CN101868563A - 金属材料用基底处理剂和金属材料的基底处理方法 - Google Patents

金属材料用基底处理剂和金属材料的基底处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供无需使金属材料表面粗化、金属材料与预浸料等树脂的粘接性、特别是高温下的粘接性良好、且不使用6价铬等成为环境污染原因的物质、环境压力小、低成本的金属材料用基底处理剂；以及使用该金属材料用基底处理剂的、生产性优异、环境方面也有利的金属材料的基底处理方法；由该基底处理方法得到的带基底处理被膜的金属材料以及层合部件。本发明的金属材料用基底处理剂含有化合物(A)和至少一种弹性体(B)，其中，化合物(A)选自化合物(A-1)和硫脲衍生物(A-2)的至少一种，化合物(A-1)具有1个以上的苯核，和选自羟基、羧基和氨基、与构成上述苯核的碳原子直接键合的2个以上的官能基团。

Description

金属材料用基底处理剂和金属材料的基底处理方法
技术领域
本发明涉及用于在金属材料的表面形成基底处理被膜的金属材料用基底处理剂、使用该金属材料用基底处理剂的金属材料的基底处理方法、带基底处理被膜的金属材料和层合部件。
背景技术
工业产品中使用各种金属材料，除耐腐蚀性和密合性之外，大多还实施使其具有耐热性、亲水性、滑动性等功能性的各种表面处理。
通常，为了提高金属材料与树脂的粘接性，以往是采用通过喷砂等机械性使金属基材表面粗面化形成所谓锚凹(anchor)的方法。
但是，上述机械加工总体上生产性差，也容易变得高成本，另外，加工时产生的微粒大多会损害电子电气部件的精密性。
因此，最近为了提高锚凹效果以及与树脂的化学亲和性带来的密合性，大多在金属材料的表面实施一些化学表面处理。
例如作为用于提高密合性的表面处理，专利文献1和2中记载了在金属材料的表面实施铬酸盐处理，以提高粘接性的方法。
专利文献3记载了采用电解法，在表面形成具有很多微细的鳞片状突起的特殊的铬化合物层的方法。
但是，这些方法均是在表面处理液中使用有害的6价铬化合物，可以认为在金属基材表面上形成的被膜中也含有6价铬，对环境不利。
另外，根据2000年10月生效的ELV指令和2003年2月生效的RoHS指令，今后的趋势是在电子电气仪器、汽车部件等中特别限制使用。
因此，人们正在研究开发无需使用6价铬化合物即可提高与树脂的密合性的金属材料的表面处理。
而金属材料中，对于铜、铜合金等铜材料，已知其特征之一是具有高的导电性和放热特性。利用铜材料的该特征，例如可在印刷线路板、引线框架、LSI等电子电气部件中广泛应用铜材料。
电子电气部件中使用的材料中大多存在铜材料与树脂的接合部分。在施加热的状态下要求这些铜材料与树脂之间的密合性。具体来说，使用由于热稳定性、化学稳定性、绝缘特性等优异而被使用的环氧树脂、聚酰亚胺树脂等热固性树脂，或成型温度高的热塑性树脂时，在将这些树脂于铜材料上成型之际，需要将部件整体暴露于150-350℃的高温中。并且，在安装半导体元件等有源部件或LCR等无源部件时采用焊接，但基于目前的环境问题，不能再使用铅焊，因此，回流焊温度越来越高。
上述状况下，如果铜材料与树脂的粘接性差，特别是高温时，吸附在铜材料表面的水分或制备步骤中吸收在树脂的粘接界面的水分膨胀，促进铜材料与树脂的界面的剥离，另外，铜材料发生膨胀等，会引起损害内部的耐腐蚀性，还可能根据情况使树脂碎裂，从而引起布线图案被破坏的结果。
另外，加热时，铜材料与树脂的界面生成脆弱氧化被膜，由于其聚集破坏而发生粘接劣化，另外，还容易扩散到聚酰亚胺树脂或Si单晶中，导致电特性变差等，在布线材料使用铜材料时，也需求这些问题的解决对策。
即使是作为不使用6价铬化合物的铜材料的化学表面处理而已知的、被称为“黑化处理”的氧化铜处理，也有加热时无法保持当初的密合力，另外，虽然粘接初期的粘接性良好，但是耐久性差，因此接合强度随时间降低的问题。另外黑化处理时容易溶解于盐酸等中。因此在印刷线路板制备时的通孔连接的电镀步骤中，有孔周边的氧化铜被电镀浴中的酸溶解侵蚀的所谓粉红圈等问题。
并且近年来，人们需求印刷线路板的高密度化、信号的高速化，铜布线的薄型化、窄幅化正取得进展。
因此，在化学表面处理中，对于表面粗化技术来说，精细图案的形成是有极限的，另外，在GHz以上的高频带域使用的装置中，趋肤效应变大，因此如果表面粗化，则传递损耗增大，因而人们迫切期望开发无需表面粗化、只凭化学亲和性即可改善与树脂的粘接的表面处理。
但是，作为目前已知的无需表面粗化的化学表面处理，有使用硅烷偶联剂的涂布式处理，但现状是尚未获得实用水平的粘接强度。
如上所述，以往，为了提高金属材料与预浸料等树脂的粘接性，提出了蚀刻金属材料表面的方法，或铬酸盐处理或氧化铜处理等通过反应在金属基材表面上形成被膜的化学处理方法。
总结这些以往技术的问题，首先，在以往的蚀刻方法或化学处理方法中，在处理步骤期间、蚀刻后或化学处理后所必需的金属材料表面的清洗步骤期间，产生大量的不可循环利用的废液，因此环境压力大，从环境保护方面考虑不优选。并且伴随着清洗步骤等步骤数的增加，制备程序变得繁杂，生产性降低。特别是在化学处理方法中，需要一定程度的反应时间，因此步骤本身花费时间，进一步导致生产性降低。并且，需要装置大型化，在成本方面也不优选。
其它的问题还有：如上所述，表面处理后的金属材料表面粗化，制作电路时，流过高频电流时的传递损耗增加，或如专利文献4所述，难以形成微电路。并且在印刷线路基板等中使用时，如果金属基板表面龟裂，则为减缓其粗度，需要加厚层合的预浸料，是不经济的。
专利文献1：日本特开平9-209167号公报
专利文献2：日本特开平9-172125号公报
专利文献3：日本特开2000-183235号公报
专利文献4：日本特开平7-314603号公报
发明内容
本发明鉴于上述现状，其目的在于提供无需使金属材料表面粗化，可以使金属材料与预浸料等树脂的粘接性、特别是高温下的粘接性良好，且不使用6价铬等成为环境污染的原因的物质，环境压力小、低成本的金属材料用基底处理剂；使用该金属材料用基底处理剂的生产性优异、在环境方面也有利的金属材料的基底处理方法；由该基底处理方法得到的带基底处理被膜的金属材料以及层合部件。
本发明人为实现上述目的进行了深入地研究，结果发现：通过使用含有具苯核和规定的官能基团的化合物和/或硫脲衍生物、以及规定的弹性体的金属材料用基底处理剂，可以使金属材料与树脂的粘接性、特别是高温下的粘接性优异，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的(1)-(12)。
(1)金属材料用基底处理剂，其含有化合物(A)和至少一种弹性体(B)，其中，化合物(A)选自化合物(A-1)和硫脲衍生物(A-2)的至少一种，化合物(A-1)具有1个以上的苯核、和选自羟基、羧基和氨基、与构成上述苯核的碳原子直接键合的2个以上的官能基团。
(2)(1)所述的金属材料用基底处理剂，其进一步含有至少一种氧化剂(C)。
(3)(2)所述的金属材料用基底处理剂，其中，上述氧化剂(C)为选自硝酸系化合物、硫酸系化合物、卤酸系化合物、氧化数为4或5的VA族元素化合物、氧化数为6的VIA族元素化合物、铜(II)化合物、铁(III)化合物和有机过氧化物的至少一种。
(4)(1)-(3)中任一项所述的金属材料用基底处理剂，其中，上述化合物(A-1)是下式(1)或式(2)所示的环状有机化合物、上述环状有机化合物的缩聚物、或上述环状有机化合物与其它的聚合性化合物的共聚物。
[化1]
Figure GPA00001139169800041
(式(1)中，X1-X6各自独立，表示氢原子或官能基团，X1-X6中的2个以上表示选自羟基、羧基和氨基的官能基团；
式(2)中，Y1-Y8各自独立，表示氢原子或官能基团，Y1-Y8中的2个以上表示选自羟基、羧基和氨基的官能基团)
(5)(1)-(4)中任一项所述的金属材料用基底处理剂，其中，上述硫脲衍生物(A-2)为下式(3)所示的化合物。
[化2]
Figure GPA00001139169800042
(式(3)中、Z1和Z2各自独立，表示烷基、芳基、烷氧基羰基、氨基、烷基氨基、烯丙基氨基、乙酰基氨基、羟基乙基氨基、N-苯甲酰基氨基、环己基氨基、苯基氨基、甲苯基氨基、萘基氨基、苯偶氮基、胍基氨基、烟碱基、肼基、苯肼基、硫代氨基甲酰基或硫代氨基甲酰基氨基。)
(6)(1)-(5)中任一项所述的金属材料用基底处理剂，其中上述硫脲衍生物(A-2)是下式(4)所示的化合物。
[化3]
(式(4)中，R1、R2、R3和R4各自独立，表示氢原子、烷基、链烯基或羟基烷基。)
(7)带基底被膜的金属材料，其是使用(1)-(6)中任一项所述的金属材料用基底处理剂对金属材料进行处理得到的，其中，在上述基底被膜的金属材料一侧的表层上，来自上述金属材料的金属原子被浓化，上述金属原子的一部分以金属状态存在。
(8)带基底被膜的金属材料，其是使用(2)-(6)中任一项所述的金属材料用基底处理剂对金属材料进行处理得到的，其中，在上述基底被膜的金属材料一侧的表层上，来自上述金属材料的金属原子被浓化，上述金属原子的一部分以金属状态存在；
并且在上述基底被膜的金属材料一侧的表层上，选自钒、铌、钽、钼和钨的至少一种的金属原子被浓化。
(9)金属材料的基底处理方法，其具有：将(1)-(6)中任一项所述的金属材料用基底处理剂涂布在金属材料表面的涂布步骤；上述涂布步骤之后无需水洗即进行干燥，形成基底被膜的干燥步骤。
(10)(9)所述的金属材料的基底处理方法，其具有：在上述涂布步骤之前，通过电解或非电解方式在金属材料表面实施由Ni和/或Co构成的金属镀，然后水洗的步骤。
(11)带基底被膜的金属材料，其是通过(9)或(10)所述的金属材料的基底处理方法对金属材料进行处理得到的。
(12)层合部件，其具有(7)、(8)或(11)所述的带基底被膜的金属材料、以及设置于基底被膜上的树脂层。
根据本发明，可以提供无需使金属材料表面粗化，可以使金属材料与预浸料等树脂的粘接性、特别是高温下的粘接性良好，且无需使用6价铬等成为环境污染的原因的物质，环境压力小、成本低的金属材料用基底处理剂；使用该金属材料用基底处理剂的生产性优异、环境方面也有利的金属材料的基底处理方法；由该基底处理方法得到的带基底处理被膜的金属材料以及层合部件。
附图说明
图1是表示本发明的层合部件的示意性截面图。
图2是来自C1s能级的峰强度分布图。
图3是来自Cu2p能级的峰强度分布图。
图4是剥离界面中环氧树脂侧各溅射深度下的CuLMM区域的窄谱图。
图5是来自V2p能级的峰强度分布图。
符号说明
1层合部件
2金属材料
3基底被膜
4树脂层
具体实施方式
以下对本发明的金属材料用基底处理剂、使用该金属材料用基底处理剂的金属材料的基底处理方法、由该基底处理方法得到的带基底处理被膜的金属材料以及层合部件进行详细说明。
本发明的金属材料用基底处理剂(以下简称为“本发明的基底处理剂”)含有化合物(A)和至少一种弹性体(B)，所述化合物(A)为选自化合物(A-1)和硫脲衍生物(A-2)的至少一种，所述化合物(A-1)具有1个以上的苯核，和选自羟基、羧基和氨基、与构成上述苯核的碳原子直接键合的2个以上的官能基团。
用本发明的基底处理剂进行表面处理的对象是金属材料。
金属材料没有特别限定，其具体例子有：纯铜、铜合金(以下将其总称为“铜材料”)、纯铝、铝合金(以下将其总称为“铝材料”)、普通钢、合金钢(以下将其总称为“铁材料”)、纯镍、镍合金(以下将其总称为“镍材料”)等。
金属材料的形状、结构等没有特别限定，例如可以是板状、箔状、棒状等形状。
并且金属材料可以是通过例如电镀、蒸镀等方法覆盖在其它金属材料、陶瓷材料、有机材料的基材上所得的。
铜合金优选含有50质量％以上的铜，例如有黄铜等。铜合金中的铜以外的合金成分例如有Zn、P、Al、Fe、Ni等。
铝合金优选含有50质量％以上的铝，例如有Al-Mg系合金等。铝合金中的铝以外的合金成分例如有Si、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ti等。
合金钢优选含有50质量％以上的铁，例如有不锈钢等。合金钢中的铁以外的合金成分例如有C、Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Mo等。
镍合金优选含有50质量％以上的镍，例如有Ni-P合金等。镍合金中的镍以外的合金成分例如有Al、C、Co、Cr、Cu、Fe、Zn、Mn、Mo、P等。
上述金属材料中，本发明的基底处理剂可适用于铜材料等，特别优选用于纯铜。通常使用铜作为金属材料时，如表面技术，Vol.57，356页(2006年)记载，有层合在其上的膜在高温下粘接性(以下也称为高温粘接性)缺乏的问题，如果使用本发明的基底处理剂，则可使其具有优异的高温粘接性。
接着，对本发明的基底处理剂中含有的化合物(A)和弹性体(B)、以及根据需要可以含有的氧化剂(C)、锆化合物和/或钛化合物的至少一种(D)、磷酸类和/或磷酸酯化合物的至少一种(E)、水分散性氧化硅溶胶等进行详述。其中，化合物(A)选自化合物(A-1)和硫脲衍生物(A-2)，化合物(A-1)具有1个以上的苯核，和选自羟基、羧基和氨基的、与构成上述苯核的碳原子直接键合的2个以上的官能基团。
<化合物(A)>
