CN102449074A - 树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供包含树脂(A)及复合粒子(B)的树脂组合物，复合粒子(B)由平均粒径100nm～50μm的粒子(B1)和附着于其表面的平均粒径1～300nm的无机微粒(B2)(其中，粒子(B1)的平均粒径＞无机微粒(B2)的平均粒径)构成。由此，提供可以获得其中所包含的粒子良好地分散、而且膨胀系数低的成型体的树脂组合物。

Description

树脂组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及树脂组合物及其制造方法，更详细地来讲，涉及配合有在粒子表面附着无机微粒而得到的复合粒子的树脂组合物及其制备方法。

背景技术

近年来，以改良树脂成型体的物性为目的，对在树脂中添加粒子等填充剂的方法进行了各种研究。

例如，专利文献1公开了对于脂肪族聚酯树脂添加碳酸钙和/或碳酸镁来提高机械强度的方法等。

另外，为了获得线膨胀系数小且尺寸稳定性高的树脂成型体，也可以实施在树脂组合物中添加粒子等作为填充剂。

在这种情况下，虽然粒子等的添加量越多，越可以减小成型体的线膨胀系数，但增大粒子等在树脂中的添加量时，存在组合物中的粒子凝聚而导致获得的树脂成型体的物性下降的问题，因此添加量受到限制，不能说可以使线膨胀系数充分下降至目标水平。

因此，广泛进行了尝试，其中，在树脂组合物中添加分散剂或用表面处理剂对配合的粒子进行处理来提高粒子的分散性，由此增加树脂中的粒子的添加量。

但是，在这种情况下，有时因使用的分散剂及表面处理剂而使与树脂的反应性成为问题。

另外，通过添加分散剂或使用表面处理粒子，有时会导致获得的树脂成型体的耐热性、线膨胀系数、弯曲强度、拉伸强度、导电性等物理性质恶化及耐化学品性、耐水性等化学性质下降、透明性下降(着色)的问题，进而还存在伴随着表面处理而粒子变得昂贵的问题。

由于存在这些问题点，因此谋求通过除利用分散剂或表面处理剂的处理以外的方法来提高树脂中的粒子的分散性的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-146952号公报

发明内容

本发明为鉴于如上情况而完成的发明，其目的在于，提供可以获得其中所包含的粒子良好地分散、而且线膨胀系数低的成型体的树脂组合物及其制造方法。

本发明人为了实现上述目的进行了积极研究，结果发现，由规定的粒子及附着于其表面的无机微粒构成的复合粒子在树脂中可良好地分散，而且发现由配合了该复合粒子的树脂组合物获得的成型体具有低的线膨胀系数，从而完成了本发明。

即，本发明提供：

1、树脂组合物，其特征在于，包含树脂(A)及复合粒子(B)，所述复合粒子(B)由平均粒径100nm～50μm的粒子(B1)和附着于其表面的平均粒径1～300nm的无机微粒(B2)(其中，粒子(B1)的平均粒径＞无机微粒(B2)的平均粒径)构成。

2、如发明1所述的树脂组合物，其中，所述粒子(B1)为无机粒子。

3、如发明1或2所述的树脂组合物，其中，所述粒子(B1)为鳞片状粒子。

4、如发明1～3中的任一项所述的树脂组合物，其中，将所述复合粒子(B)用有机化合物进行了表面处理。

5、如发明1～4中的任一项所述的树脂组合物，其中，所述粒子(A)和所述粒子(B1)的折射率之差小于等于0.1。

6、树脂组合物的制备方法，其特征在于，将树脂(A)、复合粒子(B)及树脂(A)混合，所述复合粒子(B)由平均粒径100nm～50μm的粒子(B1)和附着于其表面的平均粒径1～300nm的无机微粒(B2)(其中，粒子(B1)的平均粒径＞无机微粒(B2)的平均粒径)构成。

