CN101203559A - 用于基板的填料和用作无机/有机复合基板形成材料的组合物 - Google Patents

用于基板的填料和用作无机/有机复合基板形成材料的组合物 Download PDF

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Abstract

一种用于基板的填料，它包括无机物质和化学键合到该无机物质表面上的含碳二亚胺基的有机层。含碳二亚胺基的有机层的实例包括含下式任何一个为代表的含碳二亚胺基的化合物层，即使当以高比例添加时，用于基板的填料可高度分散在基板用树脂内，且可得到电性能、机械性能等劣化受到抑制的基板。(X1)m－Z－[A－(R1－N＝C＝N)n－R1－NCO]l (1)；(X1)m－Z－[A－(R1－N＝C＝N)n－R1－A－Z－(X2)3]l (2)；[R1是源自异氰酸酯化合物的残基；X1和X2各自独立地为氢、卤素等；每一Z独立地代表硅或钛；A代表价态为大于或等于2的有机基团且包括衍生于异氰酸酯基的化学键；m和l各自为整数1－3，条件是m+l＝4；和字母n是整数1－100]。

Description

用于基板的填料和用作无机/有机复合基板形成材料的组合物
技术领域
本发明涉及用于基板的填料，和用作无机/有机复合基板形成材料的组合物。
背景技术
近年来，使用无铅焊料的电子基板用的树脂开始接受高温处理。与此同时，电子器件的小型化引起电子基板的尺寸成比例下降。
这些发展导致在电子基板树脂中需要较高的耐热性和较低的热膨胀系数。最近已发现，可通过添加无机物质到树脂中来降低基板形成树脂的热膨胀系数。还获悉树脂的热膨胀系数随添加的无机物质的量而波动(专利文献1：JP-A 5-230279)。
当无机物质包括在树脂等内时，改进聚合物材料和无机物质之间的亲和力是非常重要的。为此目的在无机物质上进行许多表面改性方法。
最广泛使用的表面改性方法之一是其中用有机化合物涂布无机物质的表面的方法。在这一方法中，重要的是有机化合物粘附到无机物质表面上的能力。
若无机物质具有官能团，则可通过使用具有能与该官能团(例如羟基)反应的取代基的化合物，例如硅烷偶联剂(参见专利文献2：JP-A61-275359，专利文献3：JP-A 63-258958)，形成坚固的涂层。
然而，当以上所述的表面处理过的无机物质高填充在基板形成树脂内，以便在树脂上提供更好的热膨胀系数降低效果时，引起由其获得的成型制品的电特性、机械特性和热特性下降。
1.电特性的具体问题包括以下三个：
(1)由于无机物质本身具有高的介电常数，因此添加大量的无机物质增加成型制品的介电常数。
(2)无机物质具有差的分散性。改进分散性要求添加诸如胶态二氧化硅之类的分散剂，但这种添加也增加成型制品的介电常数。
(3)添加无机物质降低抗迁移性。
2.机械特性的具体问题包括以下两个：
(1)当添加大量和树脂的亲和力差的无机物质时，由其获得的成型制品脆。
(2)由于无机物质具有差的分散性，因此难以实现在树脂内无机物质的高填充。
3.热特性的具体问题包括以下：
(1)无机物质具有差的分散性。然而，添加分散剂或者使用无机表面处理剂改进分散性降低耐热性。
如果成型制品的机械、电和其他特性这样下降，则对在基板形成树脂内可填充的无机物质用量存在限制。这一情况使得不可能充分地赋予基板通过添加无机物质可实现的某些质量，例如较低的热膨胀系数。
专利文献1：JP-A 5-230279
专利文献2：JP-A 61-275359
专利文献3：JP-A 63-258958
发明内容
因此，本发明的目的是提供用于基板的填料，而使在基板形成树脂内高填充的情况下，所述填料很好地分散，因此能抑制由其获得的基板的电和机械性能下降。本发明另一目的是提供用作无机/有机复合基板形成材料的组合物，该组合物包括这种填料和有机树脂。
发明人进行了深入研究，以便实现上述目的。结果他们发现在无机物质表面上形成含碳二亚胺基的有机层的基板填料即使在树脂内高填充的情况下，也很好地分散在基板形成树脂内，且能抑制由其获得的成型制品(基板)的电特性下降(增加介电常数、降低抗迁移性)、机械特性下降(变脆)和热特性下降。
因此，本发明提供下述用于基板的填料和下述用作无机/有机复合基板形成材料的组合物。
[1]一种用于基板的填料，其特征在于，包括无机物质和化学键合到该无机物质表面上的含碳二亚胺基的有机层。
[2]在[1]中的基板填料，当四氢呋喃用作分散介质时，相对于表面未处理的无机物质的粒度分布的标准偏差(A1)，具有所述含碳二亚胺基的有机层的无机物质具有满足下述关系式的标准偏差(A2)的粒度分布：
(A2)/(A1)≤1.0
[3]在[1]中的基板填料，其中当四氢呋喃用作分散介质时，相对于表面未处理的无机物质的体均粒径(M1)，具有所述含碳二亚胺基的有机层的无机物质具有满足下述关系式的体均粒径(M2)：
(M2)/(M1)≤1.0
[4]在[1]中的基板填料，其中当pH 7的水用作分散介质时，相对于表面未处理的无机物质的粒度分布的标准偏差(A3)，具有所述含碳二亚胺基的有机层的无机物质具有满足下述关系式的标准偏差(A4)的粒度分布：
(A4)/(A3)＞1.0
[5]在[1]中的基板填料，其中当pH 7的水用作分散介质时，相对于表面未处理的无机物质的体均粒径(M3)，具有所述含碳二亚胺基的有机层的无机物质具有满足下述关系式的体均粒径(M4)：
(M4)/(M3)＞1.0
[6]在[1]中的基板填料，其中所述含碳二亚胺基的有机层是选自下式(1)的含碳二亚胺基的化合物和下式(2)的含碳二亚胺基的化合物中的至少一种化合物：
(X1)m-Z-[A-(R1-N＝C＝N)n-R1-NCO]l               (1)
(X1)m-Z-[A-(R1-N＝C＝N)n-R1-A-Z-(X2)3]l         (2)
其中
R1是源自异氰酸酯化合物的残基；
X1和X2各自独立地为氢原子、卤素原子、可包括不饱和结构的1-20个碳的烷基、6-20个碳的芳基，7-20个碳的芳烷基，或1-20个碳的烷氧基，且在每一情况下的X1和X2，若多个的话，可以相同或不同；
每一Z独立地为硅原子或钛原子；
A是价态为大于或等于2的有机基团且包括衍生于异氰酸酯基的键；
字母m和l是整数1-3，它们满足条件m+l＝4；和
字母n是整数1-100。
[7]在[6]中的基板填料，其中，用对异氰酸酯基具有反应性的官能团封端在式(1)的含碳二亚胺基的化合物上的至少一个异氰酸酯端基。
[8]在[7]中的基板填料，其中，对异氰酸酯基具有反应性的所述官能团是羟基、伯或仲氨基、羧基或硫醇基。
[9]在[1]-[8]任一项中的基板填料，其中，含碳二亚胺基的有机层是亲油性的。
[10]在[1]-[9]任一项中的基板填料，其中，无机物质由体均粒径为1nm-100μm的颗粒组成。
[11]一种用作无机/有机复合基板形成材料的组合物，其特征在于，它包括[1]-[10]任一项中的基板填料和有机树脂。
[12]在[11]中的用作无机/有机复合基板形成材料的组合物，其中，基于有机树脂，包括用量为至少15wt％的基板填料。
[13]在[11]或[12]中的用作无机/有机复合基板形成材料的组合物，其中，包括在1g组合物内的基板填料的总表面积为至少2000cm2。
由于在其内的无机物质表面用含碳二亚胺基的有机层覆盖，因此本发明的基板填料和有机树脂以及有机溶剂的亲和力和分散性良好。而且，有机树脂和碳二亚胺基引发化学反应，能形成强键。因此，既使当大量的这种基板填料包括在基板形成树脂内时，可抑制由所得组合物获得的成型制品(基板)的机械强度和电性能(例如，抗迁移性)下降。
而且，由于本发明的基板填料在有机树脂内具有优良的分散性，因此不需要共同使用分散剂，从而使得可防止现有技术产品中观察到的与使用分散剂有关的介电常数的升高和耐热性的降低。
因此，通过使用本发明的基板填料，即使当这种添加量增加时，可抑制所得成型制品(基板)的物理、电和热特性的下降。因此，可有效地赋予这种成型制品(基板)以无机物质添加的各种有利效果，例如热膨胀系数下降。
具体实施方式
以下更加充分地描述本发明。
本发明的基板填料由无机物质和化学键合到无机物质表面上的含碳二亚胺的有机层组成。
本发明的无机物质的例举、非限定性实例包括金属，例如金、银、铜、铁和钴；碱土金属碳酸盐，例如碳酸钙、碳酸钡和碳酸镁；碱土金属硅酸盐，例如硅酸钙、硅酸钡和硅酸镁；碱土金属磷酸盐，例如磷酸钙、磷酸钡和磷酸镁；碱土金属硫酸盐，例如硫酸钙、硫酸钡和硫酸镁；金属氧化物，例如氧化硅(二氧化硅)、氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化钛、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化锑、氧化锡、氧化钙、氧化钾、氧化硅和氧化铬；金属氢氧化物，例如氢氧化铁、氢氧化镍、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化钾和氢氧化锌；金属氮化物，例如氮化硅、氮化铝和氮化硼；金属硅酸盐，例如硅酸锌、硅酸铝和硅酸铜；金属碳酸盐，例如碳酸锌、碳酸铝、碳酸钴、碳酸镍和碱式碳酸铜；和由其制备的玻璃或磁性材料。这些物质可单独或者结合两种或更多种使用。
在上述当中，为了赋予通过配混本发明的基板填料与有机树脂制备的组合物而获得的基板所要求的合适功能，优选使用无机氧化物或氢氧化物，例如氧化硅(二氧化硅)、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化钛、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化钙和氧化钾；金属氮化物，例如氮化硅、氮化铝和氮化硼；或玻璃。氧化硅，通常添加它，以降低基板的热膨胀系数，特别优选。
从诸如基板填料在有机树脂内的分散性和由该基板填料与有机树脂制备的组合物的模塑性之类的角度考虑，优选无机物质为体均粒径为1nm-100μm，优选10nm-50μm，和更优选20nm-30μm的颗粒形式。
本发明中含碳二亚胺基的有机层由含碳二亚胺基的化合物构成。
对含碳二亚胺基的化合物没有强加限制，条件是该化合物含有碳二亚胺基。例如，可使用下式(I)的化合物。
OCN-(R1-N＝C＝N)n-R1-NCO  (I)
在式(I)中，R1是源自异氰酸酯化合物的残基，和字母n是整数1-100。
可在催化剂存在下，获得上式(I)中含碳二亚胺基的化合物(以下简称为“碳二亚胺化合物”)，所述催化剂将促进有机多异氰酸酯化合物上的异氰酸酯基转化成碳二亚胺基。例举实例包括可通过JP-A51-61599中公开的方法、L.M.Alberino等人的方法(J.Appl.Polym.Sci.，21，190(1990))、或JP-A 2-292316中公开的方法制备的碳二亚胺化合物。
式(I)的碳二亚胺化合物的重均分子量通常为约200-约100,000。从在有机树脂与有机溶剂中的分散性的角度考虑，优选重均分子量为500-50,000。
可用于制备碳二亚胺化合物的有机异氰酸酯化合物的例举实例包括4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、间四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物，粗的甲苯二异氰酸酯、粗的亚甲基二苯基二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基亚甲基三异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基二异氰酸酯、间苯基二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。这些物质可单独或者以两种或更多种的混合物形式使用。在这些物质当中，考虑必须具有反应性和在用于电子材料的树脂内的分散性，因此优选4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、间四甲基苯二甲撑二异氰酸酯和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
通过前述有机异氰酸酯化合物内的异氰酸酯基转化成碳二亚胺，发生缩聚。典型地通过在碳二亚胺化催化剂存在下，加热有机异氰酸酯化合物，进行这一反应。与此同时，可通过在合适的阶段处添加具有能与异氰酸酯基反应的官能团，如羟基、伯或仲氨基、羧基或硫醇基的化合物作为封端剂，以及由此对碳二亚胺化合物的端基封端，从而可调节所得碳二亚胺化合物的分子量(聚合度)。也可通过诸如异氰酸酯化合物的浓度和反应时间之类的参数调节聚合度。
可使用任何各种碳二亚胺化催化剂，但从产品产率和其他考虑因素的角度考虑，优选使用例如1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-环磷烯(phospholene)-1-氧化物及其3-环磷烯异构体。
可在存在或者不存在催化剂的情况下进行上述反应。还可在反应时添加溶剂。
只要在反应时，溶剂不对异氰酸酯基和碳二亚胺基产生影响，则不对溶剂作任何特别限定。可根据聚合方法合适地选择溶剂。
