CN105017956A - 高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是有关于一种高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料及其制备方法，该防蚀涂料其是一特定的高分子与石墨烯的复合材料，该特定的高分子是由(A)苯胺寡聚体以及(B)胺反应性单体混合(C)改质石墨烯后进行聚合所构成，其是选自下列群组的一种聚合物：环氧化合物、聚亚酰胺、聚酰胺、聚氨基甲酸乙酯(polyurethane)及聚乳酸，其中(C)改质石墨烯均匀分散存在于该特定的高分子结构中但未参与聚合反应，该高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料具有电活性。

Description

高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种防蚀涂料及其制备方法，特别是关于一种高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料及其制备方法。
背景技术
腐蚀(Corrosion)可被定义为金属，水泥或陶瓷等材料受到外在环境的化学氧化或无机酸碱溶融侵蚀后，导致材料机械强度退化且成分剥落损失的效应。各种材料的腐蚀常见于日常生活中，腐蚀所造成的经济损失甚巨，特别是钢铁氧化腐蚀，估计在美国每年有八十亿美金以上的损失。
引起金属腐蚀的反应条件是发生系统内电子转移的氧化还原反应，因此金属腐蚀的反应速率例如会受环境温度、空气中氧气量、水分湿气、电解质浓度等的影响，材料所处的环境，时常满足腐蚀反应所需的条件。特别是自然界中大部分金属材料的腐蚀是属于电化学侵蚀，因为金属具有自由电子因此能够在金属结构内建立电化学电池电位差所致。一般金属在含有水气与空气的共存环境下都会被缓慢氧化腐蚀；将其放置在酸，碱或盐类等化学药剂水溶液中，更会加快腐蚀速率；甚至单纯的液态金属接触空气也会产生氧化腐蚀的现象。大部分金属是以形成各种类型的化合物盐类状态存于自然界中，如金属氧化物、硫化物、碳酸盐或硅酸盐等。在这些化合物状态下金属的内能比在纯金属状态下低，因此金属会经由自然发生的化学反应来形成稳定态化合物(即反应自由能ΔG＜0)。例如：自然界中常可以看到呈现褐色的氧化铁而非金属铁，这是由于氧化铁的内能比金属铁低，因此室温下铁会产生借由腐蚀自然氧化成含水氧化铁的倾向。
近年来常利用高分子材料作为防蚀材料，高分子材料可以有效的隔绝环境所引发的腐蚀因子及改善基材本身的物理性质，其防蚀机制为利用高分子材料本身做为阻隔层，以抵抗水气或氧气所引发的腐蚀现象，及高分子材料与基材进行表面的反应来强化基材本身的抗腐蚀能力来达到防蚀的目的。
电活性高分子由于具有氧化还原特性，近来广泛被利用来防腐蚀材料，例如US6150032揭露防腐蚀用电活性高分子涂料，使用两股以上的包含导电性高分子及含有离子性官能基的共聚物的复合材料，以减轻刮伤及提供传递电子及离子的阻抗，达到阻水气及氧气的效果。
然而，在例如电子产品等的多数应用上，要求更进一步提高材料的防腐蚀能力。因此，仍需一具有更高的水气及氧气阻隔效果的复合材料。
发明内容
鉴于上述的发明背景，为了符合产业上的要求，本发明提供一种高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料及其制备方法，利用电活性与石墨烯的复合特性，更进一步提高复合材料的防腐蚀的能力。
本发明的目的之一，是在于提供一种高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料，借由利用特定高分子的结构中含有苯胺构造单元以及特定的基团，除提供传递电子及离子的阻抗外，与石墨烯作用，更进一步提高阻隔水气及氧气的效果。再者，由于石墨烯本身具有高视径比(high aspectratio；长度/厚度之比)的特性，可延长气体在材料中的渗透路径，减缓金属表面的锈蚀速率，因此可进一步提高材料的防蚀能力。
本发明的另一目的，是在于提供一种高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料的制备方法，借由3步骤形成，除使特定高分子的结构中含有苯胺构造单元以及特定的基团，又可使石墨烯均匀地存在于特定高分子的结构中，更进一步提高复合材料的防腐蚀的能力。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料，其是一特定的高分子与石墨烯的复合材料，该特定的高分子是由(A)苯胺寡聚体以及(B)胺反应性单体混合(C)改质石墨烯后进行聚合所构成，其是选自下列群组的一种聚合物：环氧化合物、聚亚酰胺、聚酰胺、聚氨基甲酸乙酯及聚乳酸，其中(C)改质石墨烯均匀分散存在于该特定的高分子结构中但未参与聚合反应，该高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料具有电活性。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