7、粒子的分散方法，其特征在于，将树脂(A)、复合粒子(B)及树脂(A)混合，使所述复合粒子(B)分散于树脂(A)，所述复合粒子(B)由平均粒径100nm～50μm的粒子(B1)和附着于其表面的平均粒径1～300nm的无机微粒(B2)(其中，粒子(B1)的平均粒径＞无机微粒(B2)的平均粒径)构成。

8、如发明7所述的分散方法，其中，将所述复合粒子(B)用有机化合物进行了表面处理。

9、粒子的分散方法，其为将粒子配合于树脂或树脂组合物、使该粒子分散于所述树脂或树脂组合物中的粒子的分散方法，其特征在于，作为所述粒子，使用由平均粒径100nm～50μm的粒子(B1)和附着于其表面的平均粒径1～300nm的无机微粒(B2)(其中，粒子(B1)的平均粒径＞无机微粒(B2)的平均粒径)构成的复合粒子(B)。

10、树脂组合物的制备方法，其为将粒子配合于树脂或树脂组合物、使该粒子分散在所述树脂或树脂组合物内的树脂组合物的制备方法，其特征在于，作为所述粒子，使用由平均粒径100nm～50μm的粒子(B1)和附着于其表面的平均粒径1～300nm的无机微粒(B2)(其中，粒子(B1)的平均粒径＞无机微粒(B2)的平均粒径)构成的复合粒子(B)。

11、抑制膨胀的方法，其为将粒子配合于树脂或树脂组合物、使获得的树脂成型体的线膨胀系数降低的抑制膨胀的方法，其特征在于，作为所述粒子，使用由平均粒径100nm～50μm的粒子(B1)和附着于其表面的平均粒径1～300nm的无机微粒(B2)(其中，粒子(B1)的平均粒径＞无机微粒(B2)的平均粒径)构成的复合粒子(B)。

发明的效果

本发明的树脂组合物中所包含的复合粒子(B)为由平均粒径100nm～50μm的粒子(B1)和附着于其表面的平均粒径1～300nm的无机微粒(B2)构成的复合粒子，因此无机微粒(B2)作为粒子(B1)的隔离物而发挥作用。

因此，与单独使用粒子(B1)的情况相比而言，可以抑制粒子(B1)彼此之间的凝聚，因此可以在不添加分散剂或不进行表面处理的情况下使较多的复合粒子(B)容易地高分散于树脂(A)。

其结果，可以获得树脂成型体，该树脂成型体不会发生过去一直成为问题的表面处理剂或分散剂等对物性带来的不良影响，例如耐热性及透明性下降、线膨胀系数恶化等，能充分发挥所配合的粒子的性能。

而且，复合粒子(B)如上所述为容易高分散的粒子，即使在不进行表面处理的状态下也可以以与进行了表面处理的粒子同等程度的量来配合，因此可以获得更高性能的树脂成型体。

另外，由本发明的树脂组合物获得的成型体与以同等程度的量配合了填充剂的以往的树脂成型体相比，具有低的线膨胀系数，难以发生热膨胀。

其理由可以推测为，本发明的树脂组合物在构成复合粒子(B)的无机微粒(B2)之间掺入树脂(A)，即，复合粒子(B)将树脂(A)局部密封。

进而，复合粒子(B)与粒子(B1)相比，表面积增加，因此可以提高树脂成型体中粒子发挥的效果如线膨胀系数的抑制、阻燃效果、催化效果等。另外，即使不进行表面处理也可以进行高分散，因此，在不进行表面处理的情况下，也不会损害粒子在树脂成型体中发挥的这些效果。

另外，使用鳞片状粒子作为粒子(B1)，使树脂(A)和粒子(B1)的折射率相同或折射率之差降低，由此即使在树脂组合物中大量添加复合粒子(B)的情况下，也可获得具有高透明性的树脂成型体。

