CN103890074A - 橡胶组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种橡胶组合物及其制造方法，所述橡胶组合物含有橡胶成分，选自特定的具有羟基的硫脲衍生物、硫代酰胺系化合物、酸性化合物、除了胍系化合物之外的亲核试剂与胍系化合物的组合、亚磷酸系化合物和亚磷酸系化合物的盐中的化合物，和含无机填充材料的填充材料。因此，本发明提供改良了低发热性的橡胶组合物，并提供其制造方法。

Description

橡胶组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及能够具有改进的低发热性的橡胶组合物以及该橡胶组合物的制造方法。
背景技术
近年来，与伴随对环境问题的关心而增强的全球的二氧化碳排放的规定的动向相关联，与汽车的低燃料消耗化相关的要求逐渐增高。为了对应这样的需求，对于轮胎而言需要降低滚动阻力，进而，需要在湿润路面下不降低高制动性并降低滚动阻力。
作为兼顾降低滚动阻力(低发热性)和在湿润路面下的高制动性(湿路面制动性(wet braking performance))的技术，使用二氧化硅等无机填充材料作为填充材料是有效的。
在专利文献1中，提出了通过与非离子性的表面活性剂组合使用少量的硅烷偶联剂，从而能够获得低滚动阻力性(低发热性)、湿路面性、耐摩耗性、加工性等优异的橡胶组合物而不产生橡胶焦烧。
而且，在专利文献2中，公开了使用提高了与二氧化硅等无机填充材料、炭黑的亲和性的聚合物的方法。
另外，专利文献3提出了下述方案：在橡胶-二氧化硅预混合工序中，作为硅烷偶联剂使用具有比较高纯度的有机硅烷二硫化物，作为二氧化硅-硅烷反应活性剂使用(1)元素硫和(2)具有在约140℃～约190℃下放出至少一部分硫的性质的含硫多硫化物型有机化合物中的至少一种硫供与体。此外，还进行了将硅烷偶联剂的一部分烷氧基用烷基取代，减少乙醇等挥发性醇成分的尝试(参照专利文献4～7)。根据专利文献8和9，记载了通过提高炭黑等填充材料与橡胶成分的亲和性，能够降低橡胶组合物的发热性。公开了由此，能够得到滞后损耗低的轮胎。
然而，需要进一步提高低发热性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-130908号公报
专利文献2：日本特开2003-514079号公报
专利文献3：日本特开平8-259739号公报
专利文献4：日本特开2002-275311号公报
专利文献5：日本特表2004-525230号公报
专利文献6：国际公开WO2004/000930小册子
专利文献7：日本特开2006-169538号公报
专利文献8：日本特开2003-514079号公报
专利文献9：国际公报WO2007/066689小册子
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种能够提高轮胎等橡胶制品的低发热性的橡胶组合物、以及该橡胶组合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决前述问题，进行了各种实验解析，结果发现通过使用特定的化合物，可进一步改良填充材料的分散性，从而完成本发明。
即，本发明包括以下内容：
[1]一种橡胶组合物，其含有：橡胶成分(A)、选自由下述通式(I)表示的具有羟基的硫脲衍生物(B-1)和由下述通式(II)表示的硫代酰胺系化合物(B-2)中的至少一种的有机硫化合物(B)、以及含无机填充材料(C)的填充材料；
Figure BDA0000494162860000031
[式中，Ra、Rb、Rc和Rd可以相同也可以不同，分别为选自烷基、具有羟基的烷基、链烯基、具有羟基的链烯基、芳基和具有羟基的芳基中的官能团，或氢原子，Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个为选自具有羟基的烷基、具有羟基的链烯基和具有羟基的芳基中的官能团。]
〔式中，Re和Rf分别独立地为氢原子、碳数1～10的脂肪族烃基和碳数6～20的芳香族烃基中的任一种；X为单键、碳数1～10的脂肪族烃基和碳数6～20的芳香族烃基中的任一种；Y为选自氢原子、碳数1～5的烷基、羟基、氨基和卤原子中的至少一种；Re和Rf中的至少一个可以与X键合。〕
[2]根据前述[1]所述的橡胶组合物，其中，前述有机硫化合物(B)为由前述通式(I)表示的具有羟基的硫脲衍生物(B-1)；
[3]根据前述[1]所述的橡胶组合物，其中，前述有机硫化合物(B)为由前述通式(II)表示的硫代酰胺系化合物(B-2)，且所述橡胶组合物进一步含有硅烷偶联剂(D)；
[4]一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物含有橡胶成分(A)、由前述通式(I)表示的具有羟基的硫脲衍生物(B-1)、和含无机填充材料(C)的填充材料，所述制造方法至少具有以下阶段：第一捏合阶段，将该橡胶成分(A)、该具有羟基的硫脲衍生物(B-1)、和全部或一部分该无机填充材料(C)进行混炼；和最终捏合阶段，在该第一捏合阶段之后，加入硫化剂并混炼；
[5]一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物含有橡胶成分(A)、由前述通式(II)表示的硫代酰胺系化合物(B-2)、含无机填充材料(C)的填充材料、和硅烷偶联剂(D)；在所述制造方法中，将该橡胶组合物在多个阶段中进行混炼，在第一捏合阶段中，将该橡胶成分(A)、全部或一部分该无机填充材料(C)、全部或一部分该硅烷偶联剂(D)、和由下述通式(II)表示的硫代酰胺系化合物(B-2)进行混炼。
[6]一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物含有橡胶成分(A)、酸离解常数Ka的倒数的对数值pKa为4以下的酸性化合物(B-3)、和含无机填充材料(C)的填充材料，所述制造方法至少具有以下阶段：第一捏合阶段，将该橡胶成分(A)、该酸性化合物(B-3)、和全部或一部分该无机填充材料(C)进行混炼；和最终捏合阶段，在该第一捏合阶段之后，加入硫化剂并混炼，
其中所述pKa的测定方法包括：在水溶液中，在温度25℃下，使用pH测定装置分析该酸性化合物，在离解阶段1时的值是该酸性化合物的pKa。
[7]一种橡胶组合物，其含有橡胶成分(A)、除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)、胍系化合物(B-5)、和含无机填充材料(C)的填充材料；
[8]根据前述[7]所述的橡胶组合物，其中，前述除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)为选自半胱氨酸和由下述通式(III)表示的半胱氨酸衍生物(b)中的至少一种化合物，
Figure BDA0000494162860000041
[式中，X为具有直链亚烷基的碳数1～10的2价烃基；Y和Z分别独立为单键或碳数1～10的亚烷基；Rg选自氢原子、脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基和碱金属；Rh和Ri分别独立地选自氢原子、脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基和酰基；-COO部分可以与胺类形成盐，-NRhRi部分可以与酸形成盐；然而，当Rg、Rh和Ri全部为氢原子时，该化合物必须形成盐，在该化合物未形成盐的情况下，Rg、Rh和Ri中的至少一个不为氢原子。]
[9]一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物含有橡胶成分(A)、除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)、胍系化合物(B-5)、和含无机填充材料(C)的填充材料，所述制造方法具有以下阶段：第一捏合阶段，将该橡胶成分(A)、该亲核试剂(B-4)、该胍系化合物(B-5)、和全部或一部分该无机填充材料(C)进行混炼；和最终捏合阶段，在前述第一捏合阶段之后，加入硫化剂并混炼；
[10]根据前述[9]所述的橡胶组合物的制造方法，其中，前述除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)为选自半胱氨酸和由前述通式(III)表示的半胱氨酸衍生物(b)中的至少一种化合物；
[11]一种橡胶组合物，其含有：橡胶成分(A)、由下述通式(IV)表示的亚磷酸系化合物(B-6)或该亚磷酸系化合物(B-6)的盐、含无机填充材料(C)的填充材料、和硅烷偶联剂(D)，
Figure BDA0000494162860000051
[式中，X1、X2和X3分别独立地为氧原子或-CH2-；Y1、Y2和Y3分别独立地为选自单键、碳数1～6的直链或者支链的脂肪族烃基、和碳数6～20的芳香族烃基中的至少一种；Z1、Z2和Z3分别独立地为选自氢原子、碳数1～6的直链或者支链的脂肪族烃基、和羧基中的至少一种]；以及
[12]一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物含有橡胶成分(A)、含无机填充材料(C)的填充材料、硅烷偶联剂(D)、和由前述通式(IV)表示的亚磷酸系化合物(B-6)或该亚磷酸系化合物(B-6)的盐，在所述制造方法中，将该橡胶组合物在多个阶段中进行混炼，在第一捏合阶段中，将该橡胶成分(A)、全部或一部分该无机填充材料(C)、全部或一部分该硅烷偶联剂(D)、和由前述通式(IV)表示的亚磷酸系化合物(B-6)或该亚磷酸系化合物(B-6)的盐进行混炼。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种能够提高轮胎的低发热性的橡胶组合物、以及该橡胶组合物的制造方法。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
[橡胶组合物]
本发明中的橡胶组合物的第1发明是如下所述的一种橡胶组合物，其含有：橡胶成分(A)、选自由下述通式(I)表示的具有羟基的硫脲衍生物(B-1)和由下述通式(II)表示的硫代酰胺系化合物(B-2)中的至少一种的有机硫化合物(B)、和含无机填充材料(C)的填充材料。
Figure BDA0000494162860000061
式中，Ra、Rb、Rc和Rd可以相同也可以不同，分别为选自烷基、具有羟基的烷基、链烯基、具有羟基的链烯基、芳基和具有羟基的芳基中的官能团，或氢原子，Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个为选自具有羟基的烷基、具有羟基的链烯基和具有羟基的芳基中的官能团。
Figure BDA0000494162860000071
式中，Re和Rf分别独立地为氢原子、碳数1～10的脂肪族烃基和碳数6～20的芳香族烃基中的任一种，X为单键、碳数1～10的脂肪族烃基和碳数6～20的芳香族烃基中的任一种，Y为选自氢原子、碳数1～5的烷基、羟基、氨基和卤原子中的至少一种，Re和Rf中的至少一个可以与X键合。
在前述第1发明的第1实施方式的橡胶组合物中，前述有机硫化合物(B)为由前述通式(I)表示的具有羟基的硫脲衍生物(B-1)。
在前述通式(I)中，Ra、Rb、Rc和Rd中的烷基的碳数和具有羟基的烷基的碳数优选为1～20，更优选为1～10。
Ra、Rb、Rc和Rd中的链烯基的碳数和具有羟基的链烯基的碳数优选为2～20，更优选为2～10。作为链烯基，特别优选为烯丙基。
Ra、Rb、Rc和Rd中的芳基的碳数和具有羟基的芳基的碳数优选为6～20，更优选为6～16。作为芳基，特别优选为苯基、苄基、苯乙基或烷基取代的苯基(例如，碳数1～6的烷基)。
通过在本发明的橡胶组合物中配混由前述通式(I)表示的具有羟基的硫脲衍生物(B-1)｛以下也简称为“具有羟基的硫脲衍生物(B-1)”｝，由此填充材料的分散性大幅提高，橡胶组合物的低发热性显著改良。
前述第1发明的第1实施方式的橡胶组合物优选进一步含有硅烷偶联剂(D)。
在前述第1发明的第2实施方式的橡胶组合物中优选的是：前述有机硫化合物(B)为由前述通式(II)表示的硫代酰胺系化合物(B-2)｛以下也简称为“硫代酰胺系化合物(B-2)”｝，并且优选为进一步含有硅烷偶联剂(D)的橡胶组合物。由此，能够得到能提高轮胎的低发热性而不会降低轮胎的耐摩耗性的橡胶组合物。
本发明中的橡胶组合物的第2发明是含有除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)、胍系化合物(B-5)、和含无机填充材料(C)的填充材料的橡胶组合物。
通过在橡胶组合物中配混除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)和胍系化合物(B-5)，由此填充材料的分散性大幅提高，橡胶组合物的低发热性显著改良。
本发明中的橡胶组合物的第3发明为含有橡胶成分(A)、由下述通式(IV)表示的亚磷酸系化合物(B-6)或该亚磷酸系化合物(B-6)的盐、含无机填充材料(C)的填充材料、和硅烷偶联剂(D)的橡胶组合物。
Figure BDA0000494162860000081
通式(IV)中，X1、X2、X3分别独立地为氧原子或-CH2-；Y1、Y2、Y3分别独立地为选自单键、碳数1～6的直链或者支链的脂肪族烃基、和碳数6～20的芳香族烃基中的至少一种；Z1、Z2、Z3分别独立地为选自氢原子、碳数1～6的直链或者支链的脂肪族烃基、和羧基中的至少一种。
通过配混由前述通式(IV)表示的亚磷酸系化合物(B-6)｛以下也简称为“亚磷酸系化合物(B-6)”｝或该亚磷酸系化合物(B-6)的盐，由此能够提高橡胶组合物中的填充材料的分散性。尤其，提高硅烷偶联剂与二氧化硅等无机填充材料的反应性，使二氧化硅等无机填充材料在橡胶组合物中的分散变得良好，能够得到低发热性优异的橡胶组合物。
此外，Y1为单键是指X1与Z1经由单键键合的意思。
[橡胶成分(A)]
本发明的橡胶组合物所使用的橡胶成分(A)优选为包括选自天然橡胶和合成二烯系橡胶中的至少一种的橡胶成分。作为合成二烯系橡胶，可使用苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(EPDM)等。天然橡胶和合成二烯系橡胶可以使用单独一种，也可以将2种以上混合来使用。
[具有羟基的硫脲衍生物(B-1)]
本发明所涉及的由前述通式(I)表示的具有羟基的硫脲衍生物(B-1)中优选的是：Ra为选自烯丙基、烷基取代的烯丙基(该烷基的碳数优选为1～10，更优选为1～6)和具有烯丙基的链烯基之中的取代基团，Rb为氢原子，Rc为选自具有羟基的烷基、具有羟基的链烯基和具有羟基的芳基之中的取代基团，Rd为氢原子。