本发明中使用的化合物(A)是选自化合物(A-1)和硫脲衍生物(A-2)的化合物，其中，化合物(A-1)具有1个以上的苯核，和选自羟基、羧基和氨基的、与构成上述苯核的碳原子直接键合的2个以上的官能基团。
以下详述化合物(A-1)、硫脲衍生物(A-2)。
<化合物(A-1)>
化合物(A-1)是具有1个以上的苯核，和选自羟基、羧基和氨基的、与构成上述苯核的碳原子直接键合的2个以上的官能基团的化合物。
这里，苯核也称为具有芳族性的碳6元环，也包含构成萘等稠合环的各个6元环。
化合物(A-1)优选下式(1)或(2)所示的环状有机化合物、该环状有机化合物的缩聚物、该环状有机化合物与其它聚合性化合物的共聚物等。它们可单独使用一种，也可将两种以上结合使用。
[化4]
Figure GPA00001139169800081
上式(1)中，X1-X6各自独立，表示氢原子或官能基团，X1-X6中的2个以上表示选自羟基、羧基和氨基的官能基团。
上式(2)中，Y1-Y8各自独立，表示氢原子或官能基团，Y1-Y8中的2个以上表示选自羟基、羧基和氨基的官能基团。
上式(1)所示的环状有机化合物具体有：六羟基苯、焦棓酚、1，2，4-三羟基苯、间苯三酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、5-甲基焦棓酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、3-甲基儿茶酚、4-甲基儿茶酚、甲基氢醌、2，6-二甲基氢醌、5-甲氧基间苯二酚、3-甲氧基儿茶酚、甲氧基氢醌、2，5-二羟基-1，4-苯醌、没食子酸、焦棓酚-4-羧酸、2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2，3-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、2，4，6-三羟基苯甲酸、2，6-二羟基-4-甲基苯甲酸、4-羟基-3，5-二甲基苯甲酸、1，4-二羟基-2-萘甲酸、没食子酸甲酯、2，4-二羟基苯甲酸甲酯、2，6-二羟基苯甲酸甲酯、3，4-二羟基苯甲酸甲酯、3，5-二羟基苯甲酸甲酯、3，4-二羟基苯甲酸乙酯、2-氨基苯酚、阿米酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、1，2-苯二胺、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、2-氨基-对甲酚、3-氨基-邻甲酚、4-氨基-间甲酚、4-氨基-邻甲酚、5-氨基-邻甲酚、6-氨基-间甲酚、2-氨基-间甲酚、2-氨基-4-甲基苯酚盐酸盐、盐酸邻苯二胺、盐酸1，3-苯二胺、盐酸1，4-苯二胺、4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐、4，6-二氨基间苯二酚、2-硝基间苯二酚、4-硝基儿茶酚、苯六甲酸、苯五甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、连苯三酸、均苯三酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、2，5-二甲基对苯二甲酸、4-羟基邻苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸、5-硝基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、4-氨基水杨酸、4-氨基-3-羟基苯甲酸等，它们可单独使用一种，也可将两种以上结合使用。
其中，焦棓酚、没食子酸、间苯三酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、2，4-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、阿米酚如后所述，对于可用作优选的溶剂的水的溶解性高，因此优选。
上式(2)所示的环状有机化合物具体例如有：1，3-二羟基萘、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，6-二羟基萘、3-氨基-2-萘酚、5-氨基-1-萘酚、5-氨基-2-萘酚、6-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚、1-氨基-2-萘酚盐酸盐、2-氨基-1-萘酚盐酸盐等，它们可单独使用一种，也可将两种以上结合使用。
上式(1)或(2)所示的环状有机化合物的缩聚物例如有上述例举的各种环状有机化合物的缩聚物，具体有双没食子酸等。
上式(1)或(2)所示的环状有机化合物与其它有机化合物(例如葡萄糖等)的共缩聚物具体例如有：丹宁酸等水解性丹宁；柿丹宁、茶黄素、红色色素(Thearubigins)等缩合型丹宁等。
其中，双没食子酸、丹宁酸与水的溶解性高，因此优选。
<硫脲衍生物(A-2)>
上述硫脲衍生物(A-2)没有特别限定，可以使用可溶解或分散于各种溶剂的以往公知的化合物。
硫脲衍生物(A-2)的具体例例如有：1-乙酰基-2-硫脲、1-烯丙基-2-硫脲、1-烯丙基-3-(2-羟基乙基)-2-硫脲、1-金刚烷基硫脲、N-苯甲酰硫脲、N，N’-二异丙基硫脲、N，N’-二环己基硫脲、1，3-二乙基-2-硫脲、1，3-二(邻甲苯基)硫脲、1，3-二(对甲苯基)硫脲、1，3-二甲基硫脲、1，1-二苯基-2-硫脲、2，5-二硫代联二脲、N-甲基硫脲、1-(1-萘基)-2-硫脲、1-乙基-3-胍基硫脲盐酸盐、胍基硫脲、亚乙基硫脲、1-苯基-2-硫脲、1，3-二苯基-2-硫脲、对甲苯基硫脲、邻甲苯基硫脲、三甲基硫脲、1，3-二正丁基硫脲、1-苯基-3-胍基硫脲、四甲基硫脲、二氧化硫脲、二苯基硫代卡巴肼、4，4-二甲基-3-硫代氨基脲、4-甲基硫代氨基脲、1-苯基-3-硫代氨基脲、4-苯基-3-硫代氨基脲、硫代氨基脲、1，4-二苯基-3-硫代氨基脲、硫代乙酰胺、硫代苯甲酰胺、硫代丙酰胺、硫代异烟酰胺、硫代烟酰胺、丙酮硫代缩氨基脲、双硫腙、红氨酸、硫代草氨酸乙酯、二苯基硫代卡巴肼等，它们可单独使用一种，也可将两种以上结合使用。
上述硫脲衍生物(A-2)的优选实施方式之一有下式(3)所示的化合物。使用该化合物，则金属材料与后述的基底处理膜的粘接性更为提高。
[化5]
Figure GPA00001139169800101
(式(3)中、Z1和Z2各自独立，表示烷基、芳基、烷氧基羰基、氨基、烷基氨基、烯丙基氨基、乙酰基氨基、羟基乙基氨基、N-苯甲酰基氨基、环己基氨基、苯基氨基、甲苯基氨基、萘基氨基、苯偶氮基、胍基氨基、烟碱基、肼基、苯基肼基、硫代氨基甲酰基或硫代氨基甲酰基氨基。)
式(3)中，Z1和Z2各自独立，表示烷基(优选为碳原子数1-3，具体有甲基、乙基等)、芳基(优选碳原子数6-10，具体有苯基、萘基等)、烷氧基羰基、氨基、烷基氨基、烯丙基氨基、乙酰基氨基、羟基乙基氨基、N-苯甲酰基氨基、环己基氨基、苯基氨基、甲苯基氨基、萘基氨基、苯偶氮基、胍基氨基、烟碱基、肼基、苯基肼基、硫代氨基甲酰基、或硫代氨基甲酰基氨基。
其中优选烷基氨基、烯丙基氨基、羟基乙基氨基。
式(3)所示的化合物的优选实施方式之一是下式(4)所示的化合物。使用该化合物，则金属材料与后述的基底处理膜的粘接性更为优异。
[化6]
Figure GPA00001139169800111
(式(4)中、R1、R2、R3和R4各自独立，表示氢原子、烷基、链烯基、或羟基烷基)
通式(X)中，R1、R2、R3和R4各自独立，表示氢原子、烷基、链烯基或羟基烷基。烷基没有特别限定，优选碳原子数1-3。具体有甲基、乙基、丙基等。
链烯基没有特别限定，优选碳原子数为2-3。具体有：乙烯基、烯丙基等。
羟基烷基没有特别限定，优选碳原子数为1-3。具体有羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基等。
式(4)所示的化合物优选R1和R3为氢原子，R2和R4各自独立，为氢原子、烷基、羟基烷基、或链烯基。
这些硫脲衍生物(A-2)中，如后所述，基于与可用做优选的溶剂的水的溶解性高的理由，优选硫脲、N-甲基硫脲、1-烯丙基-2-硫脲等。
本发明的基底处理剂中，通过含有上述化合物(A-1)和/或(A-2)，无需使金属材料表面粗化，即可以使金属材料与树脂的粘接性、特别是高温下的粘接性良好。
另外，通过结合使用后述的氧化剂(C)，可以使金属材料与树脂的粘接性、特别是高温下的粘接性更为良好。
并且，本发明的基底处理剂中，上述化合物(A)的含量相对于基底处理剂总量优选为0.01-20质量％，更优选为0.02-10质量％。上述化合物(A)的含量在该范围内，则金属材料与树脂的粘接性、特别是高温下的粘接性更为良好。
<弹性体(B)>
上述弹性体(B)没有特别限定，可以使用可溶解或分散于各种溶剂的以往公知的弹性体。
上述弹性体(B)具体例如有：将天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶等二烯系橡胶；丁基橡胶、乙丙橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氯磺化橡胶、氯化聚乙烯、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶等溶解或分散于各种溶剂的状态的弹性体，它们可单独使用一种，也可将两种以上结合使用。
这些橡胶可以是用氨基、羟基、羟甲基等羟基烷基、羧基、磺酰基(スルホン基)、膦酰基(ホスホン基)、环氧基、异氰酸酯基、碳二亚胺基等官能基团改性的橡胶。
这里，溶剂具体可优选使用例如水；己烷、戊烷等链烷系；苯、甲苯等芳族系；乙醇、1-丁醇、乙基溶纤剂等醇系；四氢呋喃、二噁烷等醚系；乙酸乙酯、乙酸丁氧基乙基酯等酯系；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系；二甲基亚砜等砜系溶剂；六甲基磷酸三酰胺等磷酸酰胺；等。
上述弹性体(B)中，优选弹性体(B)的玻璃化转变温度(Tg)为-100至300℃。
上述弹性体(B)中，优选弹性体(B)的比重为0.8-2.0。
这些橡胶中，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸橡胶与作为粘接对象的树脂的亲和性高，因此优选。
本发明的基底处理剂中，将上述弹性体(B)溶解或分散于各种溶剂中的方法没有特别限定，例如可通过添加表面活性剂，使其乳化等以往公知的方法进行。
将弹性体(B)分散于各种溶剂所得的弹性体分散溶液(也称为乳液)中，弹性体浓度没有特别限定，从处理剂容易使用的角度考虑，优选1-80质量％，更优选10-60质量％。
上述分散溶液的pH没有特别限定，从处理剂容易使用、或后述的基底被膜与金属材料的粘接性优异的角度考虑，具体优选pH2-11，更优选pH4-10。
上述分散溶液的粘度没有特别限定，从处理剂容易使用的角度考虑，优选0-3000cP。
上述分散溶液中的弹性体(B)的粒径没有特别限定，优选0.01-10μm，更优选0.1-2μm。
制备上述分散溶液时使用的表面活性剂没有特别限定，可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等。
本发明的基底处理剂中，通过含有上述弹性体(B)，可以缓和将后述的本发明的层合部件暴露在高温环境下、或发生变形时产生的应力。
本发明的基底处理剂中，上述弹性体(B)的含量相对于基底处理剂总量优选为0.5-80质量％，更优选1-50质量％。上述弹性体(B)的含量在该范围内，则使基底被膜具有柔软性，可以缓和暴露于高温环境下或发生变形时产生的应力。
<氧化剂(C)>
氧化剂(C)没有特别限定，可以使用以往公知的氧化剂。
本发明的基底处理剂中，上述氧化剂(C)是选自硝酸系化合物、硫酸系化合物、卤酸系化合物、氧化数为4或5的VA族元素化合物、氧化数为6的VIA族元素化合物、铜(II)化合物、铁(III)化合物和有机过氧化物的至少一种，它们具有足以氧化包含铜材料的各种金属材料的氧化力，因此优选。
其中，上述氧化剂(C)优选为硝酸系化合物和/或硫酸系化合物。
这里，硝酸系化合物具体例如有：硝酸、亚硝酸、过氧硝酸、过氧亚硝酸、次硝酸、三氧二硝酸、四氧二硝酸、它们的盐(是指钠盐、钾盐、锂盐、铵盐等，以下同样)等，它们可单独使用一种，也可将两种以上结合使用。
硫酸系化合物具体例如有：过一硫酸、过二硫酸、硫代硫酸、连二硫酸、亚硫酸、二亚硫酸、硫代亚硫酸、连二亚硫酸、次硫酸、连多硫酸、它们的盐等，它们可单独使用一种，也可将两种以上结合使用。
上述氧化剂(C)优选为卤酸系化合物。
这里，卤酸系化合物具体例如有：高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸、高溴酸、溴酸、亚溴酸、次溴酸、高碘酸、碘酸、次碘酸、它们的盐等，它们可单独使用一种，也可将两种以上结合使用。
上述氧化剂(C)还优选氧化数为4或5的VA族元素化合物。
这里，氧化数为4的VA族元素化合物，具体例如有：乙酰丙酮氧化钒(IV)、乙酰丙酮氧化铌(IV)、乙酰丙酮氧化钽(IV)、它们的盐等，它们可单独使用一种，也可将两种以上结合使用。其中，乙酰丙酮氧化钒(IV)与水的溶解性高，因此优选。