在这种情况下，构成复合粒子(B)的无机微粒(B2)的平均粒径为可见光区域的波长以下的尺寸，因此可以获得和无机微粒(B2)的折射率无关的具有高透明性的树脂成型体。

具体实施方式

下面，进一步详细地说明本发明。

本发明的树脂组合物包含树脂(A)及复合粒子(B)，复合粒子(B)由平均粒径100nm～50μm的粒子(B1)和附着于其表面的平均粒径1～300nm的无机微粒(B2)(其中，粒子(B1)的平均粒径＞无机微粒(B2)的平均粒径)构成。

需要说明的是，在本发明中，平均粒径及粒子的厚度为利用粒度分布仪(MICROTRACHRA 9320-X100，日本日机装株式会社制)的测定值。

在本发明中，粒子(B1)的平均粒径可以设定为100nm～100μm左右，但是考虑到获得的树脂成型体的透明性及线膨胀系数等时，优选如上所述设定为100nm～50μm左右，更优选为200nm～50μm，更进一步优选为200nm～20μm，特别优选为300nm～10μm。

另外，作为粒子(B1)的材质，没有特别限定，可以为无机粒子，也可以为有机粒子，但是考虑到获得的树脂成型体的耐热性及线膨胀系数等时，优选为无机粒子。

作为无机粒子，可用举出例如：硅酸钙、硅酸钡、硅酸镁、硅酸锌、硅酸铝、硅酸铜等金属硅酸盐；磷酸钙、磷酸钡、磷酸镁等金属磷酸盐；硫酸钙、硫酸钡、硫酸镁等金属硫酸盐；氧化硅(二氧化硅)、氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化钛、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化锑、氧化锡、氧化钙、氧化钾、氧化硅、氧化铬等金属氧化物；氢氧化铁、氢氧化镍、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化钾、氢氧化锌等金属氢氧化物；氮化硅、氮化铝、氮化硼等金属氮化物；碳酸锌、碳酸铝、碳酸钴、碳酸镍、碳酸钙、碱式碳酸铜等金属碳酸盐等；氟化硼等金属氟化物；硅灰石(ウオラストナイト)、硬硅钙石(ゾノトナイト)等硅酸盐矿物；滑石、云母、水滑石、钛酸钾、钛酸钙等；玻璃等；碳、石墨等石墨粒子；铁、铜、金、银等金属粉末等，这些无机粒子可以单独使用1种或组合使用2种以上。对于这些无机粒子，可以根据赋予树脂组合物的功能等来适当选择最佳的无机粒子。

其中，考虑到赋予本发明的树脂组合物所要求的适合的功能性时，优选使用：氧化硅(二氧化硅)、氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化钛、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化锑、氧化锡、氧化钙、氧化钾、氧化硅、氧化铬等金属氧化物；氢氧化铁、氢氧化镍、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化钾、氢氧化锌等金属氢氧化物；氮化硅、氮化铝、氮化硼等金属氮化物；氟化硼等金属氟化物；硅灰石、硬硅钙石等硅酸盐矿物；滑石、云母、水滑石、钛酸钾、钛酸钙、玻璃等，特别是为了降低树脂组合物的热膨胀率或赋予阻燃性，优选通常工业上使用的金属氢氧化物、氧化硅、玻璃，特别是最优选金属氢氧化物及氧化硅。

另一方面，作为有机粒子，可以使用现有公知的各种聚合物粒子，例如可举出以聚氨酯类树脂、脲类树脂、三聚氰胺类树脂、丙烯酸类树脂、环氧类树脂、苯乙烯类树脂、有机硅类树脂、氟树脂、乙烯基类树脂、烯烃类树脂、酯类树脂、酰胺类树脂、酰亚胺类树脂、碳化二亚胺类树脂、醇酸类树脂及这些的共聚物为成分的粒子等。

粒子(B1)的形状为球状、椭圆状、针状、板状、鳞片状、粉碎状、凹凸状等任意一种，在获得透明的树脂组合物(成型体)时使用鳞片状粒子等，可以根据用途适当选择最佳形状。