较佳的，前述的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料，其中(A)苯胺寡聚物为分子内具有3～8个重复单元所构成的寡聚物。
较佳的，前述的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料，其中(A)苯胺寡聚物为胺基封端苯胺三聚物，具有下述一般式(I)的构造，
较佳的，前述的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料，其中(B)胺反应性单体为选自下列群组的一种单体：具有以下结构式的4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(4,4’-(4,4’-isopropylidene-diphenoxy)bis(phthalic anhydride)；BSAA)：
具有以下结构式的环氧乙烷(2,2’-(((propane-2,2-diylbis(4,1-phenlene))bis(oxy)bis(methylene))bis(oxirane))：
具有以下结构式的二羧酸：
及具有以下结构式的六亚甲基二异氰酸酯：
较佳的，前述的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料，其中(C)改质石墨烯为含有羧基、羟基或胺基的石墨烯。
较佳的，前述的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料，其中电活性高分子与石墨烯之间，借由电活性高分子中的氧基团与该改质石墨烯的羧基、羟基或胺基而结合。
较佳的，前述的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料，其中高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料为100重量％时，(C)改质石墨烯为0.1～1.0重量％。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料的制备方法，包括依序进行以下步骤：
(1)进行(A)苯胺寡聚体以及(B)胺反应性单体的预反应，得到一高分子前驱物(AB)；
(2)加入(C)改质石墨烯于该前驱物(AB)中混合均匀，得到一混合溶液；以及
(3)进行该混合溶液的聚合反应，得到该高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
较佳的，前述的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料的制备方法，其中高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料为100重量％时，(C)改质石墨烯为0.1～1.0重量％。
较佳的，前述的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料的制备方法，其中(B)胺反应性单体为选自下列群组的一种单体：
具有以下结构式的4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(4,4’-(4,4’-isopropylidene-diphenoxy)bis(phthalic anhydride)；BSAA)：
具有以下结构式的环氧乙烷(2,2’-(((propane-2,2-diylbis(4,1-phenlene))bis(oxy)bis(methylene))bis(oxirane))：
具有以下结构式的二羧酸：
以及具有以下结构式的六亚甲基二异氰酸酯：
较佳的，前述的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料的制备方法，其中(A)苯胺寡聚物为胺基封端苯胺三聚物，具有下述一般式(I)的构造，
较佳的，前述的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料的制备方法，其中(A)苯胺寡聚体为胺基封端苯胺三聚物，(B)为具有以下结构式的4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)：
且步骤(3)的聚合反应为缩合聚合反应，得到该特定高分子为聚亚酰胺。
较佳的，前述的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料的制备方法，其中(A)苯胺寡聚体为胺基封端苯胺三聚物，(B)为具有以下结构式的环氧乙烷：
且步骤(3)的聚合反应为开环聚合反应，得到该特定高分子为环氧树脂。
较佳的，前述的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料的制备方法，其中(A)苯胺寡聚体为胺基封端苯胺三聚物，(B)为具有以下结构式的二羧酸：
且步骤(3)的聚合反应为脱水缩合聚合反应，得到该特定高分子为聚酰胺。