由于电子供与效果，因此Ra为选自烯丙基、烷基取代的烯丙基和具有烯丙基的链烯基之中的取代基团的情况是优选的；由于降低立体位阻，因此Rb为氢原子的情况是优选的；由于改进与下述无机填充材料(C)尤其二氧化硅的相互作用，因此Rc为选自具有羟基的烷基、具有羟基的链烯基和具有羟基的芳基中的取代基团是优选的；由于降低立体位阻，因此Rd为氢原子是优选的。
作为前述具有羟基的硫脲衍生物(B-1)的具体例子，优选提及1-烯丙基-3-(2-羟乙基)-2-硫脲、2-羟乙基-硫脲、3-羟基丙基-硫脲等。
前述第1发明的第1实施方式的橡胶组合物中所含的具有羟基的硫脲衍生物(B-1)相对于100质量份橡胶成分(A)优选配混0.1～5质量份。这是由于如果为0.1质量份以上，则会发挥充分的提高填充材料的分散性的效果，如果为5质量份以下，则不会对硫化速度产生较大影响。进一步优选的是，具有羟基的硫脲衍生物(B-1)的配混量相对于100质量份橡胶成分(A)为0.2～3质量份。
[硫代酰胺系化合物(B-2)]
硫代酰胺系化合物(B-2)由前述通式(II)表示。通过配混由前述通式(II)表示的硫代酰胺系化合物(B-2)，由此能够提高在本发明的橡胶组合物中含无机填充材料(C)的填充材料的分散性。
在前述通式(II)中，Re和Rf分别独立地为氢原子、碳数1～10的脂肪族烃基和碳数6～20的芳香族烃基中的任一种。
作为Re和Rf为碳数1～10的脂肪族烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，可以为支链状。作为Re和Rf为碳数6～20的芳香族烃基，可列举出苯基、二苯基等。作为特别优选的Re和Rf，可列举出Re和Rf均为氢原子的物质，Re和Rf中的一个为氢原子、另一个为甲基的物质，Re和Rf中的一个为氢原子、另一个为苯基的物质，Re和Rf中的一个为氢原子或脂肪族烃基且该脂肪族烃基与X键合从而具有环状的多亚甲基结构的物质。
X为单键、碳数1～10的脂肪族烃基和碳数6～20的芳香族烃基中的任一种，Y为选自氢原子、碳数1～5的烷基、羟基、氨基和卤原子中的至少一种。
在X为单键的情况下，提供其中不存在X且形成Y直接经由单键而不经由X与和硫原子键合的碳原子键合的结构。作为X为碳数1～10的脂肪族烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，可以为支链状。作为X为碳数6～20的芳香族烃基，可列举出苯基、二苯基等。
Y为选自氢原子、碳数1～5的烷基、羟基、氨基和卤原子中的至少一种。在X为碳数1～10的脂肪族烃基或碳数6～20的芳香族烃基的情况下，Y与这些烃基键合。如上所述，在X为单键的情况下，形成Y直接与和硫原子键合的碳原子键合的结构。
而且，Re和Rf中的至少一个可以与X键合。作为Re和Rf中的至少一个与X键合的具体的结构，可列举出如前所述的多亚甲基结构。作为该多亚甲基，可示例出二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。
另外，如前所述，还特别优选的是：Re和Rf中的一个为氢原子或甲基、另一个与X键合提供环状的多亚甲基结构的物质。
若对于这些由前述通式(II)表示的优选的硫代酰胺系化合物(B-2)进行具体地示例，则可列举出硫代乙酰胺、硫代丙酰胺、硫代乙酰苯胺、4-氯代硫代苯甲酰胺、4-羟基硫代苯甲酰胺、ε-硫代己内酰胺、1-甲基吡咯烷-2-硫酮、N-苯基硫代苯甲酰胺、硫代苯甲酰胺等。这些具体的化合物的结构由下述式表示。
硫代乙酰胺            硫代丙酰胺            硫代乙酰苯胺
Figure BDA0000494162860000112
4-氯代硫代苯甲酰胺     4-羟基硫代苯甲酰胺
Figure BDA0000494162860000113
ε-硫代己内酰胺          1-甲基吡咯烷-2-硫酮
Figure BDA0000494162860000114
N-苯基硫代苯甲酰胺          硫代苯甲酰胺
在这些硫代酰胺系化合物(B-2)当中，特别优选使用硫代乙酰胺、硫代苯甲酰胺和1-甲基吡咯烷-2-硫酮。
使用硫代乙酰胺、硫代苯甲酰胺和1-甲基吡咯烷-2-硫酮时，在橡胶组合物中配混后述的硅烷偶联剂(D)时，变得易于与硅烷偶联剂(D)相互作用，故特别优选。
硫代酰胺系化合物(B-2)相对于100质量份橡胶成分通常含有0.1～5质量份。优选为0.2～3质量份，更优选为0.3～2质量份。通过将硫代酰胺系化合物(B-2)的配混量设为0.1～5质量份的范围，由此橡胶组合物中的含无机填充材料(C)的填充材料的分散效果提高。
[酸性化合物(B-3)]
后述的本发明所涉及的橡胶组合物的制造方法的第3发明所涉及的酸性化合物(B-3)为在水溶液中、在温度25℃下通过pH测定装置测定的第一级离解的pKa值为4以下的酸性化合物。具体而言，可列举出马来酸(1.84)、环丙烷-1,1-二羧酸(1.68)、邻苯二甲酸(2.75)、富马酸(3.07)、柠檬酸(2.90)、草酸(1.04)、丙二酸(2.60)、甲基丙二酸(2.89)、(+)-酒石酸(2.87)、内消旋酒石酸(2.95)、邻氨基苯甲酸(1.97)、4-氨基水杨酸(2.05)、2-氨基酪酸(2.54)、邻氯代苯甲酸(2.95)、邻硝基苯甲酸(2.87)、硝基乙酸(1.34)、草酰乙酸(2.55)、苯氧基乙酸(2.93)、溴代乙酸(2.82)、氯代乙酸(2.66)、氰基乙酸(2.65)、二氯代乙酸(1.30)、2-溴代丙酸(2.97)等。在这些当中，最优选马来酸(1.84)。
()内为pKa值。
[除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)]
作为本发明中的橡胶组合物的第2发明所涉及的除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)｛以下也简称为“亲核试剂(B-4)”｝，可列举出半胱氨酸、半胱氨酸衍生物、硫脲、硫脲衍生物、硫代苯甲酰胺、硫代苯甲酰胺衍生物、哌啶鎓五亚甲基二硫代氨基甲酸酯等。从进一步提高填充材料的分散性的观点出发，优选为选自半胱氨酸和由下述通式(III)表示的半胱氨酸衍生物(b)中的至少一种化合物，特别优选为半胱氨酸。
Figure BDA0000494162860000131
通式(III)中，X为具有直链亚烷基的碳数1～10的2价烃基；Y和Z分别独立为单键或碳数1～10的亚烷基；Rg选自氢原子、脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基和碱金属；Rh和Ri分别独立地选自氢原子、脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基和酰基；-COO部分可以与胺类形成盐；-NRhRi部分可以与酸形成盐；然而，在Rg、Rh和Ri全部为氢原子的情况下该化合物必须形成盐，在该化合物未形成盐的情况下，Rg、Rh和Ri中的至少一个不为氢原子。
通过在橡胶组合物中，作为亲核试剂(B-4)，配混选自半胱氨酸和由下述通式(III)表示的半胱氨酸衍生物(b)中的至少一种化合物，由此填充材料的分散性大幅提高，橡胶组合物的低发热性显著改良。
本发明中的橡胶组合物的第2发明所涉及的橡胶组合物所含的亲核试剂(B-4)相对于100质量份橡胶成分(A)优选配混0.1～5质量份。这是由于如果为0.1质量份以上，则会发挥充分的提高填充材料的分散性的效果，如果为5质量份以下，则不会对硫化速度产生较大影响。进一步优选的是，亲核试剂(B-4)的配混量相对于100质量份橡胶成分(A)为0.5～1质量份。
(半胱氨酸)
本发明中的橡胶组合物的第2发明所涉及的半胱氨酸为2-氨基-3-硫基丙酸，存在作为光学异性体的L-半胱氨酸和D-半胱氨酸。L-半胱氨酸例如能够由MP Biomedicals,Inc.制造、购自和光纯药工业株式会社。
(半胱氨酸衍生物(b))
本发明中的橡胶组合物的第2发明所涉及的半胱氨酸衍生物(b)为由半胱氨酸、尤其为由L-半胱氨酸衍生的化合物，是指由上述通式(III)表示的化合物，不包括半胱氨酸自身。
上述通式(III)中，X优选为亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,2-二基、己烷-1,6-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,4-二基、己烷-1,3-二基、己烷-1,2-二基。
Y和Z优选分别独立为单键、亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,2-二基、己烷-1,6-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,4-二基、己烷-1,3-二基、己烷-1,2-二基。此处，Z为单键是指在X、Y和Z的中心处的碳原子经由单键和氮原子键合。Y为单键的情况下也同样。
在上述通式(III)中，在Rg、Rh和Ri为脂肪族烃基的情况下，优选分别独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，在为脂环式烃基的情况下，优选分别独立地为环戊基、环己基，在为芳香族烃基的情况下，优选分别独立地为苯基、苄基、烷基取代的苯基、烷基取代的苄基。
在Rg为碱金属的情况下，优选为锂、钠、钾。
在Rh和Ri为酰基的情况下，优选分别独立地为乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基。
作为与-COO部分形成盐的胺类，可列举出三乙基胺、吡啶、三甲基胺、四甲基铵、甲基二乙基胺、四乙基铵等。
作为与-NRhRi部分形成盐的酸，可列举出盐酸、硫酸、磷酸、磺酸、羧酸、硼酸、脂肪酸等。
作为由上述通式(III)表示的半胱氨酸衍生物(b)的具体例子，可列举出以下的化合物(b-1)～(B-4)。
Figure BDA0000494162860000151
[胍系化合物(B-5)]
作为本发明中的橡胶组合物的第2发明所涉及的橡胶组合物所含的胍系化合物(B-5)，可列举出1,3-二苯基胍、1,3-二邻甲苯胍、1-邻甲苯双胍、1,3-二邻异丙苯胍、1,3-二邻联苯胍、1,2,3-三苯基胍、2-苯基-1,3-二苯基胍、2-苄基-1,3-二邻异丙苯胍、1,3-二邻异丙苯-2-丙酰基胍、1,2,3-三邻甲苯胍、1,3-二邻异丙苯-2-甲基胍等。从与亲核试剂(B-4)一起作用进一步提高填充材料的分散性的观点出发，优选为1,3-二苯基胍。
本发明中的橡胶组合物的第2发明所涉及的橡胶组合物所含的胍系化合物(B-5)相对于100质量份橡胶成分(A)优选配混0.1～3质量份。这是由于如果为0.1质量份以上，则会发挥充分的提高填充材料的分散性的效果，如果为3质量份以下，则不会对硫化速度产生较大影响。进一步优选的是，胍系化合物(B-5)的配混量相对于100质量份橡胶成分(A)为0.5～1质量份。
本发明中的橡胶组合物的第2发明所涉及的橡胶组合物所含的亲核试剂(B-4)与胍系化合物(B-5)的适宜的质量比为｛亲核试剂(B-4)/胍系化合物(B-5)｝=(0.1/3)～(5/0.1)，从有效地提高填充材料的分散性的观点出发是优选的。进一步优选质量比为(0.5/1)～(1/0.5)。
[亚磷酸系化合物(B-6)]
本发明中的橡胶组合物的第3发明所涉及的亚磷酸系化合物(B-6)由前述通式(IV)表示。或可以为该亚磷酸系化合物(B-6)的盐。
在亚磷酸系化合物(B-6)中的Z1、Z2、Z3为羧基的情况下，亚磷酸系化合物(B-6)的极性提高。因此，在橡胶组合物中配混后述的硅烷偶联剂(D)的情况下，该类型的化合物易于与硅烷偶联剂(D)相互作用。
作为亚磷酸系化合物(B-6)的具体例子，可列举出三己基膦、三正辛基膦、亚磷酸、亚磷酸三甲基酯、亚磷酸三乙基酯、亚磷酸三异丙基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三对甲苯基酯、亚磷酸三邻甲苯基酯、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(4-丁基苯基)酯等。
另外，作为亚磷酸化合物(B-6)的盐，例如可列举出由下述通式(IV-1)表示的三(2-羧基乙基)膦盐酸盐。
亚磷酸系化合物(B-6)会提高硅烷偶联剂(D)的偶联功能的活性，使得在作为无机填充材料(C)尤其是二氧化硅、和硅烷偶联剂(D)之间的反应充分进行，从而实现橡胶组合物的低发热化。亚磷酸系化合物(B-6)在橡胶组合物中的配混量优选按｛通式(IV)表示的亚磷酸系化合物(B-6)/硅烷偶联剂(D)｝的质量比计为(2/100)～(100/100)。
这是由于如果为(2/100)以上，则会适宜产生硅烷偶联剂(D)与二氧化硅等无机填充材料的反应，如果为(100/100)以下，则对硫化速度的影响小。进一步优选的是，亚磷酸系化合物(B-6)的配混量按｛亚磷酸系化合物(B-6)/硅烷偶联剂(D)｝的质量比计为(4/100)～(80/100)，特别优选为(4/100)～(50/100)。
关于以下的填充材料、无机填充材料(C)、炭黑、硅烷偶联剂(D)、硫化剂、硫化促进剂和有机酸化合物的说明，对于本发明所涉及的橡胶组合物的第1～3的发明和后述的本发明所涉及的橡胶组合物的制造方法的第1～6的发明是共通的。这样，在本发明所涉及的橡胶组合物的第1～3的发明和后述的本发明所涉及的橡胶组合物的制造方法的第1～6的发明是共通的情况下，仅称为“本发明的”，“在本发明中”，“本发明中的”或“本发明所涉及的”。
[填充材料]
可以在以往的橡胶组合物中添加的填充材料可以作为本发明的填充材料来使用，其为含无机填充材料(C)的填充材料。
作为本发明所涉及的填充材料，可以组合使用无机填充材料(C)和其他填充材料，或者可以单独使用无机填充材料(C)。
填充材料必须含无机填充材料(C)这是为了提高橡胶组合物的低发热性。
＜无机填充材料(C)＞
在本发明中，作为无机填充材料(C)，从兼顾低滚动性和耐摩耗性的观点出发优选为二氧化硅。作为二氧化硅可使用任何市售的二氧化硅，其中优选使用湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶体二氧化硅，特别优选使用湿式二氧化硅。这里使用的二氧化硅的BET比表面积(依据ISO5794/1测定)优选为40～350m2/g。BET比表面积在该范围的二氧化硅具有能够兼顾橡胶增强性和在橡胶成分中的分散性这样的优点。从该观点出发，更优选BET比表面积处于80～350m2/g的范围的二氧化硅，进一步优选BET比表面积超过130m2/g且为350m2/g以下的二氧化硅，特别优选BET比表面积处于135～350m2/g的范围的二氧化硅。作为这样的二氧化硅，可使用Tosoh Silica Corporation.制造的，商品名“Nipsil AQ”(BET比表面积=205m2/g)、“Nipsil KQ”(BET比表面积=240m2/g)、Degussa公司制造的商品名“Ultrasil VN3”(BET比表面积=175m2/g)等市售品。