需要说明的是，鳞片状粒子为如鳞片样的薄板状的粒子，其平面形状可以为圆形、椭圆形、四角形、不定形等，没有特别限定。

对于粒子(B1)为鳞片状时的厚度，从获得的树脂成型体的透明性和抑制热膨胀率的观点考虑，优选为1nm～10μm。更优选为2nm～5μm，特别优选为3nm～3μm。对于鳞片状粒子的长径比(平均粒径/厚度)，从透明性和抑制热膨胀率的观点考虑，优选为2～50。更优选为3～30，特别优选为5～20。

无机微粒(B2)为附着在粒子(B1)表面的粒子，其平均粒径比粒子(B1)的平均粒径小，具体为1～300nm。更优选为1～200nm，特别优选为1～100nm。

这样，由于无机微粒(B2)的平均粒径比可见光的波长小，因此即便在获得透明的树脂组合物时，也不会影响透明性。

作为无机微粒，例如可举出：二氧化硅、滑石、云母、玻璃、硼硅酸玻璃、合成水滑石、钛酸钾、硅灰石、硬硅钙石、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化钛、铁酸盐、氟化硼、碳、石墨等石墨粒子、氧化钴、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镍、氢氧化铬、氮化铝、氮化硼、铁、铜、金、银等金属粉末等，在粒子(B1)为无机粒子的情况下，所述无机微粒可以为与粒子(B1)相同的材料，也可以为与其不同种的材料。

特别是从工业上容易得到及谋求获得的树脂成型体的线膨胀系数降低的观点考虑，优选使用二氧化硅。

无机微粒(B2)的形状没有特别限定，可以适当选择球状、椭圆状、针状、板状、鳞片状、粉碎状、凹凸状粒子等。

作为使无机微粒(B2)附着在粒子(B1)表面的方法，没有特别限定，可以举出：(1)将粒子(B1)进行表面处理，使无机微粒(B2)与其化学键合的方法；(2)将无机微粒(B2)进行表面处理，使其化学键合在粒子(B1)表面的方法；(3)在粒子(B1)的表面使无机微粒(B2)析出成长的方法；(4)将粒子(B1)和无机微粒(B2)进行混合搅拌而使其附着的方法；(5)将硅烷偶联剂与粒子(B1)、无机微粒(B2)进行混合搅拌而使其附着的方法等。

在这种情况下，粒子(B1)和无机微粒(B2)的使用比例根据使用的各粒子的平均粒径或材质等来改变，因此不能一概而定，考虑到提高复合粒子(B)在树脂(A)中的分散性及使获得的树脂成型体的热膨胀率降低时，上述本发明的粒子(B1)和无机微粒(B2)的平均粒径的范围以质量比计可以设定为(B1)∶(B2)＝1∶1～10000∶1左右。

需要说明的是，对于未附着的粒子，通过用溶剂冲洗等方法可以和复合粒子(B)容易地分离。

如上所述，本发明中使用的复合粒子(B)即使单独使用，其在树脂(A)中的分散性也优异，因此即使不进行添加分散剂或粒子的表面处理，其也可以以比现有的粒子高的比例配合在树脂(A)中来使用，但是为了进一步提高分散性及提高和树脂(A)的亲和性等，可以用有机化合物对其表面进行处理。

通过进行表面处理来提高分散性，可以将更多的复合粒子(B)配合在树脂(A)中。另外，通过提高和树脂(A)的亲和性，使树脂(A)和复合粒子(B)牢固地粘合，其结果可期待获得的成型体的物理强度提高。在获得透明的树脂成型体时，通过提高粒子和树脂的粘合性，可以不产生空隙，由此也可提高透明性。

需要说明的是，复合粒子(B)的表面处理是指在使粒子(B1)和无机微粒(B2)附着后进行的表面处理，与在它们附着前对粒子(B1)和/或无机微粒(B2)实施的处理不同。

