JP6522425B2 - 銅表面処理用の置換ニッケルメッキ浴、当該メッキ浴を用いた銅張り部品の製造方法並びに当該銅張り部品 - Google Patents
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Description
銅層と樹脂材との密着性を向上させる他の方法には、粗化させた銅層の表面を、スズ、シランカップリング剤等で処理する方法もある。
このような状況において、上記多層配線基板の銅層の表面を粗化処理すると、当該多層配線基板に流れる表面電流が電気的損失や信号の遅延を発生させるという問題がある。
(1)特許文献1
銅層と絶縁樹脂との密着性を高めるために、銅層の表面に第一スズ塩を含むメッキ液を浸漬して、銅とスズを含む銅合金層を形成した後、シランカップリング剤の皮膜を形成する(請求項2、実施例1(段落25〜26))。
多層配線基板などの銅層と絶縁樹脂層を接着させるため、銅層の表面にスズメッキ層を形成するものである(請求項1〜6、段落9、11)。
酸、第二スズ塩、錯化剤(チオ尿素など、段落15)、安定化剤(エチレングリコールなど、段落16)、錯形成抑制剤(リン酸類、次亜リン酸類など、段落18)を含む水溶液を接着層の形成液とすることで、接着層の形成性能の経時劣化を抑制し、接着層表面の平滑性を確保できる(請求項1、段落11)。
上記特許文献2の類似技術である。
接着層形成液が酸、第一スズ液、第二スズ塩、錯化剤、安定化剤を含む水溶液であって、第一スズ塩と第二スズ塩の質量%の比率を特定化したものである(請求項1〜5、段落8、11)。
上記特許文献2の拡張技術である。
接着層形成液が酸と、スズ塩(又はスズ酸化物)と、第3の金属塩又は酸化物(銀、ニッケル、亜鉛など)と、反応促進剤(チオ尿素など)と、拡散系保持溶媒(グリコール、グリコールエステル)とを含む水溶液であって、銅表面にスズと第3の金属の合金からなる樹脂接着層を形成して、銅と樹脂の接着力を向上させる(請求項1、10、12、段落8)。
スズ化合物と、エポキシ基及びカルボキシル基を有する親水性高分子化合物とを含有する表面処理剤を用いて、銅層と絶縁樹脂層との間に接着層を形成するものである(請求項1)。
上記エポキシ基及びカルボキシル基を有する親水性高分子化合物は、例えば、エポキシ基を有するシランカップリング剤とカルボキシル基を有する親水性ポリマー(ポリ(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸共重合体など;請求項2)を反応させた化合物である(請求項2、段落36〜39)。
上記親水性高分子化合物は銅表面に析出したスズ層に抱き込まれてスズ層と高分子化合物の官能基(カルボキシル基)が架橋構造を形成して強固に結合し(段落17)、且つ、スズ層の表面に存在する官能基が絶縁樹脂層に共有結合(又は水素結合)する(段落15)。
実施例1では、親水性高分子化合物としてのエポキシシラン変性ポリアクリル酸と、硫酸第一スズと、チオ尿素と、メタンスルホン酸とを混合して銅の表面処理剤を作成している(段落98〜101、107)。
上記特許文献5の類似技術であり、スズ化合物と、エポキシ基、シラノール基、アミノ基などの官能基を有する親水性高分子化合物とを含有する表面処理剤を用いて、銅層と絶縁樹脂層との間に接着層を形成するものである(請求項1)。
上記親水性高分子化合物は、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、エポキシシラン変性アクリル酸などである(請求項2、段落55〜56、実施例14〜16)。
高分子化合物が銅表面に析出したスズと架橋構造を形成して当該スズに抱き込まれ、且つ、高分子化合物の官能基が樹脂層(絶縁層)と水素結合又は共有結合を行い、銅と樹脂層に充分な密着性を確保できるとともに、粗化することなく銅表面を平滑状態に処理できる(段落14〜15、17)。
実施例1の表面処理剤は硫酸第一スズ、チオ尿素、ポリアクリル酸を含む。実施例15では硫酸第一スズ、チオ尿素、エポキシシラン変性ポリアクリル酸、弗化水素を含む。
当該特許文献6に類似した技術として、特許文献7〜9がある。
特許文献5〜9は、銅素地と絶縁用樹脂の密着性を増すために、
(1)スズ化合物と、エポキシ基及びカルボキシル基を有する親水性高分子化合物(例えば、エポキシシラン変性ポリアクリル酸など)とを含有する表面処理剤による皮膜、
或いは、
(2)スズ化合物と、ポリアクリル酸などの親水性高分子化合物とを含有する表面処理剤による皮膜
を銅素地の表面に形成するものである。
特許文献5〜9については、特許文献1のような処理の煩雑性は解消できるが、やはり銅素地と絶縁用樹脂との密着性に不充分な点が残る。
上記銅素地のうちの樹脂材に臨む側の表面上に析出させて銅素地と樹脂材の間の密着性を向上する、ニッケル皮膜を形成するためのメッキ浴であって、
(A)可溶性ニッケル塩と、
(B) 無機酸及び有機酸より選ばれた酸又はその塩と、
(C)チオ尿素類
とを含有し、pH7以下であるとともに、
還元剤を含有しない置換型メッキ浴であることを特徴とする銅表面処理用の置換ニッケルメッキ浴である。
上記銅張り部品が、銅層と樹脂層が積層した銅張り積層基板であることを特徴とする 銅表面処理用の置換ニッケルメッキ浴である。
上記シランカップリング剤がアミノ基、メルカプト基、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤、当該シランカップリング剤で変性した親水性高分子化合物より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする銅表面処理用の置換ニッケルメッキ浴である。