在配混无机填充材料(C)尤其二氧化硅的橡胶组合物中，通过配混选自具有羟基的硫脲衍生物(B-1)、硫代酰胺系化合物(B-2)、酸性化合物(B-3)、除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)与胍系化合物(B-5)的组合、亚磷酸系化合物(B-6)、亚磷酸系化合物(B-6)的盐和后述的酰肼化合物(B-7)之中的化合物，由此无机填充材料(C)尤其是二氧化硅的分散性大幅提高，橡胶组合物的低发热性能够显著改良。
在配混有二氧化硅等无机填充材料(C)的橡胶组合物中，为了提高二氧化硅补强橡胶组合物的能力，或为了提高橡胶组合物的低发热性和耐摩耗性，优选配混硅烷偶联剂(D)。
在配混有无机填充材料(C)尤其是二氧化硅、和硅烷偶联剂(D)的橡胶组合物中，还认为选自具有羟基的硫脲衍生物(B-1)、硫代酰胺系化合物(B-2)、酸性化合物(B-3)、除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)与胍系化合物(B-5)的组合、亚磷酸系化合物(B-6)、亚磷酸系化合物(B-6)的盐和后述的酰肼化合物(B-7)之中的化合物会有利地促进无机填充材料(C)与硅烷偶联剂(D)的反应。这样，在本发明所涉及的橡胶组合物中，尤其是二氧化硅的分散性大幅提高，因此橡胶组合物的低发热性能够显著改良。
关于硅烷偶联剂(D)的详细情况见后述。
＜填充材料的配混量＞
填充材料相对于100质量份橡胶成分(A)优选使用20～150质量份。如果为20质量份以上，则从提高补强橡胶组合物的能力的观点出发是优选的；如果为150质量份以下，则从降低滚动阻力(提高低发热性)的观点出发是优选的。
无机填充材料(C)相对于100质量份橡胶成分(A)优选使用20～120质量份。如果为20质量份以上，则从确保湿路面性能的观点出发是优选的，如果为120质量份以下，则从降低滚动阻力的观点出发是优选的。此外，更优选使用30～100质量份。
从兼顾湿路面性能和降低滚动阻力的观点出发，在填充材料中，无机填充材料(C)优选为30质量%以上，更优选为40质量%以上，进一步优选为70质量%以上。
此外，在使用二氧化硅作为无机填充材料(C)的情况下，前述填充材料中的二氧化硅优选为30质量%以上。
＜其他无机填充材料＞
在本发明的橡胶组合物中，除了二氧化硅之外，还可使用由下述通式(A)表示的无机化合物。
dM1·xSiOy·zH2O(A)
此处，通式(A)中，M1为选自由铝、镁、钛、钙和锆组成的组的金属、这些金属的氧化物和氢氧化物、以及它们的水合物、和这些金属的碳酸盐中的至少一种，d，x、y和z分别为1～5的整数、0～10的整数、2～5的整数、和0～10的整数。
此外，在通式(A)的x、z均为0的情况下，该无机化合物成为选自铝、镁、钛、钙和锆中的至少一种金属、金属氧化物或金属氢氧化物。
作为由通式(A)表示的无机化合物，可使用γ-矾土、α-矾土等矾土(Al2O3)；勃姆石、硬水铝石等矾土一水合物(Al2O3·H2O)；水铝矿、拜耳石等氢氧化铝[Al(OH)3]；碳酸铝[Al2(CO3)2]；氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2·SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、各种沸石这样的含有补偿电荷的氢、碱金属或碱土类金属的结晶性硅酸铝盐等。
另外，通式(A)中的M1为选自金属铝、铝的氧化物或氢氧化物、以及它们的水合物、或铝的碳酸盐中的至少一种的情况是优选的。
由通式(A)表示的无机化合物可以单独使用，也可以两种以上混合使用。这些无机化合物的平均粒径从混炼作业性、耐摩耗性和湿路面抓地(wet grip)性能的平衡等观点出发，优选为0.01～10μm的范围，更优选为0.05～5μm的范围。
作为本发明中的无机填充材料(C)，可以单独使用二氧化硅，也可以组合使用二氧化硅和由通式(A)表示的无机化合物中的一种以上。
＜炭黑＞
本发明所涉及的填充材料根据期望可以含有炭黑。作为炭黑，可以使用市售品。通过含有炭黑，能够提供降低电阻和抑制静电带电的效果。
对炭黑没有特别限制，例如优选使用高、中或低结构的SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF、GPF、SRF级别的炭黑。特别优选使用SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF级别的炭黑。
炭黑的DBP吸收量优选为80cm3/100g以上，更优选为100cm3/100g以上，特别优选为110cm3/100g以上。另外，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA，依据JISK6217-2：2001测定)优选为85m2/g以上，更优选为100m2/g以上，特别优选为110m2/g以上。
[硅烷偶联剂(D)]
在本发明中，作为可与无机填充材料(C)组合使用的硅烷偶联剂(D)，可使用从由下述通式(V)～(VIII)表示的化合物组成的组中选择的一种以上化合物。以下，依次说明下述通式(V)～(VIII)。
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r···(V)
式中，多个R1可以相同也可以不同，分别为氢原子，碳数1～8的直链、环状或者支链的烷基，或碳数2～8的直链或者支链的烷氧基烷基；多个R2可以相同也可以不同，分别为碳数1～8的直链、环状或者支链的烷基；多个R3可以相同也可以不同，分别为碳数1～8的直链或者支链的亚烷基；a为平均值且为2～6，p和r可以相同也可以不同，分别为平均值且为0～3。其中p和r不会同时为3。
作为由通式(V)表示的硅烷偶联剂(D)的具体例子，可列举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物等。
Figure BDA0000494162860000211
式中，R4为选自-Cl、-Br、R9O-、R9C(=O)O-、R9R10C=NO-、R9R10CNO-、R9R10N-、和-(OSiR9R10)h(OSiR9R10R11)中的一价基团(R9、R10和R11分别为氢原子或碳数1～18的一价烃基，h为平均值且为1～4)；R5为R4、氢原子或碳数1～18的一价烃基；R6为R4、R5、氢原子或由-[O(R12O)j]0.5表示的基团(R12为碳数1～18的亚烷基，j为1～4的整数)；R7为碳数1～18的二价烃基，R8为碳数1～18的一价烃基；x、y和z为满足x+y+2z=3、0≤x≤3、0≤y≤2、0≤z≤1的关系的数。
在通式(VI)中，R8、R9、R10和R11可以相同也可以不同，分别优选为选自由碳数1～18的直链、环状或者支链的烷基，链烯基，芳基和芳烷基组成的组中的基团。另外，在R5为碳数1～18的一价烃基的情况下，优选为选自由直链、环状或者支链的烷基，链烯基，芳基和芳烷基组成的组中的基团。R12优选为直链、环状或支链的亚烷基，特别优选为直链状的基团。R7可列举出例如碳数1～18的亚烷基、碳数2～18的亚烯基、碳数5～18的环亚烷基、碳数6～18的环烷基亚烷基、碳数6～18的亚芳基、碳数7～18的亚芳烷基。前述亚烷基和亚烯基可以为直链状、支链状中的任意一种，前述环亚烷基、环烷基亚烷基、亚芳基和亚芳烷基可以在环上具有低级烷基等取代基团。作为该R7，优选为碳数1～6的亚烷基，尤其优选可列举出直链状亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基。
作为通式(VI)中的R5、R8，R9、R10和R11的碳数1～18的一价烃基的具体例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作为由前述通式(VI)中的R12的例子，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基等。
作为由通式(VI)表示的硅烷偶联剂(D)的具体例子，可列举出3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等。在这些当中，特别优选为3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(General Electric Silicones公司制造，商标：NXT硅烷)。
(R13O)3-s(R14)sSi-R15-Sk-R16-Sk-R15-Si(OR13)3-t(R14)t    ···(VII)
式中，多个R13可以相同也可以不同，分别为氢原子，碳数1～8的直链、环状或者支链的烷基，或碳数2～8的直链或者支链的烷氧基烷基；多个R14可以相同也可以不同，分别为碳数1～8的直链、环状或者支链的烷基；多个R15可以相同也可以不同，分别为碳数1～8的直链或者支链的亚烷基；R16为选自(-S-R17-S-)，(-R18-Sm1-R19-)和(-R20-Sm2-R21-Sm3-R22-)中的任意的二价基团(R17～R22分别为碳数1～20的二价烃基、二价芳香族基、或含除硫和氧以外的杂元素的二价有机基团，m1、m2和m3分别为平均值且为1以上且小于4)；多个k可以相同也可以不同，分别为平均值且为1～6；s和t分别为平均值且为0～3，其中s和t不会同时为3。
作为由通式(VII)表示的硅烷偶联剂(D)的具体例子，可适宜地列举出下述式表示的化合物：
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3等。
由上述通式(IV)表示的硅烷偶联剂(D)能够通过例如在日本特开2006-167919号公报中记载的制造方法来获得。
Figure BDA0000494162860000241
式中，R23为碳数1～20的直链、支链或环状的烷基；多个G可以相同也可以不同，分别为碳数1～9的烷二基或烯二基；多个Za可以相同也可以不同，分别为能够与2个硅原子键合的基团，并且为选自[-O-]0.5，[-O-G-]0.5和[-O-G-O-]0.5中的官能团；多个Zb可以相同也可以不同，分别为能够与2个硅原子键合的基团，并且为由[-O-G-O-]0.5表示的官能团；多个Zc可以相同也可以不同，各自为选自-Cl、-Br、-ORx、RxC(=O)O-、RxRyC=NO-、RxRyN-、Rx-和HO-G-O-(G的含义与上述一致)中的官能团；Rx和Ry分别为碳数1～20的直链、支链或环状的烷基；m、n、u、v和w满足1≤m≤20、0≤n≤20、0≤u≤3、0≤v≤2、0≤w≤1，并且(u/2)+v+2w=2或3；当存在多个由A表示的部分时，在多个由A表示的部分中，Za u、Zb v和Zc w可以相同也可以不同；当存在多个由B表示的部分时，在多个由B表示的部分中，Za u、Zb v和Zc w可以相同也可以不同。
作为由通式(VIII)表示的硅烷偶联剂(D)的具体例子，可列举出通式(IX)、通式(X)和通式(XI)。
式中，L分别独立为碳数1～9的烷二基或烯二基，x=m，y=n。
作为由通式(IX)表示的硅烷偶联剂，可列举出商购可得的MomentivePerformance Materials公司制造的商品名“NXT Low-V Silane”。
另外，作为由通式(X)表示的硅烷偶联剂，可列举出商购可得的Momentive Performance Materials公司制造的商品名“NXT Ultra Low-VSilane”。
此外，作为由通式(XI)表示的硅烷偶联剂，可列举出商购可得的Momentive Performance Materials公司制造的商品名“NXT-Z”。
本发明所涉及的硅烷偶联剂(D)在由前述通式(V)～(VIII)表示的化合物当中，特别优选为由前述通式(V)表示的化合物。这是由于选自具有羟基的硫脲衍生物(B-1)、硫代酰胺系化合物(B-2)、酸性化合物(B-3)、除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)与胍系化合物(B-5)的组合、亚磷酸系化合物(B-6)和亚磷酸系化合物(B-6)的盐中的化合物易于活化与橡胶成分(A)反应的聚硫醚(polysulfide)键合部位。
在本发明中，硅烷偶联剂(D)可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
本发明的橡胶组合物中的硅烷偶联剂(D)的配混量按｛硅烷偶联剂(D)/无机填充材料(C)｝的质量比计优选为(1/100)～(20/100)。这是由于如果为(1/100)以上，则变得更加适宜地发挥提高橡胶组合物的低发热性的效果，如果为(20/100)以下，则橡胶组合物的成本降低，经济性提高。此外更优选质量比为(3/100)～(20/100)，特别优选质量比为(4/100)～(10/100)。
在本发明中，在橡胶组合物中配混有二氧化硅等无机填充材料(C)的情况下，为了提高由二氧化硅带来的补强橡胶组合物的能力，或为了提高橡胶组合物的低发热性和耐摩耗性，优选配混硅烷偶联剂(D)。然而，当无机填充材料(C)与硅烷偶联剂(D)的反应不充分时，无法充分获得由无机填充材料(C)带来的补强橡胶组合物的效果，因此存在组合物的耐摩耗性降低的情况。另外，当在制备橡胶组合物的混炼工序中未反应的硅烷偶联剂在混炼工序之后进行的挤出工序中反应时，在橡胶组合物的挤出成型物中会产生多孔(多数的泡或孔)，引起挤出成型物的尺寸和重量的精度的降低。
针对于此，增加混炼工序中的混炼阶段的次数时，能够使无机填充材料(C)与硅烷偶联剂(D)的反应在混炼工序中完成，因此可以抑制多孔结构的形成。然而，存在显著降低混炼工序的生产率这样的问题。
由于在本发明的橡胶组合物中，选自具有羟基的硫脲衍生物(B-1)、硫代酰胺系化合物(B-2)、酸性化合物(B-3)、除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)与胍系化合物(B-5)的组合、亚磷酸系化合物(B-6)、亚磷酸系化合物(B-6)的盐和后述的酰肼化合物(B-7)中的化合物会良好地促进无机填充材料(C)与硅烷偶联剂(D)的反应，因此能够得到具有低发热性的橡胶组合物。这样，根据本发明所涉及的橡胶组合物，能够得到在橡胶加工时的作业性更优异的并且具有低发热性的充气轮胎。