可使用的溶剂的具体实例包括酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乙酸溶纤剂；脂族或芳香族烃，例如戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、2，2，3-三甲基戊烷、癸烷、壬烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、对_烷(p-menthane)、苯、甲苯、二甲苯和乙基苯；卤代烃，例如四氯化碳、三氯乙烯、氯苯和四溴乙烷；醚类，例如乙醚、二甲醚、三_烷和四氢呋喃；缩醛类，例如甲缩醛和二乙缩醛；和含硫或氮的有机化合物，例如硝基丙烯、硝基苯、吡啶、二甲基甲酰胺和二甲亚砜。这些物质可单独或者以两种或更多种的混合物形式使用。
而且，在其中用例如随后所述的封端片段封端碳二亚胺化合物的端基，由此使得亲水化的情况下，可使用的稀释剂除了以上所述的溶剂以外，还包括水；醇类，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、苄醇和环己醇；醚醇类，例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂和二甘醇单丁醚。这些物质可单独或者以两种或更多种的混合物形式使用。由于碳二亚胺基具有高的反应性，因此优选在比较低的温度下进行稀释。
在本发明的基板填料中，可使用以下的式(1)或(2)的化合物作为含碳二亚胺基的化合物。在使用这些化合物的情况下，可在无机物质表面上有效地形成含碳二亚胺基的有机层，这是特别优选的。
(X1)m-Z-[A-(R1-N＝C＝N)n-R1-NCO]l           (1)
(X1)m-Z-[A-(R1-N＝C＝N)n-R1-A-Z-(X2)3]l     (2)
在上式(1)和(2)中，R1是源自异氰酸酯化合物的残基；此处“源自异氰酸酯化合物的残基”是指从有机异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基得到的、且当由异氰酸酯化合物制备(聚)碳二亚胺化合物时保留在碳二亚胺化合物内的部分结构。
X1和X2各自独立地为氢原子、卤素原子、可包括不饱和结构的1-20个碳的烷基、6-20个碳的芳基，7-20个碳的芳烷基，或1-20个碳的烷氧基。若存在多个X1部分，则每一情况下的X1可以相同或不同。同样，若存在多个X2部分，则每一情况下的X2可以相同或不同。
卤素原子可以是氟、氯、溴或碘原子。
可包括不饱和结构的1-20个碳的烷基可具有直链、支链或环状结构。例举实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基和环己基。
6-20个碳的芳基的实例包括苯基、甲苯基和联苯基。
7-20个碳的芳烷基例举苄基。
1-20个碳的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丁氧基、叔丁氧基和苯氧基。在烷氧基中的烷基部分可具有直链、支链或环状结构。
字母A表示价态大于或等于2的有机基团，它包括由异氰酸酯基衍生的键。
此处“由异氰酸酯基衍生的键”是指由异氰酸酯基与能和该异氰酸酯基反应的官能团反应形成的键。
能和异氰酸酯基反应的官能团的例举、非限定性实例包括羟基、伯或仲氨基、羧基和硫醇基。
由这些官能团与异氰酸酯基反应形成的键例举氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、碳二亚胺键、脲基甲酸酯键、缩二脲键、酰基脲键、氨基甲酸酯-亚胺键、异氰酸酯二聚键和异氰酸酯三聚键。在这些物质当中，优选选自脲键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键和酰胺键中的至少一种，这是因为可容易地在比较低的温度下进行反应，形成键。
字母A可在异氰酸酯基衍生的键和Z之间另外包括连接基。这种连接基的例举、非限定性实例包括-(CH2)k-、-(CH2)k-NH-(CH2)k-、-CO-NH-(CH2)k-(以上的字母k代表整数1-20)、-CO-O-和-O-。
在以上(X1)m中的字母m是整数1-3，但优选m为3(尤其在式(1)化合物的情况下)。
若存在多个X1部分，则考虑到式(1)和(2)化合物与无机物质表面的反应性，优选至少一个X1部分为1-20个碳，和优选1-5个碳的烷氧基，和最优选所有X1部分是1-5个碳的烷氧基。
关于X2部分，由于相同的原因，优选至少一个X2部分是1-20个碳，和优选1-5个碳的烷氧基，和最优选所有X2部分为1-5个碳的烷氧基。
具有1-5个碳的烷氧基的优选实例包括甲氧基和乙氧基。
字母m和l是整数1-3，它们满足条件m+l＝4，在保持以上所述的m的优选值下，优选字母l为1(尤其在式(1)化合物的情况下)。
每一Z独立地为硅原子或钛原子。此处，在上式(1)中，(X)m-Z-优选是能充当偶联剂的位点。在上式(2)中，(X1)m-Z-和-Z-(X2)3中的至少一个优选是能充当偶联剂的位点。
考虑到这些点，优选式(1)中的Z部分和式(2)中的两个Z部分是硅原子。在这一情况下，用以下的式(1’)和(2’)表示上式(1)和(2)。
(X1)m-Si-[A-(R1-N＝C＝N)n-R1-NCO]l          (1)
(X1)m-Si-[A-(R1-N＝C＝N)n-R1-A-Si-(X2)3]l   (2)
在上式中，X1、X2、A、R1、l、m和n如上所述。
上式(1)或(2)表示的化合物的重均分子量优选300-100,000，更优选500-50,000，甚至更优选600-40,000，和最优选1,000-20,000。在重均分子量大于100,000时，位阻变得显著，可能导致该化合物表面处理效果(即无机物质的有效表面改性)的丧失。
以上的字母n是整数1-100。然而，考虑到下述事实：即如上所述，重均分子量升高导致位阻增加，而位阻增加可降低表面处理效果，因此优选字母n为2-80。
可通过例如在制备上式(I)的化合物中的任何阶段，使具有能与碳二亚胺化合物上的异氰酸酯基反应的官能团或键合基团的含硅或钛原子的偶联剂反应，从而获得上式(1)或(2)的含碳二亚胺基的化合物。
在这一偶联剂中，对与异氰酸酯基具有反应性的官能团或键合基团不作任何特别限制，条件是它是能与异氰酸酯基反应的基团。例举实例包括羟基、氨基(优选伯或仲氨基)、羧基、硫醇基、异氰酸酯基、环氧基、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键和酸酐基。在这些基团当中，优选可广泛获得的氨基(优选伯或仲氨基)、硫醇基、异氰酸酯基和环氧基。
硅烷偶联剂的具体实例包括下述：
含氨基的硅烷偶联剂的实例包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲基二乙氧基硅烷。
含硫醇基的硅烷偶联剂的实例包括3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、巯甲基二甲基乙氧基硅烷、(巯甲基)甲基二乙氧基硅烷和3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷。
含异氰酸酯基的硅烷偶联剂的实例包括γ-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸丙酯基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙酯基二甲基甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙酯基甲基二乙氧基硅烷和γ-异氰酸丙酯基二甲基乙氧基硅烷。
含环氧基的硅烷偶联剂的实例包括γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基二乙基甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基二乙基乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基二甲基甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基二甲基乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基乙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基二乙基甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基乙基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基二乙基乙氧基硅烷、3-环氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-环氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-环氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-环氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、3-环氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-环氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、4-环氧基丁酰基三甲氧基硅烷、6-环氧基己基三甲氧基硅烷、8-环氧基辛基三甲氧基硅烷、4-环氧基丁酰基三乙氧基硅烷、6-环氧基己基三乙氧基硅烷和8-环氧基辛基三乙氧基硅烷。
钛酸酯偶联剂例举酰化钛(titanium acylates)、酰化钛聚合物、磷酸钛聚合物和醇钛(titanium alcoholates)。
上述偶联剂可单独或以两种或更多种的混合物形式使用。
在上述偶联剂当中，由于良好的耐水性、对无机物质的粘附性、施加涂层的硬度、污染(staining)性能和储存期之类的原因，优选使用下述偶联剂：γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷和γ-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷。
异氰酸酯基与上述偶联剂之间的反应温度范围通常是约-50～约+200℃。然而，为了抑制碳二亚胺基和偶联剂之间的反应，优选-30～约+100℃、特别优选约-10～约+50℃的比较低的温度的范围。
可允许碳二亚胺基和偶联剂之间反应，只要不因此损害含碳二亚胺基的有机层的性能即可。
在以上所述的式(I)、(1)和(2)的碳二亚胺化合物中，在分子上的碳二亚胺基的数量平均优选约1-约100，更优选2-80。若碳二亚胺基的数量小于1，则该化合物不可能显示出充足程度的碳二亚胺化合物的性能。另一方面，若碳二亚胺基的数量大于100，虽然可以合成，但该化合物具有高的分子量，因此可能难以处理。
在本发明的基板填料中使用的含碳二亚胺基的化合物可以是具有至少一种源自于下式(3)和(4)那些的重复单元以及视需要的下式(5)的重复单元的(共)聚合物。通过该化合物是这种(共)聚合物，则可在各类聚合物内有效地包含碳二亚胺基。
[化学式1]
Figure S2006800221807D00131
在上式中，R2是具有能与异氰酸酯基反应的基团和可聚合官能团的单体衍生的部分结构，B1是通过异氰酸酯基和能与该异氰酸酯基反应的基团反应形成的键合基团。R3是具有与碳二亚胺基反应的基团和可聚合的官能团的单体衍生的部分结构，B2是通过碳二亚胺基和能与该碳二亚胺基反应的基团反应形成的键合基团。R4是具有可聚合官能团但不具有能与异氰酸酯基或碳二亚胺基反应的官能团的单体衍生的部分结构。R1和字母n与以上所述的相同。
R2是可通过具有能与异氰酸酯基反应的基团和可聚合官能团的单体与异氰酸酯基反应，以及通过使用可聚合的官能团进行聚合而获得的部分结构。R2在(共)聚合物上形成主链。能与异氰酸酯基反应的官能团可例举羟基、伯或仲氨基、羧基和硫醇基。
R3是可通过具有能与碳二亚胺基反应的基团和可聚合官能团的单体与碳二亚胺基反应，和使用该可聚合的官能团进行聚合而获得的部分结构。R3在(共)聚合物上形成主链。能与碳二亚胺基反应的官能团可例举羟基、氨基(优选伯或仲氨基)、羧基、硫醇基、异氰酸酯基、环氧基、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键和酸酐。
不对在R2、R3和R4中的可聚合官能团进行任何特别限制。然而，基于诸如可聚合性和反应操作的简单性之类的考虑因素，优选这些基团是可聚合的双键。
