메타크릴산과 스티렌의 공중합 폴리머가 실리카 입자 상에 화학결합된 것을 확인했다.
계속해서, 50mL 3구 플라스크 중에서 시클로헥산온(다이신가가쿠고교(제)) 20g에 위에서 조제한 실리카 미립자 10g을 잘 분산시킨 용액에, TDI 0.3g을 첨가하고 65℃에서 1시간, 교반했다. 후촉매로서 p-cat 0.6mg과 말단봉지제로서 n-도데실알코올 0.12g을 첨가하고, 70℃에서 15시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 미반응 모노머를 제거하기 위하여, 실리카 입자를 THF로 세정하고, 흡인 여과를 4회 반복 했다. 세정 후, 이 입자의 IR 스펙트럼을 다시 측정한 바 2,200cm-1 부근에 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기의 흡수가 새롭게 나타난 것에서, TDI 유래의 카르보디이미드 화합물이 메타크릴산과 스티렌과의 공중합 폴리머 중의 카르복실기와 반응하여, 스티렌-메타크릴산 공중합체에 그래프트화된 것이 확인되었다.
[실시예 4]
100ml의 3구 플라스크 중에서 아세트산 부틸카르비톨 20.0g에 체적평균 입자경 10㎛의 실리카 입자(아드마파인) 10.0g을 잘 분산시킨 용액에, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(실란 커플링제, 칫소(주)제) 0.12g을 첨가하고, 65℃에서 30분간 반응시켰다. 그 후에 스티렌(간토가가쿠(제)) 7.6g, 합성예 3에서 합성한 화합물(간토가가쿠(제)) 4.6g, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(간토가가쿠(제) 0.08g을 첨가하고, 70℃에서 15시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 미반응 모노머, 실리카 입자와 화학결합하고 있지 않은 폴리머를 제거하기 위하여, 실리카 입자를 THF로 세정하고, 흡인 여과를 4회 반복했다. 세정 후, 이 입자의 IR 스펙트럼을 FT-IR 8900((주)시마즈세이사쿠쇼제)으로 측정한 바, 1,720cm-1 부근에 카르복실산 유래의 흡수가, 700cm-1 부근에 벤젠환 유래의 흡수가, 2,200cm-1 부근에 카르보디이미드기 유래의 흡수가 나타난 것에서, 카르보디이미드기를 함유하는 폴리머층이 실리카 입자 상에 형성된 것이 확인되었다.
[실시예 5]
100ml의 3구 플라스크 중에서 아세트산 부틸카르비톨(간토가가쿠(주)제) 20.0g에 체적평균 입자경 1.0㎛의 실리카 입자(아드마파인) 10.0g을 잘 분산시킨 용액에, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이토(다운케미칼 니폰(주)제, 이하 MDI로 약칭함) 1.5g, p-cat 0.04g, 및 말단봉지제로서 페닐이소시아네이트(도쿄가세고교(주)제) 0.2g을 첨가하고, 100℃에서 약 3시간 가열했다.
반응 종료 후, 미반응 모노머, 실리카 입자와 화학결합하고 있지 않은 폴리머를 제거하기 위하여, 실리카 입자를 메틸에틸케톤(산요가세(주)제, 이하, MEK라고 함)으로 세정했다. 세정 후, 이 입자의 IR 스펙트럼을 FT-IR 8900((주)시마즈세이사쿠쇼제)으로 측정한 바, 2,200cm-1 부근에 카르보디이미드기 유래의 흡수가 나타난 것에서, 카르보디이미드기를 함유하는 폴리머층이 실리카 입자 상에 형성된 것이 확인되었다.
[실시예 6]
500ml의 3구 플라스크 중에서 메틸에틸케톤 300.0g에 체적평균 입자경 40nm의 실리카 입자(덴키가가쿠(주)제) 10.0g을 잘 분산시킨 용액에, MDI 1.5g, p-cat 0.04g, 및 말단봉지제로서 페닐이소시아네이트(도쿄가세고교(주)제) 0.2g을 첨가하고, 100℃에서 약 3시간 가열했다.