この場合、還元剤を含む型のメッキ浴である無電解ニッケルメッキ浴を適用して銅素地にニッケル皮膜を形成すると、(還元剤を含まない)置換ニッケル皮膜のような銅素地と絶縁用樹脂との間の強固な密着性は得られないため、銅素地に適用するメッキ浴は、還元剤を含む型の無電解ニッケルメッキ浴ではなく、置換ニッケルメッキ浴である点が重要である。但し、還元型ニッケル浴と置換ニッケル浴で密着性に差異が生じる詳細なメカニズムは不明である。
この先行文献1の触媒液の成分は本発明の置換ニッケルメッキ浴に重複するが、先行文献1では、触媒処理によるニッケル皮膜の形成の有無は不明である点(触媒作用を奏するため、銅系素地へのコロイド粒子の付着程度であると推定される)、銅系素地上に形成されるのは樹脂層ではなく無電解の金属メッキ層(ニッケル、パラジウムなど)である点で、本発明とは異なる。
上記絶縁用樹脂は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂などである。
上記銅張り部品は、銅層と樹脂層が多層に積層された 多層配線基板、絶縁用樹脂で被覆されたリードフレーム或いは銅箔、樹脂被覆された銅製のリード線などをいう。
(A)可溶性ニッケル塩と、
(B) 無機酸及び有機酸より選ばれた酸又はその塩と、
(C)チオ尿素類である。
上記可溶性ニッケル塩(A)は、水溶液中でニッケルイオンを発生させる可溶性の塩であれば任意のものが使用でき、特段の制限はなく、難溶性塩をも排除しない。具体的には、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、或いは有機スルホン酸やカルボン酸のニッケル塩などが挙げられ、溶解性の点でスルファミン酸ニッケルなどが好ましい。
上記有機酸としては、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などが挙げられ、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、スルファミン酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸などが挙げられる。
CmH2m+1-CH(OH)-CpH2p-SO3H(例えば、m=0〜6、p=1〜5)
で示されるものが使用でき、具体的には、2―ヒドロキシエタン―1―スルホン酸(イセチオン酸)、2―ヒドロキシプロパン―1―スルホン酸(2−プロパノールスルホン酸)、2―ヒドロキシブタン―1―スルホン酸、2―ヒドロキシペンタン―1―スルホン酸などの外、1―ヒドロキシプロパン―2―スルホン酸、3―ヒドロキシプロパン―1―スルホン酸、4―ヒドロキシブタン―1―スルホン酸、2―ヒドロキシヘキサン―1―スルホン酸などが挙げられる。
上記有機スルホン酸では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、2−プロパノールスルホン酸、2−ヒドロキシエタンスルホン酸などが好ましい。
上記酸としては、有機スルホン酸、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸、スルファミン酸などが適しているが、円滑なメッキの進行、建浴後の沈殿の発生がないことなどから、乳酸、リンゴ酸などが好ましい。
上記酸又はその塩は単用又は併用でき、置換ニッケル浴に対する含有量は1〜500g/L、好ましくは3〜300g/Lである。
チオ尿素誘導体としては、1,3−ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、N,N′−ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、1,3−ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどが挙げられる。
上記チオ尿素類は単用又は併用でき、置換ニッケル浴に対する含有量は5〜300g/L、好ましくは10〜250g/Lである。
上記ノニオン系界面活性剤としては、C1〜C20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、(ポリ)C1〜C25アルキルフェノール、(ポリ)アリールアルキルフェノール、C1〜C25アルキルナフトール、C1〜C25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、C1〜C22脂肪族アミン、C1〜C22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(EO)及び/又はプロピレンオキシド(PO)を2〜300モル付加縮合させたものや、C1〜C25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。
上記カチオン系界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩、或いはピリジニウム塩などが挙げられ、具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ジメチルジフェニルアンモニウム塩、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、{(モノ、ジ、トリ)アルキル}ナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。 上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
上記界面活性剤としてはノニオン性界面活性剤が好ましく、置換ニッケル浴に対する界面活性剤の含有量は0.3〜50g/L、好ましくは0.5〜20g/Lである。