作为用于表面处理的有机化合物，例如可举出：脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸盐、脂肪酸酯、脂肪族醇、硅烷偶联剂、钛偶联剂、有机硅聚合物、磷酸酯等，只要为不损害本发明效果的化合物就没有特别限定。

另外，也可以在复合粒子(B)的表面进行接枝聚合等来形成聚合物层。

需要说明的是，优选有机化合物和复合粒子(B)通过共价键等化学键来键合。作为使有机化合物和复合粒子(B)化学键合的方法，可举出例如：使具有可反应官能团的有机化合物和复合粒子(B)的表面的官能团反应来键合的方法，或如日本特开2005-179576号公报或国际公开WO2006/137430号小册子记载的那样，通过接枝聚合在复合粒子(B)形成有机化合物层(聚合物层)的方法等。

作为用于本发明的树脂组合物的树脂(A)，没有特别限定，可举出聚氨酯类树脂、脲类树脂、三聚氰胺类树脂、丙烯酸类树脂、环氧类树脂、苯乙烯类树脂、有机硅类树脂、氟树脂、聚碳酸酯类树脂、乙烯基类树脂、烯烃类树脂、酯类树脂、酰胺类树脂、酰亚胺类树脂、碳化二亚胺类树脂、醇酸类树脂及它们的共聚物等，可以适当选择具有相应于树脂组合物用途的特性的树脂。

在获得透明的树脂成型体时，优选使树脂(A)和粒子(B1)的折射率相同或降低折射率之差。

特别是通过将折射率差设定在0.1以内、优选0.07以内、进一步优选0.05以内，即使在树脂(A)中大量添加复合粒子(B)的情况下，也可以获得具有高透明性的树脂成型体。

本发明的树脂组合物可通过将上述的复合粒子(B)和树脂(A)混合、使复合粒子(B)分散于树脂(A)中而得到。

在这种情况下，只要可以成型为成型体，对于两者的混合比例，可以任意设定，在本发明中，相对于100质量份树脂(A)，优选复合粒子(B)为25～5000质量份，更优选为40～3500质量份，进一步优选为100～2000质量份。

通过设定该范围的配合比例，在获得的成型体中，可以在不引起机械强度下降等情况下充分发挥配合复合粒子(B)的效果如线膨胀系数降低的效果等。

需要说明的是，在本发明的树脂组合物中，在不损害本发明目的的范围内，可以添加阻燃剂、低弹性化剂、粘合性赋予剂、稀释剂、消泡剂、偶联剂等其它添加剂。

在树脂(A)中配合复合粒子(B)的方法为任意的，可以在树脂(A)中添加复合粒子(B)，也可以在复合粒子(B)中添加树脂(A)。此时，可以在任一步骤中添加上述任意的添加剂。

树脂(A)及复合粒子(B)的混合·分散方法为任意的，可以使用可制备均匀的树脂组合物的现有公知的各种方法。

作为具体例，可以举出：利用搅拌型分散机的混合·分散法、利用珠磨机、球磨机的混合·分散法、利用3辊磨的混合·分散法、利用自转·公转混合机的混合·分散法等。

需要说明的是，在混合·分散时，可以根据需要添加有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可举出例如：甲基乙基酮、N，N-二甲基甲酰胺等，但不限定于它们。

通过对如上所述操作制备的树脂组合物进行成型，可以获得复合粒子(B)在成型体内部高度分散、具有低线膨胀系数的树脂成型体。即，将复合粒子(B)添加在树脂(A)或树脂组合物中可称得上可抑制获得的树脂成型体的线膨胀系数的方法。

在这种情况下，作为成型方法，没有特别限定，可以使用目前公知的各种成型方法。作为其具体例，可举出吹塑成型、注射成型、挤出成型、压缩成型等，另外，也可以涂布上述树脂组合物并形成膜。