반응 종료 후, 미반응 모노머, 실리카 입자와 화학결합하고 있지 않은 폴리머를 제거하기 위하여, 실리카 입자를 MEK로 세정했다. 세정 후, 이 입자의 IR 스펙트럼을 FT-IR 8900((주)시마즈세이사쿠쇼제)으로 측정한 바, 2,200cm-1 부근에 카르보디이미드기 유래의 흡수가 나타난 것에서, 카르보디이미드기를 함유하는 폴리 머층이 실리카 입자 상에 형성된 것이 확인되었다.
또한, 상기 체적평균 입자경은 입도분석계(MICROTRAC UPA 9340, 니키소(주)제)에 의해 측정한 값이다.
[실시예 7]
500ml의 3구 플라스크 중에서 메틸에틸케톤 300.0g에 체적평균 입자경 40nm의 실리카 입자(덴키가가쿠고교(주)제) 10.0g을 잘 분산시킨 용액에, 합성예 2에서 얻어진 화합물을 1.0g 첨가하고, 65℃에서 15시간 교반했다.
반응 종료 후, 미반응 모노머, 실리카 입자와 화학결합하고 있지 않은 폴리머를 제거하기 위하여, 실리카 입자를 MEK로 세정했다.
세정 후, 이 입자의 IR 스펙트럼을 FT-IR 8900((주)시마즈세이사쿠쇼제)으로 측정한 바, 2,200cm-1 부근에 카르보디이미드기 유래의 흡수가 나타난 것에서, 카르보디이미드기를 함유하는 폴리머층이 실리카 입자 상에 형성된 것이 확인되었다.
[비교예 1]
100ml의 가지 플라스크 중에서 아세트산 부틸카르비톨 20.0g에 체적평균 입자경 1.0㎛의 실리카 입자(아드마파인) 10.0g을 잘 분산시켰다. 계속해서, 3-아미노프로필트리에톡시실란(실란 커플링제, 칫소(주)제) 0.03g을 첨가하고, 65℃에서 30분간 교반했다.
반응 종료 후, 실리카 입자와 결합하고 있지 않은 실란 커플링제를 제거하기 위하여, 실리카 입자를 THF로 세정하고, 흡인 여과를 2회 반복했다.
[비교예 2]
100ml의 가지 플라스크 중에서 아세트산 부틸카르비톨 100.0g에 체적평균 입자경 40nm의 실리카 입자(덴키가가쿠고교(주)제) 10.0g을 잘 분산시켰다. 계속해서, 글리시독시프로필트리메톡시실란(실란 커플링제, 토레이·다운코닝·실리콘(주)제) 0.03g을 첨가하고, 65℃에서 30분간 교반했다.
반응 종료 후, 실리카 입자와 결합하고 있지 않은 실란 커플링제를 제거하기 위하여, 실리카 입자를 THF로 세정했다.
실시예 1∼7 및 비교예 1, 2에서 얻어진 실리카 입자의 표면 유기층의 두께, 및 표면 유기층을 형성하는 폴리머의 중량평균 분자량(Mw)을 하기 수법에 의해 구했다. 결과를 함께 표 1에 나타낸다.
<중량평균 분자량 측정방법>
하기 장치 및 조건에서 겔 여과 크로마토그래피(GPC)로 측정했다.
분자량 측정조건
GPC 측정장치: C-R7A, (주)시마즈세이사쿠쇼제
검출기: 자외 분광광도계 검출기(SPD-6A), (주)시마즈세이사쿠쇼제
펌프: 분자량 분포 측정장치 펌프(LC-6AD), (주)시마즈세이사쿠쇼제
사용 컬럼: Shodex KF804L(쇼와덴코(주)제) 2개, Shodex KF806(쇼와덴코(주)제) 1개의 합계 3개를 직렬로 연결한 것
사용 용매: 테트라히드로푸란
측정온도: 40℃
<폴리머층의 두께 측정방법>
밀도계(아큐픽 1330, (주)시마즈세이사쿠쇼제: 헬륨 분위기하)에 의해 실시예 1∼7, 및 비교예 1, 2의 각 실리카 입자의 밀도를 구하고, 반응 전의 실리카 입자 밀도의 값으로부터 유기층을 갖는 무기물 1cm3 중의 폴리머층의 체적과, 무기물의 체적 및 전체 표면적을 구했다. 이들 값을 사용하여, 폴리머층의 두께를 계산에 의해 구했다. 또한, 이때 실리카 입자는 진구 형상이라고 가정하고 체적 및 전체 표면적을 구했다.