本発明の置換ニッケル浴のpHは7以下であり強アルカリ域は含まない。
上記還元剤は、次亜リン酸類、亜リン酸類、アミンボラン類、水素化ホウ素化合物、ヒドラジン類などである。
上記次亜リン酸類、亜リン酸類としては、次亜リン酸、亜リン酸、或いはこれらの塩が挙げられる。
上記アミンボラン類としては、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、イソプロピルアミンボラン、モルホリンボランなどが挙げられる。
上記水素化ホウ素化合物としては水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどが挙げられる。
上記ヒドラジン類はヒドラジン水和物、塩酸ヒドラジン、フェニルヒドラジンなどが挙げられる。
従って、本発明のニッケル浴は上記還元剤を含まない置換ニッケル浴を特徴とする。
上記親水性高分子化合物は、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基、イミノ基よりなる群から選ばれた官能基の少なくとも一種を有する水溶性の高分子化合物、或いは、これに近い化合物、例えば、0.1重量%の濃度で25℃の水中に24時間以上安定に分散し得る高分子化合物をいい、カルボキシル基を有する親水性高分子化合物が好ましい。
上記カルボキシル基を有する親水性高分子化合物は、ポリ(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸共重合体、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸などから選択できる。尚、(メタ)アクリル酸はアクリル酸、メタクリル酸を意味する。
上記(メタ)アクリル酸共重合体は、(メタ)アクリル酸に、 マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などの親水性モノマー、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、スチレン及びその誘導体などの疎水性モノマー、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリルなどの少なくとも一種を反応させた共重合体である。
カルボキシル基を有する親水性高分子化合物は、カルボキシル基以外の官能基を有すると、高温高湿下に長時間曝された後における密着性の低下がより抑制される。
(1)アミノ基、メルカプト基、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤
(2)当該シランカップリング剤で変性した親水性高分子化合物
シランカップリング剤(1)のうち、例えば、エポキシ基を有するシランカップリング剤には3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどがある。
ビニル基を有するシランカップリング剤にはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどがある。
アミノ基を有するシランカップリング剤にはN−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミンなどがある。
アクリル基を有するシランカップリング剤には3−アクリロキシプロピルトリチトキシシランなどがある。
メタクリル基を有するシランカップリング剤には 3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどがある。
メルカプト基を有するシランカップリング剤には3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどがある。
イソシアネート基を有するシランカップリング剤には3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがある。
例えば、エポキシ基を有するシランカップリング剤とカルボキシル基を有する親水性高分子化合物との反応では、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの触媒の存在下で、加熱温度80〜95℃、反応時間10〜180時間の条件で反応させることになる。反応を水中で行うことにより、シランカップリング剤のアルコキシ基はシラノール基に加水分解する。
重量平均分子量が適正範囲より小さいと銅素地上への円滑な皮膜形成に支障を来たす恐れがあり、適正範囲より大きいと親水性高分子化合物又はシランカップリング剤を混合した置換ニッケル液の粘度が増大して作業性に支障を来たす恐れがある。
本発明の置換ニッケル液に対する親水性高分子化合物又はシランカップリング剤の含有量は0.5〜300g/L、好ましくは2〜200g/L、より好ましくは3〜100g/Lである。
上記親水性高分子化合物又はシランカップリング剤の含有量が適正範囲より小さいと、ニッケル皮膜と絶縁用樹脂材との密着性の補強作用が不充分になる恐れがあり、適正範囲より大きいと銅素地とニッケル皮膜との密着性が低減する恐れがある。
本発明の銅張り部品は、前述したように、銅層と樹脂層が多層に積層された多層配線基板(ビルドアップ配線基板)が代表例であるが、銅箔により形成されたフレキシブル基板、 絶縁用樹脂で被覆されたリードフレーム、樹脂被覆された銅製のリード線、樹脂付き銅箔などを包含する概念である。
上記絶縁用の樹脂は、前述したように、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フッ素系樹脂、これらの樹脂の各種官能基による変性物、或いは、ガラス繊維、アラミド繊維、その他の繊維による強化物などである。