氧化数为5的VA族元素化合物具体例如有偏钒酸(V)、偏铌酸(V)、偏钽酸(V)等含氧酸；酵素酸的同多酸；酵素酸的盐；选自偏钒酸(V)、偏铌酸(V)和偏钽酸(V)的2种以上的杂多酸；杂多酸的盐；等，它们可单独使用一种，也可将两种以上结合使用。其中，偏钒酸铵(V)与水的溶解性高，因此优选。
氧化剂(C)还优选氧化数为6的VIA族元素化合物。
这里，氧化数为6的VIA族元素化合物具体例如有：磷钒合钼酸H15-X[PV12-xMoxO40]·nH2O(6＜x＜12，n＜30)、氧化钼、钼酸H2MoO4、钼酸铵、仲钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸钙、乙酰丙酮氧钼、钼磷酸化合物(例如钼磷酸铵(NH4)3[PO4Mo12O36]·3H2O、钼磷酸钠Na3[PO4·12MoO3]·nH2O等)；偏钨酸H6[H2W12O40]、偏钨酸铵(NH4)6[H2W12O40]、偏钨酸钠、仲钨酸H10[W12O46H10]、仲钨酸铵、仲钨酸钠、钨磷酸化合物(例如12钨磷酸n水合物H3(PW12O40)·nH2O、钨磷酸铵n水合物2(NH4)3PO4·24WO3·nH2O等)；等，它们可单独使用一种，也可将两种以上结合使用。
氧化剂(C)还优选为铜(II)化合物和/或铁(III)化合物。
这里，铜(II)化合物具体例如有：甲酸铜(II)、乙酸铜(II)、丙酸铜(II)、戊酸铜(II)、葡糖酸铜(II)、酒石酸铜(II)等有机酸的铜盐；氯化铜(II)、溴化铜(II)、氢氧化铜(II)、乙酸铜(II)、硝酸铜(II)、硫酸铜(II)、碳酸铜(II)、氧化铜(II)；等，它们可单独使用一种，也可将两种以上结合使用。
铁(III)化合物具体例如有：氯化铁(III)、溴化铁(III)、碘化铁(III)、硫酸铁(III)、硝酸铁(III)、乙酸铁(III)等，它们可单独使用一种，也可将两种以上结合使用。
上述氧化剂(C)优选有机过氧化物。
这里，有机过氧化物具体例如有：过氧化氢、酮过氧化物、过氧酮缩醇、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等，它们可单独使用一种，也可将两种以上结合使用。
如上所述，本发明的基底处理剂中，通过含有上述氧化剂(C)，无需使金属材料表面粗化，可以使金属材料与树脂的粘接性、特别是高温下的粘接性更为良好。
这样金属材料与树脂的粘接性可进一步改善的详细理由尚未明确，认为是通过氧化剂(C)氧化金属材料、进行极微细的蚀刻得到的投锚效果，以及溶解金属离子被摄入到被膜的金属材料表面附近产生的与金属材料的亲和性提高的效果，从而表现出高的粘接性。
上述氧化剂(C)中，从粘接性更为优异的角度考虑，优选氧化数为5的VA族元素化合物、氧化数为6的VIA族元素化合物，更优选钒酸铵、钼酸铵、偏钨酸铵。
本发明的基底处理剂中，可根据需要含有的上述氧化剂(C)的含量相对于基底处理剂总量优选为0.01-20质量％，更优选0.02-10质量％。上述氧化剂(C)的含量在该范围内，则具有适度的氧化能力，因此可以使金属材料与树脂的粘接性、特别是高温下的粘接性更为良好。
<锆化合物、钛化合物(D)>
基于无需使金属材料表面粗化即可以使金属材料与树脂的粘接性更为良好的理由，本发明的基底处理剂优选进一步含有锆化合物和/或钛化合物(D)。上述锆化合物和/或钛化合物(D)没有特别限定，可以使用以往公知的化合物。
这里，锆化合物和/或钛化合物(D)具体可使用Zr或Ti的碳酸盐、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物、氟酸(盐)、有机酸盐、有机络合物等。更具体有：碱式碳酸锆、碳酸氧锆、碳酸锆铵、碳酸氧锆基铵(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]、氧化锆(IV)(氧化锆)、氧化钛(IV)(氧化钛)、硝酸锆、硝酸氧锆ZrO(NO3)2、硝酸钛、硫酸锆(IV)、硫酸氧锆、硫酸钛(III)、硫酸钛(IV)、硫酸氧钛TiOSO4、磷氧酸锆、焦磷酸锆、磷酸二氢氧锆、氟化锆、氟化钛(III)、氟化钛(IV)、六氟锆酸(H2ZrF6)、六氟锆酸铵[(NH4)2ZrF6]]、六氟钛酸(H2TiF6)、六氟钛酸铵[(NH4)2TiF6]]、乙酸氧锆、月桂酸钛、乙酰丙酮锆Zr(OC(＝CH2)CH2COCH3))4、双乙酰基丙酮二异丙氧基钛(C5H7O2)2Ti[OCH(CH3)2]2、乙酰丙酮钛Ti(OC(＝CH2)CH2COCH3))3等。它们可以是酐，也可以是水合物。这些化合物可单独使用，也可以将2种以上组合使用。
本发明的基底处理剂中，可根据需要含有的锆化合物和/或钛化合物的含量相对于基底处理剂总量优选为0.01-20质量％，更优选0.02-10质量％。上述锆化合物和/或钛化合物的含量在该范围内，则可以使金属材料与树脂的粘接性更为良好。
<磷酸类、磷酸酯化合物(E)>
基于无需使金属材料表面粗化、可以使金属材料与树脂的粘接性更为良好的理由，本发明的基底处理剂优选进一步含有磷酸类和/或磷酸酯化合物(E)。上述磷酸类和/或磷酸酯化合物(E)没有特别限定，可以使用以往公知的化合物。
这里，磷酸类是磷酸(＝正磷酸)、偏磷酸、包含多磷酸的缩合磷酸、及其盐(铵盐、钠盐、钙盐、镁盐等)，更具体的地说，偏磷酸包含三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸等，多磷酸是链状的磷酸缩合物，包含焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸等。
磷酸酯具体有：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸一甲酯、磷酸二甲酯、磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯等。
这些化合物可单独使用，也可以将2种以上组合使用。
本发明的基底处理剂中，可根据需要含有的上述磷酸类和/或磷酸酯化合物(E)的含量相对于基底处理剂总量优选为0.01-20质量％，更优选0.02-10质量％。上述磷酸类和/或磷酸酯化合物(E)的含量在该范围内，则具有适度的氧化能力，因此可以使金属材料与树脂的粘接性更为良好。
本发明的基底处理剂可以含有水分散性氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶。
上述水分散性氧化硅溶胶有：由液相合成的液相二氧化硅、由气相合成的气相二氧化硅，本发明的基底处理剂中均可使用。
液相二氧化硅具体例如有：スノ一テツクスC、スノ一テツクスO、スノ一テツクスN、スノ一テツクスS、スノ一テツクスUP、スノ一テツクスPS-M、スノ一テツクスPS-L、スノ一テツクス20、スノ一テツクス30、スノ一テツクス40(均为日产化学工业(株)制备)等，它们可单独使用一种，也可将两种以上结合使用。
气相二氧化硅具体例如有：アエロジル50、アエロジル130、アエロジル200、アエロジル300、アエロジル380、アエロジルTT600、アエロジルMOX80、アエロジルMOX170(均为日本アエロジル(株)制备)等，它们可单独使用一种，也可将两种以上结合使用。
氧化铝溶胶具体例如有氧化铝溶胶100、氧化铝溶胶200、氧化铝溶胶520(均为日产化学工业(株)制备)等，它们可单独使用一种，也可将两种以上结合使用。
氧化锆溶胶具体例如有：ナノユ一スZR-40BL、ナノユ一スZR-30BS、ナノユ一スZR-30BH、ナノユ一スZR-30AL、ナノユ一スZR-30AH(均为日产化学工业(株)制备)、ZSL-10A、ZSL-10T、ZSL-20N(均为第一稀元素株式会(株)制备)等，它们可单独使用一种，也可将两种以上结合使用。
本发明的基底处理剂中，根据需要添加的上述水分散性氧化硅溶胶的含量相对于基底处理剂总量为30质量％以下，优选0.01-10质量％，更优选0.05-10质量％。
本发明的基底处理剂可以含有硅烷偶联剂。
上述硅烷偶联剂具体例如有：N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、γ-苯胺丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等，它们可单独使用一种，也可将两种以上结合使用。
本发明的基底处理剂中，根据需要添加的上述硅烷偶联剂的含量相对于基底处理剂总量为30质量％以下，优选0.01-10质量％，更优选0.05-10质量％。
本发明的基底处理剂可含有选自三唑、苯并三唑、四唑、咪唑、噻唑、吡唑、异噁唑、吲唑和三嗪硫醇的至少一种。
上述化合物具体例如有：1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、甲苯基三唑、5-甲基三唑；
1，2，3-苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-氨基苯并三唑、1-(羟基甲基)苯并三唑、羧基苯并三唑；
四唑、5-氨基四唑、1-甲基四唑、2-甲基四唑、1-苯基四唑、5-苯基四唑；
咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-羟基乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-丁基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苄基咪唑、4-甲基咪唑、4-苯基咪唑、4-苄基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1，4-二甲基咪唑、1，5-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-丁基-4-羟基甲基咪唑、2-丁基-4-甲酰基咪唑、2，4-二苯基咪唑、4，5-二甲基咪唑、4，5-二苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2，5-三甲基咪唑、1，4，5-三甲基咪唑、1-甲基-4，5-二苯基咪唑、2-甲基-4，5-二苯基咪唑、2，4，5-三甲基咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑苯并咪唑；噻唑；吡唑；异噁唑；吲唑；
1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇、1，3，5-三嗪-2，4，8-三硫醇、2-甲基氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、2-苯胺-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、2-二甲基氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、2-二正丁基氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、2-二烯丙基氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、2-(3’-羟基苯胺)-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、2-环己基氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、2-(3’-甲基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、2-苄基氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、2-(3’-溴苯基氨基)-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、2-(3’，4’-硫代丙硫基)-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、2-甲氧基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、2-(2’-羟基乙基氨基)-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇；等，它们可单独使用一种，也可将两种以上结合使用。
在本发明的基底处理剂中，根据需要添加的这些化合物的含量相对于基底处理剂总量为30质量％以下，优选0.01-10质量％，更优选0.05-5质量％。
为了使金属材料与树脂的粘接性更为良好，从可以使金属材料与树脂的亲和性提高的角度考虑，本发明的基底处理剂可包含将树脂溶解或分散于溶剂的状态的物质。
具体例如有：将聚烯烃树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、苯酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、多元胺、尼龙树脂、聚苯硫醚等溶解或分散于溶剂的状态的物质。
