CN104246011A - 自沉积型用于铜的表面处理剂和带树脂被膜的含铜基材的制造方法 - Google Patents

自沉积型用于铜的表面处理剂和带树脂被膜的含铜基材的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104246011A
CN104246011A CN201380020600.8A CN201380020600A CN104246011A CN 104246011 A CN104246011 A CN 104246011A CN 201380020600 A CN201380020600 A CN 201380020600A CN 104246011 A CN104246011 A CN 104246011A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
treatment agent
surface treatment
auto
deposition type
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380020600.8A
Other languages
English (en)
Inventor
森和彦
清水宏志
宫崎雅矢
南淳一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nihon Parkerizing Co Ltd
Original Assignee
Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nihon Parkerizing Co Ltd filed Critical Nihon Parkerizing Co Ltd
Publication of CN104246011A publication Critical patent/CN104246011A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • C09D5/086—Organic or non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment

Abstract

本发明的目的在于，提供通过自沉积而能够在铜材料上形成密合性·耐腐蚀性·电特性优异的被膜、液体稳定性优异的自沉积型用于铜的表面处理剂。本发明的自沉积型用于铜的表面处理剂含有1～60质量份的水溶性或水分散性聚合物、30～99质量份的以水为主体的溶剂、和0.01～5质量份的铜络合剂，pH3.0时的氧化还原电位在-500～＋200mV（vs.SHE）的范围内。

Description

自沉积型用于铜的表面处理剂和带树脂被膜的含铜基材的制造方法
技术领域
本发明涉及用于在铜部件表面选择性地形成自沉积性树脂被膜的自沉积型用于铜的表面处理剂、和使用了该自沉积型用于铜的表面处理剂的带树脂被膜的含铜基材的制造方法。
背景技术
自沉积型水系树脂组合物通过与金属表面的无电解化学反应，能够使有机聚合物被膜（密合性树脂被膜）在金属表面上沉积，因而能够对形状复杂的金属制品・部件以均匀的膜厚被覆被膜，也不需要电源设备。因此，在铁材料的涂装领域商业性地使用了20年以上。
通常实用性的自沉积型的组合物具有约1～约4范围的pH值，呈酸性。这样的组合物组和使用了这样的组合物组的在金属表面上形成被膜的方法在该技术领域中以及在本说明书中共通被称为“自沉积（auto deposition）”或“自沉积的”组合物、分散液、乳液、浑浊液、浴、溶液、制法、方法或同样的用语。
自沉积型组合物一般为液态的形态，更具体而言为水溶液、乳液或者分散液的形态，该液态的组合物若不与活性的金属接触，则聚合物的自发性的沉淀或者凝集被抑制，长时间稳定。
含有该自沉积型组合物的液体与具有活性金属表面的被处理物接触，从而被处理物的表面会被具有密合性的聚合物的被膜被覆。在被处理物上沉积的被膜不会在水中再分散或者再溶解，因此能够水洗后干燥、烧结固化。
这里，“活性的金属”被定义为，电化学列中比氢更具活性的金属，即被导入至液态自沉积型的溶液、乳液或者分散液中的情况下，以实质性的速度开始自然地溶解的（伴随氢气的产生）金属，其例子有铁、锌、铝等。
另一方面，近年来，电子部件的绝缘、粘接等存在对电位更高的金属被覆树脂的必要性升高的倾向，对于由于电位高因而树脂的反应沉积困难的铜系材料表面的自沉积被覆的研究正在进行。
自沉积型树脂的沉积反应机理与电镀涂装不同，来自被处理金属表面的金属离子溶出反应成为起点。因此，若为了适用于在电气化学列中比氢惰性的（电位高的）金属表面而使用过氧化氢等强力氧化剂，则金属离子的溶出变得可能，但另一方面产生树脂成分氧化分解等的问题，因而难以适用于铜等电位高的金属材料。
需要说明的是，作为能够对铜材料适用的技术，专利文献1中公开了含有硫脲衍生物和弹性体的金属材料用基底处理剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 国际公开第2009/066658号。
发明内容
发明要解决的问题
另一方面，近年来，伴随使用了铜材料的商品（例如电气设备等）的高功能化的要求，对在铜材料上形成的被膜的要求特性也升高。特别是，对于被膜的密合性・耐腐蚀性・电特性的要求更加进一步的提高。另外，兼具耐腐蚀性和导电性的树脂被覆对锂离子电池、燃料电池等导电部件的适用需求也增加。
本发明人使用专利文献1中记载的金属材料用基底处理剂，在铜材料上形成被膜，对该被膜的密合性、耐腐蚀性、电特性进行有关评价，结果未必达到近来所要求的水平，需要进一步的改良。
另外，关于处理剂的液体稳定也需要进一步的改良。例如，专利文献1的技术存在如下问题：使硫脲和钒酸盐这样的强氧化剂混合存在，使聚合物沉积量达到实用范围的酸性pH的情况下，硫脲会氧化分解因而溶液的稳定性差而不实用。
本发明的目的是鉴于上述实情提供通过自沉积而能够在铜材料上形成密合性、耐腐蚀性和电特性优异的被膜的、液体稳定性优异的自沉积型用于铜的表面处理剂。
另外，本发明的目的在于，提供使用了该自沉积型用于铜的表面处理剂的带树脂被膜的含铜基材的制造方法。
解决问题的技术手段
本发明人对以往技术的问题点进行了深入研究，结果确认了以往已知的自沉积型的表面处理剂原本铜离子从含铜基材中的溶出是不充分的。
本发明人基于上述见解，发现在使用铜络合剂的同时，将表面处理剂的氧化还原电位调整到规定的范围内，能够解决上述课题。
也就是说，本发明人发现通过以下构成能够解决上述课题。
（1）自沉积型用于铜的表面处理剂，其特征在于，含有1～60质量份的水溶性或水分散性聚合物、30～99质量份的以水为主体的溶剂和0.01～5.0质量份的铜络合剂，
pH3.0时的氧化还原电位在-500～＋200mV（vs.SHE）的范围内。
（2）根据（1）所述的自沉积型用于铜的表面处理剂，其中，铜络合剂在其分子结构中具有选自C＝S、C-S、N-N和C＝N中的至少1个键。
（3）　根据（1）或者（2）所述的自沉积型用于铜的表面处理剂，其中，进一步含有Fe（III）离子和/或者Cu（II）离子。
（4）　根据（1）～（3）中任一项所述的自沉积型用于铜的表面处理剂，其中，水溶性或水分散性聚合物具有阴离子性基团。
（5）　根据（1）～（4）中任一项所述的自沉积型用于铜的表面处理剂，其中，铜络合剂为后述的式（1）所示的化合物。
（6）　根据（1）～（5）中任一项所述的自沉积型用于铜的表面处理剂，其中，聚合物为选自丙烯酸类树脂、聚氯乙烯、环氧树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、苯酚-甲醛缩合树脂、硅树脂、氟树脂、导电性树脂、和环氧-丙烯酸系混成聚合物中的至少1种。
（7）　根据（1）～（6）中任一项所述的自沉积型用于铜的表面处理剂，其中，进一步含有不溶性无机颗粒0.1～100质量份。
（8）带树脂被膜的含铜基材的制造方法，其包括：使（1）～（7）中任一项所述的自沉积型用于铜的表面处理剂与含铜基材接触，在含铜基材上形成多孔被膜的第1工序；
用含有水的溶剂洗涤形成的多孔被膜的第2工序；
对洗涤后的所述多孔被膜实施加热处理，在基材上形成树脂被膜的第3工序。
（9）根据（8）所述的带树脂被膜的含铜基材的制造方法，其中，含铜基材为选自发动机部件、蓄电装置部件、传感器部件、天线、铜布线板、铜线、铜合金被覆线、线圈、汽车部件、轴承、散热部件、和配管部件中的1种。
发明效果
通过本发明的自沉积型用于铜的表面处理剂，能够生产性良好地在包含与以往被处理物中含有的铁、锌等电位较低金属相比电位更高的金属即铜或者铜合金的基材上，形成密合性・耐腐蚀性・电特性优异的被膜，由此能够在以往无法适用的电磁线圈、电池・电容器集电体、传感器、天线、铜布线、线束、轴承、散热部件、气体・水管配管部件等广泛用途中适用。作为在含铜基材的表面被覆本发明的树脂而得到的效果，除了绝缘性、导电性、耐腐蚀性、密合性以外，还可以列举出粘接性、绝热性、应变应力缓和性、振动・声音吸收性等。
具体实施方式