このメッキ条件は置換ニッケル浴のみの場合と、置換ニッケル浴に親水性高分子化合物又はシランカップリング剤を添加する場合で、特段の変更はない。
また、置換ニッケル浴のpHは7以下であり、好ましくは6以下、より好ましくは5以下である。
そこで、例えば、多層配線基板の簡略モデルである銅張り積層板を製造する場合の基本原理を述べると、被メッキ物である銅箔を予め酸洗浄して表面の油脂分や汚れを洗浄し、水洗及び乾燥した後、置換ニッケルメッキ処理を施して銅箔の表面上に置換ニッケル皮膜を形成し、水洗、乾燥するとともに、基板(例えば、ガラス・エポキシ樹脂基板)に絶縁用の樹脂層を張り付け、この樹脂層がニッケル皮膜に接した状態で、銅箔と樹脂を張り付けた上記基板をニッケル皮膜を介して積層プレスし、多層配線基板を製造するのである。
上記多層配線基板は、表面部が銅からなる導電層を有する内層基板が、絶縁用の樹脂を挟んで他の内層基板と積層プレスされることにより製造され、本発明では、一括ラミネーション方式のビルドアップ基板と、シーケンシャルビルドアップ方式のビルドアップ基板との両方を包含する。
この場合、上記多層配線基板は、最外層に銅張り材料を備えている外層基板及び単層基板を含む。また、上記外層基板には、最外層面に銅張り材料を片面又は両面に備えている片面又は両面の外層基板を含む。
膜厚が適正範囲より薄いと銅素地との密着性が低下する恐れがあり、逆に、適正範囲より厚くしても密着性の強度はあまり変わらず、コストの無駄である。但し、適正範囲であれば薄くても密着性を充分に担保できる。
尚、本発明は下記の実施例、製造例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
下記の実施例1〜28のうち、実施例1〜15は置換ニッケルメッキ浴のみの例、実施
例16〜28は実施例1〜15のいずれかの置換ニッケルメッキ浴に親水性高分子化合物及び/又はシランカップリング剤を併用添加した例である。
上記実施例1〜15のうち、実施例5と12は置換ニッケル浴にノニオン性界面活性剤を含有した例、その他は当該界面活性剤を含有しない例である。実施例10は2種類の酸(グリコール酸と乳酸)を併用した例である。
上記実施例16〜28のうち、実施例16は実施例3の置換ニッケルメッキ浴にポリアクリル酸(親水性高分子化合物)を含有した例、実施例17は実施例3にエポキシ基を有するシランカップリング剤を含有した例、実施例18は実施例3にエポキシシラン変性ポリアクリル酸を含有した例、実施例19は実施例6にポリアクリル酸を含有した例、実施例20は実施例6にアミノ基を有するシランカップリング剤を含有した例、実施例21は実施例6にメルカプト基を有するシランカップリング剤とイソシアネート基を有するシランカップリング剤との混合物を含有した例、実施例22は実施例6にエポキシシラン変性アクリル酸共重合体を含有した例、実施例23は実施例10にアクリル酸共重合体を含有した例、実施例24は実施例10にアミノ変性エポキシ樹脂を含有した例、実施例25は実施例10にメルカプト基を有するシランカップリング剤とエポキシ基を有するシランカップリング剤との混合物を含有した例、実施例26は実施例15にメルカプト基を有するシランカップリング剤とアミノ基を有するシランカップリング剤との混合物を含有した例、実施例27は実施例15にポリアクリル酸とエポキシ基を有するシランカップリング剤との混合物を含有した例、実施例28は実施例10にポリエチレンイミンを含有した例である。
下記の組成で置換ニッケルメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
メタンスルホン酸ニッケル(Ni2+として) 10g/L
メタンスルホン酸 35g/L
チオ尿素 100g/L
pH(20℃) 2以下
[膜厚:0.03μm]
下記の組成で置換ニッケルメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
硫酸ニッケル(Ni2+として) 20g/L
硫酸 25g/L
チオ尿素 100g/L
pH(20℃) 2以下
[膜厚:0.04μm]
下記の組成で置換ニッケルメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 30g/L
スルファミン酸 50g/L
チオ尿素 100g/L
pH(20℃) 2以下
[膜厚:0.06μm]
下記の組成で置換ニッケルメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
硫酸ニッケル(Ni2+として) 20g/L
グリコール酸 50g/L
チオ尿素 100g/L
pH(20℃) 2以下
[膜厚:0.04μm]
下記の組成で置換ニッケルメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
硫酸ニッケル(Ni2+として) 20g/L
リンゴ酸 100g/L
チオ尿素 100g/L
トリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO20モル) 1g/L
pH(20℃) 2以下
[膜厚:0.05μm]
下記の組成で置換ニッケルメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
硫酸ニッケル(Ni2+として) 20g/L
乳酸 200g/L
チオ尿素 100g/L
pH(20℃) 2以下
[膜厚:0.05μm]
下記の組成で置換ニッケルメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 20g/L
リンゴ酸 50g/L
1,3-ジメチルチオ尿素 100g/L
pH(20℃) 2以下