这些树脂也可以是用氨基、羟基、羟甲基等羟基烷基、羧基、马来酸基、磺酰基、膦酰基、环氧基、碳二亚胺基、异氰酸酯基等官能基团改性得到的物质。
将上述树脂溶解或分散于溶剂的方法没有特别限定，例如可通过添加表面活性剂使其乳化等以往公知的方法进行。
这里，上述溶剂可以使用各种溶剂，具体例如可优选使用水；己烷、戊烷等链烷系；苯、甲苯等芳族系；乙醇、1-丁醇、乙基溶纤剂等醇系；四氢呋喃、二噁烷等醚系；乙酸乙酯、乙酸丁氧基乙基酯等酯系；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系；二甲基亚砜等砜系溶剂；六甲基磷酸三酰胺等磷酸酰胺；等。
本发明的基底处理剂中，根据需要添加的树脂溶液、乳液、悬浮液的含量相对于基底处理剂总量优选为60质量％以下，更优选1-50质量％。
从在金属材料表面上涂布时的作业性的角度考虑，本发明的基底处理剂可根据需要含有各种溶剂。
上述溶剂具体例如有：水；己烷、戊烷等链烷系；苯、甲苯等芳族系；乙醇、1-丁醇、乙基溶纤剂等醇系；四氢呋喃、二噁烷等醚系；乙酸乙酯、乙酸丁氧基乙基酯等酯系；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系；二甲基亚砜等砜系溶剂；六甲基磷酸三酰胺等磷酸酰胺；等。
其中基于环境上、经济上有利的理由，优选为水。
关于本发明的金属材料用基底处理剂的制备方法，没有特别限定。例如可通过使用混合机等搅拌机，将化合物(A)、弹性体(B)的水分散体、可根据需要使用的氧化剂(C)、其它添加剂、水充分混合来制备。
本发明的金属材料的基底处理方法(以下简称“本发明的基底处理方法”)具有以下的步骤：将上述的本发明的基底处理剂涂布在金属材料表面的涂布步骤；上述涂布步骤后无需水洗，进行干燥，形成基底被膜的干燥步骤。
<涂布步骤>
上述涂布步骤是将上述的本发明的基底处理剂涂布在金属材料表面的步骤。
本发明的基底处理方法中，上述涂布步骤中的涂布方法没有特别限定，例如可通过喷涂、浸涂、辊涂、幕涂、旋涂或它们的组合等的方法涂布。
本发明的基底处理方法中，上述涂布步骤中的本发明的基底处理剂的使用条件没有特别限定。
例如，涂布基底处理剂时的处理剂和金属材料的温度优选10-90℃，更优选20-60℃。温度为60℃以下，则可以抑制多余能量的使用，因此从经济角度考虑优选。
涂布基底处理剂的时间可适当设定。
<干燥步骤>
上述干燥步骤是无需水洗、进行干燥，形成基底被膜的步骤。
本发明的基底处理方法中，干燥温度根据所使用的溶剂而不同，因而没有特别限定，例如使用水作为溶剂时，优选50-200℃的范围。
所得基底被膜的膜厚优选0.01-50μm，更优选0.1-20μm。
<电镀步骤>
本发明的基底处理方法通过包含在上述涂布步骤之前以电解或非电解方式在金属材料表面实施由Ni和/或Co构成的金属镀并水洗的步骤(电镀步骤)，可以使金属材料与树脂的粘接性、特别是高温下的粘接性更为良好。
由Ni和/或Co构成的金属镀的附着量没有特别限定，优选1-1000000mg/m2，更优选10-1000mg/m2。如果在上述范围内，则粘接性更为提高。
水洗后可根据需要设置干燥步骤。干燥温度根据所使用的溶剂而不同，因而没有特别限定，例如使用水作为溶剂时，优选50-200℃的范围。
由Ni和/或Co构成的金属镀可通过周知的电解电镀法或非电解电镀法等电镀法制备。
电解方式的Ni和/或Co电镀可以以被电镀材料作为阴极、在阳极和阴极之间充满电镀液，然后通电实施。阳极侧使用Ni和/或Co金属，也有时使用不溶性阳极。
Ni电镀浴通常使用被称为瓦特(Watt)浴的、由硫酸镍、氯化镍、硼酸构成的组成。还可以向Ni电镀浴中添加硫酸钴(包含水合物)，制成Ni-Co合金电镀。
非电解方式的Ni和/或Co电镀可通过将被电镀材料在以Ni和/或Co盐、络合剂、还原剂为主要成分的处理液中浸渍规定时间来实施。
Ni电镀通常采用用次磷酸盐作为还原剂的次磷酸浴。
金属材料为铜材料时，次磷酸浴有难以在铜上直接析出的问题。因此也可以采用以下的方法：在实施非电解Ni电镀前进行施加钯稀水溶液催化剂的处理的2步处理方法；或者除特开2000-256866号公报记载的次磷酸盐之外，使用含有作为第2还原剂的二甲基胺硼烷、作为络合剂的葡糖酸等的水系试剂，以此作为可在铜上直接电镀的材料的方法；进一步有使用含有特开平6-101054号公报记载的镍化合物和/或钴化合物以及硫脲类的水系试剂的方法等。
对于上述的使用含有镍化合物和/或钴化合物以及硫脲类的水系电镀处理液的方法，所使用的镍化合物可例举：乙酸镍、硫酸镍铵、苯甲酸镍、溴化镍、碳酸镍、氯化镍、柠檬酸镍、氢氧化镍、碘化镍、硝酸镍、草酸镍、氧化镍、硬脂酸镍、氨基磺酸镍、硫酸镍等。
钴化合物可例举：乙酸钴、氯化钴铵、硫酸钴铵、溴化钴、碳酸钴、氯化钴、硫酸二铵钴、甲酸钴、环烷酸钴、硝酸钴、油酸钴、草酸钴、氧化钴、硬脂酸钴、硫酸钴等。
选自镍化合物和/或钴化合物的至少一种化合物在电镀处理液中的添加量优选0.1-40质量％左右。进一步优选0.5-20质量％左右。
除选自镍化合物和钴化合物的至少一种化合物之外，还必须配合硫脲类。由此，可以使铜系材料的析出电位降低，从而与镍或钴进行置换。
硫脲类可例举：硫脲、二甲基硫脲、三甲基硫脲、烯丙基硫脲、乙酰基硫脲、乙烯硫脲、苯基硫脲等，可以使用其中的至少一种。在电镀处理液中的添加量优选0.1-20质量％左右，进一步优选0.5-10质量％左右。
除了选自镍化合物和/或钴化合物的至少一种化合物、硫脲类之外，还可以根据需要进一步配合螯合剂。具体有：乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA·2Na)、羟基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、乙二胺四丙酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸等、三乙酸胺(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、亚氨基二丙酸(IDP)、氨基三亚甲基膦酸、氨基三亚甲基膦酸五钠盐、甲基胺、乙基胺、丙基胺、二甲基胺、三甲基胺、二甲基乙基胺、苄基胺、2-萘基胺、异丁基胺、异戊基胺、亚甲基二胺、乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基庚胺、肉桂胺、对甲氧基肉桂胺、氨、羟基亚乙基-1，1-二膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸三钠盐、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸等、甘氨酸、丙氨酸、N-甲基甘氨酸、胍基乙酸、二甲基甘氨酸、乙酸脲、氨基戊酸、β-丙氨酸等、缬氨酸、正缬氨酸、亮氨酸、正亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、鸟氨酸、赖氨酸、精氨酸、谷酰胺、二氨基丙酸、瓜氨酸、羟基-L-赖氨酸、二氨基丁酸、氨基己二酸、副刀豆氨酸、犬尿素、二氨基庚二酸、高半胱氨酸、组氨酸、蛋氨酸等、天冬氨酰-组氨酸、丙氨酰-丙氨酸、丙氨酰-β-丙氨酸、β-丙氨酰-β-丙氨酸、甘氨酰-赖氨酸、丙氨酰-鸟氨酸、赖氨酰-赖氨酸、鸟氨酰-鸟氨酸、甘氨酰-鸟氨酸、β-丙氨酰-赖氨酰-赖氨酸、鸟氨酰-赖氨酰-赖氨酸、甘氨酰-鸟氨酰-鸟氨酸等、咪唑啉、2，4，5-三苯基-2-咪唑啉、2，2’-双(2-咪唑啉)、吡啶、吗啉、联吡啶、吡唑、三嗪等。
螯合剂的配合量优选在电镀处理液中为0.1-50质量％左右，更优选0.5-10质量％左右。
电镀处理液的pH没有特别限定，优选pH为1-8。进行pH调节时，可根据需要使用HCl、H2SO4等酸或NaOH、NH3等碱化合物。
也可以在该电镀处理液中添加非离子性、阳离子性、阴离子性、两性等的表面活性剂，由此，可以使催化剂液的表面张力降低，使铜系材料表面的催化剂活性能力均匀。
也可以添加盐酸-氯化钾、邻苯二甲酸氢钾-盐酸、邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠、磷酸二氢钾-氢氧化钠、硼酸-氢氧化钠、碳酸氢钠-氢氧化钠、磷酸氢二钠-氢氧化钠、氢氧化钠-氯化钾、三(羟基甲基)氨基甲烷-盐酸、乙酸钠-乙酸等作为pH缓冲剂。表面活性剂和pH缓冲剂可以根据需要单独或适当混合使用。
使用该电镀处理液的处理方法是：将被处理物在液温10-90℃左右、优选25-70℃左右的催化剂液中浸渍10秒-20分钟左右，根据需要搅拌电镀液、或摇动被电镀物，由此可以在被电镀物的表面均匀地形成电镀被膜。
本发明的带基底被膜的金属材料是使用上述本发明的基底处理剂进行表面处理得到的金属材料，优选为用上述的本发明的基底处理方法处理得到的金属材料。
由本发明的基底处理方法得到的金属材料上的基底被膜优选在基底被膜的金属材料一侧的表面附近(优选距离基底被膜的金属材料一侧的表面2μm以内、更优选1μm以内)含有来自经处理的金属材料的金属原子。更具体地说，优选基底被膜的金属材料一侧的表层上，来自金属材料的金属原子被浓化，金属原子的一部分以金属状态存在。例如，如果使用铜箔作为金属材料，则基底被膜的金属材料一侧的表层上，铜原子被浓化，其一部分以金属状态存在。使用其他金属材料(例如、铝、镍)时也同样。
并且，基底处理剂含有氧化数为4或5的VA族元素化合物、和/或氧化数为6的VIA族元素化合物作为氧化剂(C)时，基底被膜的金属材料一侧的表面附近(与上述同样的范围)，选自钒、铌、钽、钼和钨的至少一种金属原子浓化存在。即，基底被膜的金属材料一侧的表面附近，钒等金属元素、以及来自金属材料的金属原子被浓化。
对于可得到上述被膜结构的机理尚未明确，认为可能是基底处理时，通过氧化剂(C)等由金属材料溶出的金属离子在金属材料的附近被化合物(A)的还原作用还原，再次形成金属状态，被摄入基底被膜中。结果，在基底被膜的金属材料的附近形成基底被膜与金属材料的共存区域，成为表现本发明的基底被膜-金属材料之间的密合力的一个因素。
本发明的由金属材料用基底处理剂处理的金属材料与以往技术不同，可抑制金属材料表面的粗化。
特别是在印刷线路板中，在以高频波形作为信号的用途中使用时，如特开平7-314603号公报那样，从表皮效应的角度考虑，优选使用表面粗度Ra为0.35μm以下、更优选0.2μm以下的铜箔。
通过使用本发明的金属材料用基底处理剂进行的处理，可以抑制金属表面粗度的变化，同时提高其与树脂的密合性，具体来说，可以使处理后的金属表面粗度(Ra1)相对于处理前的金属表面粗度(Ra0)的变化ΔRa为0.5μm以下，优选0.3μm以下。
以往使用的通过蚀刻进行粗化的方法中，金属材料表面被粗化，使用表面粗度Ra为0.2μm以下的铜箔时，通常其表面平均粗度Ra也超过1μm，无法得到如本发明的效果。
上述ΔRa的测定方法是：将本发明的带基底被膜的金属材料和处理前的金属材料埋入树脂，以1万倍倍率进行截面SEM观察，分别由金属表面粗度分布图计算Ra1、Ra0，由它们计算ΔRa(＝Ra1-Ra0)。
平均表面粗度Ra(算术平均表面粗度Ra)是根据JIS B 0601以Ra的简略符号表示的值，由表面粗度的值的平均线表示绝对值偏差的平均值。
按照上述方法在金属材料上形成的基底被膜的平坦性优异。具体来说，基底被膜的表面平均粗度Ra优选为0.5μm以下，更优选0.3μm以下。下限越小越好，优选为0。基底被膜的表面平均粗度在上述范围内，则制作印刷线路基板时，可以使层合在基底被膜上的预浸料等树脂层变薄，较为经济。
本发明的层合部件是具有上述本发明的带基底被膜的金属材料、和设置于基底被膜上的树脂层的层合部件。
图1是表示本发明的层合部件的示意性截面图。图1所示的层合部件1具有金属材料2、使用本发明的基底处理剂在金属材料2上形成的基底被膜3、设于基底被膜3上的树脂层4。
树脂层的材料没有特别限定，例如有：丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚苯硫醚、液晶聚合物、环氧树脂、苯酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺、聚氨酯、双马来酰亚胺/三嗪树脂、聚苯醚、氰酸酯、芳族聚酰胺纤维、氟树脂、芳族聚醚酮树脂、尼龙树脂等，它们可单独使用一种，也可将两种以上结合使用。这些树脂可用官能基团改性。
从提高强度的角度考虑，树脂层可以含有玻璃纤维、碳酸钙、芳族聚酰胺纤维、石墨等填料等。
树脂层材料的优选方式之一是预浸料。预浸料是指将热固化性树脂含浸在片状的纤维基材中，形成半固化状态的材料。
片状纤维基材材质的例子有：E玻璃、D玻璃、S玻璃和Q玻璃等无机物的纤维，芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯和聚四氟乙烯等有机物的纤维，以及它们的混合物等。这些纤维基材例如具有织造布、无纺布、粗纱、短切毡和表面毡等形状，材质和形状可根据目标成型物的用途或性能选择，可以根据需要组合单独或2种以上的材质和形状。