较佳的，前述的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料的制备方法，其中(A)苯胺寡聚体为胺基封端苯胺三聚物，(B)为具有以下结构式的六亚甲基二异氰酸酯：
且步骤(3)的聚合反应为加成聚合反应，得到该特定高分子为聚氨基甲酸乙酯。
较佳的，前述的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料的制备方法，其中(C)改质石墨烯为含有羧基、羟基或胺基的石墨烯。
较佳的，前述的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料的制备方法，其中于步骤(1)，(A)苯胺寡聚体以及(B)胺反应性单体的预反应中，(A)与(B)的摩尔比为1：1。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案,本发明可达到相当的技术进步性及实用性，并具有产业上的广泛利用价值，其至少具有下列优点：借由利用特定高分子的结构中含有苯胺构造单元以及特定的基团，除提供传递电子及离子的阻抗外，与石墨烯作用，更进一步提高阻隔水气及氧气的效果。再者，由于石墨烯本身具有高视径比(high aspect ratio；长度/厚度之比)的特性，可延长气体在材料中的渗透路径，减缓金属表面的锈蚀速率，因此可进一步提高材料的防蚀能力。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图,详细说明如下。
附图说明
图1表示根据本发明一实施例的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料的制备方法的反应流程示意图。
图2表示根据本发明一实施例的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料的制备方法的步骤(1)的进行(A)苯胺寡聚体以及(B)胺反应性单体的预反应，得到高分子前驱物(AB)的流程示意图。
图3(A)以及图3(B)表示防腐蚀塔伏(Tafel)曲线测试的工作电极以及装置的示意图。
图4表示使用具有根据本发明一实施例的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料所构成的涂层的冷轧钢以及未涂布的冷轧钢的塔伏(Tafel)曲线图。
【附图标记说明】
10：试样
20：导电银胶
30：导线
40：工作铁片
50：固定铁片
具体实施方式
有关本发明的前述及其它技术内容、特点与功效，在以下配合参考图式的一较佳实施例的详细说明中，将可清楚的呈现。为了能彻底地了解本发明，将在下列的描述中提出详尽的步骤及其组成。显然地，本发明的施行并未限定于该领域的技术人员所熟习的特殊细节。另一方面，众所周知的组成或步骤并未描述于细节中，以避免造成本发明不必要的限制。本发明的较佳实施例会详细描述如下，然而除了这些详细描述之外，本发明还可以广泛地施行在其它的实施例中，且本发明的范围不受限定，其以权利要求书的范围为准。
根据本发明第一实施方式，揭露一种高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料，其是一特定的高分子与石墨烯的复合材料，该特定的高分子是由(A)苯胺寡聚体以及(B)胺反应性单体混合(C)改质石墨烯后进行聚合所构成，其是选自下列群组的一种聚合物：环氧化合物、聚亚酰胺、聚酰胺、聚氨基甲酸乙酯(polyurethane)及聚乳酸，其中(C)改质石墨烯均匀分散存在于该特定的高分子结构中但未参与聚合反应，该高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料具有电活性。
于一实施例，(A)苯胺寡聚物为分子内具有3～8个重复单元所构成的寡聚物。
于一实施例，(A)苯胺寡聚物为胺基封端苯胺三聚物，具有下述一般式(I)的构造，
(A)苯胺寡聚物，例如可借由(1)取苯环封端的苯胺寡聚体与胺基封端的苯胺寡聚体溶于特定比例溶液中(1M HCl；DMF:H2O＝5:1)，在-5℃冰浴下剧烈搅拌；(2)缓缓滴入溶于1.0N HCl(aq)中的过硫酸铵(ammonium persulfate)，持续搅拌。待其充分作用后，加入蒸馏水使产物沉淀析出，将沉淀物过滤；(3)收集固体再取1.0N HCl(aq)水溶液重复洗三次过滤。取1.0N NH4OH(aq)冲洗固体，氧化苯胺寡聚体。固体即由原深绿色渐渐转为深蓝色；(4)将此固体置入烘箱在真空烘箱下烘干，深蓝色产物以乙醇(ethanol)再结晶纯化而得到产物(苯胺寡聚物)。合成机制表示如下：
于一实施例，(B)胺反应性单体为选自下列群组的一种单体：具有结构式(B1)：的4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(4,4’-(4,4’-isopropylidene-diphenoxy)bis(phthalic anhydride)；BSAA)、