[膜厚:0.06μm]
下記の組成で置換ニッケルメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 20g/L
グリコール酸 35g/L
1,3-ジエチルチオ尿素 100g/L
pH(20℃) 2以下
[膜厚:0.04μm]
下記の組成で置換ニッケルメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 20g/L
乳酸 100g/L
トリメチルチオ尿素 100g/L
pH(20℃) 2以下
[膜厚:0.05μm]
下記の組成で置換ニッケルメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 20g/L
グリコール酸 20g/L
乳酸 80g/L
チオ尿素 100g/L
pH(20℃) 2以下
[膜厚:0.03μm]
下記の組成で置換ニッケルメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
硫酸ニッケル(Ni2+として) 20g/L
乳酸 150g/L
チオ尿素 50g/L
1,3-ジエチルチオ尿素 30g/L
pH(20℃) 2以下
[膜厚:0.05μm]
下記の組成で置換ニッケルメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 50g/L
乳酸 200g/L
チオ尿素 200g/L
ラウリルアミンポリエトキシレート(EO15モル) 1g/L
pH(20℃) 2以下
[膜厚:0.04μm]
下記の組成で置換ニッケルメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 30g/L
グリコール酸 100g/L
チオ尿素 75g/L
pH(20℃、アンモニアで調整) 4.0
[膜厚:0.05μm]
下記の組成で置換ニッケルメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 30g/L
乳酸 150g/L
チオ尿素 75g/L
pH(20℃、水酸化ナトリウムで調整) 5.0
[膜厚:0.05μm]
下記の組成で置換ニッケルメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 30g/L
メタンスルホン酸 50g/L
チオ尿素 75g/L
pH(20℃、水酸化ナトリウムで調整) 7.0
[膜厚:0.05μm]
上記実施例3の置換ニッケルメッキ浴に下記の割合で親水性高分子化合物を含有した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
ポリアクリル酸(分子量2,000,000) 25g/L
[膜厚:0.06μm]
上記実施例3の置換ニッケルメッキ浴に下記の割合でエポキシ基を有するシランカップリング剤を含有した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
(KBM403、信越化学工業社製) 13g/L
[膜厚:0.06μm]
先ず、下記の方法でエポキシシラン変性ポリアクリル酸を製造した。
[エポキシシラン変性ポリアクリル酸の製造]
四つ口フラスコに脱イオン水89重量部を入れ、80℃に加温した。次に、10重量部のアクリル酸と10%過硫酸ナトリウム水溶液1重量部とを滴下ロートに入れ、60分にわたり四つ口フラスコ中の脱イオン水へ均一に滴下した。更に、60分間エージングすることで、固形分10%、分子量20,000のポリアクリル酸を得た。
脱イオン水82.2重量部に、カルボキシル基を有する親水性高分子として、上記ポリアクリル酸12.5重量部と、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド0.2重量部とを添加し、80℃に昇温した。次に、カップリング剤として3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(KBM403、信越化学工業社製、有効成分100%)5重量部を15分かけて均一に滴下し、更に、2時間反応させ、エポキシシラン変性ポリアクリル酸を得た。
[置換ニッケルメッキ浴の建浴]
次いで、前記実施例3の置換ニッケルメッキ浴に下記の割合で上記エポキシシラン変性ポリアクリル酸を含有した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
エポキシシラン変性ポリアクリル酸 15g/L
[膜厚:0.06μm]
上記実施例6の置換ニッケルメッキ浴に下記の割合で親水性高分子化合物を含有した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
ポリアクリル酸(分子量200,000) 20g/L
[膜厚:0.05μm]
上記実施例6の置換ニッケルメッキ浴に下記の割合でアミノ基を有するシランカップリング剤を含有した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
3−アミノプロピルトリメトキシシラン
(KBM903、信越化学工業社製) 15g/L
[膜厚:0.05μm]
先ず、下記の方法でシランカップリング剤の混合物を製造した。
[シランカップリング剤の混合物の製造]
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(KBM803、信越化学工業社製)と、イソシアネートシラン(KBE9007、信越化学工業社製)とを1:1(重量比)で混合し、5%に希釈して混合物を得た。
[置換ニッケルメッキ浴の建浴]