以下对本发明的自沉积型用于铜的表面处理剂和使用了自沉积型用于铜的表面处理剂的带树脂被膜的含铜基材的制造方法的优选方式进行说明。
首先，对本发明与以往技术相比的特征点进行详述。
作为自沉积型的表面处理剂的被处理金属即含铜基材表面的被膜的沉积机理，可以认为是如下机理：首先，使含铜基材与含有聚合物的表面处理剂接触，则铜离子（优选为Cu（I）离子）从含铜基材表面溶出，接着，溶出的铜离子与聚合物快速地结合进行凝胶化沉积而固定于含铜基材表面。由此对于表面处理剂中的聚合物的沉积・固定而言，铜离子从基材表面的溶出是必需的，而以往已知的自沉积型的表面处理剂原本铜离子的溶出就不充分。
另一方面，发现本发明中氧化还原电位若在规定范围内，则铜离子的溶出充分进行，能够获得具有所希望特性的被膜。
首先，对自沉积型用于铜的表面处理剂中含有的材料进行详述，然后，对带树脂被膜的含铜基材的制造方法进行详述。
＜自沉积型用于铜的表面处理剂＞
自沉积型用于铜的表面处理剂中含有1～60质量份的水溶性或水分散性聚合物、30～99质量份的以水为主体的溶剂、和0.01～5质量份的铜络合剂。以下对各成分进行详述。
（水溶性或水分散性聚合物）
水溶性或水分散性聚合物是指，常温下能够在水中完全溶解或者微分散的聚合物。该聚合物成为在含铜基材上形成的被膜的主成分。
需要说明的是，如后所述，自沉积型用于铜的表面处理剂中主要使用水作为溶剂，像这样在水中分散的聚合物也被称为聚合物微粒或者乳胶（ラテックス）。聚合物微粒或者乳胶能够通过公知的乳液聚合法进行制造。对于能够在这里使用的表面活性剂、聚合引发剂等，使用常法中能够使用的即可。
水溶性或水分散性聚合物的种类没有特别限制，例如可以列举出丙烯酸类树脂、聚氯乙烯、环氧树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、苯酚-甲醛缩合树脂、硅树脂、氟树脂、导电性树脂、环氧-丙烯酸系混成聚合物等。需要说明的是，作为聚合物可以是上述聚合物的均聚物，也可以是在主链中含有2种以上上述聚合物的共聚物。共聚物的情况下可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
其中，从容易沉积的观点出发，优选为环氧树脂、丙烯酸类树脂、导电性树脂、或者它们的混合物，更优选为环氧-丙烯酸系共聚物。作为导电性树脂的种类，优选为聚苯胺、聚吡咯、聚亚乙基二氧基噻吩等聚噻吩系导电性高分子。
作为优选的树脂的种类和其组合，在重视耐热性的情况下，优选含有聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、苯酚-甲醛缩合树脂、硅树脂、或者氟树脂，在想要赋予粘接性、应变应力缓和性、振动・声音吸收性的情况下，优选含有聚氨酯、其他软质树脂，在需要导电性的用途中优选含有导电性树脂作为主成分。
另外，上述聚合物优选具有阴离子性基团。聚合物通过具有阴离子性基团，与从含铜基材中溶出的铜离子的相互作用变得容易，更加提高被膜的形成性。
作为阴离子性基团，可以列举出羧基、磺酸基、磷酸基等，从所得的被膜的特性（密合性、耐腐蚀性、耐电压性等）更优异的观点出发，优选为磺酸基或者羧基。另外，本发明中使用的导电性树脂优选为通过磺酸、聚磺酸、磷酸、聚磷酸等的阴离子的掺杂对树脂赋予阴离子性。
需要说明的是，制造聚合物微粒或者乳胶时使用的表面活性剂基于与从含铜基材溶出中的铜离子的相互作用变得容易、更加提高被膜的形成性的观点出发，优选为阴离子性表面活性剂。
自沉积型用于铜的表面处理剂中，含有上述聚合物1～60质量份，其中优选为3～30质量份。低于1质量份时沉积的被膜的膜厚不充分，超过60质量份时，在自沉积型用于铜的表面处理剂中聚合物容易发生凝集液体稳定性差。
（溶剂）
溶剂以水为主体。为主体是指以水为主成分，更具体而言，是指溶剂中的水的含量为25质量%以上，优选为70质量%以上。
需要说明的是，可以与水一起组合使用有机溶剂，作为有机溶剂优选为水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可以列举出例如醇系溶剂、酮系溶剂、乙二醇系溶剂（溶纤剂）等。
自沉积型用于铜的表面处理剂中含有上述溶剂30～99质量份，其中，更优选为60～95质量份。低于30质量份的情况下，粘度变得过高、洗涤困难，因而不优选，超过99质量份的情况下，聚合物的沉积量不足，树脂被膜的耐腐蚀性、电特性降低因而不优选。
（铜络合剂）
铜络合剂只要是能够与铜离子形成络合物的化合物就没有特别限制。通过加入铜络合剂，铜离子从含铜基材的溶出更加促进，结果更加提高具有所希望的特性的被膜的沉积性。
作为铜络合剂，可以列举出例如硫脲或其衍生物、硫醇系化合物（含有SH基的化合物）、偶氮系化合物（含有偶氮基的化合物）、吡啶系化合物。
其中，从被膜的特性更优异的观点出发，更优选为在分子结构中具有选自C＝S、C-S、N-N和C＝N中的至少1个键的铜络合剂。
为了促进铜的离子化，有使用过氧化氢、硝酸等强力氧化剂的方法。然而使用这些化合物时，有助于铜的离子化，但存在容易使成为被膜的聚合物、表面活性剂等有机添加剂氧化、变质的问题。另一方面，共存具有上述特定键的铜络合剂的情况下，能够降低铜的腐蚀电位，不使用强力的氧化剂就能够获得更具厚度的密合性优异的实用性高的被膜。也就是说，这些铜络合剂使铜离子作为1价铜离子稳定化，并且有降低能够溶出铜离子的电位的作用。
作为具有规定键的铜络合剂，例如可以列举出硫脲、烷基硫脲（例如、甲基硫脲、乙基硫脲）、乙酰硫脲、烯基硫脲（例如1-烯丙基-2-硫脲）、芳基硫脲（例如1-苯基-2-硫脲）、硫代乙酰胺、巯基乙酸、2，2’-联吡啶、二苯氨基脲、硫代硫酸、硫氰酸等。
铜络合剂之中，从所得的被膜的特性更优异的观点出发，优选为下述式（1）所示的化合物。
[化1]
式（1）中，Z1和Z2各自独立地表示烷基（优选为碳原子数1～3。具体而言可以列举出甲基、乙基等。）、芳基（优选为碳原子数6～10。具体而言可以列举出苯基、萘基等。）、烷氧基羰基、烯基（优选为碳原子数1～3。具体而言可以列举出烯丙基、乙烯基等。）、氨基、烯基氨基（例如、烯丙基氨基、1-丙烯基氨基、3-丁烯基氨基等）、烷基氨基、芳基氨基、乙酰基氨基、羟基乙基氨基、N-苯甲酰基氨基、环己基氨基、苯基氨基、甲苯基氨基、萘基氨基、苯基偶氮基、脒基氨基、烟碱基（ニコチン基）、肼基、苯基肼基、硫代氨基甲酰基、或者硫代氨基甲酰基氨基。
其中，优选为烷基氨基、芳基氨基、烯基氨基、羟基乙基氨基。
作为式（1）所示的化合物的优选的实施方式之一，可以列举出以下式（2）所示的化合物。
[化2]
通式（2）中，R1、R2、R3、和R4各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、或者羟基烷基。作为烷基，没有特别限定，优选为碳原子数1～3。具体而言可以列举出甲基、乙基、丙基等。
作为烯基没有特别限定，优选碳原子数2～3。具体而言可以列举出乙烯基、烯丙基等。
羟基烷基没有特别限定，优选碳原子数1～3。具体而言可以列举出羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基等。
自沉积型用于铜的表面处理剂中含有上述铜络合剂0.01～5.0质量份，其中优选为0.2～3.0质量份。低于0.01质量份时，Cu离子的溶出少因而被膜的膜厚不充分耐电压性差，超过5.0质量份时，容易产生沉淀，液体稳定性差。
（其他成分）
自沉积型用于铜的表面处理剂优选进一步含有Fe（III）离子和/或者Cu（II）离子，特别优选含有Fe（III）离子。这些离子从含铜基材表面夺出电子、快速地引起铜离子的溶解，因而具有更加促进聚合物沉积的效果，结果能够获得密合性・耐腐蚀性・电气特性更优异的被膜。
自沉积型用于铜的表面处理剂中的这些离子的总含量优选为0.1～10质量份。
自沉积型用于铜的表面处理剂优选进一步含有不溶性无机颗粒。根据不溶性无机颗粒的种类，能够提高被膜的各种功能性。
作为不溶性无机颗粒，其种类和粒径没有特别限定，在出于赋予润滑性的目的而使用的情况下，优选为二硫化钼、石墨、氮化硼、PTFE颗粒等，在提高绝缘性的情况下，优选为氧化铝、二氧化硅、云母、氧化锆、氧化镁、莫来石颗粒等，出于赋予导电性的目的，优选为石墨、纳米碳、铝、铜、银、氧化锌、氧化锡、ITO、ATO、FTO等。这些以外还优选使用以往公知的着色颜料、防锈颜料。
自沉积型用于铜的表面处理剂中的不溶性无机颗粒的含量优选为0.1～100质量份。
另外，作为自沉积型用于铜的表面处理剂的其他添加成分，例如可以列举出消泡剂、分散剂、流平剂等涂料添加剂。
另外，用于着色的的颜料种类和可溶性着色剂种类也可以作为添加成分使用。例如，可以列举出炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、普鲁士蓝、钛白颜料等。
自沉积型用于铜的表面处理剂的氧化还原电位（以后也适当称为ORP）在pH3.0时在-500～＋200mV（vs.SHE）的范围内。其中，优选为-450～＋150mV（vs.SHE），更优选为-300～＋100mV（vs.SHE）。氧化还原电位在该范围内时，能够获得具有所希望的特性的被膜，同时处理剂的液体稳定性也优异。