尤其，由于硫脲衍生物(B-1)的羟基会与二氧化硅相互作用，因此能够提高二氧化硅、硅烷偶联剂与橡胶成分的反应而得到优异的低发热性。
关于本发明所涉及的配混硅烷偶联剂(D)的橡胶组合物中所含的选自具有羟基的硫脲衍生物(B-1)、硫代酰胺系化合物(B-2)、酸性化合物(B-3)、除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)与胍系化合物(B-5)的组合、和后述的酰肼化合物(B-7)中的化合物的总配混量，其质量比[｛选自具有羟基的硫脲衍生物(B-1)、硫代酰胺系化合物(B-2)、酸性化合物(B-3)、除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)与胍系化合物(B-5)的组合和后述的酰肼化合物(B-7)中的化合物｝/硅烷偶联剂(D)]优选为(2/100)～(200/100)。这是由于如果为(2/100)以上，则硅烷偶联剂(D)会充分活化，如果为(200/100)以下，则不会对硫化速度产生较大影响。关于选自具有羟基的硫脲衍生物(B-1)、硫代酰胺系化合物(B-2)、酸性化合物(B-3)、除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)与胍系化合物(B-5)的组合和后述的酰肼化合物(B-7)中的化合物的配混量，其质量比[｛选自具有羟基的硫脲衍生物(B-1)、硫代酰胺系化合物(B-2)、酸性化合物(B-3)、除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)与胍系化合物(B-5)的组合和后述的酰肼化合物(B-7)中的化合物｝/硅烷偶联剂(D)]进一步优选为(2/100)～(100/100)，特别优选为(5/100)～(100/100)。
此处，在除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)与胍系化合物(B-5)的组合的情况下，为质量比[｛亲核试剂(B-4)和胍系化合物(B-5)的总量｝/硅烷偶联剂(D)]。
[硫化剂、硫化促进剂]
在本发明所涉及的橡胶组合物中，可配混硫化剂、硫化促进剂。作为硫化剂，可列举出硫等。作为硫化促进剂，没有特别限定，但例如可列举出M(2-巯基苯并噻唑)、DM(二苯并噻唑基二硫化物)、CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)等噻唑系硫化促进剂、或者DPG(二苯基胍)等胍系的硫化促进剂等。
[有机酸化合物]
作为本发明中的有机酸化合物，可列举出硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、癸酸、壬酸、辛酸、庚酸、己酸、油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、神经酸等饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸以及松香酸、改性松香酸等树脂酸等有机酸；前述饱和脂肪酸、前述不饱和脂肪酸和树脂酸的酯等。
在本发明中，有机酸必须发挥其作为硫化促进助剂的功能，因此优选有机酸化合物中的50摩尔%以上为硬脂酸。
另外，在使用乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物作为一部分或全部橡胶成分(A)的情况下，有机酸化合物中的50摩尔%以上为在乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物中含有的松香酸(也包括改性松香酸)和/或脂肪酸，这从在生产乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物时要使用的乳化剂的观点出发是优选的。
[橡胶组合物的制造方法]
本发明所涉及的橡胶组合物的制造方法的第1发明为含有橡胶成分(A)、由前述通式(I)表示的具有羟基的硫脲衍生物(B-1)、和含无机填充材料(C)的填充材料的橡胶组合物的制造方法，所述制造方法至少具有以下阶段：第一捏合阶段，将该橡胶成分(A)、该具有羟基的硫脲衍生物(B-1)、和全部或一部分该无机填充材料(C)进行混炼；和最终捏合阶段，在该第一捏合阶段之后，加入硫化剂并混炼。
在前述通式(I)中，Ra、Rb、Rc和Rd的优选的实施方式与前述橡胶组合物的第1发明的第1实施方式相同。尤其，具有羟基的硫脲衍生物(B-1)优选的是：在前述通式(I)中，Ra为选自烯丙基、烷基取代的烯丙基和具有烯丙基的链烯基中的官能团，Rb为氢原子，Rc为选自具有羟基的烷基、具有羟基的链烯基和具有羟基的芳基中的官能团，Rd为氢原子。
从使二氧化硅等无机填充材料(C)在橡胶组合物中的分散更加良好、改进橡胶组合物的低发热性的观点出发，优选在前述第一捏合阶段中添加硅烷偶联剂(D)。
本发明所涉及的橡胶组合物的制造方法的第2发明为一种橡胶组合物的制造方法，其为含有橡胶成分(A)、由前述通式(II)表示的硫代酰胺系化合物(B-2)、含无机填充材料(C)的填充材料、和硅烷偶联剂(D)的橡胶组合物的制造方法，且其特征在于，将该橡胶组合物在多个阶段中进行混炼，在第一捏合阶段(混炼的第一阶段)，将该橡胶成分(A)、全部或一部分该无机填充材料(C)、全部或一部分该硅烷偶联剂(D)、和由前述通式(II)表示的硫代酰胺系化合物(B-2)进行混炼。
本发明所涉及的橡胶组合物的制造方法的第3发明为一种橡胶组合物的制造方法，其为含有橡胶成分(A)、酸离解常数Ka的倒数的对数值pKa为4以下的酸性化合物(B-3)、和含无机填充材料(C)的填充材料的橡胶组合物的制造方法，且其至少具有：第一捏合阶段，将该橡胶成分(A)、该酸性化合物(B-3)、和全部或一部分该无机填充材料(C)进行混炼；和最终捏合阶段，在该第一捏合阶段之后，加入硫化剂并混炼。此处，pKa的测定方法为：在水溶液中，在温度25℃下，使用pH测定装置分析该酸性化合物，在离解阶段1时的值是该酸性化合物的pKa。作为pH测定装置，可以使用通常的市售的pH计。通过该橡胶组合物的制造方法，由此填充材料的分散性大幅提高，橡胶组合物的低发热性显著改良。
在本发明所涉及的橡胶组合物的制造方法的第3发明中，作为酸离解常数Ka的倒数的对数值pKa为4以下的酸性化合物(B-3)｛以下也简称为“酸性化合物(B-3)”。｝
在本发明所涉及的橡胶组合物的制造方法的第3发明中，可以为具有将橡胶成分(A)、酸性化合物(B-3)、和含无机填充材料(C)的填充材料进行混炼的第一捏合阶段的方法，也可以为具有将橡胶成分(A)、酸性化合物(B-3)、全部或一部分无机填充材料(C)、和全部或一部分硅烷偶联剂(D)进行混炼的第一捏合阶段的方法；优选在前述第一捏合阶段中，进一步添加硅烷偶联剂(D)。
第3发明的制造方法所涉及的橡胶组合物中所含的酸性化合物(B-3)相对于100质量份橡胶成分(A)优选为0.1～5质量份。这是由于如果为0.1质量份以上，则会发挥充分的提高填充材料的分散性的效果，如果为5质量份以下，则不会对硫化速度产生较大影响。进一步优选的是，酸性化合物(B-3)的配混量相对于100质量份橡胶成分(A)为0.5～3质量份。
本发明所涉及的橡胶组合物的制造方法的第4发明为一种橡胶组合物的制造方法，其为含有橡胶成分(A)、除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)、胍系化合物(B-5)、和含无机填充材料(C)的填充材料的橡胶组合物的制造方法，且所述制造方法具有以下阶段：第一捏合阶段，将该橡胶成分(A)、该亲核试剂(B-4)、该胍系化合物(B-5)、和全部或一部分该无机填充材料(C)进行混炼；和最终捏合阶段，在前述第一捏合阶段之后，加入硫化剂并混炼。
通过在前述橡胶组合物的第一捏合阶段中，将亲核试剂(B-4)和胍系化合物(B-5)配混至体系中，由此进一步大幅提高无机填充材料的分散性，橡胶组合物的低发热性更加显著地获得改良。
在第4发明所涉及的橡胶组合物的制造方法中，亲核试剂(B-4)为选自半胱氨酸和由上述通式(III)表示的半胱氨酸衍生物(b)中的至少一种化合物，这从进一步提高无机填充材料的分散性的观点出发是优选的，特别优选为半胱氨酸。
从提高第4发明所涉及的亲核试剂(B-4)和胍系化合物(B-5)的效果的观点出发，优选的是，有机酸化合物在比第一捏合阶段靠后的捏合阶段例如中间捏合阶段、最终捏合阶段中添加至体系中，特别优选在最终捏合阶段添加。
本发明所涉及的橡胶组合物的制造方法的第5发明为一种橡胶组合物的制造方法，其特征在于，其为含有橡胶成分(A)、含无机填充材料(C)的填充材料、硅烷偶联剂(D)、和由前述通式(IV)表示的亚磷酸系化合物(B-6)或该亚磷酸系化合物(B-6)的盐的橡胶组合物的制造方法，且其中该橡胶组合物在多个阶段中进行混炼，在第一捏合阶段(混炼的第一阶段)，将该橡胶成分(A)、全部或一部分该无机填充材料(C)、全部或一部分该硅烷偶联剂(D)、和由前述通式(IV)表示的亚磷酸系化合物(B-6)或该亚磷酸系化合物(B-6)的盐进行混炼。根据第5发明所涉及的橡胶组合物的制造方法，认为亚磷酸系化合物(B-6)使含无机填充材料(C)的填充材料的分散性变得更好。这样，根据第5发明所涉及的橡胶组合物的制造方法，能够得到在橡胶加工时的作业性更优异且具有低发热性的充气轮胎。
本发明所涉及的橡胶组合物的制造方法的第6发明为一种橡胶组合物的制造方法，其特征在于，其为含有含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶中的至少一种的橡胶成分(A)、含无机填充材料(C)的填充材料、硅烷偶联剂(D)、和酰肼化合物(B-7)的橡胶组合物的制造方法，且其中将该橡胶组合物在多个阶段中进行混炼，在第一捏合阶段(混炼的第一阶段)，将该橡胶成分(A)、全部或一部分该无机填充材料(B)、全部或一部分该硅烷偶联剂(C)、和该酰肼化合物(B-7)进行混炼。通过该制造方法，由此可以进一步提高硅烷偶联剂的偶联功能的活性，得到低发热性优异的橡胶组合物。
前述酰肼化合物(B-7)优选为由下述通式(XII)表示的至少一种酰肼化合物。
[式中，Rp、Rq、Rr、Rs分别独立地选自烷基、链烯基、取代的芳基，可以进一步具有酰肼部位。另外，Rr和Rs可以互相键合形成亚烷基。]
上述通式(XII)表示的酰肼化合物(B-7)优选为选自由已二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二羧酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、丙酸酰肼、水杨酸酰肼和3-羟基-2-萘酸酰肼组成的组中的一种以上的化合物。
其中，特别优选为选自由已二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、丙酸酰肼和3-羟基-2-萘酸酰肼组成的组中的一种以上的化合物。
本发明中的橡胶组合物的制造方法的第6发明所涉及的第一捏合阶段(混炼的第一阶段)中的橡胶组合物中的酰肼化合物(B-7)的分子数(摩尔数)为硅烷偶联剂(D)的分子数(摩尔数)的0.1～1.0倍。这是由于如果为0.1倍以上，则硅烷偶联剂(D)的活性化不会充分发生；如果为1.0倍以下，则不会对硫化速度产生较大影响。进一步优选的是，酰肼化合物(B-7)的分子数(摩尔数)为硅烷偶联剂(D)的分子数(摩尔数)的0.2～0.6倍。
以下，对本发明所涉及的橡胶组合物的制造方法的第1～6的发明中共通的制造方法的实施方式进行说明。
在以下的说明中，将选自制造方法的第1发明所涉及的具有羟基的硫脲衍生物(B-1)、制造方法的第2发明所涉及的硫代酰胺系化合物(B-2)、制造方法的第3发明所涉及的酸性化合物(B-3)、制造方法的第4发明所涉及的除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)与胍系化合物(B-5)的组合、制造方法的第5发明所涉及的亚磷酸系化合物(B-6)或亚磷酸系化合物(B-6)的盐、和制造方法的第6发明所涉及的酰肼化合物(B-7)之中的化合物简称为“化合物X”。
在本发明所涉及的橡胶组合物的制造方法的第1～6的发明中，为了使二氧化硅等无机填充材料(C)在橡胶组合物中的分散更加良好，将橡胶成分(A)、化合物X、和全部或一部分无机填充材料(C)进行混炼的第一捏合阶段下的橡胶组合物的最高温度优选为120～190℃，更优选为130～175℃，进一步优选为140～170℃。
第一捏合阶段下的混炼时间优选为10秒～20分钟，更优选为10秒～10分钟，进一步优选为30秒～5分钟。
本发明中的橡胶组合物的制造方法的第1～6的发明所涉及的在混炼的第一捏合阶段中，化合物X按｛化合物X/硅烷偶联剂(D)｝的质量比计优选添加(2/100)～(200/100)。这是由于如果为(2/100)以上，则硅烷偶联剂(D)的活性化充分发生，如果为(200/100)以下，则不会对硫化速度产生较大影响。化合物X按｛化合物X/硅烷偶联剂(D)｝的质量比计进一步优选添加(2/100)～(100/100)，特别优选添加(5/100)～(100/100)。
此处，在化合物X为除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)与胍系化合物(B-5)的组合的情况下，化合物X的质量是指亲核试剂(B-4)和胍系化合物(B-5)的总量。
然而，在亚磷酸系化合物(B-6)的情况下，进一步优选的是，亚磷酸系化合物(B-6)的配混量按｛亚磷酸系化合物(B-6)/硅烷偶联剂(D)｝的质量比计为(4/100)～(80/100)，特别优选为(4/100)～(50/100)。
作为本发明所涉及的橡胶组合物的制造方法的第1～6的发明所涉及的混炼的第一捏合阶段中的化合物X的投入方法中，在为含有无机填充材料(C)和硅烷偶联剂(D)的橡胶组合物的情况下，优选的是，在将橡胶成分(A)、全部或一部分无机填充材料(C)和全部或一部分硅烷偶联剂(D)进行混炼后添加化合物X，将所得的组合物进一步混炼。这是由于通过该投入方法，由此能够在硅烷偶联剂(D)与二氧化硅的反应充分进行后，使硅烷偶联剂(D)与橡胶成分(A)的反应进行，因此进一步提高无机填充材料(C)的分散性。
在本发明所涉及的混炼的第一捏合阶段下，在添加橡胶成分(A)、全部或一部分无机填充材料(C)、和全部或一部分硅烷偶联剂(D)后，在第一捏合阶段的中途至添加化合物X为止的时间优选设为10～180秒。该时间的上限值更优选为150秒以下，进一步优选为120秒以下。如果该时间为10秒以上，则能够使得无机填充材料(C)与硅烷偶联剂(D)的反应充分进行。由于即使该时间超过180秒，无机填充材料(C)与硅烷偶联剂(D)的反应已经充分进行，因此也难以享受更进一步的效果，上限值优选设为180秒。