具有结构式(B2)：的环氧乙烷(2,2’-(((propane-2,2-diylbis(4,1-phenlene))bis(oxy)bis(methylene))bis(oxirane))、
具有结构式(B3)：的二羧酸、
以及具有结构式(B4)：的六亚甲基二异氰酸酯。
于一实施例，(C)改质石墨烯为含有羧基、羟基或胺基的石墨烯。(C)改质石墨烯，可借由将石墨烯利用Hummer氧化法或表面改质法而得到。具体地，例如取8g石墨(graphite)和4g NaNO3置于560ml H2SO4中，缓慢加入24g KMnO4，冰浴下搅拌2小时(此时graphite成黄褐色)，以800ml去离子水、5％H2O2及0.1M HCl，洗涤并稀释溶液至pH＝5，置于504真空烘箱中，可得到氧化石墨烯(graphene oxide)，将氧化石墨烯经高温加热还原，即可得到还原的氧化石墨烯，该改质石墨烯可具有羧基及羟基。
于一实施例，电活性高分子与石墨烯之间，借由电活性高分子中的氧基团与该改质石墨烯的羧基、羟基或胺基而结合。
于一实施例，高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料为100重量％时，(C)改质石墨烯为0.1～1.0重量％。
根据本发明第二实施方式，揭露一种高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料的制备方法，包括依序进行以下步骤：(1)进行(A)苯胺寡聚体以及(B)胺反应性单体的预反应，得到一高分子前驱物(AB)；(2)加入(C)改质石墨烯于该前驱物(AB)中混合均匀，得到一混合溶液；以及(3)进行该混合溶液的聚合反应，得到该高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料。
一实施例，高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料为100重量％时，(C)改质石墨烯为0.1～1.0重量％。
于一实施例，(B)胺反应性单体为选自下列群组的一种单体：具有结构式(B1)：
的4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(4,4’-(4,4’-isopropylidene-diphenoxy)bis(phthalic anhydride)；BSAA)、
具有结构式(B2)：
的环氧乙烷(2,2’-(((propane-2,2-diylbis(4,1-phenlene))bis(oxy)bis(methylene))bis(oxirane))、
具有结构式(B3)：的二羧酸、以及具有结构式(B4)：的六亚甲基二异氰酸酯。
于一实施例，(A)苯胺寡聚物为胺基封端苯胺三聚物，具有下述一般式(I)的构造，
于一实施例，(A)苯胺寡聚体为胺基封端苯胺三聚物，(B)为具有结构式(B1)：
的4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，且步骤(3)的聚合反应为缩合聚合反应，得到该特定高分子为聚亚酰胺。
于一实施例，(A)苯胺寡聚体为胺基封端苯胺三聚物，(B)为具有结构式(B2)：
的环氧乙烷，且步骤(3)的聚合反应为开环聚合反应，得到该特定高分子为环氧树脂。
于一实施例，(A)苯胺寡聚体为胺基封端苯胺三聚物，(B)为具有结构式(B3)：
的二羧酸，且步骤(3)的聚合反应为脱水缩合聚合反应，得到该特定高分子为聚酰胺。
于一实施例，(A)苯胺寡聚体为胺基封端苯胺三聚物，(B)为具有结构式(B4)：
的六亚甲基二异氰酸酯，且步骤(3)的聚合反应为加成聚合反应，得到该特定高分子为聚氨基甲酸乙酯。
于一实施例，(C)改质石墨烯为含有羧基、羟基或胺基的石墨烯。
于一实施例，于步骤(1)，(A)苯胺寡聚体以及(B)胺反应性单体的预反应中，(A)与(B)的摩尔比为1：1。
具体地，图1表示根据本发明一实施例的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料的制备方法的反应流程示意图。再者，图2表示根据本发明一实施例的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料的制备方法的步骤(1)的进行(A)苯胺寡聚体以及(B)胺反应性单体的预反应，得到高分子前驱物(AB)的流程示意图。图2中，二羧酸酐的结构式中Ar表示芳香基团，例如苯基或具有取代基的苯基，该取代基例如为-F、-CH3、-CF3或-OH基团等。作为(B)胺反应性单体的二羧酸酐，例如具有下述结构式的化合物(B5)～(B8)。
具体的制备方法及条件如以下实施例一。
实施例一：ACAT+BSAA