Figure 112007090911315-PCT00002
<분산성 시험: 점도>
실시예 1에서 합성한 실리카 입자 4.61g, 실시예 2에서 합성한 실리카 입자 4.56g, 실시예 3에서 합성한 실리카 입자 4.57g, 실시예 4에서 합성한 실리카 입자 4.57g, 실시예 5에서 합성한 실리카 입자 4.56g, 비교예 1에서 합성한 실리카 입자 4.50g, 미처리 실리카 입자(아드마파인) 4.50g(비교예 3)을 톨루엔(간토가가쿠(제)) 4.50g 속에 각각 분산시켰다. 또, 미처리 실리카 입자(아드마파인) 4.50g, 비교예 1에서 합성한 실리카 4.50g 각각에, 합성예 1에서 얻어진 화합물을 실시예 1의 실리카 입자에 결합시킨 카르보디이미드 수지와 동량의 0.11g 첨가하고, 이것을 마찬가지로 톨루엔 4.50g 중에 분산시켰다(비교예 4, 5).
실시예 6에서 합성한 실리카 입자 4.66g, 실시예 7에서 합성한 실리카 입자4.72g, 비교예 2에서 합성한 실리카 입자 4.5g, 미처리 실리카 입자 4.5g(비교예 6)을 MEK 10g 중에 분산시켰다. 또한, 각 실리카 입자의 첨가량은, 상기의 계산방법과 마찬가지로, 각각에 포함되는 버진의 실리카 입자가 등량이 되도록 했다.
이들 샘플의 30℃에서의 점도를 디지털레오미터 형식 DV-III(BROCKFELD제)에 의해 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007090911315-PCT00003
◎: 실시예 1∼5는 비교예 3에 비해, 실시예 6∼7은 비교예 6에 비해 점도가 낮고, 유기 용매와의 친화성이 높음
○: 실시예 1∼5는 비교예 3에 비해, 실시예 6∼7은 비교예 6에 비해 점도가 다소 낮고, 유기 용매와의 친화성이 다소 높음
△: 실시예 1∼5는 비교예 3에 비해, 실시예 6∼7은 비교예 6에 비해 점도가 다소 높고, 유기 용매와의 친화성이 다소 낮음
×: 실시예 1∼5는 비교예 3에 비해, 실시예 6∼7은 비교예 6에 비해 점도가 상당히 높고, 유기 용매와의 친화성이 낮음
표 2에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 1∼7에서 얻어진 실리카 입자는 톨루엔 또는 MEK 중에서의 분산성이 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1과 비교예 4의 결과로부터, 실리카 입자에 대한 카르보디이미드기를 갖는 유기물이 동량 포함되어 있어도, 무기물 표면에 카르보디이미드기 함유 유기물이 화학결합하고 있지 않은 경우, 톨루엔 중에서의 분산성이 현저하게 뒤떨어디는 것을 알 수 있다.
<분산성 시험: 입도 분포>
실시예 1∼7, 비교예 1, 2, 3, 6의 실리카 입자를 THF와 pH7의 물 각각 분산시킨 시료를 미리 조제하고, 이것을 사용하여 체적평균 입자경 및 표준편차를 구했다. 구체적으로는, 먼저 상기 실시예 1∼7, 비교예 1, 2, 3, 6의 실리카 입자를 THF와 pH7의 물 10질량%가 되도록 첨가하고, 초음파 분산기(울트라투락스 T18, 니폰세키세이사쿠쇼(주)제)로 30분간 분산시켰다.