本发明所涉及的橡胶组合物的制造方法的第1～6的发明所涉及的橡胶组合物是将橡胶成分(A)与无机填充材料(C)的混炼物设为主体，通常分为作为在配混硫化剂和硫化促进剂之前的工序的母炼胶捏合阶段、和配混硫化剂和硫化促进剂来制造加硫性橡胶组合物的最终捏合阶段的两个阶段来进行混炼。
上述的第一捏合阶段相当于实施形态中的母炼胶捏合阶段。即，本发明中的第一捏合阶段示出不含加硫系化学品的阶段。此处，加硫系化学品表示与硫化相关的化学品，具体而言表示硫化剂和硫化促进剂。本发明中的第一捏合阶段是指将橡胶成分(A)、化合物X、和含无机填充材料(C)的填充材料进行混炼的最初的阶段，在最初的阶段不包括将橡胶成分(A)与除无机填充材料(C)以外的填充材料进行混炼的情况和仅将橡胶成分(A)进行预捏合的情况的阶段。
在第一捏合阶段和最终捏合阶段之间，主要出于降低母炼胶的粘度的目的，可以设置中间捏合阶段。
在本发明所涉及的橡胶组合物的制造方法的第1～6发明的橡胶组合物的制造方法中，在母炼胶捏合阶段中，将至少前述橡胶成分(A)、化合物X、全部或一部分前述无机填充材料(C)的、和全部或一部分前述硅烷偶联剂(D)进行混炼，由此能够使由无机填充材料(C)与硅烷偶联剂(D)的反应而生成的乙醇等醇及其他挥发性有机成分在混炼中挥发。由此，能够抑制在比母炼胶捏合工序之后进行的挤出工序中的醇等的挥发，防止在挤出成型物中产生多孔。
在仅用1次母炼胶捏合阶段制造母炼胶较为困难的情况下，或在期望的情况下，可以将母炼胶捏合阶段分为第1母炼胶捏合阶段和第2母炼胶捏合阶段(中间捏合阶段)。
例如，在第一捏合阶段(即，母炼胶捏合阶段)中，可以的是，作为第1母炼胶捏合阶段，将橡胶成分(A)、全部或一部分无机填充材料(C)、和全部或一部分硅烷偶联剂(D)进行混炼，在所得的混合物自然冷却并熟化之后，作为第2母炼胶捏合阶段，添加化合物X，进一步进行混炼。
此外，可以在第2母炼胶捏合阶段等中间捏合阶段中配混橡胶成分、填充材料等并进行混炼。
在包括在第一捏合阶段之后且在最终捏合阶段之前的中间捏合阶段时，中间捏合阶段中的橡胶组合物的最高温度优选为120～190℃，更优选为130～175℃，进一步优选为140～170℃。此外，混炼时间优选为10秒～20分钟，更优选为10秒～10分钟，进一步优选为30秒～5分钟。此外，在含有中间捏合阶段时，优选在与前一阶段的混炼结束之后的温度相比降低10℃以上之后再进行下一阶段。
另外，混炼的最终捏合阶段是指配混加硫系化学品(硫化剂、硫化促进剂)并进行混炼的工序。该最终捏合阶段中的橡胶组合物的最高温度优选为60～140℃，更优选为80～120℃，进一步优选为100～120℃。此外，混炼时间优选为10秒～20分钟，更优选为10秒～10分钟，进一步优选为20秒～5分钟。
在依次进行第一捏合阶段、中间捏合阶段和最终捏合阶段时，优选在与前一捏合阶段的混炼结束之后的温度相比降低10℃以上之后再进行下一阶段。
在本发明所涉及的橡胶组合物的制造方法的第1～6的发明中，关于通常可在橡胶组合物中配混的硬脂酸、氧化锌等硫化活性剂、防老化剂等各种配混剂，其可根据需要在母炼胶捏合阶段或最终捏合阶段、或者上述的中间捏合阶段中混炼。
本发明中的橡胶组合物使用班伯里密炼机、辊、高功率密炼机等来混炼。然后，在随后的挤出工序中挤出并加工，成型为胎面用部件。接着，在轮胎成型机上利用通常的方法粘贴并成型，成型为未硫化的轮胎。将该未硫化的轮胎在硫化机中加热加压，得到轮胎。本发明中的胎面是指构成轮胎的接地部(grounding part)的胎冠胎面(cap tread)和/或配设于胎冠胎面的内侧的基部胎面(base tread)。
实施例
以下列举出实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明不受下述的实施例任何限定。
[评价方法]
＜表1-表7中的低发热性(tanδ指数)＞
使用粘弹性测定装置(Rheometrics公司制造)，在温度60℃、动态应变5%、频率15Hz下测定橡胶组合物样品的tanδ。将比较例1、9、11、16、21、28或35中的tanδ的倒数设为100，通过下述式进行指数表示。指数值越大，表示低发热性越好、滞后损耗越小。
低发热性指数=｛(比较例1、9、11、16、21、28或35的硫化橡胶组合物的tanδ)/(测试的硫化橡胶组合物的tanδ)｝×100
＜表8中的低发热性(tanδ指数)＞
使用光谱仪(上岛制作所株式会社制造)，在频率52Hz、初始应变10%、测定温度60℃、动态应变1%下测定橡胶组合物样品的tanδ。将比较例43的tanδ设为100，通过下述式进行指数表示。指数值越小，表示低发热性越好、滞后损耗越小。
低发热性指数=｛(测试的硫化橡胶组合物的tanδ)/(比较例43的硫化橡胶组合物的tanδ)｝×100
注]表8中的低发热性(tanδ指数)的指数值与表1-表7中的低发热性(tanδ指数)的指数值处于倒数的关系。
＜表1和表8中的耐摩耗性(指数)＞
依据JIS K6264-2：2005，使用兰伯恩型摩耗试验机，在室温(23℃)下以滑移率25%的条件进行试验，将比较例1或43中的摩耗量的倒数设为100，通过下述式进行指数表示。数值越大，耐摩耗性越良好。
耐摩耗性指数=｛(比较例1或43的硫化橡胶组合物的摩耗量)/(测试的硫化橡胶组合物的摩耗量)｝×100
＜表2和表7中的耐摩耗性(指数)＞
将待测试的轮胎安装于轿车，在行驶1万km的时刻测定轮胎的摩耗量。将比较例9或35中的轮胎的摩耗量设为100通过下述式进行指数表示。指数越高，表示耐摩耗性越优异。
(比较例9或35的样品的摩耗量)/(测试的样品的摩耗量)×100
制造例1  由平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表示的硅烷偶联剂的制造
在具备氮气导入管、温度计、迪姆罗型冷凝器和滴液漏斗的2升的可拆式烧瓶中投入119g(0.5摩尔)3-巯基丙基三乙氧基硅烷，搅拌下，加入有效成分为20质量%的乙醇钠的乙醇溶液151.2g(0.45摩尔)。然后，升温至80℃，继续搅拌3小时。然后冷却，移至滴液漏斗。
接着，在与前述同类型的可拆式烧瓶中，投入69.75g(0.45摩尔)1,6-二氯代己烷，升温至80℃后，缓慢滴加前述的3-巯基丙基三乙氧基硅烷与乙醇钠的反应物。滴下结束后，在80℃下持续搅拌5小时。然后冷却，从所得溶液中过滤掉盐，进一步减压蒸馏除去乙醇和过量的1,6-二氯代己烷。将所得溶液减压蒸馏，得到沸点为148～150℃/0.005torr(0.67Pa)的无色透明的液体137.7g。进行IR分析、1H-NMR分析和质谱分析(MS分析)，结果产物为由(CH3CH2O)3Si-(CH2)3S-(CH2)6-Cl表示的化合物。另外，基于气相色谱分析(GC分析)纯度为97.5%。
接着，在与前述同类型的0.5升的可拆式烧瓶中，投入80g乙醇、5.46g(0.07摩尔)无水硫化钠、3.36g(0.105摩尔)硫，升温至80℃。一边搅拌该溶液一边缓慢滴加49.91g(0.14摩尔)前述(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-Cl。滴下结束后，在80℃下持续搅拌10小时。搅拌结束后，冷却，将生成的盐过滤掉后，减压蒸馏除去溶剂乙醇。
对所得赤褐色透明的溶液进行IR分析、1H-NMR分析和超临界色谱分析，结果确认产物为由平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表示的化合物。该化合物的基于GPC分析的纯度为85.2%。
制造例2  2-羟乙基-硫脲的合成方法
将2-乙醇胺(61g，1.0mol)和硫代羰基二咪唑(TCDI，200g，1.2mol)的二氯代甲烷(10L)溶液在室温下搅拌2小时。添加25%氨水溶液(2.0L，过量的量)后，将反应混合物在室温下搅拌一夜。除去溶剂，将所得残余物通过以甲醇和二氯代甲烷作为洗脱溶剂的硅胶色谱进行提纯，得到白色固体。进行IR分析、1H-NMR分析和质谱分析(MS分析)，结果产物为由2-羟乙基-硫脲(111g，0.93mol，收率93%)表示的化合物。
制造例3  3-羟基丙基-硫脲的合成方法
将3-丙醇胺(75g，1.0mol)和硫代羰基二咪唑(TCDI，200g，1.2mol)的二氯代甲烷(10L)溶液在室温下搅拌2小时。添加25%氨水溶液(2.0L，过量的量)后，将反应混合物在室温下搅拌一夜。除去溶剂，将所得残余物通过以甲醇和二氯代甲烷作为洗脱溶剂的硅胶色谱进行提纯，得到白色固体。进行IR分析、1H-NMR分析和质谱分析(MS分析)，结果产物为由3-羟基丙基-硫脲(123g，0.92mmol，收率92%)表示的化合物。
实施例1～12
在混炼的第一捏合阶段中，通过班伯里密炼机，混炼橡胶成分(A)、具有羟基的硫脲衍生物(B-1)、炭黑、无机填充材料(C)、硅烷偶联剂(D)、芳香油、硬脂酸和防老化剂6PPD，在第一捏合阶段中的橡胶组合物的最高温度控制为150℃。
接着，在混炼的最终捏合阶段中，加入表1中记载的余下的成分进行混炼，在最终捏合阶段中的橡胶组合物的最高温度控制为110℃。
通过前述的方法评价由这些橡胶组合物得到的硫化橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)、耐摩耗性。结果示于表1。
实施例13
在混炼的第一捏合阶段中不加具有羟基的硫脲衍生物(B-1)而在最终捏合阶段中加入，除此以外，与实施例1～12同样地进行混炼。通过前述的方法评价所得硫化橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)、耐摩耗性。结果示于表1。
实施例14
在混炼的第一捏合阶段中，加入橡胶成分(A)、炭黑，无机填充材料(C)、硅烷偶联剂(D)、芳香油、硬脂酸和防老化剂6PPD并混炼60秒钟后，加入具有羟基的硫脲衍生物(B-1)，进一步混炼。在第一捏合阶段中的橡胶组合物的最高温度控制为150℃。
接着，在混炼的最终捏合阶段中，加入表1中记载的余下的成分进行混炼，在最终捏合阶段中的橡胶组合物的最高温度控制为110℃。
通过前述的方法评价由该橡胶组合物得到的硫化橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)、耐摩耗性。结果示于表1。
比较例1～8
在第一捏合阶段(混炼的第一阶段)中不加入具有羟基的硫脲衍生物(B-1)，除此以外，与实施例1～12同样地进行混炼。通过前述的方法评价所得硫化橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)、耐摩耗性。结果示于表1。
Figure BDA0000494162860000401
[注]以下的＊1～＊16为与表1相关的内容。
＊1：旭化成株式会社制造，溶液聚合SBR，商品名“Toughden2000”
＊2：RSS＃3
＊3：N220(ISAF)，ASAHI CARBON CO.,LTD.制造，商品名“＃80”
＊4：Tosoh Silica Corporation.制造，商品名“Nipsil AQ”，BET比表面积205m2/g
＊5：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(平均硫链长：2.35)，Evonik公司制造硅烷偶联剂，商品名“Si75”(注册商标)
＊6：3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷，Momentive Performance Materials公司制造，商品名“NXT硅烷”(注册商标)
＊7：由化学式(VII)表示的硅烷偶联剂，Momentive Performance Materials公司制造，商品名“NXT-Z”(注册商标)
＊8：通过制造例1得到的硅烷偶联剂(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
＊9：硫脲衍生物(B-1)-(a)：1-烯丙基-3-(2-羟乙基)-2-硫脲，东京化成工业株式会社制造，商品名“1-烯丙基-3-(2-羟乙基)-2-硫脲”
＊10：硫脲衍生物(B-1)-(b)：通过制造例2得到的2-羟乙基-硫脲
＊11：硫脲衍生物(B-1)-(c)：通过制造例3得到的3-羟基丙基-硫脲
＊12：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，大内新兴化学工业株式会社制造，商品名“NOCRAC6C”
＊13：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，大内新兴化学工业株式会社制造，商品名“NOCRAC224”
＊14：1,3-二苯基胍，三新化学工业株式会社制造，商品名“Sanceler D”
＊15：二-2-苯并噻唑基二硫化物，三新化学工业株式会社制造，商品名“Sanceler DM”
＊16：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，三新化学工业株式会社制造，商品名“Sanceler NS”
如从表1可明确的那样，与比较例1～8的对比橡胶组合物相比较，实施例1～14的橡胶组合物均低发热性(tanδ指数)良好和耐摩耗性良好。
实施例15～23
在混炼的第一捏合阶段中，通过班伯里密炼机，混炼橡胶成分(A)、硫代酰胺系化合物(B-2)、炭黑、无机填充材料(C)、硅烷偶联剂(D)、芳香油、硬脂酸、防老化剂6PPD，在混炼的第一捏合阶段中的橡胶组合物的最高温度控制为150℃。接着，在混炼的最终捏合阶段中，加入表2中记载的余下的成分进行混炼，在混炼的最终捏合阶段中的橡胶组合物的最高温度控制为110℃。
通过上述的方法评价由该橡胶组合物得到的硫化橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)、耐摩耗性。结果示于表2。
比较例9～10
在混炼的第一捏合阶段中，未加入硫代酰胺系化合物(B-2)，除此以外，与实施例15～23同样地进行混炼。通过上述的方法评价所得硫化橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)、耐摩耗性。结果示于表2。
表2
Figure BDA0000494162860000431
[注]以下的＊1～＊13为与表2相关的内容。
＊1：旭化成，溶液聚合SBR商品名“T2000”