热固性树脂没有特别限定，可优选环氧树脂、苯酚树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺/三嗪树脂、氰酸酯树脂、或它们的改性物等。
本发明的层合部件可通过经由基底被膜在上述的本发明的带基底被膜的金属材料上接合树脂层获得。
接合的方法没有特别限定，具体来说，树脂层为环氧树脂时例如有以下的方法：(1)在带基底被膜的金属材料的基底被膜上涂布未固化的液体状环氧树脂，然后使其干燥固化，形成树脂层的涂层法；(2)将环氧树脂膜层合在带基底被膜的金属材料的基底被膜上，使基底被膜与环氧树脂膜接触，然后加热圧合的层合法；(3)将带基底被膜的金属材料设置于模具中，向模具内注射溶融的环氧树脂，使其与基底被膜接触，由此形成环氧树脂层的注射成型粘接法等。
本发明的层合部件中，金属材料与经由基底被膜粘接的树脂层的粘接强度优异。特别是具有高温下的粘接性优异的特征。另外，形成的基底被膜的耐酸性也优异，因此，在制作印刷线路基板时发生的粉红圈等问题得到抑制。并且基底被膜耐湿性也优异，在高湿度环境下显示优异的粘接强度。
如上所述，本发明的金属材料用基底处理剂无需使金属材料表面粗化，可以使金属材料与预浸料等树脂的粘接性、特别是高温下的粘接性良好。另外，在使用该基底处理剂的处理方法中，与以往技术比较，可以抑制废液等的发生，环境压力小。该基底处理剂可适用于涂布方法，因此与以往相比，可以减少处理步骤数，且可以缩短处理时间，因此生产性飞跃性提高。
实施例
以下给出实施例，具体说明本发明。但本发明并不受其限定。
1.带基底被膜的金属材料的制备
如后述的实施例和比较例所示，使用各种基底处理剂对被处理材料实施以下的处理步骤，得到带基底被膜的金属材料。
[被处理材料]
被处理材料的简略符号和含义如下所示。
·铜箔：电解铜箔(纯度99.8质量％以上)、厚度18μm、Ra 0.3μm
·铝箔(纯度99质量％以上)、厚度18μm
·铝箔(纯度99质量％以上)、厚度50μm
·镍箔(纯度99质量％以上)、厚度20μm
·SUS304箔、厚度20μm
·SUS430箔、厚度20μm
[处理步骤]
处理步骤依次进行以下的步骤(1)-(7)。
(1)脱脂(60℃10分钟的浸渍法，使用由日本パ一カライジング公司的フアインクリ一ナ一4360(注册商标)制备的5质量％水溶液。被处理材料为铝箔时，使用由日本パ一カライジング公司的フアインクリ一ナ一315(注册商标)制备的3质量％水溶液。)
(2)水洗(常温下30秒的浸渍法)
(3)酸洗(常温下30秒的浸渍法，使用由市售的硫酸制备的10％水溶液)
(4)水洗(常温下30秒的浸渍法)
(5)除去水分
(6)表面处理(如后所述)
(7)加热干燥(规定温度下5分钟的热风烘箱)
[表面处理]
(实施例1)
制备含有0.2质量％作为化合物(A)的没食子酸一水合物、30质量％作为弹性体(B)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、0.5质量％作为氧化剂(C)的偏钒酸铵(V)的水溶液，得到基底处理剂(I-a)。弹性体(B)使用具有羧基和羟甲基的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶的水分散体(固形成分浓度：47％，pH：8，粘度：45cP，Tg：18℃，比重：1.01，含有阴离子系表面活性剂)，调节为上述水溶液中的弹性体(B)的含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(I-a)(温度25℃)，使加热干燥(温度：100℃)后膜厚为2.5μm的表面处理。
(实施例2)
制备含有0.2质量％作为化合物(A)的间苯三酚(无水)、30质量％作为弹性体(B)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、0.5质量％作为氧化剂(C)的偏钒酸铵(V)的水溶液，得到基底处理剂(I-b)。弹性体(B)使用与实施例1同样的水分散体，调节含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(I-b)(温度25℃)，使加热干燥(温度：100℃)后膜厚为2.5μm的表面处理。
(实施例3)
制备含有0.2质量％作为化合物(A)的儿茶酚、30质量％作为弹性体(B)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、0.5质量％作为氧化剂(C)的偏钒酸铵(V)的水溶液，得到基底处理剂(I-c)。弹性体(B)使用与实施例1同样的水分散体，调节含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(I-c)(温度25℃)，使加热干燥(温度：100℃)后膜厚为2.5μm的表面处理。
(实施例4)
制备含有0.2质量％作为化合物(A)的阿米酚、30质量％作为弹性体(B)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、0.5质量％作为氧化剂(C)的偏钒酸铵(V)的水溶液，得到基底处理剂(I-d)。弹性体(B)使用与实施例1同样的水分散体，调节含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(I-d)(温度25℃)，使加热干燥(温度：100℃)后膜厚为2.5μm的表面处理。
(实施例5)
制备含有0.1质量％作为化合物(A)的丹宁酸、15质量％作为弹性体(B)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、0.25质量％作为氧化剂(C)的偏钒酸铵(V)的水溶液，得到基底处理剂(I-e)。弹性体(B)使用与实施例1同样的水分散体，调节含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(I-e)(温度25℃)，使加热干燥(温度：100℃)后膜厚为0.5μm的表面处理。
(实施例6)
制备含有1质量％作为化合物(A)的丹宁酸、30质量％作为弹性体(B)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、0.5质量％作为氧化剂(C)的偏钒酸铵(V)的水溶液，得到基底处理剂(I-f)。弹性体(B)使用与实施例1同样的水分散体，调节含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(I-f)(温度25℃)，使加热干燥(温度：100℃)后膜厚为1.0μm的表面处理。
(实施例7)
制备含有0.05质量％作为化合物(A)的2，4-二羟基苯甲酸、30质量％作为弹性体(B)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、0.5质量％作为氧化剂(C)的偏钒酸铵(V)的水溶液，得到基底处理剂(I-g)。弹性体(B)使用与实施例1同样的水分散体，调节含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(I-g)(温度25℃)，使加热干燥(温度：100℃)后膜厚为1.0μm的表面处理。
(实施例8)
制备含有0.3质量％作为化合物(A)的3，4-二羟基苯甲酸、30质量％作为弹性体(B)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、0.5质量％作为氧化剂(C)的偏钒酸铵(V)的水溶液，得到基底处理剂(I-h)。弹性体(B)使用与实施例1同样的水分散体，调节含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(I-h)(温度25℃)，使加热干燥(温度：100℃)后膜厚为1.0μm的表面处理。
(实施例9)
制备含有0.5质量％作为化合物(A)的3，5-二羟基苯甲酸、30质量％作为弹性体(B)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、0.5质量％作为氧化剂(C)的偏钒酸铵(V)的水溶液，得到基底处理剂(I-i)。弹性体(B)使用与实施例1同样的水分散体，调节含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(I-i)(温度25℃)，使加热干燥(温度：100℃)后膜厚为1.0μm的表面处理。
(实施例10)
不使用氧化剂(C)，制备含有1质量％作为化合物(A)的丹宁酸、15质量％作为弹性体(B)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶的水溶液，得到基底处理剂(I-j)。弹性体(B)使用与实施例1同样的水分散体，调节含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(I-j)(温度25℃)，使加热干燥(温度：100℃)后膜厚为0.5μm的表面处理。
(实施例11)
进行通过棒涂，在厚度18μm的铝箔表面上涂布基底处理剂(I-a)(温度25℃)，使加热干燥(温度：100℃)后膜厚为2.5μm的表面处理。
(实施例12)
制备含有0.4质量％作为化合物(A)的没食子酸一水合物、30质量％作为弹性体(B)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、0.5质量％作为氧化剂(C)的偏钒酸铵(V)的水溶液，得到基底处理剂(I-k)。弹性体(B)使用与实施例1同样的水分散体，调节含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(I-k)(温度25℃)，使加热干燥(温度：100℃)后膜厚为6.0μm的表面处理。
(实施例13)
制备含有0.4质量％作为化合物(A)的没食子酸一水合物、30质量％作为弹性体(B)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、0.5质量％作为氧化剂(C)的七钼酸六铵四水合物的水溶液，得到基底处理剂(I-l)。弹性体(B)使用与实施例1同样的水分散体，调节含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(I-l)(温度25℃)，使加热干燥(温度：100℃)后膜厚为6.0μm的表面处理。
(实施例14)
制备含有0.4质量％作为化合物(A)的没食子酸一水合物、30质量％作为弹性体(B)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、0.4质量％作为氧化剂(C)的偏钨酸铵的水溶液，得到基底处理剂(I-m)。弹性体(B)使用与实施例1同样的水分散体，调节含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(I-m)(温度25℃)，使加热干燥(温度：150℃)后膜厚为6.0μm的表面处理。
(实施例15)
制备含有0.2质量％作为化合物(A)的没食子酸一水合物、30质量％作为弹性体(B)的丙烯酸橡胶、0.5质量％作为氧化剂(C)的偏钒酸铵(V)的水溶液，得到基底处理剂(I-n)。弹性体(B)使用具有羧基的丙烯酸橡胶的水分散体(固形成分浓度：48％，pH：5，粘度：120cP，Tg：0℃，比重：1.07，表面张力：42dyne/cm，含有阴离子系表面活性剂)，调节为上述水溶液中的弹性体(B)的含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(I-n)(温度25℃)，使加热干燥(温度：100℃)后膜厚为6.0μm的表面处理。
(实施例16)
制备含有0.2质量％作为化合物(A)的没食子酸一水合物、30质量％作为弹性体(B)的丙烯酸橡胶、0.5质量％作为氧化剂(C)的偏钒酸铵(V)的水溶液，得到基底处理剂(I-o)。弹性体(B)使用具有羧基的丙烯酸橡胶的水分散体(固形成分浓度：52％，pH：6.1，粘度：55cP，Tg：-15℃，比重：1.07，表面张力：36.5dynes/cm，含有阴离子系表面活性剂)，调节为上述水溶液中的弹性体(B)的含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(I-o)(温度25℃)，使加热干燥(温度：100℃)后膜厚が6.0μm的表面处理。
(实施例17)
制备含有0.2质量％作为化合物(A)的没食子酸一水合物、30质量％作为弹性体(B)的丙烯酸橡胶、0.5质量％作为氧化剂(C)的偏钒酸铵(V)的水溶液，得到基底处理剂(I-p)。弹性体(B)使用具有羧基的丙烯酸橡胶的水分散体(固形成分浓度：50.5％，pH：4.5，粘度：40cP，Tg：-15℃，比重：1.06，表面张力：38dynes/cm，含有阴离子系表面活性剂)，调节为上述水溶液中的弹性体(B)的含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(I-p)(温度25℃)，使加热干燥(温度：100℃)后膜厚为6.0μm的表面处理。
(实施例18)