获得的成型体或膜可以适合用作光学材料、电子材料、建筑材料、电极材料、医药化妆品材料、汽车部件、服装和衣料等。

实施例

下面，举出合成例、实施例及比较例来更具体地说明本发明，但是本发明不限定于下述的实施例。需要说明的是，通过下述方法进行原料、树脂组合物及树脂成型体的评价。

[1]线膨胀系数

通过热分析进行测定线膨胀系数。具体地，使用热分析装置(TMA8310，日本理学株式会社制)，对由各实施例及比较例中获得的成型体制备的宽度5mm、长度15mm、厚度150μm的试验片，在荷重98mN、升温速度10℃/min下测定30～200℃范围的线膨胀系数。

[2]透明性(雾度)

依据JIS K 7136，使用雾度测量仪(NDH-500日本电色工业株式会社制)进行测定。

[3]透明性(透过率)

依据JIS K 7361-1，使用雾度测量仪(NDH-500日本电色工业株式会社制)进行测定。

[4]成型性试验

将试验片的厚度设定为约150μm，除此之外，依据JIS K 7104的评价方法，通过下述基准评价(手摸、目测)成型体。

○：固化物的表面光滑

△：固化物的部分表面有凹凸

×：固化物的整个表面有凹凸

[5]阻燃性试验

依据UL94V“垂直阻燃性试验方法(塑料材料的燃烧标准)”，将试验片的厚度设定为150μm来进行燃烧试验的评价。按照判定标准以V-0、V-1、V-2、燃烧4个标准评价其结果。

[6]粒径及厚度

使用粒度分布仪(MICROTRACHRA 9320-X100，日本日机装株式会社制)来测定平均粒径及粒子的厚度。

[7]折射率

使用折射率测量仪(Model  2010プリズムカプラ，日本セキテクロン株式会社制造)来测定。

[8]硬度

依据JIS K 6911进行测定。

[9]成型收缩率

对宽度5mm、长度15mm、厚度15μm的试验片，测定在100℃下进行200秒热处理时的收缩率。

[10]弯曲强度

依据JIS K 6911进行测定。

[合成例1]

在500mL的茄形烧瓶中，使平均粒径20nm的10g球状二氧化硅(日本アエロジル株式会社制)良好地分散于100.0g甲基乙基酮(三洋化成品株式会社制)中。接着添加0.3g四乙氧基硅烷(硅烷偶联剂、日本チツソ株式会社制)并在70℃下搅拌3小时。反应结束后，为了除去未反应单体，利用离心分离机将反应溶剂与二氧化硅粒子分离。使获得的二氧化硅粒子再次分散于100g甲基乙基酮中。

接着，使平均粒径700nm、厚度100nm、折射率为1.56的100g氢氧化镁(キスマ5：日本协和化学工业株式会社制)良好地分散于150g二甲基甲酰胺(Aldrich Japan株式会社制)中，加入上述二氧化硅粒子分散溶液，进而在70℃下搅拌3小时，使二氧化硅粒子键合氢氧化镁化学。利用离心分离机将获得的分散溶液分离成粒子和溶剂，收集粒子。将收集的粒子洗涤3次后，用扫描电子显微镜(FE-SEMS-4800：日立ハイテク株式会社制)观察二氧化硅粒子键合在氢氧化镁。由此可确认二氧化硅粒子与氢氧化镁化学键合。

[合成例2]

使合成例1中获得的30g氢氧化镁粒子分散于50g甲基乙基酮中，添加1g环氧硅烷(硅烷偶联剂、日本チツソ株式会社制)并在70℃下搅拌3小时。反应结束后，为了除去未反应的单体，利用离心分离机将反应溶剂和氢氧化镁粒子分离，收集粒子。

[合成例3]

使合成例1中获得的30g氢氧化镁粒子分散于50g甲基乙基酮中，添加1g乙烯基硅烷(硅烷偶联剂、日本チツソ株式会社制)并在70℃下搅拌3小时。反应结束后，为了除去未反应单体，利用离心分离机将反应溶剂与氢氧化镁粒子分离，收集粒子。