그 후에 입도분석계[MICROTRAC HRA 9320-X100(측정범위 0.7μ∼700μ), MICROTRAC UPA 9340(측정범위 3.2nm∼6.54μ)니키소(주)제]에 의해 체적평균 입자경을 측정했다. 여기에서, 실시예 1∼5, 비교예 1, 3은 MICROTRAC HRA 9320-X100에 의해, 실시예 6, 7, 비교예 2, 6은 MICROTRAC UPA 9340에 의해 측정했다. 체적평균 입자경과 표준편차를 표 3에 나타낸다.
또, 실시예 1∼5의 THF 중의 입자경(M2), 표준편차(A2) 및 수중의 입자경(M4), 표준편차(A4)를, 각각 비교예 3의 THF 중의 입자경(M1), 표준편차(A1) 및 수중의 입자경(M3), 표준편차(A3)로 나눈 값, 실시예 6, 7의 THF 중의 입자경(M2), 표준편차(A2) 및 수중의 입자경(M4), 표준편차(A4)를, 각각 비교예 6의 THF 중의 입자경(M1), 표준편차(A1) 및 수중의 입자경(M3), 표준편차(A3)로 나눈 값도 표 3에 함께 나타낸다.
또한, 표준편차는 측정한 입도 분포의 분포 폭의 기준이 되는 것으로 이하의 식에 의해 계산한 값이다.
표준편차=(d84%-d16%)/2
d84%: 누적 커브가 84%가 되는 점의 체적평균 입자경(마이크로미터)
d16%: 누적 커브가 16%가 되는 점의 체적평균 입자경(마이크로미터)
Figure 112007090911315-PCT00004
실시예 1∼7, 비교예 1, 2, 3, 6의 실리카 입자를 THF에 30질량%가 되도록 첨가한 이외는 동일한 조작을 행하고, 체적평균 입자경 및 표준편차를 측정하고, 또한 하기 식으로 구해지는 체적평균 입자경 비를 구했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
체적평균 입자경 비(30)
=30질량% 첨가시의 체적평균 입자경/10질량% 첨가시의 체적평균 입자경
Figure 112007090911315-PCT00005
실시예 1∼7, 비교예 1, 2, 3, 6의 실리카 입자를 THF에 50질량%가 되도록 첨가한 이외는 동일한 조작을 하여, 체적평균 입자경 및 표준편차를 측정하고, 또한 하기 식에서 구해지는 체적평균 입자경비를 구했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
체적평균 입자경 비(50)
=50질량% 첨가시의 체적평균 입자경/10질량% 첨가시의 체적평균 입자경
Figure 112007090911315-PCT00006
실시예 1∼7, 비교예 1, 2, 3, 6의 실리카 입자를 THF에 60질량%가 되도록 첨가한 이외는 동일한 조작을 하고, 체적평균 입자경 및 표준편차를 측정하고, 또한 하기 식에서 구해지는 체적평균 입자경비를 구했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
체적평균 입자경 비(60)
=60질량% 첨가시의 체적평균 입자경/10질량% 첨가시의 체적평균 입자경
Figure 112007090911315-PCT00007
이상의 표 4∼6에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 기판용 충전재는, 분산매로서 THF를 사용한 경우, 10질량%뿐만 아니라, 30질량%, 50질량%, 또한 60질량% 이상 첨가한 경우에도, 상기한 체적평균 입자경, 표준편차 등의 분산특성을 얻는 것이 가능하다.
또한, 분산용매로서 MEK, 톨루엔(산요가세힌(주)제)을 사용했을 때도 30질량%, 50질량%, 60질량% 이상 첨가한 경우에, THF와 동일한 경향이 얻어졌다.
이와 같이, 고충전 분산액이 점도, 응집의 증가를 억제하여 고분산 상태로 얻어짐으로써, 기판성형 시의 유기 수지에 대한 고충전화, 성형성, 성형 후의 물리적 성질 등을 한층더 향상시킬 수 있는 것도 본 발명의 큰 특징이다.