＊2：JSR制造，RSS＃3
＊3：ASAHI CARBON CO.,LTD.制造，商品名“＃80”
＊4：Tosoh Silica Corporation.制造，Nipsil AQ，BET表面积220m2/g
＊5：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(平均硫链长：2.35)，Evonik公司制造硅烷偶联剂，商品名“Si75”
＊6：硫代乙酰胺
＊7：硫代苯甲酰胺
＊8：1-甲基吡咯烷-2-硫酮
＊9：1,3-二苯基胍，三新化学工业株式会社制造，商品名“Sanceler D”
＊10：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，大内新兴化学工业株式会社制造，商品名“NOCRAC224”
＊11：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，大内新兴化学工业株式会社制造，商品名“NOCRAC6C”
＊12：二-2-苯并噻唑基二硫化物，三新化学工业株式会社制造，商品名“Sanceler DM”
＊13：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，三新化学工业株式会社制造，商品名“Sanceler NS”
与比较例9～10的橡胶组合物相比较，在表2中示出的实施例15～23的橡胶组合物均具有良好的低发热性(tanδ指数)。
实施例15～20的橡胶组合物为通过相对于100质量份合成二烯系橡胶，改变硫代酰胺系化合物(B-2)的种类及其配混量而得到的组合物。在3种硫代酰胺系化合物(B-2)当中，使用硫代苯甲酰胺时低发热性最好，且耐摩耗性指数也优异。使用硫代乙酰胺时，在0.25质量份～2质量份的范围下，其配混量越多，低发热性越好。
实施例21～23的橡胶组合物是使用配混比例为1：1的合成二烯系橡胶和天然橡胶的组合物作为橡胶成分、并改变硫代酰胺系化合物(B-2)的种类而得到的组合物。在该实施例21～23中的3种硫代酰胺系化合物(B-2)当中，使用硫代苯甲酰胺时低发热性最好，耐摩耗性指数也优异。
另一方面，在比较例9和比较例10中，橡胶组合物不包含硫代酰胺系化合物(B-2)，因此可知低发热性和耐摩耗性指数都差。
实施例24～31
在混炼的第一捏合阶段中，通过班伯里密炼机，混炼橡胶成分(A)、作为酸性化合物(B-3)的马来酸、炭黑、无机填充材料(C)、硅烷偶联剂(D)、芳香油、硬脂酸和防老化剂6PPD，在第一捏合阶段中的橡胶组合物的最高温度控制为150℃。
接着，在混炼的最终捏合阶段中，加入表3和表4中记载的余下的成分并混炼，在最终捏合阶段中的橡胶组合物的最高温度控制为110℃。
通过上述方法评价由这些橡胶组合物得到的硫化橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)。结果示于表3和表4。
比较例11
在混炼的第一捏合阶段中未加入马来酸，除此以外，与实施例24～27同样地进行混炼。通过上述方法评价所得硫化橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)。结果示于表3。
比较例12～15
在混炼的最终捏合阶段中加入马来酸，除此以外，与比较例11同样地进行混炼。通过上述方法评价所得硫化橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)。结果示于表3。
比较例16
在混炼的第一捏合阶段中未加入马来酸，除此以外，与实施例28～31同样地进行混炼。通过上述方法评价所得硫化橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)。结果示于表4。
比较例17～20
在混炼的最终捏合阶段中加入马来酸，除此以外，与比较例16同样地进行混炼。通过上述方法评价所得硫化橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)。结果示于表4。
表3
Figure BDA0000494162860000461
表4
Figure BDA0000494162860000471
[注]以下的＊1～＊11为与表3和表4相关的内容。
＊1：旭化成株式会社制造，溶液聚合SBR，商品名“Toughden2000”
＊2：RSS＃3
＊3：N220(ISAF)，ASAHI CARBON CO.,LTD.制造，商品名“＃80”
＊4：Tosoh Silica Corporation.制造，商品名“Nipsil AQ”(BET比表面积=205m2/g)
＊5：马来酸：和光纯药工业制造
＊6：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(平均硫链长：2.35)，Evonik公司制造硅烷偶联剂，商品名“Si75”(注册商标)
＊7：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，大内新兴化学工业株式会社制造，商品名“NOCRAC6C”
＊8：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，大内新兴化学工业株式会社制造，商品名“NOCRAC224”
＊9：1,3-二苯基胍，三新化学工业株式会社制造，商品名“Sanceler D”
＊10：二-2-苯并噻唑基二硫化物，三新化学工业株式会社制造，商品名“Sanceler DM”
＊11：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，三新化学工业株式会社制造，商品名“Sanceler NS”
如从表3可明确的那样，与比较例11～15的对比橡胶组合物相比较，实施例24～27的橡胶组合物均具有良好的低发热性(tanδ指数)。
另外，如从表4可明确的那样，与比较例16～20的对比橡胶组合物相比较，实施例28～31的橡胶组合物均具有良好的低发热性(tanδ指数)。
实施例32～35
在混炼的第一捏合阶段中，通过班伯里密炼机，依据表5混炼橡胶成分(A)、作为亲核试剂(B-4)的L-半胱氨酸、作为胍系化合物(B-5)的1,3-二苯基胍、炭黑、作为无机填充材料(C)的二氧化硅、作为硅烷偶联剂(D)的Si75、芳香油和防老化剂6PPD，在第一捏合阶段中的橡胶组合物的最高温度控制为150℃。
接着，在混炼的最终捏合阶段中，加入表5中记载的余下的成分和残余的1,3-二苯基胍并混炼，在最终捏合阶段中的橡胶组合物的最高温度控制为110℃。
通过上述方法评价由该橡胶组合物得到的硫化橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)。结果示于表5。
比较例21
在混炼的第一捏合阶段中，未加入L-半胱氨酸、1,3-二苯基胍，除此以外，与实施例32～35同样地进行混炼。通过上述方法评价所得硫化橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)。结果示于表5。
比较例22
在混炼的最终捏合阶段中，依据表5加入L-半胱氨酸，除此以外，与比较例21同样地进行混炼。通过上述方法评价所得硫化橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)。结果示于表5。
比较例23
在混炼的最终捏合阶段中，依据表5将1,3-二苯基胍增量，除此以外，与比较例21同样地进行混炼。通过上述方法评价所得硫化橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)。结果示于表5。
比较例24
在混炼的第一阶段，依据表5加入L-半胱氨酸，除此以外，与比较例21同样地进行混炼。通过上述方法评价所得硫化橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)。结果示于表5。
比较例25
在混炼的第一阶段，依据表5加入1,3-二苯基胍，除此以外，与比较例21同样地进行混炼。通过上述方法评价所得硫化橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)。结果示于表5。
比较例26和27
在混炼的最终阶段，依据表5加入L-半胱氨酸和1,3-二苯基胍，除此以外，与比较例21同样地进行混炼。通过上述方法评价所得硫化橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)。结果示于表5。
表5
Figure BDA0000494162860000501
[注]以下的＊1～＊10为与表5和表6相关的内容。
＊1：JSR株式会社制造，乳液聚合SBR，商品名“＃1500”
＊2：RSS＃3
＊3：N220(ISAF)，ASAHI CARBON CO.,LTD.制造，商品名“＃80”
＊4：Tosoh Silica Corporation.制造，商品名“Nipsil AQ”(BET比表面积=205m2/g)
＊5：1,3-二苯基胍，三新化学工业株式会社制造，商品名“Sanceler D”
＊6：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(平均硫链长：2.35)，Evonik公司制造硅烷偶联剂，商品名“Si75”(注册商标)
＊7：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，大内新兴化学工业株式会社制造，商品名“NOCRAC6C”
＊8：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，大内新兴化学工业株式会社制造，商品名“NOCRAC224”
＊9：二-2-苯并噻唑基二硫化物，三新化学工业株式会社制造，商品名“Sanceler DM”
＊10：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，三新化学工业株式会社制造，商品名“Sanceler NS”
实施例36～39
在混炼的第一捏合阶段中，通过班伯里密炼机，依据表6混炼橡胶成分(A)、作为亲核试剂(B-4)的L-半胱氨酸、作为胍系化合物(B-5)的1,3-二苯基胍、炭黑、作为无机填充材料(C)的二氧化硅、作为硅烷偶联剂(D)的Si75、芳香油和防老化剂6PPD，在第一捏合阶段中的橡胶组合物的最高温度控制为150℃。
接着，在混炼的最终捏合阶段中，加入表6中记载的余下的成分和残余的1,3-二苯基胍并混炼，在最终捏合阶段中的橡胶组合物的最高温度控制为110℃。
通过上述方法评价由该橡胶组合物得到的硫化橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)。结果示于表6。
比较例28～34
橡胶成分(A)不同，除此以外，与比较例21～27同样地，依据表6进行混炼。通过上述方法评价所得硫化橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)。结果示于表6。
表6
Figure BDA0000494162860000521
[注]
＊1～＊10与表5相同。
如从表5和表6可明确的那样，与比较例21～34的对比橡胶组合物相比较，实施例32～39的橡胶组合物均具有良好的低发热性(tanδ指数)。
实施例40～53
在混炼的第一捏合阶段中，通过班伯里密炼机，混炼橡胶成分(A)、亚磷酸系化合物(B-6)、炭黑、无机填充材料(C)、硅烷偶联剂(D)、芳香油、硬脂酸、防老化剂6PPD，在混炼的第一捏合阶段中的橡胶组合物的最高温度控制为150℃。接着，在混炼的最终捏合阶段中，加入表7中记载的余下的成分并混炼，在混炼的最终捏合阶段中的橡胶组合物的最高温度控制为110℃。
通过上述的方法评价由该橡胶组合物得到的硫化橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)、耐摩耗性。结果示于表7。
实施例54
在混炼的第一捏合阶段中，不加入亚磷酸系化合物(B-6)，而在最终捏合阶段加入，除此以外，与实施例40～53同样地进行混炼。通过上述的方法评价所得硫化橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)、耐摩耗性。结果示于表7。
实施例55
在混炼的第一捏合阶段中，加入橡胶成分(A)、炭黑、全部无机填充材料(C)、硅烷偶联剂(D)、芳香油、硬脂酸、和防老化剂6PPD并混炼60秒钟，然后加入亚磷酸系化合物(B-6)，进一步进行混炼。在混炼的第一捏合阶段中的橡胶组合物的最高温度控制为150℃。接着，在混炼的最终捏合阶段中，加入表7中记载的余下的成分并混炼，在混炼的最终捏合阶段中的橡胶组合物的最高温度控制为110℃。
通过上述的方法评价由该橡胶组合物得到的硫化橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)、耐摩耗性。结果示于表7。
比较例35～42
在混炼的第一捏合阶段中，未加入亚磷酸系化合物(B-6)，除此以外，与实施例40～53同样地进行混炼。通过上述的方法评价所得硫化橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)、耐摩耗性。结果示于表7。
[注]以下的＊1～＊17为与表7相关的内容。
＊1：旭化成，溶液聚合SBR，商品名“T2000”
＊2：RSS＃3
＊3：ASAHI CARBON CO.,LTD.制造，商品名“＃80”
＊4：Tosoh Silica Corporation.制造，商品名“Nipsil AQ”，BET表面积205m2/g
＊5：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(平均硫链长：2.35)，Evonik公司制造硅烷偶联剂，商品名“Si75”(注册商标)
＊6：3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(Momentive Performance Materials公司制造，商品名“NXT硅烷”)
＊7：由化学式(VIII)表示的硅烷偶联剂(Momentive Performance Materials公司制造，商品名“NXT-Z”)
＊8：在制造例1中得到的由下述平均组成式表示的硅烷偶联剂
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
＊9：三(2-羧基乙基)膦盐酸盐
＊10：亚磷酸三乙基酯
＊11：亚磷酸三邻甲苯酯