另一方面，氧化还原电位低于-500mV（vs.SHE）时，铜的离子化、聚合物的沉积变得困难，氧化还原电位超过＋200mV（vs.SHE）时，铜络合剂氧化分解，例如，产生硫的沉淀物，被膜的特性差。
作为ORP的控制方法，ORP过高时，优选通过添加铜络合剂或者ORP调整剂来使其降低，ORP过低时，优选通过添加铁（III）盐或吹入空气等来使其上升。
作为ORP调整剂，可以列举出例如亚硫酸钠等还原剂、过硫酸铵等氧化剂。
另外，作为ORP的测定方法，能够使用公知的测定设备（例如DKK-TOA CORPORATION.制ORP复合电极）测定pH调整为3.0的自沉积型用于铜的表面处理剂的氧化还原电位。需要说明的是，测定的氧化还原电位的数值换算为标准氢电极（SHE）的数值。
需要说明的是，对将自沉积型用于铜的表面处理剂的pH调整为3.0的方法没有特别限制，例如使用氢氟酸或者氨水调整其pH。
自沉积型用于铜的表面处理剂的pH没有特别限制，优选为1.0～5.0，更优选为2.0～3.3。在上述范围内时，聚合物的沉积性更优异、能够获得厚的被膜，并且能够更加抑制处理剂对容器、夹具的腐蚀性。
需要说明的是，作为用于调整pH的成分，可以使用公知的酸（例如氢氟酸）或者公知的碱（例如氨水）。
＜带树脂被膜的含铜基材的制造方法＞
使用了上述自沉积型用于铜的表面处理剂的带树脂被膜的含铜基材的制造方法具有如下工序：使上述自沉积型用于铜的表面处理剂与含铜基材接触，在含铜基材上形成多孔被膜的第1工序；用含有水的溶剂洗涤形成的多孔被膜的第2工序；将洗涤了的多孔被膜脱水并加热，从而进行封孔・固化、在含铜基材上形成树脂被膜的第3工序。
以下对各工序的顺序进行详述。
［第1工序：多孔被膜形成工序］
第1工序为，使上述自沉积型用于铜的表面处理剂与含铜基材接触，在含铜基材上形成多孔被膜的工序。
首先，对本工序中使用的含铜基材进行详述，然后对其工序的顺序进行详述。
（含铜基材）
作为含铜基材，只要是含有铜作为成分的基材就对其种类没有特别限制。例如，可以列举出纯铜、脱氧铜、黄铜、青铜、白铜、镍银、铜镍合金、铍铜等。
需要说明的是，含铜基材含有铜以外的其他金属成分的情况下，作为其他金属成分，例如可以列举出镍、锌、锡、铁等。进一步地含铜基材还可以含有磷作为其他成分。
含铜基材在与自沉积型用于铜的表面处理剂接触的表面上有铜即可，如电镀铜材、无电解电镀铜材、蒸镀材、包覆材料、铜糊料固化物、铜粉末烧结体这样的表面层有铜的基材可以没有问题地适用。
含铜基材的种类没有特别限制，可以列举出例如、发动机部件、蓄电装置部件、传感器部件、天线、铜布线板、铜线、铜合金被覆线、线圈、汽车部件、轴承、散热部件、配管部件等。
需要说明的是，含铜基材在与自沉积型用于铜的表面处理剂接触之前，优选预先用洗涤剂（例如碱性洗涤剂或者酸性洗涤剂）进行清洁化。洗涤剂的种类没有特别限制，例如可以列举出非铁金属用弱碱洗涤剂：Fine Claener315、Fine Claener E3019L（Nihon Parkerizing Co., Ltd.、酸性洗涤剂：182A、7310Claener（Henkel Corporation）等。
需要说明的是，可以根据需要进一步实施超声波水洗、水蒸气洗涤。
（工序的顺序）
使自沉积型用于铜的表面处理剂与含铜基材接触的方法没有特别限制，可以采用公知的方法。例如，可以列举出在自沉积型用于铜的表面处理剂中浸渍含铜基材的方法（浸渍）、在含铜基材上流过、吹付、或者辊涂自沉积型用于铜的表面处理剂的方法等。
使自沉积型用于铜的表面处理剂与含铜基材接触的时间没有特别限制，根据所使用的自沉积型用于铜的表面处理剂的成分组成适当选择最合适的条件，从兼顾生产性和所得的被膜特性的观点出发，优选为数秒～数分钟，更具体而言优选为5～180秒。
所形成的多孔被膜的厚度没有特别限制，所希望的厚度从得到树脂被膜的观点出发，优选为10～100μm，更优选为20～80μm。多孔被膜通过后述固化工序中的加热处理被无孔化，最终得到的树脂被膜的膜厚降低至多孔被膜的数分之一。
［第2工序：洗涤工序］
第2工序是将由上述第1工序形成的多孔被膜用含有水的溶剂进行洗涤的工序。通过实施该工序，能够将多余的成分从被膜中除去，结果能够获得特性更加优异的树脂被膜。
所使用的溶剂（洗涤溶剂）为含有水的溶剂。通常含有水作为主成分。主成分是指，溶剂中的水的含量为80质量%以上。
需要说明的是，可以与水一起组合使用有机溶剂，作为有机溶剂优选为水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可以列举出例如醇系溶剂、酮系溶剂、乙二醇系溶剂（例如溶纤剂）、胺系溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮、吗啉）等。
用上述溶剂洗涤多孔被膜的方法没有特别限制，可以采用公知的洗涤方法。例如，可以列举出在多孔被膜上涂布上述溶剂的方法；在上述溶剂中浸渍多孔被膜的方法等。
［第3工序：固化工序］
第3工序是对在上述第2工序中洗涤了的多孔被膜实施加热处理，在含铜基材上形成树脂被膜的工序。通过实施本工序，多孔被膜被脱水、封孔・固化，可以获得无针孔的致密的树脂被膜。
加热处理的条件可以根据所使用的聚合物的玻璃化转变温度、未固化的聚合物进行交联的温度来适当选择。例如，优选为在140～280℃下实施1～30分钟加热处理。
另外，加热处理可以在不同温度下阶段性地进行。可以列举出例如，使用未固化的聚合物的情况下，暂时以比交联反应进行的温度更低的温度实施加热处理后，以交联反应进行的温度以上的温度实施加热处理的方法。更具体而言，首先，在90～160℃的范围内的温度进行1～10分钟、优选为以至少100℃进行脱水，以180～220℃进行20分钟的烧结从而进行封孔・固化。
经过上述工序而形成的树脂被膜的厚度没有特别限制，从密合性、耐腐蚀性和耐电压性更优异的观点出发，优选为10～50μm，更优选为15～40μm。
（用途）
经过上述工序形成的带树脂被膜的含铜基材可以应用到各种各样的用途。例如，可以用于电线、线束、轴承、铜管、铜网、电池部件、印刷布线板等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不受它们的限定。
1.带树脂被膜的含铜基材的制作
如后述的实施例和比较例所示，使用各种表面处理剂对被处理材实施以下处理，得到带树脂被膜的含铜基材。
〔被处理基材（铜合金和铜合金部件）〕
试验中使用的被处理基材的略称和详细内容如以下所示。　
a.无氧铜板（C1020）50×30mm　厚度1mm
b.韧铜板（C1100）50×30mm　厚度0.2mm
c.磷脱酸铜（C1220）50×30mm　厚度1mm
d.黄铜（C2600）50×30mm　厚度0.2mm
e.磷青铜（C5191）50×30mm　厚度1mm
f.铋青铜　　　50×20mm　厚度2mm
g.无电解电镀铜聚酰亚胺树脂膜　50×20mm　厚度0.2mm
h.铜糊料涂布氧化铝板　30×20mm　厚度1mm
a1.无氧铜线线圈（材质：C1020）φ1mm
a2.玻璃覆铜层叠板（材质：贴付电解铜箔的玻璃-环氧树脂复合材）
c1.热交换机用铜管（材质：C1220）
d1.黄铜镀线（ブラスめっき）（材质：黄铜镀钢丝线）
f1.水管用测量计（材质：铋青铜）
g1.烧结铜合金轴承（材质：Cu-Sn系合金）。
〔被处理基材的前处理工序〕
作为被处理基材的前处理工序，依次进行以下工序（1）～（4）。　
（1）脱脂（60℃、10分钟、浸渍法、使用利用Nihon Parkerizing Co., Ltd.制的Fine Claener315用制备的5质量%水溶液。）
（2）水洗（常温、30秒、浸渍法）
（3）酸洗（常温、30秒、浸渍法、使用利用市售的硫酸制备的10%水溶液）
（4）水洗（常温、30秒、浸渍法）。
（实施例1）
通过混合作为聚合物的聚偏二氯乙烯分散液（旭化成化学株式会社制　サランラテックスL232A：含阴离子性基团、固体成分浓度48%）以固体成分换算计为20质量份、氢氟酸（40质量%）0.2质量份、和作为铜络合剂的硫脲3质量份、作为ORP调整剂的亚硫酸钠0.2质量份、和脱离子水95质量份，制备自沉积型用于铜的表面处理剂。
用pH测定仪测定所得的处理剂的pH，结果为pH2.8。另外，通过ORP电极（Ag/AgCl）测定所得的处理剂的pH3.0时的氧化还原电位（ORP），换算成以SHE为基准的电位，结果为ORP：-420mV。需要说明的是，对于所得的处理剂的氧化还原电位，使用氨水将处理剂的pH调整为3.0后进行测定。
将铜合金f和铜合金部件f1在室温下在所得的自沉积型用于铜的表面处理剂中进行120秒浸渍处理。浸渍处理后，将所得的铜合金f和铜合金部件f1在水中（室温）浸渍30秒，水洗。然后，将铜合金f和铜合金部件f1在40℃下进行10分钟脱水干燥，以120℃实施5分钟加热处理。在脱水干燥后的铜合金f和铜合金部件f1上形成的被膜为多孔，但通过加热固化能够获得致密且无针孔的树脂被膜。
需要说明的是，上述处理后的自沉积型用于铜的表面处理剂即使在24小时后也稳定，未观察到异常。
（实施例2）