<분산성 시험: 제타전위>
실시예 1∼7, 비교예 1∼6의 실리카 입자를 pH7의 물에 0.1질량%가 되도록 첨가하고, 초음파 분산기로 15분간 분산시킨 후, 제타사이저 나노(시스멕스(주)제)에 의해 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112007090911315-PCT00008
[3] 무기-유기 복합 기판성형 재료용 조성물(성형체)의 제작
[실시예 8∼14 및 비교예 7∼12]
실시예 1에서 합성한 실리카 입자(실시예 8) 4.61g, 실시예 2에서 합성한 실리카 입자(실시예 9) 4.56g, 실시예 3에서 합성한 실리카 입자(실시예 10) 4.57g, 실시예 4에서 합성한 실리카 입자(실시예 11) 4.57g, 실시예 5에서 합성한 실리카 입자(실시예 12) 4.56g, 비교예 1에서 합성한 실리카 입자(비교예 7) 4.50g, 미처리 실리카 입자 4.50g(비교예 8)을 각각 THF4g에 분산시킨 것을, 에폭시수지(에피클론 N-740, 다이니폰잉키 가가쿠고교(주)제) 3.60g과, 경화제(노바큐어 HX3722, 아사히가세(주)제) 0.90g을 혼합한 수지에 첨가하여 조성물을 조제했다. 또, 미처리 실리카 입자 4.50g, 비교예 1에서 합성한 실리카 4.50g 각각에, 합성예 1에서 얻어진 폴리카르보디이미드 화합물을 실시예 1의 실리카 입자에 결합시킨 합성예 1의 폴리카르보디이미드 수지와 동량의 0.11g 첨가하고, 실시예 8과 동일하게 조성물을 조제했다(비교예 9, 10).
실시예 6에서 합성한 실리카 입자(실시예 13) 1.38g, 실시예 7에서 합성한 실리카 입자(실시예 14) 1.42g, 비교예 2에서 합성한 실리카 입자(비교예 11) 1.35g, 미처리 실리카 입자(비교예 12) 1.35g을 각각 THF 3.5g에 분산시킨 것을, 에폭시 수지(에피클론 N-740, 다이니폰잉크 가가쿠고교(주)제) 3.60g과, 경화제(노바큐어 HX3722, 아사히가세(주)제) 0.40g을 혼합한 수지에 첨가하여 조성물을 조제했다.
또한, 여기에서, 각 실시예 및 비교예에서의 실리카 입자의 첨가량, 및 비교예 9, 10에 있어서의 폴리카르보디이미드 화합물의 첨가량은 이하의 계산방법에 기초하여, 각각 포함되는 순수한 실리카 입자의 질량이 등량이 되도록 했다.
계산방법
밀도계(아큐픽 1330, (주)시마즈세이사쿠쇼제: 헬륨 분위기하)를 사용하여, 실시예 1∼7에서 합성한 실리카, 미처리 실리카 입자 각각 5g의 밀도를 측정했다. 그 결과, 미처리 실리카 입자, 실시예 1에서 표면처리를 행한 실리카는 각각 2.26g/cm3이었다.
여기에서, 합성예 2에서 얻어진 카르보디이미드 화합물의 밀도는 1.07g/cm3이고, 미처리 실리카의 밀도는 2.26g/cm3이기 때문에, 1cm3 중의 표면층이 되는 합성예 1에서 얻어진 카르보디이미드 화합물의 체적을 Xcm3으로 하면 하기 식이 성립하여, X는 0.051cm3가 된다.
1.07X+2.26(1-X)=2.20
따라서, 1cm3 중의 합성예 2에서 얻어진 카르보디이미드 화합물의 질량은 0.051cm3×1.07g/cm3=0.054(g)이며, 미처리 실리카(아드마파인)의 질량은 (1-0.051)cm3×2.26g/cm3=2.14(g)이다.
따라서, 상기 합성한 실리카 입자의 폴리머층은 100×0.054(g)/(2.14(g) + 0.054) = 2.46(질량%)이 된다.
이상으로부터 미처리 실리카 4.50g과 실시예 1의 카르보디이미드기 함유 유기층을 갖는 실리카 입자 4.61g에 포함되는 실리카가 등량으로 된다.