具有能与异氰酸酯基或碳二亚胺基反应的基团且还具有可聚合官能团的单体的具体实例包括2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、N-乙基-2-甲基烯丙基胺、二烯丙基胺、烯丙基环己基胺、丁二烯单氧化物、1，2-环氧基-5-己烯、1，2-环氧基-7-辛烯、烯丙基缩水甘油基醚、2-烯丙基苯酚、2-烯丙氧基乙醇、季戊四醇三烯丙基醚、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单芳基化物、2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷和聚丙二醇单丙烯酸酯。这些物质可单独或以两种或更多种的组合形式使用。
R4是可通过使用在具有可聚合官能团但不具有能与异氰酸酯基和碳二亚胺基反应的官能团的单体上的可聚合官能团，对该单体进行聚合而获得的部分结构。R4在(共)聚合物上形成主链。该单体是可视需要使用的任选的成分。
具有可聚合官能团但不具有能与异氰酸酯基和碳二亚胺基反应的官能团的这种单体的例举实例包括烯烃类，例如乙烯和丙烯；苯乙烯类化合物，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯和3，4-二氯苯乙烯；(甲基)丙烯酸衍生物类，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、α-氯代丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸甲酯；乙烯基醚类，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；乙烯基酮类，例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮；N-乙烯基化合物类，例如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮；含氟化烷基的化合物类，例如氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸四氟丙酯；和卤代有机化合物类，例如乙基溴、(S)-3-溴-3-甲基己烷和氯代甲烷。这些物质可单独或者以两种或更多种的混合物形式使用。在这些当中，基于诸如通用性和反应性之类的考虑因素，优选使用苯乙烯类化合物和(甲基)丙烯酸衍生物类。特别优选苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。
在具有至少一种上式(3)和(4)的重复单元且还视需要具有上式(5)的重复单元的(共)聚合物中，存在于分子上的碳二亚胺基的数量平均优选为约1-约100，和更优选2-80。若碳二亚胺基的数量小于1，则该化合物不可能显示出充足程度的含碳二亚胺基的化合物的性能。另一方面，若碳二亚胺基的数量大于100，虽然可以合成，但该化合物具有高的分子量，因此可能难以处理。
上述(共)聚合物的重均分子量优选1,000-1,000,000，更优选2,500-950,000，甚至更优选5,000-500,000，最优选10,000-300,000。
可通过例如改变各种如上所述的含碳二亚胺基的化合物的组成，调节其分子量，或者改性封端片段(在式(I)、(1)、(3)和(4)的化合物的情况下)，控制基板填料的聚集性能及其在有机树脂内的分散性。在含碳二亚胺基的化合物中的所有异氰酸酯基可被封端，但还可允许在一个或两个端基上保留异氰酸酯基。
以下给出了能充当封端剂，即与异氰酸酯基反应的常见化合物的例举实例。
(a)带有羟基(-OH)的化合物
带有羟基的化合物的实例包括：
(i)伯醇类，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正辛醇和正十二烷醇；
(ii)饱和或不饱和二醇类，例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、1，4-丁烯二醇、二甘醇、三甘醇和二丙二醇；
(iii)溶纤剂类，例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂和丁基溶纤剂；
(iv)(甲基)丙烯酸单体类，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯；
(v)聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸化合物类，例如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯；
(vi)各种羟基烷基乙烯基醚类，例如羟乙基乙烯基醚和羟丁基乙烯基醚；
(vii)各种烯丙基化合物类，例如烯丙醇和2-羟乙基烯丙基醚；
(viii)烷基缩水甘油基醚类，例如正丁基缩水甘油基醚和2-乙基己基缩水甘油基醚；和
(ix)含羟基的聚合物类，例如聚乙二醇和聚丙二醇。这些物质可单独或以两种或更多种的组合形式使用。
(b)带有巯基的化合物：
带有巯基的化合物的实例包括：
(i)脂族烷基单官能硫醇类，例如甲硫醇、乙硫醇、正丙硫醇或异丙硫醇、正丁硫醇或异丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇和环己硫醇；
(ii)具有杂环的脂族硫醇类，例如1，4-二噻烷(dithian)-2-硫醇(thiol)、2-(1-巯甲基)-1，4-二噻烷、2-(1-巯乙基)-1，4-二噻烷、2-(1-巯丙基)-1，4-二噻烷、2-(巯丁基)-1，4-二噻烷、四氢噻吩-2-硫醇、四氢噻吩-3-硫醇、吡咯烷-2-硫醇、吡咯烷-3-硫醇、四氢呋喃-2-硫醇、四氢呋喃-3-硫醇、哌啶-2-硫醇、哌啶-3-硫醇和哌啶-4-硫醇；
(iii)具有羟基的脂族硫醇类，例如2-巯基乙醇、3-巯基丙醇和硫代甘油；
(iv)具有不饱和双键的化合物类，例如(甲基)丙烯酸2-巯乙酯、(甲基)丙烯酸2-巯基-1-羧乙酯、N-(2-巯乙基)丙烯酰胺、N-(2-巯基-1-羧乙基)丙烯酰胺、N-(2-巯乙基)甲基丙烯酰胺、N-(4-巯苯基)丙烯酰胺、N-(7-巯萘基)丙烯酰胺和单(2-巯乙基酰胺)马来酸酯；
(v)脂族二硫醇类，例如1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，2-环己二硫醇、乙二醇双硫代羟基乙酸酯、乙二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代羟基乙酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代羟基乙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代羟基乙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三(2-巯乙基)异氰脲酸酯和三(3-巯丙基)异氰脲酸酯；
(vi)芳香族二硫醇类，例如1，2-苯二硫醇、1，4-苯二硫醇、4-甲基-1，2-苯二硫醇、4-丁基-1，2-苯二硫醇和4-氯-1，2-苯二硫醇；和
(vii)带有巯基的聚合物类，例如带有巯基的改性聚乙烯醇。这些可单独或以两种或更多种的组合形式使用。
(c)带有氨基的化合物
带有氨基的化合物的实例包括：
(i)带有芳香族氨基的化合物类，例如氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、单乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、环己胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正二十烷基胺、二乙胺、二乙醇胺、二丁胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺；
(ii)烷基氨基丙烯酸酯类，例如丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二乙基氨基甲酯、二丙烯酸酯和二乙胺的加成产物，和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二乙胺的加成产物；
(iii)烷基氨基烷基乙烯基醚类，例如(甲基)丙烯酰胺、α-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基对苯乙烯磺酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、N-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]哌啶、N-[2-(甲基)丙烯酰氧基亚乙基]吡咯烷、N-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]吗啉、4-(N，N-二甲基氨基)苯乙烯、4-(N，N-二乙基氨基)苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-二甲基氨基乙基乙烯基醚、2-二乙基氨基乙基乙烯基醚、4-二甲基氨基丁基乙烯基醚、4-二乙基氨基丁基乙烯基醚和6-二甲基氨基己基乙烯基醚；和
(iv)含有氨基的聚合物类。这些物质可单独或结合两种或更多种的结合物使用。
(d)带有羧基的化合物
带有羧基的化合物的实例包括：
(i)饱和脂族单羧酸类，包括脂肪酸和高级脂肪酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、异戊酸、己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸、亚油酸和亚麻酸；
(ii)饱和脂族二羧酸类，例如草酸、丙二醇和琥珀酸；
(iii)具有酯基的有机羧酸类，例如2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸和3-丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸；
(iv)碳环羧酸类，例如苯甲酸、甲苯甲酸和水杨酸；
(v)杂环羧酸类，例如呋喃羧酸、噻吩羧酸和吡啶羧酸；
(vi)不饱和的单或二羧酸或不饱和的二元酸类，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、衣康酸单丁酯和马来酸单丁酯；
(vii)羧酸衍生的酸酐类，例如乙酸酐、琥珀酸酐和邻苯二甲酸酐；和
(viii)聚合物羧酸类，例如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。这些物质可单独或以两种或更多种的结合物使用。
(e)含异氰酸酯基的化合物：
带有异氰酸酯基的化合物的实例包括：
(i)异氰酸酯化合物类，例如异氰酸环己酯、异氰酸正癸酯、异氰酸正十一烷酯、异氰酸正十二烷酯、异氰酸正十三烷酯、异氰酸正十四烷酯、异氰酸正十五烷酯、异氰酸正十六烷酯、异氰酸正十七烷酯、异氰酸正十八烷酯、异氰酸正二十烷酯、异氰酸苯酯和异氰酸萘酯；和
(ii)在碳二亚胺化合物中使用的具有两个或更多个异氰酸酯基类型的异氰酸酯化合物类。
(f)带有环氧基的化合物
带有环氧基的化合物的实例包括：
(i)脂族多元醇的缩水甘油基醚类，例如新戊二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、己二醇二缩水甘油基醚、环己二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚和季戊四醇四缩水甘油基醚；
(ii)聚亚烷基二醇的缩水甘油基醚类，例如聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚和聚四亚甲基二醇二缩水甘油基醚；
(iii)聚酯树脂类多缩水甘油基化合物类；
(iv)聚酰胺树脂类多缩水甘油基化合物类；
(v)双酚A类环氧树脂类；
(vi)线型酚醛树脂类(phenol-novolak-based)环氧树脂；
(vii)环氧基氨基甲酸酯树脂；和
(viii)含环氧基的单体类，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(β-甲基)缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己酯、烯丙基缩水甘油基醚、3，4-环氧基乙烯基环己烷、马来酸二(β-甲基)缩水甘油酯和富马酸二(β-甲基)缩水甘油酯。
可使用市售的含环氧基的化合物，其实例包括下述Denacol的系列产品：Denacol EX-611、-612、-614、-614B、-622、-512、-521、-411、-421、-313、-314、-321、-201、-211、-212、-252、-810、-811、-850、-851、-821、-830、-832、-841、-861、-911、-941、-920、-931、-721、-111、-212L、-214L、-216L、-321L、-850L、-1310、-1410、-1610和-610U(Nagase Chemtex Corporation的所有产品)。