次いで、前記実施例6の置換ニッケルメッキ浴に下記の割合で上記シランカップリング剤の混合物を含有した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
シランカップリング剤の混合物 20g/L
[膜厚:0.05μm]
先ず、下記の方法でエポキシシラン変性アクリル酸共重合体を製造した。
[エポキシシラン変性アクリル酸共重合体の製造]
四つ口フラスコに脱イオン水89重量部を入れ、80℃に加温した。次に、7重量部のアクリル酸と3重量部のアクリル酸2−ヒドロキシエチルとの混合物と10%過硫酸ナトリウム水溶液1重量部とを滴下ロートに入れ、60分にわたり四つ口フラスコ中の脱イオン水へ均一に滴下した。更に、60分間エージングすることで、固形分10%、分子量20,000のポリアクリル酸の共重合体を得た。
脱イオン水82.2重量部に、カルボキシル基を有する親水性高分子として、上記ポリアクリル酸の共重合体12.5重量部と、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド0.2重量部とを添加し、80℃に昇温した。次に、カップリング剤として3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(KBM403、信越化学工業社製、有効成分100%)5重量部を15分かけて均一に滴下し、更に、2時間反応させ、エポキシシラン変性アクリル酸共重合体を得た。
[置換ニッケルメッキ浴の建浴]
次いで、前記実施例6の置換ニッケルメッキ浴に下記の割合で上記エポキシシラン変性アクリル酸共重合体を含有した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
エポキシシラン変性アクリル酸共重合体 13g/L
[膜厚:0.05μm]
先ず、下記の方法でアクリル酸共重合体を製造した。
[アクリル酸共重合体の製造]
常法により、アクリル酸:アクリル酸2−ヒドロキシエチル=7:3(モル比)で反応させて、アクリル酸とアクリル酸2−ヒドロキシエチルとの共重合体(分子量200,000)を得た。
[置換ニッケルメッキ浴の建浴]
次いで、前記実施例10の置換ニッケルメッキ浴に下記の割合で上記アクリル酸共重合体を含有した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
アクリル酸共重合体 18g/L
[膜厚:0.03μm]
上記実施例10の置換ニッケルメッキ浴に下記の割合で親水性高分子化合物を含有した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
アミノ変性エポキシ樹脂
(株式会社アデカ製、アデカレジンEP4100) 16g/L
[膜厚:0.03μm]
先ず、下記の方法でシランカップリング剤の混合物を製造した。
[シランカップリング剤の混合物の製造]
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(KBM803、信越化学工業社製)と、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(KBM403、信越化学工業社製)とを1:1(重量比)で混合し、5%に希釈して混合物を得た。
[置換ニッケルメッキ浴の建浴]
次いで、前記実施例10の置換ニッケルメッキ浴に下記の割合で上記シランカップリング剤の混合物を含有した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
シランカップリング剤の混合物 15g/L
[膜厚:0.03μm]
先ず、下記の方法でシランカップリング剤の混合物を製造した。
[シランカップリング剤の混合物の製造]
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(KBM803、信越化学工業社製)と、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(KBM903、信越化学工業社製)とを1:1(重量比)で混合し、5%に希釈して混合物を得た。
[置換ニッケルメッキ浴の建浴]
次いで、前記実施例15の置換ニッケルメッキ浴に下記の割合で上記シランカップリング剤の混合物を含有した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
シランカップリング剤の混合物 18g/L
[膜厚:0.05μm]
先ず、下記の方法でポリアクリル酸とエポキシ基を有するシランカップリング剤との混合物を製造した。
[ポリアクリル酸とエポキシ基を有するシランカップリング剤の混合物の製造]
ポリアクリル酸5重量%に、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(KBM403、信越化学工業社製)1重量%を添加して室温で30分間撹拌し、ポリアクリル酸とエポキシ基を有するシランカップリング剤の混合物を得た。
[置換ニッケルメッキ浴の建浴]
次いで、前記実施例15の置換ニッケルメッキ浴に、下記の割合で上記ポリアクリル酸とエポキシ基を有するシランカップリング剤の混合物を含有した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
シランカップリング剤の混合物 15g/L
[膜厚:0.05μm]
上記実施例10の置換ニッケルメッキ浴に下記の割合で親水性高分子化合物を含有した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
ポリエチレンイミン 15g/L
[膜厚:0.03μm]