실시예 2∼7에서 얻어진 실리카 입자의 실리카 및 폴리머량도 동일한은 방법으로 구한 바, 폴리머량는 실시예 2에서는 1.25질량%, 실시예 3에서는 1.52질량%, 실시예 4에서는 1.52질량%, 실시예 5에서는 1.25질량%, 실시예 6에서는 2.50질량%, 실시예 7에서는 4.92질량%이었다.
상기 실시예 8∼14 및 비교예 7∼12에서 조제한 조성물에 대하여, 바 코팅법에 의해 필름을 제작했다. 이것을 밤새 건조시킨 후, 100℃에서 1시간, 또한 170℃에서 0.5시간 열처리를 행하여 경화시켰다. 얻어진 경화물에 대하여, 하기 특성을 평가했다. 결과를 표 8, 9에 나타낸다. 또한, 경화물은 전체에 대하여 약 150㎛와 600㎛ 2종류의 두께의 것을 제작했다. 얻어진 경화물에 대하여, 하기 물성을 측정·평가했다.
<조성물(성형품)의 성형성 및 물성평가>
(1) 성형성 시험
시험편의 크기 이외는 JIS K 7104의 평가방법에 준거하여, 상기 경화물(150㎛)을 하기 기준에 의해 평가했다.
◎: 실리카 입자가 충분히 균일하게 충전되어 있고, 경화물의 표면이 매끄러움(감촉, 육안)
△: 실리카 입자가 균일하게 충전되어 있고, 경화물의 표면의 일부에 요철이 있음
×: 실리카 입자가 균일하게 충전되어 있지 않고, 경화물의 표면 전체에 요철이 있음
(2) 기계적 강도시험
상기 경화물(150㎛)의 탄성률을 열분석 레올로지 시스템(EXTAR 600 세이코 인스트루먼트(주)제)를 사용하여, 실온에서 측정했다. 시험편의 크기는 폭 0.4cm, 길이 2.0cm의 것을 사용했다.
◎: 비교예 7에 비해 대폭 탄성률이 향상됨(실시예 8∼12, 비교예 8∼10)
비교예 11에 비해 대폭 탄성률이 향상됨(실시예 13, 14, 비교예 12)
△: 비교예 7에 비해 다소 탄성률이 향상됨(실시예 8∼12, 비교예 8∼10)
비교예 11에 비해 다소 탄성률이 향상됨(실시예 13, 14, 비교예 12)
×: 탄성률이 향상되지 않음
(3) 유전율 시험
상기 경화물(150㎛)의 유전율을 유전율 측정장치(4291B 임피던스·머티리얼·어낼라이저, 아길런트·테크놀로지(주)제)를 사용하여, 실온하에, 주파수 1GHz에서 측정했다. 또한, 미처리품의 실리카의 조성물은 성형성이 나빠, 유전율에 편차가 생겼다. 그 때문에 4개소의 평균값을 유전율로서 채용했다.
○: 비교예 7에 비해 유전율이 감소함(실시예 8∼12, 비교예 8∼10)
비교예 11에 비해 유전율이 감소함(실시예 13, 14, 비교예 12)
×: 유전율이 감소하지 않음
(4) 굽힘 시험
상기 경화물(600μ)을 폭 100mm, 길이 4cm로 잘라내고 3점 굽힘 시험기(마이크로 포스 시험기 인스트론(주)제)에 의해 최대점 굽힘 응력을 측정했다.
측정조건: 포트 스팬 10mm, 초기하중 5g, 굽힘 속도 10mm/분
◎: 비교예 7에 비해 굽힘 응력이 증가함(실시예 8∼12, 비교예 8∼10)
비교예 11에 비해 굽힘 응력이 증가함(실시예 13, 14, 비교예 12)
△: 비교예 7에 비해 굽힘 응력이 다소 증가함(실시예 8∼12, 비교예 8∼10)
비교예 11에 비해 굽힘 응력이 다소 증가함(실시예 13, 14, 비교예 12)
×: 굽힘 응력이 증가하지 않았거나, 또는 감소함
Figure 112007090911315-PCT00009
상기 표 8에서, 각 물성값의 비는 실시예 8∼12 및 비교예 8∼10에 대해서는 비교예 7의 데이터를, 실시예 13, 14 및 비교예 12에 대해서는 비교예 11의 데이터를 기준(분모)으로 하여 산출한 값이다.