或者，可使用水溶性的碳二亚胺化合物，以降低对环境的影响。
水溶性碳二亚胺化合物的实例包括在碳二亚胺化合物的端基处具有亲水片段的那些。源自以下所示中的至少一种残基可用作亲水片段。
(g)具有至少一个反应性羟基的式(6)的烷基磺酸盐残基：
R6-SO3-R5-OH  (6)
在上式中，R5是1-10的亚烷基，和R6是碱金属。
烷基磺酸盐的实例包括羟基乙磺酸钠和羟基丙磺酸钠。在这些物质当中，优选羟基丙磺酸钠。
(h)式(7)的二烷基氨基醇残基的季盐：
(R7)2-N-R8-OH  (7)
在上式中，R7是1-4个碳的低级烷基，R8是1-10个碳的亚烷基或氧亚烷基。
二烷基氨基醇的实例包括2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、3-二乙基氨基-1-丙醇、3-二乙基氨基-2-丙醇、5-二乙基氨基-2-丙醇和2-(二正丁基氨基)乙醇。在这些物质当中，优选2-二甲基氨基乙醇。
(i)式(8)的胺残基：
(R7)2-NR’-R8-OH  (8)
在上式中，R7和R8与以上的式(7)中的相同，R’是来自季化试剂的基团。
季化试剂的实例包括二甲基硫酸和对甲苯磺酸甲酯。
(j)具有至少一个反应性羟基的式(9)的烷氧基封端的聚(环氧烷)残基：
R9-(O-CHR10-CH2)o-OH  (9)
在上式中，R9是1-4个碳的低级烷基，R10是氢原子或甲基；字母o是整数2-30。
聚(环氧烷)的实例包括聚(环氧乙烷)单甲醚、聚(环氧乙烷)单乙醚、聚(环氧乙烷-环氧丙烷)单甲醚和聚(环氧乙烷-环氧丙烷)单乙醚。在这些物质当中，优选聚(环氧乙烷)单甲醚。
与异氰酸酯基反应的以上所述的化合物可单独或者以两种或更多种的组合形式使用。
与异氰酸酯基反应的化合物不限于在以上(a)-(j)中提及的典型化合物。也可使用具有与异氰酸酯基反应的官能团或键合基团的其他化合物(例如，酸酐)。
尤其在电子材料应用中，考虑到填料的性质和需要通过添加填料到有机树脂中获得的组合物具有良好的成形性，填料不仅必须在有机树脂和有机溶剂中具有高的分散性，而且非常重要的是填料具有蚀刻处理所要求的耐酸性和为防止对诸如介电常数、传导率和抗迁移性之类电特性产生负面影响的耐水性。由于这些原因，优选封端片段是亲油的而不是亲水的，和所得化合物不是水溶性的。
用于获得上述化合物的优选封端剂包括含羟基的化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、十二烷醇和辛醇；含羧基的化合物，例如草酸、水杨酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸、亚油酸和亚麻酸；异氰酸酯化合物，例如异氰酸环己酯、异氰酸正十二烷酯、异氰酸正十八烷酯、异氰酸苯酯和异氰酸萘酯；含巯基的化合物，例如甲硫醇、乙硫醇和丙硫醇；和含氨基的化合物，例如，氨、甲胺、乙胺、二丁胺、环己胺和正十二烷胺。然而，从在树脂内的分散性和生产成本的角度考虑，特别优选使用十二烷醇、辛醇、二丁胺、环己胺；含羧基的化合物，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸或油酸；或异氰酸酯化合物，例如异氰酸苯酯。
为了填料在有机溶剂或有机树脂内分散性良好，当四氢呋喃(THF)用作分散介质时，本发明的基板填料(此处和以下称为具有含碳二亚胺基的有机层的无机物质)优选满足下述关系式。
也就是说，相对于表面未处理的无机物质的粒度分布的标准偏差(A1)，具有含碳二亚胺基的有机层的无机物质具有满足下述关系式的标准偏差(A2)的粒度分布：(A2)/(A1)≤1.0。
类似地，为了填料在有机溶剂或有机树脂内分散性良好，当THF用作分散介质时，本发明的基板填料优选满足下述关系式。
也就是说，相对于表面未处理的无机物质的体均粒径(M1)，具有含碳二亚胺基的有机层的无机物质具有满足下述关系式的体均粒径(M2)：(M2)/(M1)≤1.0。
另外，为了填料的亲油性、模塑基板时填料在有机树脂内的分散性和在模塑之后的物理性能，当pH7的水用作分散介质时，优选本发明的基板填料满足下述关系式。
也就是说，相对于表面未处理的无机物质的粒度分布的标准偏差(A3)，具有含碳二亚胺基的有机层的无机物质具有满足下述关系式的标准偏差(A4)的粒度分布：(A4)/(A3)＞1.0。
为了诸如当模塑基板时在有机树脂内的良好分散性和在模塑之后的良好物理性能，甚至更优选(A4)/(A3)＞1.5，最优选(A4)/(A3)＞1.8。
类似地，为了填料的亲油性、模塑基板时填料在有机树脂内的分散性和在模塑之后的物理性能，pH7的水用作分散介质时，优选本发明的基板填料满足下述关系式。
也就是说，相对于表面未处理的无机物质的体均粒径(M3)，具有含碳二亚胺基的有机层的无机物质具有满足下述关系式的体均粒径(M4)/(M3)＞1.0。
为了诸如当模塑时在有机树脂内的良好分散性和在模塑之后的良好物理性能，甚至更优选(M4)/(M3)＞1.2，和最优选(M4)/(M3)＞1.5。
另外，考虑填料的良好亲油性，当pH7的水用作分散介质时，优选本发明的基板填料满足下式。
也就是说，相对于表面未处理的无机物质的ζ电势(Z1)，在其上具有含碳二亚胺基的有机层的无机物质具有满足下述关系式的ζ电势(Z2)：|(Z1|/|(Z2)|＞1.0。
以上的体均粒径是采用激光衍射/散射类型或者动态光散射类型的粒度分析仪测量的数值。更具体地，体均粒径是使用下述样品测量的数值，所述样品的浓度能用待使用的粒度分析仪来测量，所述样品通过添加无机物质到THF或pH为7的水中并在其内分散制备的。
此处，标准偏差，是在所测量的粒度分布的分布宽度的量度，通过下式计算的数值。
标准偏差＝(d84％-d16％)/2
其中d84％：在84％累积曲线处的体均粒径(μm)
d16％：在16％累积曲线处的体均粒径(μm)
ζ电势是在以0.1wt％的比例添加无机物质到pH为7的水中，并使用超声分散设备诱导分散15分钟之后，采用Zetasizer Nano(由Sysmex Corporation制造)测量的数值。
此处所使用的“表面未处理的无机物质”是指不具有含碳二亚胺基的有机层且没有进行过任何其他表面改性(即，没有用表面处理剂处理)的无机物质。形成表面未处理的无机物质所采用的无机物质和形成在其上具有含碳二亚胺基的有机层的无机物质所采用的无机物质相同。
以下描述制备本发明的基板填料的方法。
本发明的含碳二亚胺基的有机层可以是仅仅由含碳二亚胺的化合物组成的层或者通过将碳二亚胺基赋予到由不含碳二亚胺基的有机化合物组成的层上而获得的层。
此处所使用的“通过将碳二亚胺基赋予到由不含碳二亚胺基的有机化合物组成的层上而获得的层”是指通过在不含碳二亚胺基的有机层上接枝含碳二亚胺基的化合物而获得的层，或者由不含有碳二亚胺基的有机化合物和含碳二亚胺基的化合物组成的共聚物层。
在本发明的实践中，在无机物质的表面上形成由上述含碳二亚胺基的化合物组成的有机层可涉及借助化学键，例如共价键、氢键、配位键或离子键，直接或间接键合无机物质本身上存在的官能团、表面电荷或离子组分与含碳二亚胺基的化合物。
无机物质和含碳二亚胺基的化合物之间的反应可合适地选自已知的技术，这取决于键的类型。例举的实例包括下述方法：首先通过聚合制备上式(I)、(1)或(2)的化合物，或者含有式(3)或(4)的的重复单元的(共)聚合物，然后将它们化学地键合到无机物质的表面上。无机物质的表面和含碳二亚胺基的化合物之间的化学键的实例包括共价键、氢键和配位键。
无机物质和含碳二亚胺基的化合物之间的键合反应可以是例如脱氢反应、取代反应、加成反应、吸附反应(adsorption reaction)或缩合反应。特别优选共价键，这是因为它们在无机物质和有机组分之间产生强键合。
在其中使用在无机物质本身上存在的官能团形成有机层的情况下，可首先用含反应性官能团的化合物改性无机物质表面。通过这种表面改性，无机物质和含碳二亚胺基的有机层之间的键可变得更加坚固。
这种反应性官能团的例举实例包括羟基、氨基(优选伯或仲氨基)、羧基、硫醇基、异氰酸酯基、环氧基、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酸酐和可聚合的双键。
可使用任何各种已知的方法作为用带有这种反应性官能团的化合物改性无机物质的方法，但方便的是使用下述方法，该方法涉及用适合于引入官能团的表面处理剂的处理。
表面处理剂包括，但不限于，不饱和脂肪酸，例如油酸；不饱和脂肪酸金属盐，例如油酸钠、油酸钙和油酸钾；不饱和脂肪酸酯；不饱和脂肪酸醚；表面活性剂；硅烷偶联剂，例如乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三甲氧基硅烷；和钛酸酯偶联剂，例如酰化钛和醇化钛。
在一些情况下，式(1)和(2)的含碳二亚胺基的化合物可具有类似于硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂的反应性。在这种情况下的优点是，即使在没有表面处理无机物质的情况下，可有效地在无机物质表面上形成含碳二亚胺基的有机层。
在无机物质的表面上形成由上述含碳二亚胺基的化合物组成的有机层的另一方式涉及在无机物质表面处进行聚合反应，以便形成(共)聚合物层。这种技术的例举、非限定性实例包括下述方法。
(a)方法：在无机物质表面处对提供式(3)和/或(4)的含碳二亚胺基的重复单元的起始单体(和视需要，提供式(5)的重复单元的单体)进行(共)聚合，由此该(共)聚合物化学键合到无机物质表面上，延长该(共)聚合物链，以便形成含碳二亚胺基的有机层。
(b)方法：在无机物质表面处的对不具有碳二亚胺基的单体进行(共)聚合，以便化学键合该(共)聚合物和无机物质，然后使能与异氰酸酯基或碳二亚胺基反应的在该(共)聚合物上的基团和在含碳二亚胺基的有机化合物上的异氰酸酯基或碳二亚胺基反应，从而形成具有式(3)和(4)的结构单元的含碳二亚胺基的有机层。
在方法(a)中，首先具有能与异氰酸酯基或碳二亚胺基反应的基且还具有可聚合官能团的单体与例如式(I)的含碳二亚胺基的化合物反应，由此形成提供式(3)和/或(4)的重复单元的起始单体。接下来，这一起始单体(和视需要，提供式(5)的重复单元的起始单体)在无机物质表面处(共)聚合，这一(共)聚合物化学键合到无机物质表面上，同时，含碳二亚胺基的化合物链延长，从而形成含碳二亚胺基的有机层(常称为“grafting from”技术)。
在方法(b)中，首先具有能与异氰酸酯基或碳二亚胺基反应的基且还具有可聚合官能团的单体在无机物质表面处(共)聚合，并由此化学键合到无机物质表面上，同时，聚合物链延长，从而形成含碳二亚胺基的有机层。接下来，存在于有机化合物层上的能与异氰酸酯基或碳二亚胺基反应的基团和例如式(I)的碳二亚胺化合物反应，从而形成含碳二亚胺基的有机层(常称为“grafting from”技术)。
(共)聚合方法可例举加聚、缩聚、氢转移聚合和加成缩合。
加聚的实例包括自由基聚合、离子聚合、氧化阴离子聚合和开环聚合。缩聚的实例包括消除聚合、脱氢聚合和脱氮聚合。氢转移聚合的实例包括聚合加成、加聚、异构化聚合和基团转移聚合。
特别优选自由基聚合，这是因为它简单且成本非常有效，并且通常用于工业合成各种聚合物。活性自由基聚合，尽管仍没有在工业上广泛地使用，但特别有用的是它有助于控制聚合物的分子量、分子量分布和接枝密度。
不对聚合条件作特别限制。可根据诸如所使用的单体之类的因素，使用各种已知的条件。
例如，当通过在无机物质表面处进行自由基聚合来进行接枝时，以每0.1mol在无机物质上存在或者引入其上的反应性官能团计，具有能与其反应的官能团的单体量通常为1-300mol，所使用的聚合引发剂的用量通常为0.005-30mol。聚合温度通常为-20到1000℃，聚合时间通常为0.2-72小时。
视需要，可在进行聚合时，将各种添加剂，例如分散剂、稳定剂和乳化剂(表面活性剂)加入到聚合反应体系中。
不对可在自由基聚合中使用的引发剂作任何特定限定，可合适地选自已知的自由基聚合引发剂。实例包括，但不限于，过氧化物，例如过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵；和偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮二甲基丁腈和偶氮二异戊腈。这些物质可单独或者以两种或更多种的组合形式使用。
不对聚合中所使用的溶剂作任何特别限定。可使用迄今为止在聚合物合成中使用的任何常见的溶剂。
具体实例包括，但不限于，酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乙酸溶纤剂；脂族或芳香族烃，例如戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、2，2，3-三甲基戊烷、癸烷、壬烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、对_烷、双环己基、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯和茴香醚(甲氧基苯)；卤代烃类，例如四氯化碳、三氯乙烯、氯苯和四溴乙烷；醚类，例如乙醚、二甲醚、三_烷和四氢呋喃；和缩醛类，例如甲缩醛和二乙缩醛。这些物质可单独或者以两种或更多种的组合形式使用。