通过混合作为聚合物的环氧-丙烯酸系树脂（含有阴离子性基团、固体成分浓度：47%）以固体成分换算计8质量份、氢氟酸（40质量%）0.2质量份、作为铜络合剂的硫代乙酰胺0.1质量份、和脱离子水90质量份，制备自沉积型用于铜的表面处理剂。
通过pH测定仪测定所得的处理剂的pH，结果为pH4.0。另外，通过ORP电极（Ag/AgCl）测定所得的处理剂的pH3.0时的氧化还原电位（ORP），换算成以SHE为基准的电位，结果为ORP：-80mV。需要说明的是，对于所得的处理剂的氧化还原电位，使用5%氢氟酸将处理剂的pH调整为3.0后进行测定。
将铜合金c和铜合金部件a2在室温下在所得的自沉积型用于铜的表面处理剂中进行120秒浸渍处理。浸渍处理后，将所得的铜合金c和铜合金部件a2在水中（室温）浸渍30秒，水洗。然后，将铜合金c和铜合金部件a以240℃进行10分钟脱水干燥，以120℃实施5分钟加热处理。脱水干燥后的铜合金c和铜合金部件a2上形成的被膜为多孔，但通过加热固化得到了致密且无针孔的树脂被膜。
需要说明的是，上述处理后的自沉积型用于铜的表面处理剂即使在24小时后也稳定，未观察到异常。
（实施例3）
通过混合作为聚合物的环氧-丙烯酸系树脂（含阴离子性基团、固体成分浓度：47%）以固体成分换算计25质量份、作为铜络合剂的硫脲0.5质量份、使CuO溶解于氢氟酸而制备的氟化铜溶液以CuF2换算计为0.1质量份、水60质量份，从而制备自沉积型用于铜的表面处理剂。
通过pH测定仪测定所得的处理剂的pH，结果为pH3.0。另外通过ORP电极（Ag/AgCl）测定所得的处理剂的pH3.0时的氧化还原电位（ORP），换算成以SHE为基准的电位，结果为ORP：-70mV。
将铜合金b和铜合金部件d1在室温下在所得的自沉积型用于铜的表面处理剂中进行120秒浸渍处理。浸渍处理后，将所得的铜合金b和铜合金部件d1在水中（室温）浸渍30秒，水洗。然后，将铜合金b和铜合金部件d1以40℃进行10分钟脱水干燥、以160℃实施10分钟加热处理。脱水干燥后的铜合金b和铜合金部件d1上形成的被膜为多孔，但通过加热固化得到了致密且无针孔的树脂被膜。
需要说明的是，上述处理后的自沉积型用于铜的表面处理剂即使在24小时后也稳定，未观察到异常。
（实施例4）
通过混合作为聚合物的环氧-丙烯酸系树脂（含阴离子性基团、固体成分浓度：47%）以固体成分换算计15质量份、作为铜络合剂的乙基硫脲0.5质量份、氟化铁2质量份、使CuO溶解于氢氟酸而制备的氟化铜溶液以CuF2换算计0.1质量份、2-丙醇5质量份、和水60质量份，从而制备自沉积型用于铜的表面处理剂。
通过pH测定仪测定所得的处理剂的pH，结果为pH3.0。另外通过ORP电极（Ag/AgCl）测定所得的处理剂的pH3.0时的氧化还原电位（ORP），换算成以SHE为基准的电位，结果为ORP：＋30mV。
将铜合金e和铜合金部件a2在室温下在所得的自沉积型用于铜的表面处理剂中进行120秒浸渍处理。浸渍处理后，将所得的铜合金e和铜合金部件a2在水中（室温）浸渍30秒，水洗。然后，将铜合金e和铜合金部件a2以40℃进行10分钟脱水干燥，以160℃实施10分钟加热处理。在脱水干燥后的铜合金e和铜合金部件a2上形成的被膜为多孔，但通过加热固化得到了致密且无针孔的树脂被膜。
需要说明的是，上述处理后的自沉积型用于铜的表面处理剂即使在24小时后也稳定，未观察到异常。
（实施例5）
作为聚合物，合成日本特开2009-293101号公报的实施例中示出的酚醛树脂来使用。
具体而言，使用二甲基氨基苯作为碱催化剂，将苯酚（试剂：F）60g和37质量%甲醛（试剂：P）135g在70℃下混合搅拌，得到F/P比为2.6、固体成分为55质量%的水溶性甲阶酚醛树脂。在该水溶性甲酚树脂200g中添加40g的2，3-二羟基萘-6-磺酸钠盐（试剂）、35g的邻苯二酚（试剂）、和50g的水，然后将其加热至90℃搅拌3小时。搅拌后添加加入了210g的间苯二酚（试剂）和85质量%磷酸（试剂）5g的水200g，将温度保持在90℃搅拌1小时。搅拌后，一点点地添加70g的37质量%甲醛（试剂），通过目视确认合成物的粘度的上升，得到F/P比为0.84、固体成分浓度53%的阴离子性酚醛清漆型酚醛树脂。
作为交联剂，使用如下获得的交联剂：在干燥氮气氛下在174g的甲苯二异氰酸酯（コロネートT80：日本聚氨酯工业（株）制）中，以反应温度不超过40℃的方式一边从外部进行冷却一边添加87g的2-丁酮肟。以40℃保持1小时后，将反应容器加热至70℃。在其中添加双酚A（试剂）113g、进一步添加月桂酸二丁基锡（STANN BL：三共有机合成（株）制）0.02g，以120℃保持2小时后，用乙二醇单丁基醚（试剂）以固体成分浓度达到30质量%的方式进行稀释，从而获得。
测定并采集以固体成分换算计2质量份的上述酚醛树脂、以固体成分换算计3质量份的上述交联剂，以水为主体的溶剂达到约80质量份的方式用脱离子水稀释并进行分散。进一步，添加作为铜络合剂的1-烯丙基-2-硫脲0.3质量份、和氟化铁3质量份，制备自沉积型用于铜的表面处理剂。
通过pH测定仪测定所得的处理剂的pH，结果为pH3.0。另外通过ORP电极（Ag/AgCl）测定所得的处理剂的pH3.0时的氧化还原电位（ORP），换算成以SHE为基准的电位，结果为ORP：＋110mV。
将铜合金b和铜合金部件a2在所得的自沉积型用于铜的表面处理剂中以40℃进行60秒浸渍处理。浸渍处理后，将所得的铜合金b和铜合金部件a2在水中（室温）浸渍30秒，水洗。然后，将铜合金b和铜合金部件a2以40℃进行10分钟脱水干燥，以160℃实施10分钟加热处理。在脱水干燥后的铜合金b和铜合金部件a2上形成的被膜为多孔，但通过加热固化得到了致密且无针孔的树脂被膜。
需要说明的是，上述处理后的自沉积型用于铜的表面处理剂即使在24小时后也稳定，未观察到异常。
（实施例6）
以日本专利3089195号为参考，在3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐64.44g、双-［4-（3-氨基苯氧基）苯基］砜42.72g、戊内酯3g、吡啶4.8g中加入N-甲基吡咯烷酮400g、甲苯90g，在室温下搅拌30分钟。然后，将反应溶液升温一边在180゜下搅拌1小时（200rpm）一边进行反应，制备聚酰亚胺树脂原料。反应后，除去甲苯-水馏出分30ml，添加3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐32.22g、3，5-二氨基苯甲酸15.22g、2，6-二氨基吡啶11.01g、N-甲基吡咯烷酮222g、甲苯45g，在室温下搅拌1小时后，进行升温以180℃加热搅拌1小时。然后，除去甲苯-水馏出分15ml，之后一边将馏出分除去到体系外，一边以180℃加热3小时，进行搅拌得到20质量%的具有羧基的聚酰亚胺树脂。将所得的聚酰亚胺树脂以固体成分换算计35质量份、NMP：四氢噻吩-1，1-二氧化物混合溶液50质量份、苄基醇30质量份、作为铜络合剂的1-烯丙基-2-硫脲1质量份、乙二胺0.5质量份、和水25质量份进行搅拌，制备自沉积型用于铜的表面处理剂。
通过pH测定仪测定所得的处理剂的pH，结果为pH4.5。另外通过ORP电极（Ag/AgCl）测定所得的处理剂的pH3.0时的氧化还原电位（ORP），换算成以SHE为基准的电位，结果为ORP：＋150mV。需要说明的是，对于所得的处理剂的氧化还原电位，使用5%氢氟酸将处理剂的pH调整为3.0后进行测定。
将铜合金a和铜合金部件a1在室温下在所得的自沉积型用于铜的表面处理剂中进行120秒浸渍处理。浸渍处理后，将所得的铜合金a和铜合金部件a1在水中（室温）浸渍30秒，水洗。然后，将铜合金a和铜合金部件a1以40℃进行10分钟脱水干燥，以180℃实施5分钟加热处理。在脱水干燥后的铜合金a和铜合金部件a1上形成的被膜为多孔，但通过加热固化得到了致密且无针孔的树脂被膜。
需要说明的是，上述处理后的自沉积型用于铜的表面处理剂即使在24小时后也稳定，未观察到异常。
（实施例7）
通过混合作为聚合物的环氧-丙烯酸系树脂（含阴离子性基团、固体成分浓度：47%）以固体成分换算计10质量份、氢氟酸（40质量%）0.1质量份、作为铜络合剂的2，2’-联吡啶0.2质量份、和脱离子水90质量份，制备自沉积型用于铜的表面处理剂。
通过pH测定仪测定所得的处理剂的pH，结果为pH4.2。另外通过ORP电极（Ag/AgCl）测定所得的处理剂的pH3.0时的氧化还原电位（ORP），换算成以SHE为基准的电位，结果为ORP：-120mV。需要说明的是，对于所得的处理剂的氧化还原电位，使用5%氢氟酸将处理剂的pH调整为3.0后进行测定。
将铜合金c和铜合金部件a2在室温下在所得的自沉积型用于铜的表面处理剂中进行120秒浸渍处理。浸渍处理后，将所得的铜合金c和铜合金部件a2在水中（室温）浸渍30秒，水洗。然后，将铜合金c和铜合金部件a以240℃进行10分钟脱水干燥，以120℃实施5分钟加热处理。在脱水干燥后的铜合金c和铜合金部件a2上形成的被膜为多孔，但通过加热固化得到了致密且无针孔的树脂被膜。