표 8에 나타내어지는 바와 같이, 상기 실시예 1∼7에서 얻어진 카르보디이미드기 함유 유기층을 갖는 실리카 입자를 충전재로 하여 이루어지는 실시예 8∼14의 무기-유기 복합 기판용 조성물은 성형성 및 물성 모두 우수한 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 8과 비교예 9, 10과의 결과로부터, 조성물 중에 포함되는 카르보디이미드기를 갖는 유기물량이 동량이어도, 무기물 표면에 카르보디이미드기 함유유기물이 결합되어 있지 않으면, 성형성 및 물성의 향상 효과가 적은 것을 알 수 있다.
(5) 절연저항 시험
상기 경화물(150㎛)의 절연신뢰성을 측정하기 위해, 상태(온도 20℃, 습도 65%의 항온항습의 공기 중에서 96시간 처리) 및 보일링 처리(100℃에서 보일링 중의 항온의 수중에 2시간 침지 처리) 후의 절연저항(MΩ)을, 절연저항율 측정장치(HP 4339B 하이·레지스턴스·미터(니폰 휴렛·패커드(주)제))에 의해 측정했다.
측정조건: 전압 100V(교류전압), 전류 500μA
○: 절연저항값 5% 미만 저하
△: 절연저항값 5% 이상 10% 미만 저하
×: 절연저항값 10% 이상 저하
(6) 내열성 시험
상기 경화물(150㎛)의 내열성 시험을 행했다. 경화물을 288℃에서 30분간 유지했을 때의 중량감소율을 TG/DTA 오토 샘플러 AST-2(세이코인스트루먼트(주)제)에 의해 측정했다.
○: 중량감소율이 비교예 8보다 적음(실시예 8∼12, 비교예 7, 9, 10)
중량감소율이 비교예 12보다 적음(실시예 13, 14, 비교예 1)
△: 중량감소율이 비교예 8보다 1질량% 미만 많음(실시예 8∼12, 비교예 7, 9, 10)
중량감소율이 비교예 12보다 3질량% 미만 많음(실시예 13, 14, 비교예 1)
이때의 중량감소는 무기물이 첨가되어 있지 않은 조성물의 중량감소에서 상기 경화물의 중량감소를 뺀 값을 나타낸다.
(7) 흡수성 시험
상기 경화물(600㎛)을 폭 50mm, 길이 100mm로 잘라내고, 50℃에 유지한 고온조 중에서 시험편을 24시간 방치했다. 그 후에 데시케이션 중에서 20℃까지 냉각하고, 시험편의 무게를 쟀다.
다음에 23℃의 증류수의 용기에 24시간 담그고나서, 꺼내고, 건조한 천으로 수분을 충분히 닦아내고, 1분 이내에 흡수 후의 시험편의 무게를 쟀다.
○: 중량 증가율이 비교예 7 미만(실시예 8∼12, 비교예 8∼10)
중량 증가율이 비교예 11 미만(실시예 13, 14, 비교예 12)
×: 중량 증가율이 비교예 7 이상(실시예 8∼12, 비교예 8∼10)
중량 증가율이 비교예 11 이상(실시예 13, 14, 비교예 12)
Figure 112007090911315-PCT00010
표 9에 나타내어지는 바와 같이, 상기 실시예 1∼7에서 얻어진 카르보디이미드기 함유 유기층을 갖는 실리카 입자를 충전재로 하여 이루어지는 실시예 8∼14의 무기-유기 복합 기판용 조성물은, 카르보디이미드 수지로 무기물이 덮여 있기 때문에위해서 내수성이 향상된 것을 알 수 있고, 또한 표면의 카르보디이미드기 함유 유기물이 수지와 견고하게 결합되기 때문에, 수분을 트랩하는 보이드도 발생하기 어려워우므로 절연신뢰성이 향상된 것을 알 수 있다. 또한, 무기물 표면의 카르보디이미드기 함유 유기물이 내열성에 악영향을 끼치지 않은 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 카르보디이미드기를 함유하는 유기층을 갖는 무기물은 유기 수지 및 유기 용매에 대하여 높은 분산성을 가져, 종래 문제가 되고 있던 물성의 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 물성의 저하를 방지하면서, 수지에의 고충전이 가능하게 된다. 이 충전재는, 향후, 여러 분야에서의 이용이 기대되는 것이다.