＊12：三己基膦
＊13：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，大内新兴化学工业株式会社制造，商品名“NOCRAC6C”
＊14：1,3-二苯基胍，三新化学工业株式会社制造，商品名“Sanceler D”
＊15：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，大内新兴化学工业株式会社制造，商品名“NOCRAC224”
＊16：二-2-苯并噻唑基二硫化物，三新化学工业株式会社制造，商品名“Sanceler DM”
＊17：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，三新化学工业株式会社制造，商品名“Sanceler NS”
如从表7显而易见的是，与比较例35～42的橡胶组合物相比较，实施例40～55的橡胶组合物均具有良好的低发热性(tanδ指数)。
实施例40～46的橡胶组合物为相对于100质量份合成二烯系橡胶，改变亚磷酸系化合物的种类而生产的组合物。在亚磷酸系化合物中，使用三(2-羧基酯)膦盐酸盐时，低发热性最好。另外，三(2-羧基乙基)膦盐酸盐的配混量在0.25质量份～2质量份的范围内越多时，低发热性越良好。
实施例47～50的橡胶组合物各含有50质量份天然橡胶和50质量份合成橡胶。在该情况下，也是在使用三(2-羧基酯)膦盐酸盐作为亚磷酸系化合物时低发热性最好。
实施例51～53的橡胶组合物是相对于100质量份合成二烯系橡胶配混三(2-羧基酯)膦盐酸盐作为亚磷酸系化合物、并改变硅烷偶联剂的种类而生产的组合物。
通过组合由制造例1得到的硅烷偶联剂、和三(2-羧基乙基)膦盐酸盐时，低发热性最好。
实施例54的橡胶组合物是在最终捏合阶段中加入亚磷酸系化合物(B-6)而生产的组合物，实施例55的橡胶组合物是与实施例54同一组成且在第一捏合阶段中加入亚磷酸系化合物而生产的组合物。
与比较例35的橡胶组合物相比，实施例54、55的橡胶组合物均具有良好的低发热性。然而，当比较两者时，在第一捏合阶段中加入亚磷酸系化合物的橡胶组合物低发热性更好。
实施例56～60和比较例43～44
根据表8中示出的配方和混炼方法，实施例56～60的橡胶组合物是通过在第一捏合阶段(混炼的第一阶段)中，加入橡胶成分等以及二氧化硅和硅烷偶联剂，混炼0秒钟或30秒钟，加入表8中示出的酰肼化合物(B-7)进一步进行混炼来制备的。当橡胶组合物的最高温度达到150℃时从混炼机排出，制备实施例56～60的橡胶组合物。此处，0秒钟是指酰肼化合物(B-7)与二氧化硅和硅烷偶联剂同时加入。另外，在第一捏合阶段中未加入酰肼化合物(B-7)，除此以外，与实施例56～59的橡胶组合物同样地混炼，制备表8中示出的配方的比较例43的橡胶组合物。此外，在比较例44中在第一捏合阶段中不加入酰肼化合物(B-7)，而在最终捏合阶段(混炼的最终阶段)加入酰肼化合物(B-7)。另外，作为混炼机，使用班伯里密炼机。
通过上述的方法评价所得7种橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)和耐摩耗性。结果示于表8。
表8
[注]以下的＊1～＊13为与表8相关的内容。
＊1：旭化成，溶液聚合SBR，商品名“T2000”
＊2：ASAHI CARBON CO.,LTD.制造，商品名“＃80”
＊3：Tosoh Silica Corporation.制造，商品名Nipsil AQ，BET表面积205m2/g
＊4：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(平均硫链长：2.35)，Evonik公司制造硅烷偶联剂，商品名“Si75”(注册商标)
＊5：已二酸二酰肼，大冢化学株式会社制造，分子式[C6H14N4O2]，分子量：174.2
＊6：间苯二甲酸二酰肼，大冢化学株式会社制造，分子式[C8H10N4O2]，分子量：194.19
＊7：丙酸酰肼，大冢化学株式会社制造，分子式[C3H8N2O]，分子量：88.11
＊8：3-羟基-2-萘酸酰肼，大冢化学株式会社制造，分子式[C11H10N2O2]，分子量，202.21
＊9：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，大内新兴化学工业株式会社制造，商品名“NOCRAC6C”
＊10：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，大内新兴化学工业株式会社制造，商品名“NOCRAC224”
＊11：1,3-二苯基胍，三新化学工业株式会社制造，商品名“Sanceler D”
＊12：二-2-苯并噻唑基二硫化物，三新化学工业株式会社制造，商品名“Sanceler DM”
＊13：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，三新化学工业株式会社制造，商品名“Sanceler NS”
如从表8可明确的那样，与比较例43～44中的对比橡胶组合物相比较，实施例56～60的橡胶组合物均具有良好的低发热性(tanδ指数)。
产业上的可利用性
在本发明的橡胶组合物中，填充材料的分散性提高且组合物的低发热性优异，此外适宜地抑制硅烷偶联剂的偶联功能的活性降低，进一步提高偶联功能的活性，因此，组合物的低发热性特别优异，因此该橡胶组合物可作为轿车用、小型卡车用、轻型轿车用、轻型卡车用和大型车辆用(卡车·大客车用、工程车用等)等各种充气轮胎的构成部件、尤其是充气子午线轮胎的胎面用部件适宜地使用。

Claims (47)

1.一种橡胶组合物，其含有：橡胶成分(A)、选自由下述通式(I)表示的具有羟基的硫脲衍生物(B-1)和由下述通式(II)表示的硫代酰胺系化合物(B-2)中的至少一种的有机硫化合物(B)、以及含无机填充材料(C)的填充材料，
Figure FDA0000494162850000011
式中，Ra、Rb、Rc和Rd可以相同也可以不同，分别为选自烷基、具有羟基的烷基、链烯基、具有羟基的链烯基、芳基和具有羟基的芳基中的官能团，或氢原子，Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个为选自具有羟基的烷基、具有羟基的链烯基和具有羟基的芳基中的官能团，
Figure FDA0000494162850000012
式中，Re和Rf分别独立地为氢原子、碳数1～10的脂肪族烃基和碳数6～20的芳香族烃基中的任一种，X为单键、碳数1～10的脂肪族烃基和碳数6～20的芳香族烃基中的任一种，Y为选自氢原子、碳数1～5的烷基、羟基、氨基和卤原子中的至少一种，Re和Rf中的至少一个可以与X键合。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述有机硫化合物(B)为由所述通式(I)表示的具有羟基的硫脲衍生物(B-1)。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述有机硫化合物(B)为由所述通式(II)表示的硫代酰胺系化合物(B-2)，且所述橡胶组合物进一步含有硅烷偶联剂(D)。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，在由通式(I)表示的具有羟基的硫脲衍生物(B-1)中，Ra为选自烯丙基、烷基取代的烯丙基和具有烯丙基的链烯基中的官能团，Rb为氢原子，Rc为选自具有羟基的烷基、具有羟基的链烯基和具有羟基的芳基中的官能团，Rd为氢原子。
5.根据权利要求1、2或4所述的橡胶组合物，其进一步含有硅烷偶联剂(D)。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中，所述具有羟基的硫脲衍生物(B-1)的配混量按｛具有羟基的硫脲衍生物(B-1)/硅烷偶联剂(D)｝的质量比计为(2/100)至(200/100)。
7.根据权利要求1或3所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份所述橡胶成分(A)含有0.1～5质量份所述硫代酰胺系化合物(B-2)。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的橡胶组合物，其中，所述无机填充材料(C)为二氧化硅。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的橡胶组合物，其中，在所述填充材料中，所述无机填充材料(C)为30质量%以上。
10.一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物含有橡胶成分(A)、由下述通式(I)表示的具有羟基的硫脲衍生物(B-1)、和含无机填充材料(C)的填充材料，
所述制造方法至少具有以下阶段：
第一捏合阶段，将该橡胶成分(A)、该具有羟基的硫脲衍生物(B-1)、和全部或一部分该无机填充材料(C)进行混炼；和
最终捏合阶段，在该第一捏合阶段之后，加入硫化剂并混炼，
Figure FDA0000494162850000021
式中，Ra、Rb、Rc和Rd可以相同也可以不同，分别为选自烷基、具有羟基的烷基、链烯基、具有羟基的链烯基、芳基和具有羟基的芳基中的官能团，或氢原子，Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个为选自具有羟基的烷基、具有羟基的链烯基和具有羟基的芳基中的官能团。
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在由通式(I)表示的具有羟基的硫脲衍生物(B-1)中，Ra为选自烯丙基、烷基取代的烯丙基和具有烯丙基的链烯基中的官能团，Rb为氢原子，Rc为选自具有羟基的烷基、具有羟基的链烯基和具有羟基的芳基中的官能团，Rd为氢原子。
12.根据权利要求10或11所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在所述第一捏合阶段中添加硅烷偶联剂(D)。
13.根据权利要求10～12中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在所述第一捏合阶段中，将所述橡胶成分(A)、全部或一部分所述无机填充材料(C)进行混炼，然后加入所述具有羟基的硫脲衍生物(B-1)，进一步进行混炼。
14.一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物含有橡胶成分(A)、由下述通式(II)表示的硫代酰胺系化合物(B-2)、含无机填充材料(C)的填充材料、和硅烷偶联剂(D)，其中将该橡胶组合物在多个阶段中进行混炼，在第一捏合阶段中，将该橡胶成分(A)、全部或一部分该无机填充材料(C)、全部或一部分该硅烷偶联剂(D)、和由下述通式(II)表示的硫代酰胺系化合物(B-2)进行混炼，
Figure FDA0000494162850000031
式中，Re和Rf分别独立地为氢原子、碳数1～10的脂肪族烃基和碳数6～20的芳香族烃基中的任一种；X为单键、碳数1～10的脂肪族烃基和碳数6～20的芳香族烃基中的任一种；Y为选自氢原子、碳数1～5的烷基、羟基、氨基和卤原子中的至少一种；Re和Rf中的至少一个可以与X键合。
15.根据权利要求14所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在所述第一捏合阶段中，将所述橡胶成分(A)、全部或一部分所述无机填充材料(C)和全部或一部分所述硅烷偶联剂(D)进行混炼，然后加入所述硫代酰胺系化合物(B-2)，进一步进行混炼。
16.一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物含有橡胶成分(A)、酸离解常数Ka的倒数的对数值pKa为4以下的酸性化合物(B-3)、和含无机填充材料(C)的填充材料，
所述制造方法至少具有以下阶段：
第一捏合阶段，将该橡胶成分(A)、该酸性化合物(B-3)、和全部或一部分该无机填充材料(C)进行混炼；和
最终捏合阶段，在该第一捏合阶段之后，加入硫化剂并混炼，
其中所述pKa的测定方法包括：在水溶液中，在温度25℃下，使用pH测定装置分析该酸性化合物，在离解阶段1时的值是该酸性化合物的pKa。
17.根据权利要求16所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述酸性化合物(B-3)为选自马来酸、环丙烷-1,1-二羧酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、(+)-酒石酸、内消旋酒石酸、邻氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、2-氨基丁酸、邻氯代苯甲酸、邻硝基苯甲酸、硝基乙酸、草酰乙酸、苯氧基乙酸、溴代乙酸、氯代乙酸、氰基乙酸、二氯代乙酸和2-溴代丙酸中的至少一种。
18.根据权利要求10～17中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在所述第一捏合阶段中，橡胶组合物的最高温度为120～190℃。
19.根据权利要求16～18中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在所述第一捏合阶段中，进一步添加硅烷偶联剂(D)。
20.根据权利要求10～19中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述无机填充材料(C)为二氧化硅。
21.根据权利要求10～20中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在所述填充材料中，所述无机填充材料(C)为30质量%以上。
22.根据权利要求16～21中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述酸性化合物(B-3)的配混量相对于100质量份橡胶成分(A)为0.1～5质量份。
23.根据权利要求19～22中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述酸性化合物(B-3)的配混量按｛酸性化合物(B-3)/硅烷偶联剂(D)｝的质量比计为(2/100)至(200/100)。
24.根据权利要求16～23中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在所述第一捏合阶段中，将所述橡胶成分(A)和全部或一部分所述无机填充材料(C)进行混炼，然后加入所述酸性化合物(B-3)，进一步混炼。