制备含有0.2质量％作为化合物(A)的没食子酸一水合物、30质量％作为弹性体(B)的丙烯酸橡胶、0.5质量％作为氧化剂(C)的偏钒酸铵(V)的水溶液，得到基底处理剂(I-q)。弹性体(B)使用具有羧基的丙烯酸橡胶的水分散体(固形成分浓度：50％，pH：3.5，粘度：200cP，Tg：-25℃，比重：1.06，含有阴离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂)，调节为上述水溶液中的弹性体(B)的含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(I-q)(温度25℃)，使加热干燥(温度：150℃)后膜厚为6.0μm的表面处理。
(实施例19)
制备含有0.4质量％作为化合物(A)的没食子酸一水合物、30质量％作为弹性体(B)的丙烯酸橡胶、0.2质量％作为氧化剂(C)的偏钨酸铵的水溶液，得到基底处理剂(I-r)。弹性体(B)使用具有羧基的丙烯酸橡胶的水分散体(固形成分浓度：48.5％，pH：8，粘度：70cP，粒径：0.24μm，Tg：-29℃，比重：1.04，表面张力：42dyne/cm，含有阴离子系表面活性剂)，调节为上述水溶液中的弹性体(B)的含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(I-r)(温度25℃)，使加热干燥(温度：150℃)后膜厚为10.0μm的表面处理。
(实施例20)
制备含有0.2质量％作为化合物(A)的没食子酸一水合物、30质量％作为弹性体(B)的丁腈橡胶、0.5质量％作为氧化剂(C)的偏钒酸铵(V)的水溶液，得到基底处理剂(I-s)。弹性体(B)使用具有羟甲基的丁腈橡胶的水分散体(固形成分浓度：47％，pH：6.6，粘度：65cP，粒径：0.06-0.25μm，Tg：-30℃，比重：0.99，含有阴离子系表面活性剂)，调节为上述水溶液中的弹性体(B)的含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(I-s)(温度25℃)，使加热干燥(温度：100℃)后膜厚为6.0μm的表面处理。
(实施例21)
制备含有0.2质量％作为化合物(A)的没食子酸一水合物、30质量％作为弹性体(B)的苯乙烯丁二烯橡胶、0.5质量％作为氧化剂(C)的偏钒酸铵(V)的水溶液，得到基底处理剂(I-t)。弹性体(B)使用具有羟甲基的苯乙烯丁二烯橡胶的水分散体(固形成分浓度：40％，pH：9.1，粘度：50cP，Tg：10℃，比重：1.01，表面张力：70dyne/cm)，调节为上述水溶液中的弹性体(B)的含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(I-t)(温度25℃)，使加热干燥(温度：100℃)后膜厚为6.0μm的表面处理。
(实施例22)
制备含有0.2质量％作为化合物(A)的没食子酸一水合物、30质量％作为弹性体(B)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、0.5质量％作为氧化剂(C)的偏钒酸铵(V)、0.5质量％磷酸的水溶液，得到基底处理剂(I-u)。弹性体(B)使用与实施例1同样的水分散体，调节含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(I-u)(温度25℃)，使加热干燥(温度：100℃)后膜厚为6.0μm的表面处理。
(实施例23)
制备含有0.2质量％作为化合物(A)的没食子酸一水合物、30质量％作为弹性体(B)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、0.5质量％作为氧化剂(C)的偏钒酸铵(V)、1.0质量％碳酸锆铵的水溶液，得到基底处理剂(I-v)。弹性体(B)使用与实施例1同样的水分散体，调节含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(I-v)(温度25℃)，使加热干燥(温度：150℃)后膜厚为6.0μm的表面处理。
(实施例24)
进行通过棒涂，在厚度为50μm的铝箔表面上涂布基底处理剂(I-k)(温度25℃)，使加热干燥(温度：100℃)后膜厚为6.0μm的表面处理。
(实施例25)
进行通过棒涂，在镍箔表面上涂布基底处理剂(I-a)(温度25℃)，使加热干燥(温度：100℃)后膜厚为6.0μm的表面处理。
(实施例26)
上述的处理步骤中，在酸洗、水洗步骤之后不进行水分的除去，在处理温度30℃下将铜箔在非电解镍电镀浴(含有5质量％硫酸镍六水合物、5质量％硫脲、用硫酸调节为pH＝3的水溶液)中浸渍5分钟，制备具有镍镀层的铜箔。
在水洗、水分除去步骤之后，进行通过棒涂在镍镀层表面上涂布基底处理剂(I-k)(温度25℃)，使加热干燥(温度：100℃)后的膜厚为6.0μm的表面处理。
(实施例27)
进行通过棒涂，在SUS304箔表面上涂布基底处理剂(I-k)(温度25℃)，使加热干燥(温度：100℃)后膜厚为6.0μm的表面处理。
(实施例28)
进行通过棒涂，在SUS430箔表面上涂布基底处理剂(I-k)(温度25℃)，使加热干燥(温度：100℃)后膜厚为6.0μm的表面处理。
(实施例29)
制备含有0.5质量％作为化合物(A)的硫脲、30质量％作为弹性体(B)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、0.5质量％作为氧化剂(C)的偏钒酸铵(V)的水溶液，得到基底处理剂(II-a)。弹性体(B)使用与实施例1同样的水分散体，调节含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(II-a)(温度25℃)，使加热干燥(温度：150℃)后膜厚为6.0μm的表面处理。
(实施例30)
制备含有0.5质量％作为化合物(A)的硫脲、30质量％作为弹性体(B)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、1质量％作为氧化剂(C)的七钼酸六铵四水合物的水溶液，得到基底处理剂(II-b)。弹性体(B)使用与实施例1同样的水分散体，调节含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(II-b)(温度25℃)，使加热干燥(温度：150℃)后膜厚为6.0μm的表面处理。
(实施例31)
制备含有0.5质量％作为化合物(A)的硫脲、30质量％作为弹性体(B)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、0.4质量％作为氧化剂(C)的偏钨酸铵的水溶液，得到基底处理剂(II-c)。弹性体(B)使用与实施例1同样的水分散体，调节含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(II-c)(温度25℃)，使加热干燥(温度：150℃)后膜厚为6.0μm的表面处理。
(实施例32)
制备含有0.1质量％作为化合物(A)的硫脲、30质量％作为弹性体(B)的丙烯酸橡胶、0.5质量％作为氧化剂(C)的偏钒酸铵(V)的水溶液，得到基底处理剂(II-d)。弹性体(B)使用与实施例19同样的水分散体，调节含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(II-d)(温度25℃)，使加热干燥(温度：150℃)后膜厚为6.0μm的表面处理。
(实施例33)
制备含有0.5质量％作为化合物(A)的N-甲基硫脲、30质量％作为弹性体(B)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、0.5质量％作为氧化剂(C)的偏钒酸铵(V)的水溶液，得到基底处理剂(II-e)。弹性体(B)使用与实施例1同样的水分散体，调节含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(II-e)(温度25℃)，使加热干燥(温度：150℃)后膜厚为6.0μm的表面处理。
(实施例34)
制备含有0.5质量％作为化合物(A)的1-烯丙基-2-硫脲、30质量％作为弹性体(B)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、0.5质量％作为氧化剂(C)的偏钒酸铵(V)的水溶液，得到基底处理剂(II-f)。弹性体(B)使用与实施例1同样的水分散体，调节含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(II-f)(温度25℃)，使加热干燥(温度：100℃)后膜厚为6.0μm的表面处理。
(实施例35)
制备含有0.5质量％作为化合物(A)的1-烯丙基-3-(2-羟基乙基)硫脲、30质量％作为弹性体(B)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、0.5质量％作为氧化剂(C)的偏钒酸铵(V)的水溶液，得到基底处理剂(II-g)。弹性体(B)使用与实施例1同样的水分散体，调节含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(II-g)(温度25℃)，使加热干燥(温度：150℃)后膜厚为6.0μm的表面处理。
(实施例36)
制备含有0.5质量％作为化合物(A)的硫脲、30质量％作为弹性体(B)的丙烯酸橡胶、0.5质量％作为氧化剂(C)的七钼酸六铵四水合物的水溶液，得到基底处理剂(II-h)。弹性体(B)使用与实施例19同样的水分散体，调节含量。
上述的处理步骤中，在酸洗、水洗步骤后无需除去水分，在处理温度30℃下将铜箔在非电解镍电镀浴(含有5质量％硫酸镍六水合物、5质量％硫脲、用硫酸调节为pH＝3的水溶液)中浸渍5分钟，制备具有镍镀层的铜箔。
水洗、水分除去步骤之后，进行通过棒涂，在镍镀层表面上涂布基底处理剂(II-h)(温度25℃)，使加热干燥(温度：150℃)后的膜厚为6.0μm的表面处理。
(实施例37)
制备含有0.5质量％作为化合物(A)的硫脲、30质量％作为弹性体(B)的丙烯酸橡胶、0.5质量％作为氧化剂(C)的七钼酸六铵四水合物的水溶液，得到基底处理剂(II-i)。弹性体(B)使用与实施例19同样的水分散体，调节含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(II-i)(温度25℃)，使加热干燥(温度：150℃)后膜厚为6.0μm的表面处理。
(比较例1)
不使用化合物(A)，制备含有15质量％作为弹性体(B)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、0.25质量％作为氧化剂(C)的偏钒酸铵(V)的水溶液，得到基底处理剂(III-a)。弹性体(B)使用与实施例1同样的水分散体，调节含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(III-a)(温度25℃)，使加热干燥(温度：100℃)后膜厚为1.0μm的表面处理。
(比较例2)
不使用化合物(A)和氧化剂(C)，制备含有30质量％作为弹性体(B)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶的水溶液，得到基底处理剂(III-b)。弹性体(B)使用与实施例1同样的水分散体，调节含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(III-b)(温度25℃)，使加热干燥(温度：100℃)后膜厚为2.5μm的表面处理。
(比较例3)
不使用弹性体(B)，制备含有0.2质量％作为化合物(A)的没食子酸一水合物、0.5质量％作为氧化剂(C)的偏钒酸铵(V)的水溶液，得到基底处理剂(III-c)。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(III-c)(温度25℃)，使加热干燥(温度：100℃)后膜厚为0.1μm的表面处理。
(比较例4)
不使用化合物(A)，制备含有30质量％作为弹性体(B)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、0.5质量％作为氧化剂(C)的偏钒酸铵(V)的水溶液，得到基底处理剂(III-d)。弹性体(B)使用与实施例1同样的水分散体，调节含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(III-d)(温度25℃)，使加热干燥(温度：100℃)后膜厚为6.0μm的表面处理。
(比较例5)
不使用化合物(A)和氧化剂(C)，制备含有30质量％作为弹性体(B)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶的水溶液，得到基底处理剂(III-e)。弹性体(B)使用与实施例1同样的水分散体，调节含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(III-e)(温度25℃)，使加热干燥(温度：100℃)后膜厚为6.0μm的表面处理。