在本发明中，可使用离子液体作为反应溶剂。使用离子液体可缩短生产时间，除此以外，所使用的有机溶剂的量可保持0或非常低的水平。而且，由于离子液体可再利用，因此它们可提高环境适应性和安全性。另外，通过在离子液体内进行以上所述的聚合反应，含碳二亚胺基的有机层的厚度可进一步增加，从而能获得在有机树脂内具有甚至更好分散性的基板填料。
作为此处所使用的“离子液体”通常是指液体盐，尤其是指在室温或者接近室温下变为液体的盐。这些物质是完全由离子组成的溶剂。
本发明所使用的离子液体尽管不作任何特别限定，但优选构成离子液体的阳离子是选自铵阳离子、咪唑_阳离子和吡啶_阳离子中的至少一种。在这些当中，特别优选铵阳离子。
咪唑_阳离子可例举，但不限于二烷基咪唑_阳离子和三烷基咪唑_阳离子。具体实例包括1-乙基-3-甲基咪唑_离子、1-丁基-3-甲基咪唑_离子、1，2，3-三甲基咪唑_离子、1，2-二甲基-3-乙基咪唑_离子、1，2-二甲基-3-丙基咪唑_离子和1-丁基-2，3-二甲基咪唑_离子。
吡啶_阳离子的实例包括，但不限于，N-丙基吡啶_离子、N-丁基吡啶_离子、1-丁基-4-甲基吡啶_离子和1-丁基-2，4-二甲基吡啶_离子。
铵阳离子可例举不特别限定，其中优选脂族或脂环族季铵离子充当阳离子组分的那些。
这种脂族或脂环族季铵离子的例举、非限定性实例包括诸如三甲基丙基铵离子、三甲基己基铵离子、四戊基铵离子、二乙基甲基(2-甲氧基乙基)铵离子和二乙基甲基(2-甲氧基乙基)铵离子之类的季烷基铵离子；以及N-丁基-N-甲基吡啶_离子和N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基吡啶_离子。
构成以上所述的离子液体的阴离子包括，但不限于，BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-和I-。
离子液体的优选实例包括，但不限于，二乙基甲基(2-甲氧基乙基)铵的双(三氟甲磺酰亚胺)盐，二乙基甲基(2-甲氧基乙基)铵的(四氟硼酸盐)盐和N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基吡咯烷_的双(三氟甲磺酰基)亚胺盐。
在本发明的实践中，离子液体可单独使用或者它可与各种常规使用溶剂，例如以上作为聚合反应溶剂提及的那些混合使用。
当离子液体以与常规溶剂的混合物形式使用时，可以任何用量进行混合。然而，为了确保随后处理的简单、环境适应性和安全性，希望在混合溶剂内离子液体的浓度为至少10wt％，优选至少50wt％，和更优选80-100wt％。
在无机物质表面上形成由含碳二亚胺基的化合物组成的有机层的其他方法包括下述方法：在促进异氰酸酯转化成碳二亚胺的催化剂存在下，在无机物质表面上共聚以上所述的有机异氰酸酯化合物，从而形成含碳二亚胺基的有机层；和下述方法：在促进异氰酸酯转化成碳二亚胺的催化剂存在下，在覆盖有有机化合物层的无机物质表面上聚合以上所述的有机异氰酸酯化合物，所述有机化合物层具有能与异氰酸酯基或碳二亚胺基反应的基团，但不具有碳二亚胺基，从而形成含碳二亚胺基的有机层。
在本发明的基板填料中，基于无机物质，含碳二亚胺基的有机层以优选至少0.1wt％的量存在。特别地，考虑到基板填料在有机树脂内的分散性和由此获得的基板的电和机械特性，含碳二亚胺基的有机层的量更优选至少0.3wt％，甚至更优选至少0.5wt％，和最优选至少1.0wt％。
含碳二亚胺基的有机层的重量百分率(wt％)是在首先根据采用气体比重瓶(pycnometer)(Accupyc 1330，由Shimadzu Corporation制造，在氦气中)测量的密度，确定每cm3基板填料中，有机层和无机物质各自的体积之后获得的计算值。
不对含碳二亚胺基的有机层的厚度作任何特别限定。然而，考虑到基板填料在有机树脂内的分散性和由此获得的基板的电和机械特性，尽管厚度取决于诸如粒度、碳二亚胺树脂的类型和覆盖的表面积之类的因素，因此不可能严格地规定，但在微观水平下，优选平均至少1nm，更优选至少2nm，和甚至更优选至少3nm。含碳二亚胺基的有机层的厚度是在首先根据采用气体比重瓶(Accupyc 1330，由ShimadzuCorporation制造，在氦气中)测量的密度，确定每cm3基板填料中有机层的体积、无机物质的体积和总表面积之后获得的计算值。在计算中，基板填料被假定为球形颗粒形式。
在用作无机/有机复合基板形成材料的本发明组合物中的有机树脂的实例包括，但不限于，热塑性树脂，例如聚烯烃类树脂(例如，聚乙烯、聚丙烯)、聚苯乙烯类树脂(例如，聚苯乙烯)、聚卤乙烯衍生物树脂(例如，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯)、聚乙酸乙烯酯衍生物树脂(例如，聚乙酸乙烯酯)、聚(甲基)丙烯酸类树脂(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基醚类(例如，聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基异丁基醚)、聚乙烯基酮类(例如，聚乙烯基甲酮、聚乙烯基己酮、聚甲基异丙烯基酮)、聚(N-乙烯基)化合物(例如，聚(N-乙烯基吡咯)、聚(N-乙烯基咔唑)、聚(N-乙烯基吲哚)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮))、氟碳树脂、聚酰胺类(例如尼龙6)、聚酯类、聚碳酸酯、硅酮、聚缩醛和乙酸纤维素；和热固性树脂，例如环氧树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂和不饱和聚酯树脂。
在这些物质当中，从诸如环境适应性之类的角度考虑，优选使用聚苯乙烯类树脂、聚烯烃类树脂、聚(甲基)丙烯酸类树脂、乙烯基羧酸酯类树脂例如聚乙酸乙烯酯，和环氧树脂。
对其中基板填料和有机树脂配混的比例没有特别限定。然而，为了实现因基板填料的加入导致的各种功能改进效果和物理性能下降之间的良好平衡，基板填料(以未处理的无机物质为基准)与有机树脂的重量比优选5∶95到90∶10，更优选10∶90到80∶20，和甚至更优选15∶85到85∶15。
可通过任何合适的方法一起混合基板填料和有机树脂，制备组合物。在混合时，也可使用溶剂。
当制备组合物时可使用的溶剂的实例包括，但不限于，酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乙酸溶纤剂；脂族或芳香族烃，例如戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、2，2，3-三甲基戊烷、癸烷、壬烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、对_烷、苯、甲苯、二甲苯和乙基苯；卤代烃类，例如四氯化碳、三氯乙烯、氯苯和四溴乙烷；醚类，例如乙醚、二甲醚、三_烷和四氢呋喃；缩醛类，例如甲缩醛和二乙缩醛，以及含硫或含氮的有机化合物，例如硝基丙烯、硝基苯、吡啶、二甲基甲酰胺和二甲亚砜。基于诸如有机树脂的溶解度、可模塑性和模塑效率之类的考虑因素，最优选使用酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮，最优选使用甲苯或四氢呋喃。这些物质可单独或者以两种或更多种的组合形式使用。
在本发明的组合物中，在1g组合物内的基板填料的总表面积优选2000-1,000,000cm2，更优选4000-600,000cm2，和甚至更优选10,000-500,000cm2。考虑组合物的模塑性和物理性能，因此在1g组合物内的基板填料的总表面积最优选13,000-300,000cm2。
此处所说的“总表面积”是指通过将加入到有机树脂中的所有基板填料的表面积进行算术加和而获得的理论值。在测定表面积中，假定基板填料为球形颗粒形式。粒度是指体均粒径。
本发明的基板填料在有机树脂和有机溶剂内具有优良的分散性。而且，由于即使在有机树脂中高填充的情况下，也不导致由其获得的模塑基板的电特性、机械特性、耐热性和吸水性的下降，因此基板填料以大于或等于15wt％的高比例包括在组合物内，这一高比例提供大于或等于2000cm2的总覆盖表面积(每克组合物)。
还优选本发明的组合物用作具有低膨胀系数的无机/有机复合基板形成材料。而且，该组合物优选具有以下的特性(1)-(6)。在以下的(1)-(3)中，在两种组合物内所使用的有机树脂是相同的。此外，本发明所使用的术语“组合物”包括不仅通过仅仅混合基板填料与有机树脂获得的不确定状态的组合物，而且包括通过使这种组合物成型而获得的成型材料。
(1)用作无机/有机复合基板形成材料的组合物的介电常数、和代替该用作无机/有机复合基板形成材料的组合物中的基板填料而以无机物质为基准等量添加不具有有机层的无机物质的组合物(含有未处理的无机物质的组合物)的介电常数满足以下关系：(用作无机/有机复合基板形成材料的组合物的介电常数)/(含有未处理的无机物质的组合物的介电常数)＜1.0，和优选＜0.99。
若这一介电常数的比为大于或等于1.0，则在无机物质表面上形成的含碳二亚胺基的有机层防止介电常数增加的效果不足。
使用介电常数测量仪器(4291B Impedance Material Analyzer，由Agilent Technologies制造)。在1GHz的频率下测定介电常数。
(2)用作无机/有机复合基板形成材料的组合物的弹性模量、和代替该用作无机/有机复合基板形成材料的组合物中的基板填料而以无机物质为基准等量添加不具有有机层的无机物质的组合物(含有未处理的无机物质的组合物)的弹性模量满足以下关系：(用作无机/有机复合基板形成材料的组合物的弹性模量)/(含有未处理的无机物质的组合物的弹性模量＞1.10，和优选＜1.20。
在弹性模量小于或等于1.10时，通过对组合物模塑而获得的模塑基板有具有较低的机械强度的情况。这可能是基板填料在有机树脂内的分散性差导致的。
使用热分析/流变学体系(EXTAR 600，由Seiko Instrument制造)，在室温下测量弹性模量。
(3)用作无机/有机复合基板形成材料的组合物的弯曲应力、和代替该用作无机/有机复合基板形成材料的组合物中的基板填料而以无机物质为基准等量添加不具有有机层的无机物质的组合物(含有未处理的无机物质的组合物)的弯曲应力满足以下关系：(用作无机/有机复合基板形成材料的组合物的弯曲应力)/(含有未处理的无机物质的组合物的弯曲应力)＞1.0，和优选＞1.1。
在弯曲应力比小于或等于1.0时，通过对组合物模塑而获得的模塑基板有具有较低的机械强度的情况。这可能是基板填料在有机树脂内的分散性不充分，以及基板填料和有机树脂之间的粘附性较低导致的。
尽管不对本发明的基板填料和用作无机/有机复合基板形成材料的组合物的应用不作任何特定限制，但可在诸如电子材料、建筑材料和机动车材料之类领域中，在要求各种功能的材料中优选使用这些。
尤其在电子材料领域中，本发明的填料和组合物的潜在应用包括印刷电路板材料、密封剂、底层填料和低温共烧陶瓷(LTCC)。这些陶瓷可用于例如主计算机、机动车电子、信息和通信系统设备、具有内装电容的基板、移动电话、视听设备、办公自动化设备、半导体包装、数字广播接收器、基地台功率放大器、用于机动车安装的金属基板(用于电力转向的基板)、测量仪器、电容器和网络设备，例如服务器和路由器，以及用于半导体包装的密封剂、底层填料的密封剂、LTCC和线材涂覆材料。
实施例
通过下述合成例、本发明的实施例和比较例更加充分地阐述本发明。然而，应当注意，本发明不限于以下提供的实施例。
[1]合成含碳二亚胺基的化合物
合成例1
向300ml三颈烧瓶中引入100g 1，3-双(1-异氰酸根合(isocyanato)-1-甲基乙基)苯(以下缩写为“TMXDI”，由TakedaChemical Industries，Ltd.生产)并作为催化剂添加2.0g 1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物(以下缩写为“p-cat”)，然后在180℃下，在氮气鼓泡下搅拌烧瓶内容物40小时。用50g甲苯(Kanto ChemicalCo.，Ltd.)稀释所得聚碳二亚胺化合物。由此获得的聚碳二亚胺化合物的聚合度为约75。
合成例2
冷却合成例1中获得的聚碳二亚胺化合物到0℃，然后在搅拌下，缓慢地逐滴添加2.5g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(Chisso Corporation生产的硅烷偶联剂)。在氮气氛围内，在0℃下反应12小时之后，证实在IR光谱中聚碳二亚胺化合物的异氰酸酯基峰消失，并终止反应。
合成例3
向300ml三颈烧瓶中引入100g 4，4’-二环甲烷二异氰酸酯(以下缩写为“HMDI”，由Bayer生产)和0.5g p-cat作为催化剂，然后在氮气氛围内，在180℃下使烧瓶的内容物反应10小时。由此获得的聚碳二亚胺化合物的聚合度为约4。