下記の組成で置換スズメッキ浴を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したスズ皮膜の膜厚は以下の通りである。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 30g/L
メタンスルホン酸 100g/L
チオ尿素 100g/L
[膜厚:0.08μm]
[メッキ条件:35℃、30秒]
下記の組成で還元型無電解ニッケルメッキ浴(還元剤を含有したタイプのメッキ浴)を建浴した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
硫酸ニッケル・6水和物(Ni2+として) 5.6g/L
次亜リン酸ナトリウム・1水和物 30.0g/L
コハク酸 25.0g/L
pH(20℃、水酸化ナトリウムで調整) 4.6
[膜厚:0.2μm]
[メッキ条件:85℃、60秒]
上記比較例2の還元型無電解ニッケルメッキ浴に下記の割合で親水性高分子化合物を含有した。
また、当該メッキ浴を用いて形成したニッケル皮膜の膜厚は以下の通りである。
ポリアクリル酸(分子量2,000,000) 15g/L
[膜厚:0.1μm]
[メッキ条件:85℃、60秒]
銅素地と絶縁用樹脂層の間にメッキ皮膜を形成しないブランク例である。
従って、メッキ浴は建浴しなかった。
そこで、上記実施例1〜28の各置換ニッケル浴、並びに、比較例1〜3の置換スズメッキ浴又は還元型無電解ニッケルメッキ浴を用いて、多層積層基板の簡略モデルである銅張り積層板を作成した。
即ち、酸洗浄、水洗及び乾燥した膜厚50μmの電解銅箔の表面に、実施例又は比較例の各メッキ浴を用いて、30℃、3分のメッキ条件(但し、比較例1〜3では、各比較例の末尾に示したメッキ条件による)で各実施例及び比較例に示した膜厚でニッケル皮膜(比較例1はスズ皮膜)を析出させ、当該電解銅箔の光沢面にエポキシ系絶縁材(味の素社製、絶縁材ABF−GX92)を重ね、さらに粗化処理を施した両面銅張りガラス・エポキシ樹脂基板(パナソニック社製のFR−4、板厚:1.0mm)を重ねて、150℃・20kg/m2で0.5時間→150℃・30kg/m2で0.5時間→180℃・30kg/m2で1.5時間の条件で加熱しながら積層プレスし、その後、80℃、1.5時間の条件で冷却してプレスを終了し、20℃・20分間の条件で冷却し、銅張り積層板を製造した。
上記実施例1〜28並びに比較例1〜3のメッキ浴を用いて製造された各銅張り積層板を試料として、ニッケル皮膜(但し、比較例1はスズ皮膜)と絶縁用樹脂との密着性を評価した。
即ち、万能試験機(エー・アンド・デイ社製、テンシロン)により、JIS-C-6481に準拠してロードセル100kg/m2、レンジ2%、クロスヘッド速度50mm/分、チャート速度20mm/分の条件で、ニッケル皮膜と絶縁用樹脂との密着性の強度(ピール強度:kN/m)を測定した。
この密着性については、初期の密着性と、上記試料にHAST(Highly Accelerated
temperature and humidity Stress Test)処理を施した場合の密着性との2種類を夫々試験した。
上記HAST処理の条件は、温度:130℃、湿度:85%、曝露時間:100時間である。
ピール強度kN/m ピール強度kN/m
初期 HAST 初期 HAST
実施例1 0.65 0.50 実施例21 1.12 0.99
実施例2 0.70 0.55 実施例22 1.25 1.00
実施例3 0.55 0.45 実施例23 1.06 0.80
実施例4 0.73 0.50 実施例24 1.00 0.78
実施例5 0.70 0.51 実施例25 1.10 0.93
実施例6 0.63 0.50 実施例26 1.15 0.96
実施例7 0.60 0.52 実施例27 1.22 1.00
実施例8 0.58 0.48 実施例28 0.95 0.85
実施例9 0.67 0.57
実施例10 0.72 0.60 比較例1 0.35 0.15
実施例11 0.53 0.46 比較例2 0.40 0.05
実施例12 0.61 0.50 比較例3 0.40 0.10
実施例13 0.60 0.51 比較例4 0.00 0.00
実施例14 0.65 0.53
実施例15 0.72 0.55
実施例16 1.10 0.90
実施例17 1.15 0.95
実施例18 1.20 0.98
実施例19 1.10 0.90
実施例20 1.08 0.85
(A)初期の密着性
先ず、メッキ皮膜を介在させないで銅素地に絶縁用樹脂層を直接積層したブランク例である比較例4では、試験機の設定基準により密着性がとれないという意味で強度は「0.00」であり、いわば本試験での強度の基準値である。
次いで、置換スズメッキ浴を用いて形成したスズ皮膜を介して銅素地に絶縁用樹脂を積層した比較例1は冒述の特許文献2〜4に準拠した例であるが、この場合のピール強度は0.35(単位省略;以下同じ)であり、比較例4の基準値に対比すると、比較例1の密着性の増加は明らかである。
しかしながら、比較例1の強度(0.35)に対して、置換ニッケル皮膜を銅素地と絶縁用樹脂層に介在させた実施例1〜28の強度は0.53〜1.25であり、特に、置換ニッケル浴に親水性高分子化合物及び/又はシランカップリング剤を併用添加した実施例16〜28では0.95〜1.25であって、実施例1〜28の強度は比較例1のそれを明らかに大きく上回っている。
従って、置換スズ皮膜を銅素地に析出させた比較例1より、置換ニッケル皮膜を析出させた実施例1〜28の方が、銅素地と絶縁用樹脂層の密着性が顕著に向上していることが判断できる。