(比较例6)
不使用弹性体(B)，制备含有0.5质量％作为化合物(A)的硫脲、0.5质量％作为氧化剂(C)的偏钒酸铵(V)的水溶液，得到基底处理剂(III-f)。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(III-f)(温度25℃)，使加热干燥(温度：150℃)后膜厚为0.1μm的表面处理。
(比较例7)
不使用化合物(A)和氧化剂(C)，制备含有30质量％作为弹性体(B)的丙烯酸橡胶的水溶液，得到基底处理剂(III-g)。弹性体(B)使用与实施例19同样的水分散体，调节含量。
进行通过棒涂，在铜箔表面上涂布基底处理剂(III-g)(温度25℃)，使加热干燥(温度：150℃)后膜厚为6.0μm的表面处理。
(比较例8)
上述处理步骤中，实施至(4)水洗后，在处理温度90℃下将铜箔在黑化处理浴(含有30g/L亚氯酸钠、10g/L磷酸三钠十二水合物、15g/L氢氧化钠的水溶液)中浸渍3分钟。水洗后在热风烘箱中、在100℃下加热干燥5分钟，制备黑化处理样品。
2.带基底被膜的金属材料的评价
对于实施例1-37和比较例1-8中得到的带基底被膜的金属材料，如下进行各种评价。
(1)金属材料表面的算术平均表面粗度和基底被膜的算术平均表面粗度评价
制备将所得的带基底被膜的金属材料埋入环氧树脂得到的样品，使用扫描式电子显微镜(倍率：10000倍)观察该样品的截面，估计带基底被膜的金属材料中金属材料表面的算术平均表面粗度Ra，可以确认各样品均是Ra为0.50μm以下的平滑面。
实施例12中，带基底被膜的金属材料中金属材料表面的算术平均表面粗度Ra为0.3μm，处理前后金属材料表面粗度的变化ΔRa为0.0μm，基底被膜表面的算术平均表面粗度Ra为0.1μm，也非常平坦。
实施例31中，带基底被膜的金属材料中金属材料表面的算术平均表面粗度Ra为0.3μm，处理前后的金属材料表面粗度变化ΔRa为0.0μm，基底被膜表面的算术平均表面粗度Ra为0.1μm，也非常平坦。
(2)粘接性
将厚度约100μm的玻璃布基材环氧树脂片(日立化成工业(株)制，商品名：GEA-679N)与所得的带基底被膜的金属材料贴合，在加热温度180℃、圧力45kgf/cm2、加热时间1小时的条件下加压粘接，得到金属材料-环氧树脂的层合部件。
<1次粘接性>
将该层合部件切裁为1cm宽，在固定玻璃布基材环氧树脂片的状态下，将一部分未粘接的铜材料部分沿垂直方向拉伸，进行90度剥离试验，测定剥离强度。
<耐热2次粘接性>
将该层合部件切裁为1cm宽，在烘箱中、在275℃下加热1分钟，然后进行与1次粘接性同样的90度剥离试验，测定剥离强度。
<评价基准>
将剥离强度为0.4kgf/cm以下的评价为粘接性差。所得结果如以下表1所示。
[表1]
表1：粘接性试验(之1)
Figure GPA00001139169800391
[表2]
表1：粘接性试验(之2)
Figure GPA00001139169800401
[表3]
表1：粘接性试验(之3)
Figure GPA00001139169800411
由表1可知，使用本发明的基底处理剂、按照本发明的基底处理方法得到的本发明的带基底被膜的铜材料(实施例1-36)在与环氧树脂层合、制成本发明的层合部件时，金属材料与环氧树脂之间显示优异的粘接性、特别是高温下的优异的粘接性。
与此相对，比较例1-7的结果是1次粘接性和耐热2次粘接性均差。可确认实施了黑化处理的比较例8中，1次粘接性良好，但耐热2次粘接性差。
<长期耐热2次粘接性试验>
使用上述实施例19、24-28、31、32、36和37、以及比较例5中得到的带基底被膜的金属材料，按照与上述(2)所述的同样的方法，得到铜材料-环氧树脂的层合部件。
将该层合部件切裁为1cm宽，在烘箱中、在180℃下加热48小时，然后在固定玻璃布基材环氧树脂片的状态下，将一部分未粘接的铜材料的部分沿垂直方向拉伸，进行90度剥离试验，测定剥离强度。所得结果如下表2所示。
[表4]
表2：长期耐热2次粘接性试验
  带基底被膜的金属材料 被处理材料 基底处理剂 被膜厚度(μm) 粘接性(kgf/cm)
  实施例19   铜箔   I-r   10.0   0.9
  实施例24   铝箔   I-k   6.0   1.5
  实施例25   镍箔   I-a   6.0   1.2
  实施例26   铜箔   I-k   6.0   0.7
  实施例27   SUS304箔   I-k   6.0   1.0
  实施例28   SUS430箔   I-k   6.0   1.1
  实施例31   铜箔   II-c   6.0   0.6
  实施例32   铜箔   II-d   6.0   0.9
  实施例36   铜箔   II-h   6.0   0.7
  实施例37   铜箔   II-i   6.0   0.7
  比较例5   铜箔   II-e   6.0   0.0
由表2可知，使用本发明的基底处理剂、按照本发明的基底处理方法得到的本发明的带基底被膜的铜材料在与环氧树脂层合、制成本发明的层合部件时，金属材料与环氧树脂之间显示优异的长期耐热粘接性。
与此相对，比较例5中完全不显示粘接性。
<耐湿2次粘接性试验>
使用上述实施例15-19、23、24、26、29和32、以及比较例5、7和8得到的带基底被膜的金属材料，按照与上述(2)所述的同样的方法，得到铜材料-环氧树脂的层合部件。
将该层合部件切裁为1cm宽，在烘箱中，在121℃、2个大气压、100％相对湿度的条件下加热1小时，然后在固定玻璃布基材环氧树脂片的状态下，将一部分未粘接的铜材料部分沿垂直方向拉伸，进行90度剥离试验，测定剥离强度。所得结果如下表3所示。
[表5]
表3：耐湿2次粘接性试验
  带基底被膜的金属材料 被处理材料 基底处理剂 被膜厚度(μm) 粘接性(kgf/cm)
  实施例15   铜箔   I-n   6.0   0.6
  实施例16   铜箔   I-o   6.0   0.8
  实施例17   铜箔   I-p   6.0   0.65
  实施例18   铜箔   I-q   6.0   0.7
  实施例19   铜箔   I-r   10.0   0.7
  实施例23   铜箔   I-v   6.0   1
  实施例24   铝箔   I-k   6.0   0.8
  实施例26   铜箔   I-k   6.0   0.7
  实施例29   铜箔   II-a   6.0   1.2
  实施例32   铜箔   II-d   6.0   0.7
  比较例5   铜箔   III-e   6.0   0.0
  比较例7   铜箔   III-g   6.0   0.4
  比较例8   铜箔   -   -   0.3
由表3可知，使用本发明的基底处理剂、按照本发明的基底处理方法得到的本发明的带基底被膜的铜材料在与环氧树脂层合、制成本发明的层合部件时，即使在高湿度下也显示金属材料与环氧树脂的优异的粘接性。
与此相对，比较例5和7中，粘接性差。另外，对于实施了黑化处理的比较例8，也确认耐湿2次粘接性差。
<耐酸2次粘接性试验>
使用上述实施例12、19和37、以及比较例8得到的带基底被膜的金属材料，按照与上述(2)所述的同样的方法，得到铜材料-环氧树脂的层合部件。
将该层合部件切裁为1cm宽，在25℃的1M盐酸水溶液中浸渍15分钟，然后在固定玻璃布基材环氧树脂片的状态下，将一部分未粘接的铜材料部分沿垂直方向拉伸，进行90度剥离试验，测定剥离强度。所得结果如下表4所示。
[表6]
表4：耐酸2次粘接性试验
  带基底被膜的金属材料   被处理材料 基底处理剂   被膜厚度(μm) 粘接性(kgf/cm)
  实施例12   铜箔   I-k   6.0   1.1
  实施例19   铜箔   I-r   6.0   0.7
  实施例37   铜箔   II-i   6.0   0.6
  比较例8   铜箔   -   -   0.0
可确认实施例12、19和37得到的带基底被膜的金属材料在用酸性溶液处理后仍显示良好的粘接性。与此相对，在实施了黑化处理的比较例8中，剥离强度为0.0kgf/cm，可确认粘接性差。根据该特性，如果使用本发明的带基底被膜的金属材料，则可抑制印刷线路板制作时发生的粉红圈等问题。
(3)剥离界面分析
使用实施例1得到的带基底被膜的铜材料进行上述(2)的1次粘接性评价后，对铜材料一侧以及环氧树脂一侧的剥离面，在以下所示的条件实施XPS深度方向分析。结果如图2-图5所示。
<XPS深度方向分析>
·使用装置：岛津制作所(株)制ESCA850
·激发X射线：Mg-Kα
·测定面积：约50mm2
·测定区域：C1s，Cu2p，CuLMM，V2p
·溅射深度；240nm(通过SiO2换算，溅射速度为80nm/分钟)
·溅射时间：3分钟(在0，1，8.5，16，23.5，31，38.5，76，180秒进行XPS分析)
图2是来自C1s能级的峰强度的分布图。溅射时间0秒相当于剥离界面，横轴的溅射时间，负的一侧的点表示环氧树脂一侧，正的一侧的点表示铜材料一侧。根据图2，由于在剥离界面的铜材料一侧，除了极表面附近之外，均未检出碳，由此可确认剥离模式是铜材料-基底被膜之间的界面剥离。
图3是来自Cu2p能级的峰强度的分布图。图3中，在剥离界面的环氧树脂一侧检出了铜(检出范围：溅射时间0-180秒、峰最高点8.5-38.5秒)。由于无法判定基底被膜的准确的溅射速度，因此也无法估计基底被膜中铜的浓化区域的准确的范围，推测为数百nm级左右。由图4的剥离界面的环氧树脂一侧的各溅射深度中CuLMM区域的窄谱，在来自铜的金属状态的355eV付近、来自铜的1价状态的357eV付近可确认峰，确认在基底被膜的铜材料表面一侧的表层(自基底被膜的表面数百nm的区域)中含有铜、并确认该铜以金属状态和1价状态存在。
图5是来自V2p能级的峰强度的分布图。在铜一侧的剥离界面上，在表面附近(溅射时间0-8.5秒的区域)，检出了来自V2p能级的峰。由于无法判定准确的溅射速度，因此无法估计钒元素的浓化区域的准确范围，推测为数十nm级左右。在基底被膜的铜材料表面一侧的表层(自基底被膜的表面数十nm的区域)，可确认存在钒元素的浓化层。
工业实用性
本发明的基底处理剂不仅作为背景技术所述的印刷线路板等中的铜材料与树脂的粘接时，而且作为通过涂层法、层合粘接法、注射成型粘接法等方法在各种金属材料上形成树脂时的基底处理剂有用。

Claims (12)

1.金属材料用基底处理剂，其含有化合物(A)和至少一种弹性体(B)，其中，化合物(A)选自化合物(A-1)和硫脲衍生物(A-2)的至少一种，化合物(A-1)具有1个以上的苯核，和选自羟基、羧基和氨基、与构成上述苯核的碳原子直接键合的2个以上的官能基团。
2.权利要求1所述的金属材料用基底处理剂，其进一步含有至少一种氧化剂(C)。
3.权利要求2所述的金属材料用基底处理剂，其中，上述氧化剂(C)为选自硝酸系化合物、硫酸系化合物、卤酸系化合物、氧化数为4或5的VA族元素化合物、氧化数为6的VIA族元素化合物、铜(II)化合物、铁(III)化合物和有机过氧化物的至少一种。
4.权利要求1-3中任一项所述的金属材料用基底处理剂，其中，上述化合物(A-1)是下式(1)或式(2)所示的环状有机化合物、上述环状有机化合物的缩聚物、或上述环状有机化合物与其它聚合性化合物的共聚物。
[化1]
Figure FPA00001139169700011
式(1)
Figure FPA00001139169700012
式(2)
(式(1)中，X1-X6各自独立，表示氢原子或官能基团，X1-X6中的2个以上表示选自羟基、羧基和氨基的官能基团；
式(2)中，Y1-Y8各自独立，表示氢原子或官能基团，Y1-Y8中的2个以上表示选自羟基、羧基和氨基的官能基团)
5.权利要求1-4中任一项所述的金属材料用基底处理剂，其中，上述硫脲衍生物(A-2)为下式(3)所示的化合物。
[化2]
式(3)
Figure FPA00001139169700021
(式(3)中、Z1和Z2各自独立，表示烷基、芳基、烷氧基羰基、氨基、烷基氨基、烯丙基氨基、乙酰基氨基、羟基乙基氨基、N-苯甲酰基氨基、环己基氨基、苯基氨基、甲苯基氨基、萘基氨基、苯偶氮基、胍基氨基、烟碱基、肼基、苯基肼基、硫代氨基甲酰基或硫代氨基甲酰基氨基。)
6.权利要求1-5中任一项所述的金属材料用基底处理剂，其中，上述硫脲衍生物(A-2)是下式(4)所示的化合物。
[化3]
式(4)
(式(4)中，R1、R2、R3和R4各自独立，表示氢原子、烷基、链烯基或羟基烷基。)
7.带基底被膜的金属材料，其是使用权利要求1-6中任一项所述的金属材料用基底处理剂对金属材料进行处理得到的，在上述基底被膜的金属材料一侧的表层上，来自上述金属材料的金属原子被浓化，上述金属原子的一部分以金属状态存在。
8.带基底被膜的金属材料，其是使用权利要求2-6中任一项所述的金属材料用基底处理剂对金属材料进行处理得到的，上述基底被膜的金属材料一侧的表层上，来自上述金属材料的金属原子被浓化，上述金属原子的一部分以金属状态存在；