接下来，在氮气氛围内，在0℃下使1.3g氨基苯乙烯(Wako PureChemical Industries，Ltd.)和2.0g正十二烷基胺(Wako PureChemical Industries，Ltd.)与10.0g所得的碳二亚胺化合物反应5小时。
[2]基板填料(具有含碳二亚胺基的有机层的无机物质颗粒)
实施例1
在100ml的三颈烧瓶内，在20.0g丁基卡必醇乙酸酯(KantoChemical Co.，Ltd.)内充分分散体均粒径为1.0μm的二氧化硅颗粒(10.0g；Admafine，Admatechs Co.Ltd.生产)。接下来，添加1.0g合成例2中获得的化合物，并在65℃下搅拌烧瓶内容物15小时。然后用THF(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)洗涤二氧化硅颗粒并吸滤2次，除去没有键合到二氧化硅颗粒上的合成例2中得到的化合物。在洗涤之后，采用FT-IR 8900光谱仪(Shimadzu Corporation)，测量颗粒的IR光谱，结果在近2200cm-1处观察到碳二亚胺基产生的吸收，从而证实合成例2获得的化合物已经化学键合到二氧化硅颗粒上。
以上所述的体均粒径是使用粒度分析仪(MICROTRAC HRA9320-X100，由Nikkiso Co.，Ltd.制造)测量的数值。
实施例2
在100ml的三颈烧瓶内，在20.0g丁基卡必醇乙酸酯(KantoChemical)内充分分散体均粒径为1.0μm的二氧化硅颗粒(10.0g；Admafine)。接下来，添加0.03g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(ChissoCorporation生产的硅烷偶联剂)，并在65℃下搅拌烧瓶内容物30分钟。随后，添加0.5g 2，4-二异氰酸根合甲苯(以下缩写为“TDI”，由Takeda Chemical Industries生产)，并另外在65℃下搅拌烧瓶内容物1小时，之后添加0.02g p-cat和0.12g正十二烷醇(KantoChemical)，和在70℃下加热该体系约15小时。
反应完成后，用THF洗涤二氧化硅颗粒，并吸滤四次，以除去未反应的单体和没有化学键合到二氧化硅颗粒上的碳二亚胺化合物。在洗涤之后，用FT-IR 8900光谱仪(Shimadzu Corporation)，测量颗粒的IR光谱，于是在近2200cm-1处观察到碳二亚胺基产生的吸收，从而证实聚碳二亚胺化合物已经化学键合到二氧化硅颗粒上。
实施例3
在100ml的三颈烧瓶内，在20.0g丁基卡必醇乙酸酯内充分分散体均粒径为1.0μm的二氧化硅颗粒(10.0g；Admafine)，然后添加0.12g 3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷(Chisso Corporation生产的硅烷偶联剂)，并在65℃下进行反应30分钟。接下来，添加7.6g苯乙烯(Kanto Chemical)、0.4g甲基丙烯酸(Kanto Chemical)和0.08g作为引发剂的偶氮二异丁腈(Kanto Chemical)，并在70℃下进行反应15小时。
反应完成后，用THF洗涤二氧化硅颗粒，并吸滤四次，以除去未反应的单体和没有键合到二氧化硅颗粒上的聚合物。在洗涤之后，用FT-IR 8900光谱仪(Shimadzu Corporation)测量颗粒的IR光谱，于是在近1720cm-1处观察到羧酸产生的峰，和在近700cm-1处观察到苯环产生的吸收，从而证实甲基丙烯酸和苯乙烯的共聚物化学键合到二氧化硅颗粒上。
接下来，在50ml三颈烧瓶内，在20g环己酮(Daishin ChemicalsCorporation)中充分分散以上制备的二氧化硅微粒10g，将0.3g TDI加入到所得分散液中，并在65℃下搅拌烧瓶内容物1小时。然后，添加0.6mg催化剂p-cat和0.12g作为封端剂的正十二烷醇，并在70℃下进行反应15小时。反应完成后，用THF洗涤二氧化硅颗粒，并吸滤四次，以除去未反应的单体。在洗涤之后，再次测量颗粒的IR光谱，于是发现在近2200cm-1处碳二亚胺化合物上的碳二亚胺基产生的吸收重新出现。这证实来自TDI-衍生的碳二亚胺化合物已经与甲基丙烯酸和苯乙烯的共聚物内的羧基反应，由此接枝到苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物上。
实施例4
在100ml的三颈烧瓶内，在20.0g丁基卡必醇乙酸酯内充分分散体均粒径为1.0μm的二氧化硅颗粒(Admafine；10.0g)，然后添加0.12g 3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷(Chisso Corporation生产的硅烷偶联剂)到所得分散液中，并在65℃下进行反应30分钟。接下来，添加7.6g苯乙烯(Kanto Chemical)，4.6g合成例3获得的化合物和0.08g作为引发剂的偶氮二异丁腈(Kanto Chemical)，并在70℃下进行反应15小时。
反应完成后，用THF洗涤二氧化硅颗粒，并吸滤四次，以除去未反应单体、没有化学键合到二氧化硅颗粒表面上的聚合物。在洗涤之后，用FT-IR 8900光谱仪(Shimadzu Corporation)测量颗粒的IR光谱，于是在近1720cm-1处观察到羧酸产生的峰，在近700cm-1处观察到苯环产生的吸收，和在近2200cm-1处观察到碳二亚胺基产生的吸收，从而证实在二氧化硅颗粒上形成了含碳二亚胺基的聚合物层。
实施例5
在100ml的三颈烧瓶内，在20.0g丁基卡必醇乙酸酯内充分分散体均粒径为1.0μm的二氧化硅颗粒(Admafine；10.0g)，然后添加1.5g二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯(以下缩写为“MDI”，由日本Dow Chemical生产)，0.04g p-cat和0.2g作为封端剂的异氰酸苯酯(由Tokyo KaseiKogyo Co.，Ltd.生产)，并在100℃下加热该体系约3小时。
反应完成后，用甲基乙基酮(以下缩写为“MEK”；Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.)洗涤二氧化硅颗粒，以除去未反应的单体和没有化学键合到二氧化硅颗粒上的聚合物。在洗涤之后，用FT-IR 8900光谱仪(Shimadzu Corporation)测量颗粒的IR光谱，于是在近2200cm-1处观察到碳二亚胺基产生的吸收，从而证实在二氧化硅颗粒上形成了含碳二亚胺基的聚合物层。
实施例6
在500ml的三颈烧瓶内，在300.0g甲基乙基酮内充分分散体均粒径为40nm的二氧化硅颗粒(由Denki Kagaku Kogyo KK生产；10.0g)，然后添加1.5gMDI，0.04g p-cat和0.2g作为封端剂的异氰酸苯酯(Tokyo Kasei Kogyo)到该分散液中，并在100℃下加热烧瓶内容物3小时。
反应完成后，用MEK洗涤二氧化硅颗粒，以除去未反应的单体和没有化学键合到二氧化硅颗粒上的聚合物。在洗涤之后，用FT-IR 8900光谱仪(Shimadzu Corporation)测量颗粒的IR光谱，于是在近2200cm-1处观察到碳二亚胺基产生的吸收，从而证实在二氧化硅颗粒上形成了含碳二亚胺基的聚合物层。
以上所述的体均粒径是使用粒度分析仪(MiCROTRAC UPA 9340，由Nikkiso Co.Ltd，制造)测量的数值。
实施例7
在500ml的三颈烧瓶内，在300.0g甲基乙基酮内充分分散体均粒径为40nm的二氧化硅颗粒(由Denki Kagaku Kogyo KK生产；10.0g)，然后添加1.0g合成例2获得的化合物，并在65℃下搅拌烧瓶内容物15小时。
反应完成后，用MEK洗涤二氧化硅颗粒，以除去未反应的单体和没有化学键合到二氧化硅颗粒上的聚合物。在洗涤之后，用FT-IR 8900光谱仪(Shimadzu Corporation)测量颗粒的IR光谱，于是在近2200cm-1处观察到碳二亚胺基产生的吸收，从而证实在二氧化硅颗粒上形成了含碳二亚胺基的聚合物层。
比较例1
在100ml的圆底烧瓶内，在20.0g丁基卡必醇乙酸酯内彻充分分散体均粒径为1.0μm的二氧化硅颗粒(Admafine；10.0g)，然后添加0.03g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(由Chisso Corporation生产的硅烷偶联剂)到所得分散液中，并在65℃下搅拌烧瓶内容物30分钟。
反应完成后，用THF洗涤二氧化硅颗粒，并吸滤2次，以除去没有键合到二氧化硅颗粒上的硅烷偶联剂。
比较例2
在100ml的圆底烧瓶内，在100.0g丁基卡必醇乙酸酯内充分分散体均粒径为40nm的二氧化硅颗粒(由Denki Kagaku Kogyo KK生产；10.0g)，然后添加0.03g环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(由Dow CorningToray Silicone Co.Ltd.生产的硅烷偶联剂)到所得分散液中，并在65℃下搅拌烧瓶内容物30分钟。
反应完成后，用THF洗涤二氧化硅颗粒，以除去没有键合到二氧化硅颗粒上的硅烷偶联剂。
如下所述测定在实施例1-7和比较例1和2中获得的在二氧化硅颗粒的表面有机层的厚度和形成该表面有机层的聚合物的重均分子量(Mw)。表1中一起列出了结果。
[测量重均分子量的方法]
通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用下述装置和条件，测量重均分子量。
分子量的测量条件
GPC装置：C-R7A，由Shimadzu Corporation制造
检测器：UV分光光度计检测器(SPD-6A)，由ShimadzuCorporation制造
泵：分子量分布测量体系泵(LC-6AD)，由Shimadzu Corporation制造
柱子：总计串联相连的三根柱子；两根Shodex KF804L(ShowaDenko K.K.)柱子和一根Shodex KF806(Showa Denko)
溶剂：四氢呋喃
测量温度：40℃
[测量聚合物层厚度的方法]
使用气体比重瓶(Accupyc 1330，由Shimadzu Corporation制造，在氦气中)，测定实施例1-7和比较例1与2中的各二氧化硅颗粒的密度。基于这些结果和反应之前二氧化硅颗粒的密度，测定每cm3在其上具有聚合物层的无机物质的聚合物层的体积，无机物质的体积和总表面积。由这些数值计算聚合物层的厚度。通过假设此刻二氧化硅颗粒为真实的球形，测定体积与总表面积。
             表1
  厚度(nm)   平均分子量(Mw)
 实施例1   9.0   16,000
 实施例2   3.5   830
 实施例3   5.2   15,000
 实施例4   5.2   13,000
 实施例5   3.5   1,200
 实施例6   0.30   1,000
 实施例7   0.72   16,000
 比较例1   0*   -
 比较例2   0*   -
备注：在表1中，“0*”表示基于计算值，厚度基本上为0nm。
[分散性试验：粘度]
在4.50g甲苯(Kanto Chemical)内分别分散下述中的每一种：4.61g实施例1制备的二氧化硅颗粒，4.56g实施例2制备的二氧化硅颗粒，4.57g实施例3制备的二氧化硅颗粒，4.57g实施例4制备的二氧化硅颗粒，4.56g实施例5制备的二氧化硅颗粒，4.50g比较例1制备的二氧化硅颗粒，和4.50g未处理的二氧化硅颗粒(Admafine；比较例3)。此外，将其用量与实施例1中键合到二氧化硅颗粒上的碳二亚胺树脂相同的0.11g合成例1获得的化合物分别加入到4.50g未处理的二氧化硅颗粒(Admafine)和4.50g比较例1制备的二氧化硅中，每一种分别同样分散在4.50g甲苯(比较例4和5)中。
另外，分别在10g MEK内分散4.66g实施例6制备的二氧化硅颗粒，4.72g实施例7制备的二氧化硅颗粒，4.5g比较例2制备的二氧化硅颗粒，和4.5g未处理的二氧化硅颗粒(比较例6)。设定在本发明的各实施例和比较例中添加的二氧化硅颗粒量，以使和以上所述的计算方法相同在每一情况下包括的初始二氧化硅颗粒量一样。
采用Broolield DV-III数字流变仪，测量在30℃下这些样品的粘度。
               表2
  粘度
  测量值(mPa.s)   评定
 实施例1   1.81   优良
 实施例2   2.50   优良
 实施例3   2.55   优良
 实施例4   2.80   优良
 实施例5   2.50   优良
 实施例6   43.51   良好
 实施例7   54.65   良好
 比较例1   150.00   一般