一方、還元型の無電解ニッケル浴で形成した還元ニッケル皮膜を介在させた比較例2の強度は0.40であり、上記比較例1(置換スズ皮膜)より少し高い程度であって、実施例1〜28の密着強度(0.53〜1.25)の方が顕著に高いことが分かる。実施例1〜28と比較例2では、広義の無電解ニッケルメッキ浴に属する点で共通するが、予測外のことに、実施例1〜28の各置換ニッケル皮膜は比較例2の還元ニッケル皮膜に比して密着性の面で明らかな優位性がある。これにより、銅素地に析出させるニッケル浴には、還元型のニッケル浴ではなく、還元剤を用いず錯化剤を用いた置換ニッケル浴を選択することの重要性が裏付けられた。
また、比較例2の還元型ニッケルメッキ浴に親水性高分子化合物を併用添加した比較例3の強度は比較例2のそれと変わらず、還元型ニッケル浴の場合には、親水性高分子化合物を添加しても密着性の向上にあまり寄与しないことが判断できる。
ニッケル皮膜の膜厚をみると、例えば、膜厚が0.06μmである実施例3より膜厚0.03μmの実施例10の方がピール強度は高いので、膜厚が増すと密着性も高くなるというわけではなく、実施例10のように薄い膜厚でも密着性を向上できることが分かる。
一方、置換ニッケル浴のみの単用浴である実施例1〜15に、これらの単用浴に親水性高分子化合物及び/又はシランカップリング剤を併用添加した実施例16〜28(併用浴)を対比すると、概ね併用浴である実施例16〜28の方がピール強度は向上していた。
例えば、実施例16〜18は実施例3の置換ニッケル浴にポリアクリル酸(親水性高分子化合物)、通常のシランカップリング剤(エポキシ基を有するシランカップリング剤)、エポキシシラン変性ポリアクリル酸(シランカップリング剤で変性した親水性高分子化合物)を夫々添加したものであるが、強度を対比すると、実施例16(1.10)、実施例17(1.15)、実施例18(1.20)は実施例3(0.55)より明らかに向上していた。
次いで、実施例19〜22は実施例6の置換ニッケル浴にポリアクリル酸、通常のシランカップリング剤の単用(アミノ基を有するシランカップリング剤)、シランカップリング剤の混合物(メルカプト基を有するシランカップリング剤とイソシアネート基を有するシランカップリング剤の混合物)、エポキシシラン変性アクリル酸共重合体(シランカップリング剤で変性した親水性高分子化合物)を夫々添加したものであるが、強度を対比すると、実施例19(1.10)、実施例20(1.08)、実施例21(1.12)、実施例22(1.25)は実施例6(0.63)より明らかに向上していた。
また、実施例23〜25は実施例10の置換ニッケル浴にアクリル酸共重合体(親水性高分子化合物)、アミノ変性エポキシ樹脂(親水性高分子化合物)、シランカップリング剤の混合物(メルカプト基を有するシランカップリング剤とエポキシ基を有するシランカップリング剤の混合物)を夫々添加したものであるが、強度を対比すると、実施例23(1.06)、実施例24(1.00)、実施例25(1.10)は実施例10(0.72)より明らかに向上している。
試料をHAST処理することで、高温、多湿の苛酷な雰囲気中に長時間曝した場合の密着性を調べた。
当該HAST処理後の密着性を初期の密着性に対比すると、実施例1〜28ではHAST処理後の密着性は初期値の70%前後から90%弱を確保できていた。
これに対して、比較例2〜3では、HAST処理後の密着性は初期値の13〜25%に著しく低下しており、比較例1(スズ皮膜)においても初期値の43%であった。
即ち、試料を苛酷な雰囲気に長時間曝すことにより、比較例1〜3に対する実施例1〜28の優位性がより明確に裏付けられた。
Claims (5)
- 銅素地に絶縁用の樹脂材を被覆した銅張り部品において、
上記銅素地のうちの樹脂材に臨む側の表面上に析出させて銅素地と樹脂材の間の密着性を向上する、ニッケル皮膜を形成するためのメッキ浴であって、
(A)可溶性ニッケル塩と、
(B) 無機酸及び有機酸より選ばれた酸又はその塩と、
(C)チオ尿素類
とを含有し、pH7以下であるとともに、
還元剤を含有しない置換型メッキ浴であることを特徴とする銅表面処理用の置換ニッケルメッキ浴。 - 上記銅素地が 銅層であり、上記樹脂材が樹脂層であって、
上記銅張り部品が、銅層と樹脂層が積層した銅張り積層基板であることを特徴とする請求項1に記載の 銅表面処理用の置換ニッケルメッキ浴。 - さらに、メッキ浴に、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基、イミノ基よりなる群から選ばれた官能基の少なくとも一種を有する親水性高分子化合物及び/又はシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の銅表面処理用の置換ニッケルメッキ浴。
- 上記親水性高分子化合物がポリ(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸共重合体、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸より選ばれた少なくとも一種であり、
上記シランカップリング剤がアミノ基、メルカプト基、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤、当該シランカップリング剤で変性した親水性高分子化合物より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項3に記載の銅表面処理用の置換ニッケルメッキ浴。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の置換メッキ浴を用いて銅素地の表面にニッケル皮膜を形成する工程と、当該ニッケル皮膜を介して 銅材に樹脂材を被覆する工程とからなることを特徴とする銅張り部品の製造方法。
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