取0.288g(1mmol)的苯胺三聚体(ACAT)及0.520g(1mmol)的4’-(4,4’-Isopropylidene-diphenoxy)bis(phthalic anhydride)(BSAA)分别溶于4g DMAc中，并在室温下搅拌反应20分钟，得到电活性聚酰胺酸溶液。然后，取0.5wt％或1wt％石墨烯加入电活性聚酰胺酸溶液中，并在室温下震荡搅拌30分钟，得到电活性聚酰胺酸/石墨烯(EPAA/Graphene)复合溶液。将电活性聚酰胺酸/石墨烯复合溶液涂布至1cm×1cm的冷轧钢片上，以高温炉梯度升温，30分钟以室温升至80℃，再以6小时从80℃升至100℃，2小时升至150℃，2小时升至170℃，最后降至室温，即可得到电活性聚酰胺酸/石墨烯涂料层，最后在将聚酰胺酸/石墨烯涂料层再加热至250℃以去除剩余溶剂及亚酰胺化，之后便可得到电活性聚亚酰胺/石墨烯涂料(EPI/Graphene)。
高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料的特性测试：
使用实施例一所得的电活性聚亚酰胺/石墨烯复合材料，进行下述的电化学防腐蚀测试、电活性测试、钝性氧化层的鉴定、氧气透过率分析，确认根据本发明的电活性复合防蚀涂料，可在金属表面形成钝性氧化层，且具有电活性、阻隔氧气的效果及防腐蚀效果。
防腐蚀塔伏(Tafel)曲线测试：
先制作防腐蚀测试试片，将冷轧钢(Cold-Rolled Steel,CRS)利用砂纸去除表面的铁锈，并剪裁成1×1cm2的正方形铁片；将上述实施例一制作的电活性复合防蚀涂料涂布在冷轧钢片上成型，使电活性复合防蚀涂料的涂层的厚度成为30±2μm；如图3(A)所示，其中10表示试样，20表示导电银胶，30表示导线，40表示工作铁片，50表示固定铁片，将处里后的铁片用导电银胶固定在工作电极上，固定后用热融胶环氧树脂将其四周密封；再依据图3(B)的装置图，装置图中所有仪器及电极，并连接到循环伏特安培仪，设定参数并执行。
腐蚀电位愈高、极化电阻愈大、腐蚀电流愈小，材料就愈具有防腐蚀特性。由表1的实验结果显示，涂布电活性复合防蚀涂料作为涂层的冷轧钢比未涂布的冷轧钢有较高的腐蚀电位，且随着石墨烯添加量的增加，大幅地提升了该复合材料的防腐蚀效果。由图4的塔伏(Tafel)曲线上，可观察到由阳极曲线(Anodic Curve)和阴极曲线(Cathodic Curve)所组成的双曲线，随着石墨烯添加的比例增加有向右下方移动的趋势；换言之，腐蚀电位变大，腐蚀电流有变小的趋势，因此由塔伏曲线的趋势可以直接判断材料是否具有防蚀效果。塔伏曲线图(Tafel plots)中：(a)表示冷轧钢(CRS)；(b)表示电活性聚亚酰胺(EPI)；(c)表示电活性聚亚酰胺/石墨烯0.5wt％复合材料(EPGN0.5)；(d)表示电活性聚亚酰胺/石墨烯1wt％复合材料(EPGN1)。
表1
电活性测试：
将上述材料(b)、(c)及(d)，使用循环伏特安培仪，进行电活性分析时，可发现(b)、(c)及(d)皆具有氧化还原特征峰，特别是(c)及(d)具有明显的氧化还原特征峰，代表本发明的复合材料具有电活性，且随着石墨烯的添加量的增加，其电活性也增加。
钝性氧化层的鉴定：
借由扫描式电子显微镜(SEM)观察上述材料(c)及(d)涂布于冷轧钢表面所形成的涂层的剖面时，确认具有一极薄的金属钝性氧化层。
氧气透过率分析：
将上述材料(b)、(c)及(d)，进行氧气透过率分析时，发现氧气透过率随着石墨烯在复合材料中的浓度的增加而减少，显示氧气阻隔性随着石墨烯的浓度的增加而增加。再者，氧气阻隔性的提升，表示防腐蚀效果的提高。
综上所述，根据本发明的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料，借由利用特定高分子的结构中含有苯胺构造单元以及特定的基团，除提供传递电子及离子的阻抗外，与石墨烯作用，更进一步提高阻隔水气及氧气的效果。再者，由于石墨烯本身具有高视径比(high aspect ratio；长度/厚度之比)的特性，可延长气体在材料中的渗透路径，减缓金属表面的锈蚀速率，因此可进一步提高材料的防蚀能力。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (17)

1.一种高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料，其特征在于其是一特定的高分子与石墨烯的复合材料，该特定的高分子是由(A)苯胺寡聚体以及(B)胺反应性单体混合(C)改质石墨烯后进行聚合所构成，其是选自下列群组的一种聚合物：环氧化合物、聚亚酰胺、聚酰胺、聚氨基甲酸乙酯及聚乳酸，其中(C)改质石墨烯均匀分散存在于该特定的高分子结构中但未参与聚合反应，该高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料具有电活性。
2.根据权利要求1所述的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料，其特征在于(A)苯胺寡聚物为分子内具有3～8个重复单元所构成的寡聚物。
3.根据权利要求1所述的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料，其特征在于(A)苯胺寡聚物为胺基封端苯胺三聚物，具有下述一般式(I)的构造，