需要说明的是，上述处理后的自沉积型用于铜的表面处理剂即使在24小时后也稳定，未观察到异常。
（实施例8）
通过混合作为聚合物的环氧-丙烯酸系树脂（含阴离子性基团、固体成分浓度：47%）以固体成分换算计15质量份、氢氟酸（40质量%）0.2质量份、作为铜络合剂的二苯氨基脲0.5质量份、和脱离子水98质量份，制备自沉积型用于铜的表面处理剂。
通过pH测定仪测定所得的处理剂的pH，结果为pH3.5。另外通过ORP电极（Ag/AgCl）测定所得的处理剂的pH3.0时的氧化还原电位（ORP），换算成以SHE为基准的电位，结果为ORP：-160mV。需要说明的是，对于所得的处理剂的氧化还原电位，使用5%氢氟酸将处理剂的pH调整为3.0后进行测定。
将铜合金c和铜合金部件a1在室温下在所得的自沉积型用于铜的表面处理剂中进行120秒浸渍处理。浸渍处理后，将所得的铜合金c和铜合金部件a1在水中（室温）浸渍30秒，水洗。然后，将铜合金c和铜合金部件a1以40℃进行10分钟脱水干燥，以150℃实施5分钟加热处理。在脱水干燥后的铜合金c和铜合金部件a1上形成的被膜为多孔，但通过加热固化得到了致密且无针孔的树脂被膜。
需要说明的是，上述处理后的自沉积型用于铜的表面处理剂即使在24小时后也稳定，未观察到异常。
（实施例9）
通过混合作为聚合物的下述聚苯胺分散液（浓度5%）以固体成分换算计20质量份、氢氟酸（40质量%）0.2质量份、作为铜络合剂的硫脲2质量份、和脱离子水95质量份，制备自沉积型用于铜的表面处理剂。
通过pH测定仪测定所得的处理剂的pH，结果为pH2.4。另外通过ORP电极（Ag/AgCl）测定所得的处理剂的pH3.0时的氧化还原电位（ORP），换算成以SHE为基准的电位，结果为ORP：60mV。需要说明的是，所得的处理剂的氧化还原电位，使用氨水将处理剂的pH调整为3.0后，进行测定。
聚苯胺分散液的制备
在1摩尔/L浓度的盐酸水溶液中溶解苯胺，在5℃以下添加过硫酸铵溶液合成绿色的聚苯胺分散液。合成的聚苯胺分散液被放入透析管中进行24小时脱盐处理后，以固体成分浓度成为5%的方式进行稀释供于实验。
将铜合金a和g在室温下在所得的自沉积型用于铜的表面处理剂中进行120秒浸渍处理。浸渍处理后，将所得的铜合金a和g在水中（室温）浸渍30秒，水洗。然后，将铜合金a和g以40℃进行10分钟脱水干燥，以120℃实施5分钟加热处理。在脱水干燥后的铜合金a和g上形成的被膜为多孔，但通过加热固化得到了致密且无针孔的树脂被膜。
需要说明的是，上述处理后的自沉积型用于铜的表面处理剂即使在24小时后也稳定，未观察到异常。
（实施例10）
通过混合作为聚合物的下述聚吡咯分散液（浓度5%）以固体成分换算计20质量份、硫酸（10质量%）0.5质量份、作为铜络合剂的1-烯丙基-2-硫脲1质量份、和脱离子水95质量份，制备自沉积型用于铜的表面处理剂。
通过pH测定仪测定所得的处理剂的pH，结果为pH1.9。另外通过ORP电极（Ag/AgCl）测定所得的处理剂的pH3.0时的氧化还原电位（ORP），换算成以SHE为基准的电位，结果为ORP：-30mV。需要说明的是，对于所得的处理剂的氧化还原电位，使用氨水将处理剂的pH调整为3.0后，进行测定。
聚吡咯分散液的制备
在脱离子水500质量份中添加聚苯乙烯磺酸30%水溶液（分子量约5万）50质量份、和吡咯单体10质量份进行搅拌。充分地混合后，在该溶液中在室温下添加过硫酸铵15%水溶液60质量份。添加结束后，进一步搅拌2小时得到聚吡咯分散液。合成的聚吡咯分散液放入透析管中进行24小时脱盐处理后，以固体成分浓度达到5%的方式进行稀释供于实验。
将铜合金c和g在室温下在所得的自沉积型用于铜的表面处理剂中进行120秒浸渍处理。浸渍处理后，将所得的铜合金c和g在水中（室温）浸渍30秒，水洗。然后，将铜合金c和铜合金部件g以40℃进行10分钟脱水干燥，以120℃实施5分钟加热处理。在脱水干燥后的铜合金c和g上形成的被膜为多孔，但通过加热固化得到了致密且无针孔的树脂被膜。
需要说明的是，上述处理后的自沉积型用于铜的表面处理剂即使在24小时后也稳定，未观察到异常。
（实施例11）
通过混合作为聚合物的下述PEDOT（聚亚乙基二氧基噻吩）分散液以固体成分换算计10质量份、作为铜络合剂的2，2’-联吡啶0.2质量份、和脱离子水90质量份，制备自沉积型用于铜的表面处理剂。
通过pH测定仪测定所得的处理剂的pH，结果为pH3.1。另外通过ORP电极（Ag/AgCl）测定所得的处理剂的pH3.0时的氧化还原电位（ORP），换算成以SHE为基准的电位，结果为ORP：80mV。需要说明的是，对于所得的处理剂的氧化还原电位，使用5%硫酸将处理剂的pH调整为3.0后，进行测定。
PEDOT 分散液的制备
将聚苯乙烯磺酸30%水溶液（分子量约5万）50质量份、和3，4-亚乙基二氧基噻吩10质量份、和硫酸铁0.3质量份添加到脱离子水500质量份中进行搅拌。充分混合后，在该溶液中，在室温下添加过硫酸铵15%水溶液60质量份。添加结束后，进一步搅拌2小时得到聚噻吩分散液。合成的聚噻吩分散液被放入透析管中进行24小时脱盐处理后，以固体成分浓度成为5%的方式进行稀释供于实验。
将铜合金a和h在室温下在所得的自沉积型用于铜的表面处理剂中进行120秒浸渍处理。浸渍处理后，所得的铜合金a和h在水中（室温）浸渍30秒，水洗。然后，将铜合金a和h以40℃进行10分钟脱水干燥，以120℃实施5分钟加热处理。在脱水干燥后的铜合金a和h上形成的被膜为多孔，但通过加热固化得到了致密且无针孔的树脂被膜。
需要说明的是，上述处理后的自沉积型用于铜的表面处理剂即使在24小时后也稳定，未观察到异常。
（实施例12）
混合作为聚合物的下述PEDOT（聚亚乙基二氧基噻吩）分散液以固体成分换算计10质量份、阴离子性聚氨酯树脂乳液（商品名“ユープレンUX-306”：固体成分浓度45%、三洋化成工业社制）以固体成分换算计5质量份，进一步混合作为铜络合剂的硫脲0.5质量份、脱离子水90质量份，制备自沉积型用于铜的表面处理剂。
通过pH测定仪测定所得的处理剂的pH，结果为pH1.8。另外通过ORP电极（Ag/AgCl）测定所得的处理剂的pH3.0时的氧化还原电位（ORP），换算成以SHE为基准的电位，结果为ORP：150mV。需要说明的是，对于所得的处理剂的氧化还原电位，使用氨水将处理剂的pH调整为3.0后，进行测定。
PEDOT 分散液的制备
将聚苯乙烯磺酸30%水溶液（分子量约5万）50质量份、和3，4-亚乙基二氧基噻吩10质量份添加到脱离子水500质量份中进行搅拌。充分混合后，在该溶液中在室温下添加过硫酸铵15%水溶液60质量份。添加结束后，进一步搅拌6小时得到聚噻吩分散液。合成的聚噻吩分散液被放入透析管中进行24小时脱盐处理后，以固体成分浓度成为5%的方式进行稀释供于实验。
将铜合金c和h在室温下在所得的自沉积型用于铜的表面处理剂中进行120秒浸渍处理。浸渍处理后，将所得的铜合金c和h在水中（室温）浸渍30秒，水洗。然后，将铜合金c和以40℃进行10分钟脱水干燥，以120℃实施5分钟加热处理。在脱水干燥后的铜合金c和h上形成的被膜为多孔，但通过加热固化得到了致密且无针孔的树脂被膜。
需要说明的是，上述处理后的自沉积型用于铜的表面处理剂即使在24小时后也稳定，未观察到异常。
（实施例13）
混合作为聚合物的实施例12中使用的PEDOT（聚亚乙基二氧基噻吩）分散液以固体成分换算计10质量份、环氧-丙烯酸系树脂（含阴离子性基团、固体成分浓度：47%）以固体成分换算计3质量份，进一步混合作为铜络合剂的硫代乙酰胺0.2质量份、脱离子水90质量份，从而制备自沉积型用于铜的表面处理剂。
通过pH测定仪测定所得的处理剂的pH，结果为pH1.8。另外通过ORP电极（Ag/AgCl）测定所得的处理剂的pH3.0时的氧化还原电位（ORP），换算成以SHE为基准的电位，结果为ORP：180mV。需要说明的是，对于所得的处理剂的氧化还原电位，使用氨水将处理剂的pH调整为3.0后，进行测定。
将铜合金a和g在室温下在所得的自沉积型用于铜的表面处理剂中进行120秒浸渍处理。浸渍处理后，将所得的铜合金a和g在水中（室温）浸渍30秒，水洗。然后，将铜合金a和g以40℃进行10分钟脱水干燥，以120℃实施5分钟加热处理。脱水干燥后的铜合金a和g上形成的被膜为多孔，但通过加热固化得到了致密且无针孔的树脂被膜。
需要说明的是，上述处理后的自沉积型用于铜的表面处理剂即使在24小时后也稳定，未观察到异常。
（比较例1）
通过混合作为聚合物的聚偏二氯乙烯分散液（旭化成化学株式会社制　サランラテックスL232A：含阴离子性基团、固体成分48%）以固体成分换算计25质量份、氢氟酸（40质量%）0.5质量份、作为ORP调整剂（氧化剂）的过硫酸铵5质量份、和脱离子水90质量份，制备自沉积型用于铜的表面处理剂。
通过pH测定仪测定所得的处理剂的pH，结果为pH2.8。另外通过ORP电极（Ag/AgCl）测定所得的处理剂的pH3.0时的氧化还原电位（ORP），换算成以SHE为基准的电位，结果为ORP：＋320mV。需要说明的是，对于所得的处理剂的氧化还原电位，使用氨水将处理剂的pH调整为3.0后，进行测定。
该处理剂的ORP在本发明的范围外。