[合成例4]

使30g氢氧化镁粒子(キスマ5：日本协和化学工业株式会社制)分散于50g甲基乙基酮中，添加1g环氧硅烷(硅烷偶联剂、日本チツソ株式会社制)并在70℃下搅拌3小时。反应结束后，为了除去未反应单体，利用离心分离机将反应溶剂与氢氧化镁粒子分离，收集粒子。

[合成例5]

使30g氢氧化镁粒子(キスマ5：日本协和化学工业株式会社制)分散于50g甲基乙基酮中，添加1g乙烯基硅烷(硅烷偶联剂、日本チツソ株式会社制)并在70℃下搅拌3小时。反应结束后，为了除去未反应单体，利用离心分离机将反应溶剂与氢氧化镁粒子分离，收集粒子。

[合成例6]

使平均粒径20nm的10g球状二氧化硅(日本アエロジル有限公司制)分散于100g甲基乙基酮中，添加0.3g环氧硅烷(硅烷偶联剂、日本チツソ株式会社制)并在70℃下搅拌3小时。反应结束后，为了除去未反应单体，利用离心分离机将反应溶剂和二氧化硅粒子分离，收集粒子。

[实施例1]

在100质量份环氧树脂(主剂：ペルノツクスME-540 CLEAR、固化剂：ペルキユアHV-540配合比100∶60日本ペルノツクス株式会社制、折射率为1.55、以下相同)中添加合成例1中获得的150～300质量份粒子、30质量份甲基乙基酮，利用自转·公转混合机(あわとり練太郎、日本シンキ一株式会社制、以下相同)进行搅拌，以使粒子均匀地分散，获得树脂组合物。

将获得的树脂组合物在150℃下进行16小时加热·固化，获得透明的树脂成型体。试验片的大小、厚度对应各自的评价方法来制备。

[实施例2]

使用合成例2中获得的粒子，除此之外，和实施例1同样地获得树脂组合物及透明的树脂成型体。

[实施例3]

在100质量份聚氨酯树脂(F-42R、日清纺化学株式会社制、以下相同)中添加合成例1的粒子43～150质量份、二甲基甲酰胺1500质量份，用自转·公转搅拌机进行搅拌，以使粒子均匀地分散，获得树脂组合物。

将获得的树脂组合物在80℃下进行2小时加热·干燥，获得树脂成型体。试验片的大小、厚度对应各自的评价方法来制备。

[实施例4]

使用合成例3中获得的粒子，除此之外，和实施例3同样地获得树脂组合物及树脂成型体。

[比较例1]

将合成例1的粒子变更为氢氧化镁(キスマ5：日本协和化学工业株式会社制)，除此之外，和实施例1同样地获得树脂组合物及树脂成型体。

[比较例2]

将合成例2的粒子变更为合成例4的粒子，除此之外，和实施例2同样地获得树脂组合物及树脂成型体。

[比较例3]

将合成例1的粒子变更为氢氧化镁(キスマ5：日本协和化学工业株式会社制)，除此之外，和实施例3同样地获得树脂组合物及树脂成型体。

[比较例4]

将合成例3的粒子变更为合成例5的粒子，除此之外，和实施例4同样地获得树脂组合物及树脂成型体。

[比较例5]

只使用环氧树脂，和实施例1的方法同样地操作来成型·固化，获得树脂成型体。

[比较例6]

只使用聚氨酯树脂，和实施例3的方法同样地操作来成型·固化，获得树脂成型体。

[比较例7]

将合成例1的粒子变更为以50∶1(质量比)的比例将氢氧化镁(キスマ5：日本协和化学工业株式会社制)和粒径20nm的球状二氧化硅(日本アエロジル有限公司制)混合而成的混合粒子，除此之外，和实施例1同样地获得树脂组合物及树脂成型体。

[比较例8]

将合成例1的粒子变更为以50∶1(质量比)的比例将合成例4中获得的粒子和合成例6中获得的粒子混合而成的混合粒子，除此之外，和实施例1同样地获得树脂组合物及树脂成型体。