4.根据权利要求1所述的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料，其特征在于(B)胺反应性单体为选自下列群组的一种单体：具有以下结构式的4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)：
具有以下结构式的环氧乙烷：
具有以下结构式的二羧酸：
及具有以下结构式的六亚甲基二异氰酸酯：
5.根据权利要求1所述的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料，其特征在于(C)改质石墨烯为含有羧基、羟基或胺基的石墨烯。
6.根据权利要求1所述的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料，其特征在于电活性高分子与石墨烯之间，借由电活性高分子中的氧基团与该改质石墨烯的羧基、羟基或胺基而结合。
7.根据权利要求1所述的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料，其特征在于高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料为100重量％时，(C)改质石墨烯为0.1～1.0重量％。
8.一种高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料的制备方法，其特征在于包括依序进行以下步骤：
(1)进行(A)苯胺寡聚体以及(B)胺反应性单体的预反应，得到一高分子前驱物(AB)；
(2)加入(C)改质石墨烯于该前驱物(AB)中混合均匀，得到一混合溶液；以及
(3)进行该混合溶液的聚合反应，得到该高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料。
9.根据权利要求8所述的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料的制备方法，其特征在于高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料为100重量％时，(C)改质石墨烯为0.1～1.0重量％。
10.根据权利要求8所述的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料的制备方法，其特征在于(B)胺反应性单体为选自下列群组的一种单体：
具有以下结构式的4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)：
具有以下结构式的环氧乙烷：
具有以下结构式的二羧酸：
以及具有以下结构式的六亚甲基二异氰酸酯：
11.根据权利要求8所述的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料的制备方法，其特征在于(A)苯胺寡聚物为胺基封端苯胺三聚物，具有下述一般式(I)的构造，
12.根据权利要求8所述的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料的制备方法，其特征在于(A)苯胺寡聚体为胺基封端苯胺三聚物，(B)为具有以下结构式的4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)：
且步骤(3)的聚合反应为缩合聚合反应，得到该特定高分子为聚亚酰胺。
13.根据权利要求8所述的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料的制备方法，其特征在于(A)苯胺寡聚体为胺基封端苯胺三聚物，(B)为具有以下结构式的环氧乙烷：
且步骤(3)的聚合反应为开环聚合反应，得到该特定高分子为环氧树脂。
14.根据权利要求8所述的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料的制备方法，其特征在于(A)苯胺寡聚体为胺基封端苯胺三聚物，(B)为具有以下结构式的二羧酸：
且步骤(3)的聚合反应为脱水缩合聚合反应，得到该特定高分子为聚酰胺。
15.根据权利要求8所述的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料的制备方法，其特征在于(A)苯胺寡聚体为胺基封端苯胺三聚物，(B)为具有以下结构式的六亚甲基二异氰酸酯：
且步骤(3)的聚合反应为加成聚合反应，得到该特定高分子为聚氨基甲酸乙酯。
16.根据权利要求8所述的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料的制备方法，其特征在于(C)改质石墨烯为含有羧基、羟基或胺基的石墨烯。
17.根据权利要求8所述的高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料的制备方法，其特征在于于步骤(1)，(A)苯胺寡聚体以及(B)胺反应性单体的预反应中，(A)与(B)的摩尔比为1：1。
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