25.一种橡胶组合物，其含有橡胶成分(A)、除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)、胍系化合物(B-5)、和含无机填充材料(C)的填充材料。
26.根据权利要求25所述的橡胶组合物，其中，所述除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)为选自半胱氨酸和由下述通式(III)表示的半胱氨酸衍生物(b)中的至少一种化合物，
式中，X为具有直链亚烷基的碳数1～10的2价烃基；Y和Z分别独立地为单键或碳数1～10的亚烷基；Rg选自氢原子、脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基和碱金属；Rh和Ri分别独立地选自氢原子、脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基和酰基；-COO部分可以与胺类形成盐；-NRhRi部分可以与酸形成盐；然而，当Rg、Rh和Ri全部为氢原子时，该化合物必须形成盐，在该化合物未形成盐的情况下，Rg、Rh和Ri中的至少一个不为氢原子。
27.根据权利要求25或26所述的橡胶组合物，其相对于100质量份所述橡胶成分(A)含有0.1～3质量份所述胍系化合物(B-5)。
28.根据权利要求25～27中的任一项所述的橡胶组合物，其中，所述除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)为半胱氨酸。
29.根据权利要求25～28中的任一项所述的橡胶组合物，其进一步含有硅烷偶联剂(D)。
30.根据权利要求25～29中的任一项所述的橡胶组合物，其中，所述无机填充材料(C)为二氧化硅。
31.根据权利要求25～30中的任一项所述的橡胶组合物，其中，在所述填充材料中，所述无机填充材料(C)为30质量%以上。
32.根据权利要求25～31中的任一项所述的橡胶组合物，其中，所述胍系化合物(B-5)为1,3-二苯基胍。
33.一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物含有橡胶成分(A)、除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)、胍系化合物(B-5)、和含无机填充材料(C)的填充材料，
所述制造方法具有以下阶段：
第一捏合阶段，将该橡胶成分(A)、该亲核试剂(B-4)、该胍系化合物(B-5)、和全部或一部分该无机填充材料(C)进行混炼；和
最终捏合阶段，在所述第一捏合阶段之后，加入硫化剂并混炼。
34.根据权利要求33所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)为选自半胱氨酸和由下述通式(III)表示的半胱氨酸衍生物(b)中的至少一种化合物。
Figure FDA0000494162850000061
式中，X为具有直链亚烷基的碳数1～10的2价烃基；Y和Z分别独立地为单键或碳数1～10的亚烷基；Rg选自氢原子、脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基和碱金属；Rh和Ri分别独立地选自氢原子、脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基和酰基；-COO部分可以与胺类形成盐；-NRhRi部分可以与酸形成盐；然而，当Rg、Rh和Ri全部为氢原子时，该化合物必须形成盐，在该化合物未形成盐的情况下，Rg、Rh和Ri中的至少一个不为氢原子。
35.根据权利要求33或34所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述橡胶组合物相对于100质量份所述橡胶成分(A)含有0.1～3质量份所述胍系化合物(B-5)。
36.根据权利要求33～35中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)为半胱氨酸。
37.根据权利要求33～36中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述第一捏合阶段中添加硅烷偶联剂(D)。
38.根据权利要求33～37中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述无机填充材料(C)为二氧化硅。
39.根据权利要求33～38中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在所述填充材料中，所述无机填充材料(C)为30质量%以上。
40.根据权利要求33～39中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述胍系化合物(B-5)为1,3-二苯基胍。
41.根据权利要求33～40中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在所述第一捏合阶段中，橡胶组合物的最高温度为120～190℃。
42.一种橡胶组合物，其含有：橡胶成分(A)、
由下述通式(IV)表示的亚磷酸系化合物(B-6)或该亚磷酸系化合物(B-6)的盐、和
含无机填充材料(C)的填充材料、和
硅烷偶联剂(D)，
Figure FDA0000494162850000081
式中，X1、X2和X3分别独立地为氧原子或-CH2-；Y1、Y2和Y3分别独立地为选自单键、碳数1～6的直链或者支链的脂肪族烃基、和碳数6～20的芳香族烃基中的至少一种；Z1、Z2和Z3分别独立地为选自氢原子、碳数1～6的直链或者支链的脂肪族烃基、和羧基中的至少一种。
43.根据权利要求42所述的橡胶组合物，其中，在所述橡胶组合物中，｛由所述通式(IV)表示的亚磷酸系化合物(B-6)/所述硅烷偶联剂(D)｝的质量比为(2/100)至(100/100)。
44.一种橡胶组合物的制造方法，其特征在于，所述橡胶组合物含有橡胶成分(A)、含无机填充材料(C)的填充材料、硅烷偶联剂(D)、和由下述通式(IV)表示的亚磷酸系化合物(B-6)或该亚磷酸系化合物(B-6)的盐，其中将该橡胶组合物在多个阶段中进行混炼，在第一捏合阶段中，将该橡胶成分(A)、全部或一部分该无机填充材料(C)、全部或一部分该硅烷偶联剂(D)、和由下述通式(IV)表示的亚磷酸系化合物(B-6)或该亚磷酸系化合物(B-6)的盐进行混炼，
Figure FDA0000494162850000082
式中，X1、X2和X3分别独立地为氧原子或-CH2-；Y1、Y2和Y3分别独立地为选自单键、碳数1～6的直链或者支链的脂肪族烃基、和碳数6～20的芳香族烃基中的至少一种；Z1、Z2和Z3分别独立地为选自氢原子、碳数1～6的直链或者支链的脂肪族烃基、和羧基中的至少一种。
45.根据权利要求44所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在所述第一捏合阶段中，将所述橡胶成分(A)、全部或一部分所述无机填充材料(C)和全部或一部分所述硅烷偶联剂(D)进行混炼，然后加入所述亚磷酸系化合物(B-6)或该亚磷酸系化合物(B-6)的盐，进一步进行混炼。
46.根据权利要求1～9、25～32、42和43中的任一项所述的橡胶组合物，其中，所述硅烷偶联剂(D)包括选自由下述通式(V)～(VIII)表示的化合物组成的组中的至少一种化合物，
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r   ...(V)
式中，多个R1可以相同也可以不同，分别为氢原子，碳数1～8的直链、环状或者支链的烷基，或碳数2～8的直链或者支链的烷氧基烷基；多个R2可以相同也可以不同，分别为碳数1～8的直链、环状或者支链的烷基；多个R3可以相同也可以不同，分别为碳数1～8的直链或者支链的亚烷基；a为平均值且为2～6；p和r可以相同也可以不同，分别为平均值且为0～3，其中p和r不会同时为3，
Figure FDA0000494162850000091
式中，R4为选自-Cl、-Br、R9O-、R9C(=O)O-、R9R10C=NO-、R9R10CNO-、R9R10N-、和-(OSiR9R10)h(OSiR9R10R11)的一价基团，其中R9、R10和R11分别为氢原子或碳数1～18的一价烃基；h为平均值且为1～4；R5为R4、氢原子或碳数1～18的一价烃基；R6为R4、R5、氢原子或由-[O(R12O)j]0.5表示的基团，其中R12为碳数1～18的亚烷基；j为1～4的整数；R7为碳数1～18的二价烃基；R8为碳数1～18的一价烃基；x、y和z为满足x+y+2z=3、0≤x≤3、0≤y≤2、0≤z≤1的关系的数，
(R13O)3-s(R14)sSi-R15-Sk-R16-Sk-R15-Si(OR13)3-1(R14)t    ···（VII）
式中，多个R13可以相同也可以不同，分别为氢原子，碳数1～8的直链、环状或者支链的烷基，或碳数2～8的直链或者支链的烷氧基烷基；多个R14可以相同也可以不同，分别为碳数1～8的直链、环状或者支链的烷基；多个R15可以相同也可以不同，分别为碳数1～8的直链或者支链的亚烷基；R16为选自(-S-R17-S-)、(-R18-Sm1-R19-)和(-R20-Sm2-R21-Sm3-R22-)中的二价基团，其中R17～R22分别为碳数1～20的二价烃基、二价芳香族基、或含除硫和氧以外的杂元素的二价有机基团；m1、m2和m3分别为平均值且为1以上且小于4；多个k可以相同也可以不同，分别为平均值且为1～6；s和t分别为平均值且为0～3，其中s和t不会同时为3，
Figure FDA0000494162850000101
式中，R23为碳数1～20的直链、支链或环状的烷基；多个G可以相同也可以不同，分别为碳数1～9的烷二基或烯二基；多个Za可以相同也可以不同，分别为能够与2个硅原子键合的基团，并且为选自[-O-]0.5、[-O-G-]0.5和[-O-G-O-]0.5的官能团；多个Zb可以相同也可以不同，分别为能够与2个硅原子键合的基团，并且为由[-O-G-O-]0.5表示的官能团；多个Zc可以相同也可以不同，分别为选自-Cl、-Br、-ORx、RxC(=O)O-、RxRyC=NO-、RxRyN-、Rx-和HO-G-O-的官能团，其中G的含义与前述一致，Rx和Ry分别为碳数1～20的直链、支链或环状的烷基；m、n、u、v和w满足1≤m≤20，0≤n≤20，0≤u≤3，0≤v≤2，0≤w≤1，并且(u/2)+v+2w=2或3；当存在多个由A表示的部分时，在多个由A表示的部分中，Za u、Zb v和Zc w可以相同也可以不同；当存在多个由B表示的部分时，在多个由B表示的部分中，Za u、Zb v和Zc w可以相同也可以不同。
47.根据权利要求10～24、33～41、44和45中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述硅烷偶联剂(D)包括选自由下述通式(V)～(VIII)表示的化合物组成的组中的至少一种化合物，
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r   ···（V）
式中，多个R1可以相同也可以不同，分别为氢原子，碳数1～8的直链、环状或者支链的烷基，或碳数2～8的直链或者支链的烷氧基烷基；多个R2可以相同也可以不同，分别为碳数1～8的直链、环状或者支链的烷基；多个R3可以相同也可以不同，分别为碳数1～8的直链或者支链的亚烷基；a为平均值且为2～6；p和r可以相同也可以不同，分别为平均值且为0～3，其中p和r不会同时为3，
式中，R4为选自-Cl、-Br、R9O-、R9C(=O)O-、R9R10C=NO-、R9R10CNO-、R9R10N-、和-(OSiR9R10)h(OSiR9R10R11)的一价基团，其中R9、R10和R11分别为氢原子或碳数1～18的一价烃基；h为平均值且为1～4；R5为R4、氢原子或碳数1～18的一价烃基；R6为R4、R5、氢原子或由-[O(R12O)j]0.5表示的基团，其中R12为碳数1～18的亚烷基，j为1～4的整数；R7为碳数1～18的二价烃基；R8为碳数1～18的一价烃基；x、y和z为满足x+y+2z=3、0≤x≤3、0≤y≤2、0≤z≤1的关系的数，
(R13O)3-s(R14)sSi-R15-Sk-R16-Sk-R15-Si(OR13)3-t(R14)t    ···(VII)
式中，多个R13可以相同也可以不同，分别为氢原子，碳数1～8的直链、环状或者支链的烷基，或碳数2～8的直链或者支链的烷氧基烷基；多个R14可以相同也可以不同，分别为碳数1～8的直链、环状或者支链的烷基；多个R15可以相同也可以不同，分别为碳数1～8的直链或者支链的亚烷基；R16为选自(-S-R17-S-)、(-R18-Sm1-R19-)和(-R20-Sm2-R21-Sm3-R22-)中的二价基团，其中R17～R22分别为碳数1～20的二价烃基、二价芳香族基、或含除硫和氧以外的杂元素的二价有机基团，m1、m2和m3分别为平均值且为1以上且小于4；多个k可以相同也可以不同，分别为平均值且为1～6；s和t分别为平均值且为0～3，其中s和t不会同时为3，
Figure FDA0000494162850000121
式中，R23为碳数1～20的直链、支链或环状的烷基；多个G可以相同也可以不同，分别为碳数1～9的烷二基或烯二基；多个Za可以相同也可以不同，分别为能够与2个硅原子键合的基团，并且为选自[-O-]0.5、[-O-G-]0.5和[-O-G-O-]0.5的官能团；多个Zb可以相同也可以不同，分别为能够与2个硅原子键合的基团，并且为由[-O-G-O-]0.5表示的官能团；多个Zc可以相同也可以不同，分别为选自-Cl、-Br、-ORx、RxC(=O)O-、RxRyC=NO-、RxRyN-、Rx-和HO-G-O-的官能团，其中G的含义与前述一致，Rx和Ry分别为碳数1～20的直链、支链或环状的烷基；m、n、u、v和w满足1≤m≤20、0≤n≤20、0≤u≤3、0≤v≤2、0≤w≤1，并且(u/2)+v+2w=2或3；当存在多个由A表示的部分时，在多个由A表示的部分中，Za u、Zb v和Zc w可以相同也可以不同；当存在多个由B表示的部分时，在多个由B表示的部分中，Za u、Zb v和Zc w可以相同也可以不同。
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