并且在上述基底被膜的金属材料一侧的表层上，选自钒、铌、钽、钼和钨的至少一种的金属原子被浓化。
9.金属材料的基底处理方法，其具有以下步骤：将权利要求1-6中任一项所述的金属材料用基底处理剂涂布在金属材料表面的涂布步骤；上述涂布步骤之后无需水洗即进行干燥，形成基底被膜的干燥步骤。
10.权利要求9所述的金属材料的基底处理方法，其具有：在上述涂布步骤之前，通过电解或非电解方式在金属材料表面实施由Ni和/或Co构成的金属镀，然后水洗的步骤。
11.带基底被膜的金属材料，其通过权利要求9或10所述的金属材料的基底处理方法对金属材料进行处理而得到。
12.层合部件，其具有权利要求7、8或11所述的带基底被膜的金属材料、以及设置于基底被膜上的树脂层。
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Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102718965A (zh) * 2012-06-27 2012-10-10 沈阳理工大学 电化学合成氧化钴/聚苯胺复合材料的电解液
CN102991018A (zh) * 2011-09-07 2013-03-27 住友轻金属工业株式会社 导电性预涂铝合金板
CN103890074A (zh) * 2011-10-21 2014-06-25 株式会社普利司通 橡胶组合物及其制造方法
CN104246011A (zh) * 2012-04-19 2014-12-24 日本帕卡濑精株式会社 自沉积型用于铜的表面处理剂和带树脂被膜的含铜基材的制造方法
CN105543869A (zh) * 2015-12-31 2016-05-04 芜湖市金宇石化设备有限公司 一种用于铝材表面处理的清洗液
CN105543868A (zh) * 2015-12-31 2016-05-04 芜湖市金宇石化设备有限公司 一种用于铝材表面处理的清洗液的制备方法
CN105568302A (zh) * 2015-12-31 2016-05-11 芜湖市金宇石化设备有限公司 一种铝材的表面处理工艺
TWI567231B (zh) * 2012-07-09 2017-01-21 四國化成工業股份有限公司 銅覆膜形成劑及銅覆膜之形成方法
CN107645852A (zh) * 2017-09-18 2018-01-30 乐凯特科技铜陵有限公司 一种高频印制电路板用双面铜箔表面处理工艺
CN110423999A (zh) * 2019-08-30 2019-11-08 深圳市天得一环境科技有限公司 一种不锈钢表面亲水处理方法
CN111093593A (zh) * 2017-09-08 2020-05-01 奥姆科公司 正畸粘合剂及其使用方法
CN111867275A (zh) * 2020-07-31 2020-10-30 国网河南省电力公司西峡县供电公司 一种提高印刷电路板层间结合力的棕化方法
CN112188765A (zh) * 2020-10-12 2021-01-05 深圳市格仕乐科技有限公司 5g机箱底座生产成型工艺
CN114350241A (zh) * 2022-01-14 2022-04-15 江阴市金巨不锈钢制造有限公司 深海用耐高压抗腐蚀法兰及其加工工艺
US20220195261A1 (en) * 2019-08-20 2022-06-23 Roller Bearing Company Of America, Inc. Permanent, self-adhering, self-lubricating, anti-wear composite system
CN114845862A (zh) * 2019-12-13 2022-08-02 Ａｇｃ株式会社 带拒水拒油层的物品及带拒水拒油层的物品的制造方法
CN115304973A (zh) * 2022-09-13 2022-11-08 湖南松井新材料股份有限公司 一种微观腐蚀型尼龙玻纤处理剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5571938B2 (ja) * 2009-11-17 2014-08-13 日本パーカライジング株式会社 銅材料の下地処理方法および下地処理被膜付き銅材料
CN102672878A (zh) * 2011-03-14 2012-09-19 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 不锈钢与树脂的复合体及其制造方法
JP5353931B2 (ja) * 2011-03-25 2013-11-27 株式会社豊田中央研究所 樹脂金属複合材料およびその製造方法
KR101134920B1 (ko) * 2011-06-03 2012-04-17 한국기초과학지원연구원 고분자 수지-구리 결합체 및 이의 제조방법
JP5932291B2 (ja) * 2011-10-21 2016-06-08 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びその製造方法
KR101243282B1 (ko) * 2012-03-21 2013-03-13 주식회사 태성포리테크 구리-고분자 수지 접합체 및 이의 제조방법
KR101243901B1 (ko) * 2012-03-21 2013-03-20 주식회사 태성포리테크 알루미늄-고분자 수지 접합체 및 이의 제조방법
JP2013221210A (ja) * 2012-04-19 2013-10-28 Hitachi Ltd 防食処理アルミニウム材及びその製造方法
JP6522425B2 (ja) * 2015-05-28 2019-05-29 石原ケミカル株式会社 銅表面処理用の置換ニッケルメッキ浴、当該メッキ浴を用いた銅張り部品の製造方法並びに当該銅張り部品
JP6387543B1 (ja) 2017-05-11 2018-09-12 メック株式会社 被膜形成用組成物、表面処理金属部材の製造方法、および金属‐樹脂複合体の製造方法
US11293104B2 (en) * 2017-06-27 2022-04-05 Bulk Chemicals, Inc. Inorganic non-chrome aqueous treatment composition and process for coating metal surfaces
CN115770620A (zh) * 2022-11-18 2023-03-10 北京工业大学 一种贵金属衬底的异相化单位点制备方法
CN116056344B (zh) * 2023-03-22 2023-09-01 浙江花园新能源股份有限公司 一种埋入式电阻铜箔的生产工艺及其产品

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0745650B2 (ja) * 1987-06-26 1995-05-17 東芝ケミカル株式会社 耐熱性接着剤組成物
WO2003020000A1 (en) * 2001-08-22 2003-03-06 World Properties Inc. Method for improving bonding of circuit substrates to metal and articles formed thereby
JP2003073515A (ja) * 2001-09-04 2003-03-12 Marugo Rubber Ind Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JP2003212914A (ja) 2002-01-29 2003-07-30 Denki Kagaku Kogyo Kk 接着剤組成物、硬化体及び複合体
JP2007176967A (ja) 2005-12-27 2007-07-12 Fujikura Ltd エポキシ系樹脂組成物、エポキシ系接着剤、カバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102991018A (zh) * 2011-09-07 2013-03-27 住友轻金属工业株式会社 导电性预涂铝合金板
CN102991018B (zh) * 2011-09-07 2015-05-20 住友轻金属工业株式会社 导电性预涂铝合金板
CN103890074A (zh) * 2011-10-21 2014-06-25 株式会社普利司通 橡胶组合物及其制造方法
CN103890074B (zh) * 2011-10-21 2017-08-04 株式会社普利司通 橡胶组合物及其制造方法
CN104246011A (zh) * 2012-04-19 2014-12-24 日本帕卡濑精株式会社 自沉积型用于铜的表面处理剂和带树脂被膜的含铜基材的制造方法
CN102718965B (zh) * 2012-06-27 2014-04-09 沈阳理工大学 电化学合成氧化钴/聚苯胺复合材料的电解液
CN102718965A (zh) * 2012-06-27 2012-10-10 沈阳理工大学 电化学合成氧化钴/聚苯胺复合材料的电解液
TWI567231B (zh) * 2012-07-09 2017-01-21 四國化成工業股份有限公司 銅覆膜形成劑及銅覆膜之形成方法
US10405422B2 (en) 2012-07-09 2019-09-03 Shikoku Chemicals Corporation Copper film-forming agent and method for forming copper film
CN105543869A (zh) * 2015-12-31 2016-05-04 芜湖市金宇石化设备有限公司 一种用于铝材表面处理的清洗液
CN105543868A (zh) * 2015-12-31 2016-05-04 芜湖市金宇石化设备有限公司 一种用于铝材表面处理的清洗液的制备方法
CN105568302A (zh) * 2015-12-31 2016-05-11 芜湖市金宇石化设备有限公司 一种铝材的表面处理工艺
CN111093593A (zh) * 2017-09-08 2020-05-01 奥姆科公司 正畸粘合剂及其使用方法
AU2018327265B2 (en) * 2017-09-08 2023-08-10 Ormco Corporation Orthodontic adhesives and methods of using same
CN107645852A (zh) * 2017-09-18 2018-01-30 乐凯特科技铜陵有限公司 一种高频印制电路板用双面铜箔表面处理工艺
US20220195261A1 (en) * 2019-08-20 2022-06-23 Roller Bearing Company Of America, Inc. Permanent, self-adhering, self-lubricating, anti-wear composite system
CN110423999A (zh) * 2019-08-30 2019-11-08 深圳市天得一环境科技有限公司 一种不锈钢表面亲水处理方法
CN114845862A (zh) * 2019-12-13 2022-08-02 Ａｇｃ株式会社 带拒水拒油层的物品及带拒水拒油层的物品的制造方法
CN111867275A (zh) * 2020-07-31 2020-10-30 国网河南省电力公司西峡县供电公司 一种提高印刷电路板层间结合力的棕化方法
CN112188765A (zh) * 2020-10-12 2021-01-05 深圳市格仕乐科技有限公司 5g机箱底座生产成型工艺
CN114350241B (zh) * 2022-01-14 2022-07-15 江阴市金巨不锈钢制造有限公司 深海用耐高压抗腐蚀法兰及其加工工艺
CN114350241A (zh) * 2022-01-14 2022-04-15 江阴市金巨不锈钢制造有限公司 深海用耐高压抗腐蚀法兰及其加工工艺
CN115304973A (zh) * 2022-09-13 2022-11-08 湖南松井新材料股份有限公司 一种微观腐蚀型尼龙玻纤处理剂及其制备方法和应用
CN115304973B (zh) * 2022-09-13 2023-09-26 湖南松井新材料股份有限公司 一种微观腐蚀型尼龙玻纤处理剂及其制备方法和应用

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Publication number Publication date
KR20100082854A (ko) 2010-07-20
CN101868563B (zh) 2012-09-12
TWI424087B (zh) 2014-01-21
KR101167476B1 (ko) 2012-07-27
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