将铜合金f和铜合金部件f1在室温下在所得的自沉积型用于铜的表面处理剂中进行120秒浸渍处理。浸渍处理后，将所得的铜合金f和铜合金部件f1在水中（室温）浸渍30秒，水洗。然后，将铜合金f和铜合金部件f1以40℃进行10分钟脱水干燥，以120℃实施10分钟加热处理。显微镜观察的结果确认到，沉积后的被膜不均匀且部分性地剥离。加热固化后所得的树脂被膜未观察到针孔等缺陷部。
另外，处理剂在数小时以内凝集凝胶化，处理变得不可能。
（比较例2）
通过混合作为聚合物的具有羧基和羟甲基的丙烯腈丁二烯苯乙烯橡胶的水分散体（固体成分浓度：47%、pH：2.5）以固体成分换算计30质量份、氟化铁2质量份、作为ORP调整剂（氧化剂）的过氧化氢1质量份、作为铜络合剂的硫脲0.001质量份、和脱离子水90重量份，制备自沉积型用于铜的表面处理剂。
通过pH测定仪测定所得的处理剂的pH，结果为pH3.0。另外通过ORP电极（Ag/AgCl）测定所得的处理剂的pH3.0时的氧化还原电位（ORP），换算成以SHE为基准的电位，结果为ORP：＋280mV。
该处理剂的ORP在本发明的范围外。
将铜合金c和铜合金部件a2在室温下在所得的自沉积型用于铜的表面处理剂中进行120秒浸渍处理。浸渍处理后，将所得的铜合金c和铜合金部件a2在水中（室温）浸渍30秒，水洗。然后，将铜合金c和铜合金部件a以240℃进行10分钟脱水干燥，以160℃实施10分钟加热处理。显微镜观察的结果为，树脂的沉积不完全不均匀。另外，加热固化后得到的树脂被膜中观察到针孔等缺陷部。
（比较例3）
通过混合作为聚合物的环氧-丙烯酸系树脂（含阴离子性基团、固体成分浓度：47%）35质量份、作为ORP调整剂（氧化剂）的过硫酸铵5质量份、和水120质量份，制备自沉积型用于铜的表面处理剂。
通过pH测定仪测定所得的处理剂的pH，结果为pH4.0。另外通过ORP电极（Ag/AgCl）测定所得的处理剂的pH3.0时的氧化还原电位（ORP），换算成以SHE为基准的电位，结果为ORP：＋250mV。需要说明的是，对于所得的处理剂的氧化还原电位，使用5%氢氟酸将处理剂的pH调整为3.0后进行测定。
该处理剂的ORP在本发明的范围外。
将铜合金b和铜合金部件c1在室温下在所得的自沉积型用于铜的表面处理剂中进行120秒浸渍处理。浸渍处理后，将所得的铜合金b和铜合金部件c1在水中（室温）浸渍30秒，水洗。然后，将铜合金b和铜合金部件c1以40℃进行10分钟脱水干燥，以160℃实施10分钟加热处理。显微镜观察的结果确认到，沉积后的被膜不均匀且部分性地剥离。加热固化后得到的树脂被膜中观察到针孔等缺陷部。
另外，处理剂在24小时后有增粘的倾向，稳定性差。
（比较例4）
通过混合作为聚合物的聚偏二氯乙烯分散液（旭化成化学株式会社制　サランラテックスL232A：含阴离子性基团、固体成分48%）以固体成分换算计20质量份、氢氟酸（40质量%）0.2质量份、作为铜络合剂的二氧化硫脲8质量份、和脱离子水90质量份，制备自沉积型用于铜的表面处理剂。
通过pH测定仪测定所得的处理剂的pH，结果为pH7.5。另外通过ORP电极（Ag/AgCl）测定所得的处理剂的pH3.0时的氧化还原电位（ORP），换算成以SHE为基准的电位，结果为ORP：-580mV。需要说明的是，对于所得的处理剂的氧化还原电位，使用5%氢氟酸将处理剂的pH调整为3.0后进行测定。
该处理剂的ORP在本发明的范围外。
将铜合金a和铜合金部件c1在40℃下在所得的自沉积型用于铜的表面处理剂中进行120秒浸渍处理。浸渍处理后，将所得的铜合金a和铜合金部件c1在水中（室温）浸渍30秒，水洗。然后，将铜合金a和铜合金部件c1以40℃进行10分钟脱水干燥，以120℃实施10分钟加热处理。显微镜观察的结果为，在铜合金a和铜合金部件c1上几乎未确认到树脂的沉积，未沉积的部位多。
（比较例5）
通过混合作为聚合物的环氧-丙烯酸系树脂（含阴离子性基团、固体成分浓度：47%）25质量份、氢氟酸（40质量%）1.5质量份、作为ORP调整剂的亚硫酸钠2质量份、和水95质量份，制备自沉积型用于铜的表面处理剂。
通过pH测定仪测定所得的处理剂的pH，结果为pH4.0。另外通过ORP电极（Ag/AgCl）测定所得的处理剂的pH3.0时的氧化还原电位（ORP），换算成以SHE为基准的电位，结果为ORP：-520mV。需要说明的是，对于所得的处理剂的氧化还原电位，使用5%氢氟酸将处理剂的pH调整为3.0后进行测定。
该处理剂的ORP在本发明的范围外。
将铜合金b和铜合金部件c1在室温下在所得的自沉积型用于铜的表面处理剂中进行120秒浸渍处理。浸渍处理后，将所得的铜合金b和铜合金部件c1在水中（室温）浸渍30秒，水洗。然后，将铜合金b和铜合金部件c1以40℃进行10分钟脱水干燥，以160℃实施10分钟加热处理。显微镜观察的结果为，在铜合金b和铜合金部件c1上树脂几乎未沉积。
（比较例6）
如国际公开2009/066658号公报的实施例29中所示，制备含有硫脲0.5质量%、作为弹性体的丙烯腈丁二烯苯乙烯橡胶30质量%、和作为氧化剂的偏钒酸铵（V）0.5质量%的处理剂。
通过pH测定仪测定所得的处理剂的pH，结果为pH8.1。另外通过ORP电极（Ag/AgCl）测定所得的处理剂的pH3.0时的氧化还原电位（ORP），换算成以SHE为基准的电位，结果为ORP：＋330mV。需要说明的是，对于所得的处理剂的氧化还原电位，使用5%氢氟酸将处理剂的pH调整为3.0后进行测定。
将铜合金b和铜合金部件c1在室温下在所得的处理剂中进行120秒浸渍处理。浸渍处理后，将所得的铜合金b和铜合金部件c1在水中（室温）浸渍30秒，水洗。然后，将铜合金b和铜合金部件c1以40℃进行10分钟脱水干燥，以100℃实施10分钟加热处理。显微镜观察的结果为，在铜合金b和铜合金部件c1上树脂几乎未沉积。
（比较例7）
如国际公开2009/066658号公报的实施例32所示，制备含有硫脲0.1质量%、作为弹性体的丙烯酸酯橡胶（アクリルゴム）30质量%（pH8）、和作为氧化剂的偏钒酸铵（V）0.5质量%的处理剂。进一步添加稀释了的硫酸将pH调整为3.0。
通过ORP电极（Ag/AgCl）测定处理剂的氧化还原电位（ORP），换算成以SHE为基准的电位，结果为ORP：＋380mV。
将铜合金b和铜合金部件c1在室温下在所得的处理剂中进行120秒浸渍处理。浸渍处理后，将所得的铜合金b和铜合金部件c1在水中（室温）浸渍30秒，水洗。然后，将铜合金b和铜合金部件c1以40℃进行10分钟脱水干燥，以100℃实施10分钟加热处理。显微镜观察的结果为，树脂在铜合金b和铜合金部件c1上的沉积不均匀。
另外，处理后1小时以内处理剂黄变，产生沉淀，液体稳定性差。
（比较例8）
通过混合作为聚合物的实施例9中使用的聚苯胺分散液（浓度5%）以固体成分换算计20质量份、氢氟酸（40质量%）0.2质量份、过氧化氢水2质量份和脱离子水95质量份，制备自沉积型用于铜的表面处理剂。
通过pH测定仪测定所得的处理剂的pH，结果为pH2.4。另外通过ORP电极（Ag/AgCl）测定所得的处理剂的pH3.0时的氧化还原电位（ORP），换算成以SHE为基准的电位，结果为ORP：360mV。需要说明的是，对于所得的处理剂的氧化还原电位，使用氨水将处理剂的pH调整为3.0后，进行测定。该处理剂的ORP在本发明的范围外。
将铜合金a和g在室温下在所得的自沉积型用于铜的表面处理剂中进行120秒浸渍处理。浸渍处理后，将所得的铜合金a和g在水中（室温）浸渍30秒，水洗。然后，将铜合金a和g以40℃进行10分钟脱水干燥、以120℃实施10分钟加热处理。显微镜观察的结果确认到，沉积后的被膜不均匀且部分性地剥离，加热固化后得到的树脂被膜中观察到针孔等缺陷部。另外，处理剂在数十分钟以内凝集凝胶化，变得无法处理。
（比较例9）
通过混合作为聚合物的实施例12中使用的PEDOT（聚亚乙基二氧基噻吩）分散液以固体成分换算计30质量份、氟化铁2质量份、作为ORP调整剂（氧化剂）的过硫酸铵3质量份、和脱离子水90重量份，制备自沉积型用于铜的表面处理剂。
通过pH测定仪测定所得的处理剂的pH，结果为pH3.0。另外通过ORP电极（Ag/AgCl）测定所得的处理剂的pH3.0时的氧化还原电位（ORP），换算成以SHE为基准的电位，结果为ORP：＋420mV。该处理剂的ORP在本发明的范围外。
将铜合金c和h在室温下在所得的自沉积型用于铜的表面处理剂中进行120秒浸渍处理。浸渍处理后，将所得的铜合金c和h在水中（室温）浸渍30秒，水洗。然后，将铜合金c和h以40℃进行10分钟脱水干燥，以160℃实施10分钟加热处理。显微镜观察的结果为，树脂的沉积不完全不均匀。另外，加热固化后得到的树脂被膜中确认到针孔等缺陷部，处理液也确认到沉淀物。
2.树脂被覆处理了的铜材料的评价
通过以下方法对由实施例1～13和比较例1～9得到的带树脂被膜的铜合金和/或者带树脂被膜的铜合金部件进行处理板的评价。
（1）铜材料表面的膜厚测定
对于由实施例和比较例得到的带树脂被膜的铜合金和/或者带树脂被膜的铜合金部件，对于水洗・干燥后的处理基材、和进一步加热固化后的处理基材，用金属显微镜观察表面，观察所形成的被膜的孔的有无。另外，对于加热固化后的处理基材，制作埋入到树脂中的试验片，使用金属显微镜（倍率：1000倍）将该被膜截面进行膜厚测定。