对上述各实施例及比较例中获得的树脂组合物及树脂成型体进行各种评价试验。将结果示于表1及表2。

[表1]

[表2]

如表1及表2所示可知，实施例1～4和比较例相比，可以高填充粒子。

另外，将实施例1、2及比较例1、2以同一添加量彼此之间进行比较时可知，实施例1、2中获得的成型体的线膨胀系数小，难以膨胀，而且强度优异。

进而，将实施例3、4及比较例3、4以同一添加量彼此之间进行比较可知，实施例1、2获得的成型体的线膨胀系数小，不容易膨胀，而且成型时的尺寸稳定性优异。

另外，将实施例1和比较例7、8进行比较可知，在不使用复合粒子、仅混合氢氧化镁和球状二氧化硅的情况下，未使粒子的填充量提高，也未提高获得的成型体的强度，线膨胀系数也没有变小。

Claims (11)

1.树脂组合物，其特征在于，包含树脂(A)及复合粒子(B)，所述复合粒子(B)由平均粒径100nm～50μm的粒子(B1)和附着于其表面的平均粒径1～300nm的无机微粒(B2)构成，其中，粒子(B1)的平均粒径＞无机微粒(B2)的平均粒径。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述粒子(B1)为无机粒子。

3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述粒子(B1)为鳞片状粒子。

4.如权利要求1～3中的任一项所述的树脂组合物，其中，将所述复合粒子(B)用有机化合物进行了表面处理。

5.如权利要求1～4中的任一项所述的树脂组合物，其中，所述粒子(A)和所述粒子(B1)的折射率之差小于等于0.1。

6.树脂组合物的制备方法，其特征在于，将树脂(A)、复合粒子(B)及树脂(A)混合，所述复合粒子(B)由平均粒径100nm～50μm的粒子(B1)和附着于其表面的平均粒径1～300nm的无机微粒(B2)构成，其中，粒子(B1)的平均粒径＞无机微粒(B2)的平均粒径。

7.粒子的分散方法，其特征在于，将树脂(A)、复合粒子(B)及树脂(A)混合，使所述复合粒子(B)分散于树脂(A)，所述复合粒子(B)由平均粒径100nm～50μm的粒子(B1)和附着于其表面的平均粒径1～300nm的无机微粒(B2)构成，其中，粒子(B1)的平均粒径＞无机微粒(B2)的平均粒径。

8.如权利要求7所述的分散方法，其中，将所述复合粒子(B)用有机化合物进行了表面处理。

9.粒子的分散方法，其为将粒子配合于树脂或树脂组合物、使该粒子分散于所述树脂或树脂组合物中的粒子的分散方法，其特征在于，作为所述粒子，使用由平均粒径100nm～50μm的粒子(B1)和附着于其表面的平均粒径1～300nm的无机微粒(B2)构成的复合粒子(B)，其中，粒子(B1)的平均粒径＞无机微粒(B2)的平均粒径。

10.树脂组合物的制备方法，其为将粒子配合于树脂或树脂组合物、使该粒子分散在所述树脂或树脂组合物内的树脂组合物的制备方法，其特征在于，

作为所述粒子，使用由平均粒径100nm～50μm的粒子(B1)和附着于其表面的平均粒径1～300nm的无机微粒(B2)构成的复合粒子(B)，其中，粒子(B1)的平均粒径＞无机微粒(B2)的平均粒径。

11.抑制膨胀的方法，其为将粒子配合于树脂或树脂组合物、使获得的树脂成型体的线膨胀系数降低的抑制膨胀的方法，其特征在于，

作为所述粒子，使用由平均粒径100nm～50μm的粒子(B1)和附着于其表面的平均粒径1～300nm的无机微粒(B2)构成的复合粒子(B)，其中，粒子(B1)的平均粒径＞无机微粒(B2)的平均粒径。