Claims (13)

  1. 무기물과, 이 무기물 표면에 화학결합된 카르보디이미드기 함유 유기층을 구비하는 것을 특징으로 하는 기판용 충전재.
  2. 제 1 항에 있어서, 분산매로서 테트라히드로푸란을 사용했을 때, 표면 미처리 무기물의 입자경 분포의 표준편차(A1)와, 상기 카르보디이미드기 함유 유기층을 구비한 무기물의 입자경 분포의 표준편차(A2)가, 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 기판용 충전재.
    (A2)/(A1)≤1.0
  3. 제 1 항에 있어서, 분산매로서 테트라히드로푸란을 사용했을 때, 표면 미처리 무기물의 체적평균 입자경(M1)과, 상기 카르보디이미드기 함유 유기층을 구비한 무기물의 체적평균 입자경(M2)이, 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 기판용 충전재.
    (M2)/(M1)≤1.0
  4. 제 1 항에 있어서, 분산매로서 pH 7의 물을 사용했을 때, 표면 미처리 무기 물의 입자경 분포의 표준편차(A3)와, 상기 카르보디이미드기 함유 유기층을 구비한 무기물의 입자경 분포의 표준편차(A4)가, 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 기판용 충전재.
    (A4)/(A3)>1.0
  5. 제 1 항에 있어서, 분산매로서 pH 7의 물을 사용했을 때, 표면 미처리 무기물의 체적평균 입자경(M3)과, 상기 카르보디이미드기 함유 유기층을 구비한 무기물의 체적평균 입자경(M4)이, 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 기판용 충전재.
    (M4)/(M3)>1.0
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 카르보디이미드기 함유 유기층이, 식 (1)로 표시되는 카르보디이미드기 함유 화합물, 및 식 (2)로 표시되는 카르보디이미드기 함유 화합물의 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 기판용 충전재.
    (X1)m-Z-[A-(R1-N=C=N)n-R1-NCO]l (1)
    (X1)m-Z-[A-(R1-N=C=N)n-R1-A-Z-(X2)3]l (2)
    [식 중, R1은 이소시아네이트 화합물로부터의 잔기를 나타내고,
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 불포화 구조를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 6∼20 아릴기, 탄소수 7∼20 아랄킬기, 또는 탄소수 1∼20 알콕시기를 나타내고, X1 및 X2가 복수인 경우, 그것들은 서로 동일하여도 각각 상이하여도 되고,
    Z는 서로 독립적으로 규소 원자 또는 티탄 원자를 나타내고,
    A는 이소시아네이트기 유래의 결합을 포함하는 2가 이상의 유기기를 나타내고,
    m 및 l은 1∼3의 정수로서, m+l=4를 또한 만족하는 정수를 나타내고,
    n은 1∼100의 정수를 나타낸다.]
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 카르보디이미드기 함유 화합물의 말단 이소시아네이트기의 적어도 하나가 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기로 봉지되어 있는 것을 특징으로 하는 기판용 충전재.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기가 수산기, 1차 혹은 2차 아미노기, 카르복실기, 또는 티올기인 것을 특징으로 하는 기판용 충전재.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르보디이미드기 함유 유기층이 친유성인 것을 특징으로 하는 기판용 충전재.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기물이 체적평균 입자경 1nm∼100㎛의 입자인 것을 특징으로 하는 기판용 충전재.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 기판용 충전재와 유기 수지를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 무기-유기 복합 기판 성형재료용 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 기판용 충전재가 유기 수지에 대하여 15질량% 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 무기-유기 복합 기판 성형재료용 조성물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 당해 조성물 1g 중에 포함되는 상기 기판용 충전재의 총 표면적이 2,000cm2 이상인 것을 특징으로 하는 무기-유기 복합 기판 성형재료용 조성물.
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