（2）耐腐蚀性
通过目视评价将由实施例和比较例得到的带树脂被膜的铜合金和/或者带树脂被膜的铜合金部件在热风干燥机中以150℃保持10分钟后的表面的变色。评价根据JIS铜板腐蚀试验，将几乎没有变色的记作1分，将确认到轻微变色的记作2分，将有深度变色的记作3分，将黑色的记作4分。结果示于表1。
（3）密合性
对于由实施例和比较例得到的带树脂被膜的铜合金和/或者带树脂被膜的铜合金部件，根据JIS K5400，用切割刀切出到达生坯（素地）的1mm见方的棋盘格划痕，贴付粘合胶带，进行剥离计数被膜剥离了的棋盘格的数目进行评价。将完全无剥离的记作0/100。结果示于表1。
（4）电特性1（耐电压试验）
对于由实施例1～8和比较例1～7得到的带树脂被膜的铜合金和/或者带树脂被膜的铜合金部件，使用绝缘击穿试验机测定绝缘击穿电压。数值以5次测定值的平均进行比较。
（5）电特性2（导电性试验）
对于由实施例9～13和比较例8～9得到的带树脂被膜的铜合金和/或者带树脂被膜的铜合金部件，使用低电阻计（三菱化学（株）制Loresta EP）通过2端子法测定表面电阻。数值以5次测定值的平均进行比较。这些结果示于表1。
（6）液体稳定性
进行处理后24小时后将处理剂在室温下保存，观察液体的粘度和树脂的凝集状态的变化。
[表1]
需要说明的是，上述表中，“＞1.0”表示超过1.0。
另外，上述表中，“＜0.05”表示低于0.05。
需要说明的是，其他同样的表述也与上述同样地解释。
表1中示出了试验结果。从这些结果确认了，根据本发明的自沉积型用于铜的表面处理剂和带树脂被膜的含铜基材的制造方法，对于以往技术中困难的铜（或者铜合金）、铜合金部件也能够得到具有充分膜厚的被膜，所得的被膜为优异的密合性、耐腐蚀性优异，在实施例1～8中示出的绝缘用途中能够得到优异的耐电压性，在实施例9～13中示出的导电用途中能够得到低电电阻，因而其具有能够适用各种用途的特性。另外，自沉积型用于铜的表面处理剂的液体稳定性优异。
进一步地确认了，实施例3～5中记载的处理剂含有Fe（III）离子或者Cu（II）离子，所形成的被膜的耐腐蚀性显示出了更优异的效果。
另一方面，如比较例所示，使用了不满足规定条件的处理剂的情况下，被膜几乎未形成，或者，所形成的被膜的密合性、耐腐蚀性或者电特性（耐电压性或者电阻）差。
特别是确认了，比较例6和7中记载的处理剂，为专利文献1的实施例栏中记载的处理剂，只能形成薄的被膜，所形成的被膜自身密合性、耐腐蚀性和电特性差。
上述实施例是为了说明本发明而示出的，并不意图限定本发明的范围。不仅保护铜表面，还能够赋予各种功能性，其应用范围广泛，具有在广泛领域中的实用性。

Claims (9)

1.自沉积型用于铜的表面处理剂，其特征在于，含有1～60质量份的水溶性或水分散性聚合物、30～99质量份的以水为主体的溶剂、和0.01～5.0质量份的铜络合剂，
pH3.0时的氧化还原电位在-500～＋200mV（vs.SHE）的范围内。
2.根据权利要求1所述的自沉积型用于铜的表面处理剂，其中，所述铜络合剂在其分子结构中具有选自C＝S、C-S、N-N和C＝N中的至少1种键。
3.根据权利要求1或2所述的自沉积型用于铜的表面处理剂，其中，进一步含有Fe（III）离子和/或Cu（II）离子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的自沉积型用于铜的表面处理剂，其中，所述水溶性或水分散性聚合物具有阴离子性基团。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的自沉积型用于铜的表面处理剂，其中，所述铜络合剂为以下式（1）所示的化合物，
[化1]
式（1）中，Z1和Z2各自独立地表示烷基、芳基、烷氧基羰基、烯基、烯基氨基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、乙酰基氨基、羟基乙基氨基、N-苯甲酰基氨基、环己基氨基、苯基氨基、甲苯基氨基、萘基氨基、苯基偶氮基、脒基氨基、烟碱基、肼基、苯基肼基、硫代氨基甲酰基、或者硫代氨基甲酰基氨基.）。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的自沉积型用于铜的表面处理剂，其中，所述聚合物为选自丙烯酸类树脂、聚氯乙烯、环氧树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、苯酚-甲醛缩合树脂、硅树脂、氟树脂、导电性树脂、和环氧-丙烯酸系混成聚合物中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的自沉积型用于铜的表面处理剂，其中，进一步含有0.1～100质量份的不溶性无机颗粒。
8.带树脂被膜的含铜基材的制造方法，其具备以下工序：
使权利要求1～7中任一项所述的自沉积型用于铜的表面处理剂与含铜基材接触，在所述含铜基材上形成多孔被膜的第1工序；
用含有水的溶剂洗涤所形成的所述多孔被膜的第2工序；
对洗涤后的所述多孔被膜实施加热处理，在所述基材上形成树脂被膜的第3工序。
9.根据权利要求8所述的带树脂被膜的含铜基材的制造方法，其中，所述含铜基材为选自发动机部件、蓄电装置部件、传感器部件、天线、铜布线板、铜线、铜合金被覆线、线圈、汽车部件、轴承、散热部件、和配管部件中的1种。
CN201380020600.8A 2012-04-19 2013-04-17 自沉积型用于铜的表面处理剂和带树脂被膜的含铜基材的制造方法 Pending CN104246011A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-095450 2012-04-19
JP2012095450 2012-04-19
PCT/JP2013/061389 WO2013157574A1 (ja) 2012-04-19 2013-04-17 自己析出型銅用表面処理剤および樹脂皮膜付き銅含有基材の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104246011A true CN104246011A (zh) 2014-12-24

Family

ID=49383529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380020600.8A Pending CN104246011A (zh) 2012-04-19 2013-04-17 自沉积型用于铜的表面处理剂和带树脂被膜的含铜基材的制造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5809351B2 (zh)
KR (1) KR101611783B1 (zh)
CN (1) CN104246011A (zh)
TW (1) TW201350622A (zh)
WO (1) WO2013157574A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116200160A (zh) * 2022-11-16 2023-06-02 深圳市励高表面处理材料有限公司 一种非微蚀型有机铜面键合剂及其制备方法
WO2023173807A1 (zh) * 2022-03-17 2023-09-21 西安隆基乐叶光伏科技有限公司 一种抗氧化导电铜浆料、制备方法及其应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6012913B1 (ja) * 2015-01-19 2016-10-25 古河電気工業株式会社 リチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔、これを用いたリチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
CN106148934A (zh) * 2016-08-27 2016-11-23 合肥普庆新材料科技有限公司 一种铜材钝化剂及其制备、应用
CN106304690B (zh) * 2016-11-01 2019-04-30 广东生益科技股份有限公司 一种评估增强材料处理剂与Desmear药水兼容性的方法
US10779576B2 (en) 2017-05-24 2020-09-22 VMR Products, LLC Flavor disk
WO2019131093A1 (ja) * 2017-12-26 2019-07-04 Ｊｘ金属株式会社 放熱用銅箔及び放熱部材
CN112312785A (zh) 2018-06-07 2021-02-02 尤尔实验室有限公司 用于蒸发器装置的料盒