 比较例2   71.00   一般
 比较例3   370,000.00   不好
 比较例4   365,000.00   不好
 比较例5   155.00   一般
 比较例6   3,000.00   不好
优良：相对于比较例3的实施例1-5和相对于比较例6的实施例6和7的粘度低，且和有机溶剂的亲和力高。
良好：相对于比较例3的实施例1-5和相对于比较例6的实施例6和7的粘度有点低，且和有机溶剂的亲和力有点高。
一般：相对于比较例3的实施例1-5和相对于比较例6的实施例6和7的粘度有点高，且和有机溶剂的亲和力有点低。
不好：相对于比较例3的实施例1-5和相对于比较例6的实施例6和7的粘度相当高，且和有机溶剂的亲和力相当低。
根据表2所示的结果看出，实施例1-7中获得的二氧化硅颗粒在甲苯或MEK内具有优良的分散性。特别地，根据实施例1和比较例4的结果明显看出，甚至当相对于二氧化硅颗粒，包含相同用量含碳二亚胺基的有机物质时，若含碳二亚胺基的有机物质没有化学键合到无机物质的表面上，则在甲苯内的分散性显著下降。
[分散性试验：粒度分布]
通过在THF或pH为7的水中分散实施例1-7和比较例1、2、3和6的二氧化硅颗粒，制备样品。使用这些样品，测定体均粒径和标准偏差。
更具体地，首先将以上实施例1-7和比较例1、2、3和6中获得的二氧化硅颗粒分别加入到THF或pH为7的水中以达到10wt％，并用超声分散机(Ultra Turrax T18，由Nissei Corporation制造)内在其内分散30分钟。
接下来，使用粒度分析仪(MICROTRAC HRA 9320-X100(测量范围：0.7μm-700μm)或MICROTRAC UPA 9340(测量范围：3.2nm-6.54μm)，均由Nikkiso Co.，Ltd.制造)，测量体均粒径。在实施例1-5以及比较例1和3中采用MICROTRAC HRA 9320-X100，和在实施例6和7以及比较例2和6中采用MICROTRAC UPA 9340进行测量。表3中示出了体均粒径和标准偏差。
另外，表3还示出了当对于实施例1-5来说，在THF中的粒度(M2)和标准偏差(A2)以及在水中的粒度(M4)和标准偏差(A4)分别除以对于比较例3来说在THF中的粒度(M1)和标准偏差(A1)以及在水中的粒度(M3)和标准偏差(A3)获得的数值；和当对于实施例6和7来说，在THF中的粒度(M2)和标准偏差(A2)以及在水中的粒度(M4)和标准偏差(A4)分别除以对于比较例6来说在THF中的粒度(M1)和标准偏差(A1)以及在水中的粒度(M3)和标准偏差(A3)获得的数值。
标准偏差(它是在所测量的粒度分布内宽度的量度)是通过下式计算的数值。
标准偏差＝(d84％-d16％)/2
其中d84％：在84％累积曲线下的体均粒径(μm)
d16％：在16％累积曲线下的体均粒径(μm)
                                           表3
  THF   水
  体均粒径(μm)   标准偏差   (M2)/(M1)   (A2)/(A1)   体均粒径(μm)   标准偏差   (M4)/(M3)   (A4)/(A3)
  实施例1   0.94   0.40   0.13   0.68   19.1   8.98   21.95   24.94
  实施例2   1.05   0.45   0.14   0.76   2.05   0.83   2.36   2.31
  实施例3   0.98   0.43   0.13   0.73   20.0   9.05   22.99   25.13
  实施例4   1.03   0.45   0.14   0.76   19.0   8.90   21.84   24.72
  实施例5   0.87   0.38   0.12   0.64   1.80   0.78   2.06   2.17
  实施例6   0.05   0.03   0.36   0.60   0.92   0.81   7.08   5.78
  实施例7   0.05   0.03   0.36   0.60   2.86   1.18   22.00   8.43
  比较例1   2.10   0.50   -   -   1.50   0.40   -   -
  比较例2   0.10   0.05   -   -   0.50   0.85   -   -
  比较例3   7.31   0.59   -   -   0.87   0.36   -   -
  比较例6   0.14   0.05   -   -   0.13   0.14   -   -
除了添加实施例1-7和比较例1、2、3和6的二氧化硅颗粒到THF中以达到30wt％以外，还进行相同的操作。测量体均粒径和标准偏差，除此以外，还测定下述体均粒径比。表4中列出了这些结果。
体均粒径比(30)＝(当添加30wt％时的体均粒径)/(当添加10wt％时的体均粒径)
                         表4
                     THF
 体均粒径(μm)   标准偏差   体均粒径比(30)
  实施例1   0.95   0.40   1.01
  实施例2   1.06   0.45   1.01
  实施例3   0.99   0.43   1.01
  实施例4   1.04   0.45   1.01
  实施例5   0.88   0.38   1.01
  实施例6   0.051   0.03   1.02
  实施例7   0.051   0.03   1.02
  比较例1   2.50   0.8   1.20
比较例2 0.30 1.0 3.00
  比较例3   9.50   1.0   1.30
  比较例6   446   241   3185
除了添加实施例1-7和比较例1、2、3和6的二氧化硅颗粒到THF中以达到50wt％以外，还进行相同的操作。测量体均粒径和标准偏差，除此以外，还测定下述体均粒径比。表5中列出了这些结果。
体均粒径比(50)＝(当添加50wt％时的体均粒径)/(当添加10wt％时的体均粒径)
                     表5
                 THF
 体均粒径(μm)   标准偏差   体均粒径比(50)
 实施例1   0.96   0.45   1.02
 实施例2   1.07   0.50   1.02
 实施例3   1.00   0.50   1.02
 实施例4   1.05   0.49   1.02
 实施例5   0.89   0.40   1.02
 实施例6   0.053   0.04   1.06
 实施例7   0.053   0.04   1.06
 比较例1   3.50   1.5   1.67
 比较例2   400   200   4000
 比较例3   19.48   15.8   2.66
 比较例6   不可测量   -   -
不可测量：颗粒聚集，使得不可能进行测量。
除了添加实施例1-7和比较例1、2、3和6的二氧化硅颗粒到THF中以达到60wt％以外，还进行相同的操作。测量体均粒径和标准偏差，除此以外，还测定下述体均粒径比。表6中列出了这些结果。
体均粒径比(60)＝(当添加60wt％时的体均粒径)/(当添加10wt％时的体均粒径)
                        表6
  THF
 体均粒径(μm)   标准偏差   体均粒径比(60)
 实施例1   0.97   0.42   1.03
 实施例2   1.08   0.48   1.02
 实施例3   1.00   0.45   1.02
 实施例4   1.06   0.45   1.03
 实施例5   0.90   0.38   1.03
 实施例6   0.060   0.04   1.20
 实施例7   0.060   0.04   1.20
 比较例1   20.0   15.0   9.52
 比较例2   不可测量   -   -
 比较例3   159   114   21.75
 比较例6   不可测量   -   -
不可测量：颗粒聚集，使得不可能进行测量。
如上表4-6所示，当THF用作分散介质时，可采用添加用量为不仅10wt％，而且30wt％、50wt％和甚至大于或等于60wt％的本发明的基板填料，来实现以上所述的分散性能，例如体均粒径和标准偏差。
而且，即使当添加用量为30wt％、50wt％或大于或等于60wt％的基板填料时，使用MEK和甲苯(Sanyo Chemical Industries)作为分散介质获得与THF相类似的趋势。
由此可获得粘度的增加和聚集受到抑制并实现高度分散状态的高填充的分散液。因此，在基板模塑时，可在有机树脂内进行较高填充，可进一步改进模塑性与模塑之后的物理性能。这些也是本发明的主要特征。
[分散性试验：ζ电势]
将实施例1-7和比较例1-6的二氧化硅颗粒分散在pH为7的水中以达到0.1wt％，并采用超声分散机分散15分钟，紧跟然后采用Zetasizer Nano(由Sysmex Corporaion制造)进行测量。表7中示出了结果。
     表7
  ζ电势
 实施例1   14
 实施例2   20
 实施例3   23
 实施例4   22
 实施例5   25
 实施例6   27
 实施例7   23
 比较例1   30
 比较例2   32
 比较例3   36
 比较例4   36
 比较例5   30
 比较例6   36
[3]制备无机/有机复合基板形成材料用组合物(模塑体)
实施例8-14，和比较例7-12
将4.61g实施例1制备的二氧化硅颗粒(实施例8)，4.56g实施例2制备的二氧化硅颗粒(实施例9)，4.57g实施例3制备的二氧化硅颗粒(实施例10)，4.57g实施例4制备的二氧化硅颗粒(实施例11)，4.56g实施例5制备的二氧化硅颗粒(实施例12)，4.50g比较例1制备的二氧化硅颗粒(比较例7)，或4.50g未处理的二氧化硅颗粒(比较例8)分别分散在4gTHF中而获得的分散液加入到由3.60g环氧树脂(Epiclon N-740，由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.生产)和0.90g固化剂(Novacure HX3722，由Asahi Kasei Corporation生产)组成的混合物内，从而得到无机/有机复合基板形成材料用组合物。另外，将0.11g合成例1中获得的碳二亚胺化合物(它的用量与实施例1中键合到二氧化硅颗粒上的合成例1的聚碳二亚胺树脂相同)分别加入到4.50g未处理的二氧化硅颗粒和4.50g比较例1制备的二氧化硅颗粒中，并以与实施例8相同的方式制备组合物(比较例9和10)。
通过将1.38g实施例6制备的二氧化硅颗粒(实施例13)、1.42g实施例7制备的二氧化硅颗粒(实施例14)、1.35g比较例2制备的二氧化硅颗粒(比较例11)、或1.35g未处理的二氧化硅颗粒(比较例12)分别添加到3.5g THF中，然后添加所得分散液到由3.60g环氧树脂(Epiclon N-740，由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.生产)和0.40g固化剂(Novacure HX3722，由Asahi Kasei Corporation生产)组成的混合物内，制备另外的组合物。
此处，基于以下所述的计算方法，设定在本发明的各实施例和比较例中添加的二氧化硅颗粒量以及在比较例9和10中添加的聚碳二亚胺化合物量，以使在每一组合物内包括的初始的二氧化硅颗粒量相同。
计算方法
采用气体比重瓶(Accupyc 1330，由Shimadzu Corporation制造；在氦气中)，分别测量5g实施例1-7合成的二氧化硅和未处理的二氧化硅颗粒的密度。对于未处理的二氧化硅颗粒和实施例1中表面处理过的二氧化硅来说，结果均为2.62g/cm3。
此处，由于在合成例2中获得的碳二亚胺化合物的密度为1.07g/cm3，和未处理的二氧化硅的密度为2.26g/cm3，假设每立方厘米在合成例1中获得的充当表面层的碳二亚胺化合物(它)的体积为Xcm3，则我们得到下述：
1.07X+2.26(1-X)＝2.20
因此X是0.051cm3。
因此，每立方厘米(cm3)处理过的二氧化硅，在合成例2中获得的碳二亚胺化合物的重量为0.051cm3×1.07g/cm3＝0.054g，未处理的二氧化硅(Adafine)的重量为(1-0.051)cm3×2.26g/cm3＝2.14g。
因此，在以上制备的二氧化硅颗粒上的聚合物层量与处理过的二氧化硅的比例如下：
(100×0.054g)/(2.14+0.054g)＝2.46wt％
根据上述，存在于4.50g未处理的二氧化硅和4.61g实施例1的具有含碳二亚胺基的有机层的二氧化硅颗粒的二氧化硅量是相当的。
还以相同的方式计算在实施例2-7中获得的二氧化硅颗粒内的二氧化硅和聚合物的量。发现各自的聚合物的含量为实施例2：1.25wt％；实施例3：1.52wt％；实施例4：1.52wt％；实施例5：1.25wt％；实施例6：2.50wt％；和实施例7：4.92wt％。
通过棒涂，将以上实施例8-14和比较例7-12中制备的组合物形成为膜。干燥所得膜过夜，然后在100℃下热处理1小时，接着在170℃下热处理0.5小时而固化。评定由此获得的每一固化膜以下所述的性能。在表8和9中示出了结果。由这些组合物中的每一种获得的固化膜形成为约150μm和约600μm的两种厚度。测量并评定这些固化膜中每一种的下述物理性能。
[组合物(成型制品)的成形性和物理性能]
(1)成形性试验
除了试样的尺寸以外，根据JIS K 7104中所述的方法，基于下述标准评价上述固化膜(150μm)。
良好：二氧化硅颗粒非常均匀地填充，和固化膜具有光滑的表面(这通过触摸和观察来确定)
一般：二氧化硅颗粒均匀地填充，但固化膜的表面在某些地方不平坦。
不好：二氧化硅颗粒没有均匀地填充，和固化膜的整个表面不平坦。
(2)机械强度试验
在室温下，使用热衍射/流变学体系(EXTAR 600；SeikoInstrument)，测量固化膜(150μm)的弹性模量。所使用的试验片具有下述尺寸：宽度0.4cm和长度2.0cm。
良好：相对于比较例7，弹性模量显著改进(实施例8-12，比较例8-10)。相对于比较例11，弹性模量显著改进(实施例13和14，比较例12)。
一般：相对于比较例7，弹性模量略微改进(实施例8-12，比较例8-10)。相对于比较例11，弹性模量略微改进(实施例13和14，比较例12)。
不好：弹性模量下降。
(3)介电常数试验
在室温和1GHz的频率下，使用介电常数测量仪器(4291BImpedance Material Analyzer，由Agilent Technologies制造)，测量固化膜(150μm)的介电常数。含未处理的二氧化硅的组合物的成形性差且介电常数不定。此处，在四个位置处测量的数值的平均值作为介电常数。
良好：相对于比较例7，介电常数下降(实施例8-12，比较例8-10)。相对于比较例11，介电常数下降(实施例13和14，比较例12)。
不好：介电常数没有下降。
(4)弯曲试验
切割固化膜(600μm)为100mm的宽度和4cm的长度，并采用三点弯曲测试仪(Microforce Tester，由Instron Corporation制造)，测量最大点弯曲应力。测量条件是支撑跨距(support span)10mm，起始负荷5g和弯曲速度10mm/min。
良好：弯曲应力显著高于比较例7(实施例8-12，比较例8-10)。弯曲应力显著高于比较例11(实施例13和14，比较例12)。
一般：弯曲应力略高于比较例7(实施例8-12，比较例8-10)。弯曲应力略高于比较例11(实施例13和14，比较例12)。
不好：弯曲应力或者没有增加，或者下降。
                                     表8
  成形性   弹性模量   介电常数   三点弯曲试验
  测量值(109Pa)   弹性模量比   评定   测量值   介电常数比   评定  测量值(kgf/cm2)   应力比   评定
实施例8 良好 1.79 1.59 良好 3.17 0.97 良好 769 1.28 良好
实施例9 良好 1.65 1.47 良好 3.18 0.98 良好 800 1.33 良好
  实施例10   良好   1.38   1.23   良好   3.18   0.98   良好   790   1.32   良好
  实施例11   良好   1.40   1.25   良好   3.19   0.98   良好   780   1.30   良好
  实施例12   良好   1.80   1.61   良好   3.17   0.97   良好   950   1.58   良好
  实施例13   良好   1.75   1.94   良好   3.50   0.97   良好   1500   1.33   良好
  实施例14   良好   1.65   1.83   良好   3.51   0.97   良好   1300   1.15   良好
  比较例7   一般   1.12   -   -   3.24   -   不好   600   -   -
  比较例8   不好   1.10   0.98   不好   3.24   1   不好   551   0.92   不好
  比较例9   不好   1.15   1.05   一般   3.24   1   不好   555   0.93   不好
  比较例10   一般   1.17   1.06   一般   3.24   1   不好   605   1.01   一般
  比较例11   一般   0.90   -   -   3.60   -   不好   1130   -   -
  比较例12   不好   0.85   0.94   不好   3.60   1   不好   1100   0.97   不好
在实施例8-12和比较例8-10的情况下，相对于比较例7的数据，以及在实施例13和14与比较例12的情况下，相对于比较例11的数据，计算出表8所示的各种物理性能比值之比，亦即比较例7的数据或比较例11的数据充当分母。
根据表8，显然其中以上实施例1-7获得的具有含碳二亚胺基的有机层的二氧化硅颗粒充当填料的实施例8-14的无机/有机复合基板形成组合物，在其模塑性和物理性能两方面均显示出良好的数值。
相比之下，根据实施例8和比较例9与10的结果，显然，即使当在组合物内存在相同用量含碳二亚胺基的有机物质时，如果含碳二亚胺基的有机物质没有键合到无机物质的表面上，则模塑性和物理性能的提高效果最多为适中。
(5)绝缘电阻试验
为了测定以上所述的固化膜(150μm)的绝缘可靠度，使用绝缘电阻率测试仪(HP 4339B High Resistance Meter，由Hewlett PackardJapan KK制造)，测量在通常条件下(在20℃和65％RH的恒温、恒湿空气内处理96小时)，和接着的沸水处理(在100℃的恒温沸水中浸渍2小时)的绝缘电阻(MΩ)值。
测量条件：电压100V(AC电压)；电流500μA
良好：绝缘电阻值下降小于5％
一般：绝缘电阻值下降大于或等于5％但小于10％。
不好：绝缘电阻值下降大于或等于10％。
(6)耐热性试验
在以上所述的固化膜(150μm)上进行耐热性试验。使用TG/DTAAutosampler AST-2(由Seiko Instrument制造)，测量当固化膜在288℃下保持30分钟时损失的重量百分率。
良好：重量损失百分率比比较例8低(实施例8-12，比较例7，9，10)。重量损失百分率比比较例12低(实施例13和14，比较例1)。
一般：重量损失百分率比比较例8大不到1wt％(实施例8-12，比较例7，9，10)。重量损失百分率比比较例12大不到少于3wt％(实施例13和14，比较例1)。
此处的重量损失是通过从没有加入无机物质的组合物的重量损失中减去以上所述的固化膜的重量损失而获得的数值。
(7)吸水试验
切割以上所述的固化膜(厚度600μm)成50mm的宽度和100mm的长度，且所得试验片保持在50℃下保持的高温槽内放置24小时。然后在干燥器中冷却试验片到20℃，称重。
随后，在含23℃的蒸馏水的容器内浸渍试验片24小时，然后从该容器中取出试验片并用干布擦去水分。在1分钟的时间段内测量在吸水之后试验片的重量。
良好：重量增加百分率小于比较例7(实施例8-12，比较例8-10)。重量增加百分率小于比较例11(实施例13和14，比较例12)。
不好：重量增加百分率与比较例7相同或者大于比较例7(实施例8-12，比较例8-10)。重量增加百分率与比较例11相同或者大于比较例11(实施例13和14，比较例12)。
                                          表9
  绝缘可靠度   耐热性   吸水性
  重量损失(-％)   评定   重量增加(％)   评定
  实施例8   良好   2.68   良好   0.50   良好
  实施例9   良好   1.12   良好   0.58   良好
  实施例10   良好   2.50   良好   0.56   良好
  实施例11   良好   2.30   良好   0.52   良好
  实施例12   良好   1.12   良好   0.55   良好
  实施例13   良好   2.74   良好   1.49   良好
  实施例14   良好   2.90   良好   1.50   良好
  比较例7   一般   2.71   一般   0.70    --
  比较例8   不好   2.69   --   0.80   不好
  比较例9   不好   2.69   良好   0.80   不好
  比较例10   一般   2.71   一般   0.70   不好
  比较例11   一般   2.93   一般   2.10   --
  比较例12   不好   2.95   --   2.30   不好
根据表9列出的数据，显然实施例1-7中获得的具有含碳二亚胺基的有机层的二氧化硅颗粒作为填料包括在其内的实施例8-14的无机/有机复合基板用组合物具有改进的耐水性，这是因为用碳二亚胺树脂覆盖该无机物质。表明，由于在表面上的含碳二亚胺基的有机物质牢固地与树脂键合，因此不容易形成湿气捕获孔隙，从而提高绝缘可靠度。另外，根据该数据表明，在无机物质表面上的含碳二亚胺基的有机物质对耐热性不具有负面的影响。
基于上述结果，具有含碳二亚胺基的有机层的无机物质在有机树脂和有机溶剂内具有高的分散性，从而能避免现有技术中物理性能下降的问题。因此，可实现在树脂内的高填充量，同时防止物理性能下降。期待这些填料用于各种应用中。

Claims (13)

1.一种用于基板的填料，其特征在于，包括无机物质和化学键合到该无机物质表面上的含碳二亚胺基的有机层。
2.根据权利要求1所述的基板填料，其中，当四氢呋喃用作分散介质时，相对于表面未处理的无机物质的粒度分布的标准偏差(A1)，具有所述含碳二亚胺基的有机层的无机物质具有满足下述关系式的标准偏差(A2)的粒度分布：
(A2)/(A1)≤1.0。
3.根据权利要求1所述的基板填料，其中，当四氢呋喃用作分散介质时，相对于表面未处理的无机物质的体均粒径(M1)，具有所述含碳二亚胺基的有机层的无机物质具有满足下述关系式的体均粒径(M2)：
(M2)/(M1)≤1.0。
4.根据权利要求1所述的基板填料，其中，当pH7的水用作分散介质时，相对于表面未处理的无机物质的粒度分布的标准偏差(A3)，具有所述含碳二亚胺基的有机层的无机物质具有满足下述关系式的标准偏差(A4)的粒度分布：
(A4)/(A3)＞1.0。
5.根据权利要求1所述的基板填料，其中，当pH7的水用作分散介质时，相对于表面未处理的无机物质的体均粒径(M3)，具有所述含碳二亚胺基的有机层的无机物质具有满足下述关系式的体均粒径(M4)：
(M4)/(M3)＞1.0。
6.根据权利要求1所述的基板填料，其中，所述含碳二亚胺基的有机层是选自下式(1)的含碳二亚胺基的化合物和下式(2)的含碳二亚胺基的化合物中的至少一种化合物：
(X1)m-Z-[A-(R1-N＝C＝N)n-R1-NCO]l          (1)
(X1)m-Z-[A-(R1-N＝C＝N)n-R1-A-Z-(X2)3]l    (2)
其中
R1是源自异氰酸酯化合物的残基；
X1和X2各自独立地为氢原子、卤素原子、可包括不饱和结构的1-20个碳的烷基、6-20个碳的芳基，7-20个碳的芳烷基，或1-20个碳的烷氧基，且在每一情况下的X1和X2，若多个的话，可以相同或不同；
每一Z独立地为硅原子或钛原子；
A是价态为大于或等于2的有机基团且包括衍生于异氰酸酯基的键；
字母m和l是整数1-3，它们满足条件m+l＝4；和
字母n是整数1-100。
7.根据权利要求6所述的基板填料，其中，用对异氰酸酯基具有反应性的官能团封端在式(1)的含碳二亚胺基的化合物上的至少一个异氰酸酯端基。
8.根据权利要求7所述的基板填料，其中，对异氰酸酯基具有反应性的所述官能团是羟基、伯或仲氨基、羧基或硫醇基。
9.根据权利要求1-8任一项所述的基板填料，其中，含碳二亚胺基的有机层是亲油性的。
10.根据权利要求1-9任一项所述的基板填料，其中，无机物质由体均粒径为1nm-100μm的颗粒组成。
11.一种用作无机/有机复合基板形成材料的组合物，其特征在于，包括权利要求1-10任一项所述的基板填料和有机树脂。
12.根据权利要求11所述的用作无机/有机复合基板形成材料的组合物，其中，基于有机树脂，包括用量为至少15wt％的基板填料。
13.根据权利要求11或12所述的用作无机/有机复合基板形成材料的组合物，其中，包括在1g组合物内的基板填料的总表面积为至少2000cm2。
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