JP7217136B2 (ja) * 2018-11-14 2023-02-02 日本パーカライジング株式会社 皮膜を有する基材の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07254566A (ja) * 1994-03-16 1995-10-03 Fuji Electric Co Ltd 薄膜生成装置
TW200809924A (en) * 2006-08-09 2008-02-16 Kinik Co Chemical vapor thin film deposition device
TW200936810A (en) * 2007-11-19 2009-09-01 Nihon Parkerizing Base processing agent for metal material and method for processing base for metal material
WO2010010716A1 (ja) * 2008-07-25 2010-01-28 日本ペイント株式会社 銅の表面処理剤および表面処理方法
JP2011117026A (ja) * 2009-12-02 2011-06-16 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属材料の自己析出被膜処理用表面処理液、および自己析出被膜処理方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07254566A (ja) * 1994-03-16 1995-10-03 Fuji Electric Co Ltd 薄膜生成装置
TW200809924A (en) * 2006-08-09 2008-02-16 Kinik Co Chemical vapor thin film deposition device
TW200936810A (en) * 2007-11-19 2009-09-01 Nihon Parkerizing Base processing agent for metal material and method for processing base for metal material
CN101868563A (zh) * 2007-11-19 2010-10-20 日本帕卡濑精株式会社 金属材料用基底处理剂和金属材料的基底处理方法
WO2010010716A1 (ja) * 2008-07-25 2010-01-28 日本ペイント株式会社 銅の表面処理剤および表面処理方法
JP2011117026A (ja) * 2009-12-02 2011-06-16 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属材料の自己析出被膜処理用表面処理液、および自己析出被膜処理方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023173807A1 (zh) * 2022-03-17 2023-09-21 西安隆基乐叶光伏科技有限公司 一种抗氧化导电铜浆料、制备方法及其应用
CN116200160A (zh) * 2022-11-16 2023-06-02 深圳市励高表面处理材料有限公司 一种非微蚀型有机铜面键合剂及其制备方法
CN116200160B (zh) * 2022-11-16 2024-04-09 深圳市励高表面处理材料有限公司 一种非微蚀型有机铜面键合剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101611783B1 (ko) 2016-04-11
WO2013157574A1 (ja) 2013-10-24
JP5809351B2 (ja) 2015-11-10
TW201350622A (zh) 2013-12-16
KR20140129308A (ko) 2014-11-06
JPWO2013157574A1 (ja) 2015-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104246011A (zh) 自沉积型用于铜的表面处理剂和带树脂被膜的含铜基材的制造方法
Rohwerder Conducting polymers for corrosion protection: a review
Shabani-Nooshabadi et al. Electrosynthesis of a polyaniline/zeolite nanocomposite coating on copper in a three-step process and the effect of current density on its corrosion protection performance
Spinks et al. Electroactive conducting polymers for corrosion control: part 2. Ferrous metals
Camalet et al. Electrodeposition of protective polyaniline films on mild steel
US5721056A (en) Process for the production of corrosion-protected metallic materials and materials obtainable therewith
JP4931127B2 (ja) 耐食導電被覆材料及びその製造方法
Shabani-Nooshabadi et al. Electropolymerized polyaniline coatings on aluminum alloy 3004 and their corrosion protection performance
KR101707447B1 (ko) 에나멜을 도포한 철판을 생산하는 방법
CN105017956A (zh) 高分子与石墨烯混掺的电活性复合防蚀涂料及其制备方法
Herrasti et al. Electroactive polymer films for stainless steel corrosion protection
CN101164122A (zh) 导电材料、导电膜及它们的制造方法
KR101828880B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지용 표면 처리 전해 동박, 이것을 이용한 리튬 이온 2차 전지용 전극 및 리튬 이온 2차 전지
JP3961434B2 (ja) 燃料電池用セパレータの製造方法
Alvi et al. Corrosion inhibition study of zinc oxide-polyaniline nanocomposite for aluminum and steel
CN101855304B (zh) 经防锈处理的金属
Saurin et al. Study of the chemical polymerization of pyrrole onto printed circuit boards for electroplating applications
Romeiro et al. Evaluation of the corrosion protection behaviour of poly (neutral red) films on passivated copper
JP2007190896A (ja) 塗装後耐食性に優れた有機樹脂被覆鋼板
Shabani-Nooshabadi et al. Electrosynthesis of poly (ortho-phenetidine) coatings on steel and investigation of their corrosion protection properties
CN108779358A (zh) 柔版印刷用金属纳米粒子墨液及使用其的层叠体的制造方法
KR102409631B1 (ko) 향상된 내열특성을 갖는 도전성 구리 분말 페이스트 및 그 제조방법
Sathiyanarayanan et al. Corrosion protection by electropolymerised and polymer pigmented coatings-a review
CN113195644B (zh) 通过原位聚合进行的对着基材的涂覆
Sanad et al. Characterization and corrosion protection ability of conducting polymer coatings on mild steel in acid media

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20141224

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication