CN104159960B - 橡胶组合物和橡胶组合物的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种橡胶组合物，其通过共混(A)橡胶成分、(B)氨基酸衍生物和(C)含有无机填料的填料，并通过共混选自硫和硫化合物中的至少一种获得，所述橡胶组合物促进硫化速度并且其低发热性优异。

Description

橡胶组合物和橡胶组合物的生产方法
技术领域
本发明涉及一种具有硫化促进效果并且能够改善低发热性的橡胶组合物，以及该橡胶组合物的生产方法。
背景技术
用于橡胶的硫化促进剂使用化石资源如石油等作为原料来合成。考虑到未来化石资源的稳定供给、其价格增加等，期望不使用化石资源作为原料的硫化促进剂。下述PTL1和2中披露了使用由生物质材料制成的氨基酸作为硫化促进剂的技术，然而，该技术的问题在于氨基酸不能充分提供作为硫化促进效率改进剂的效果。
近年来，与有关对环境问题关心的增加的全球的二氧化碳排放的规定的动向相关联，对汽车的低燃料消耗的要求逐渐增高。为了满足该需求，期望降低轮胎的滚动阻力。作为降低轮胎滚动阻力的方法，提到一种将具有低发热性的橡胶组合物应用到轮胎的方法。
作为得到具有低发热性的橡胶组合物的方法，对于合成二烯系橡胶的橡胶组合物，提到使用对炭黑和二氧化硅具有增加的亲和性的聚合物的方法(例如，见PTL3)。对于天然橡胶，提到将高反应性炭黑引入通过使天然橡胶改性而制备的改性天然橡胶的方法(例如，见PTL4)。
根据PTL3和4，橡胶组合物的发热性可以通过增加橡胶成分对填料如炭黑等的亲和性而降低。因此，可以得到具有低的滞后损失的轮胎。
然而，随着汽车低燃料消耗的进一步进展，期望进一步改善轮胎的低发热性。
引文列表
专利文献
PTL1:JP-AS61-221242
PTL2:JP-A2009-19098
PTL3:JP-A2003-514079
PTL4:WO2007/066689
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种橡胶组合物，所述橡胶组合物使用氨基酸衍生物并且因此能够促进硫化速度并且能够改善轮胎的低发热性。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，发明人进行了各种实验分析，并且结果，已发现在含有橡胶成分和混入其中的包含无机填料的填料的组合物中，当将氨基酸衍生物以及另外的选自硫和硫化合物的至少一种作为硫化促进剂混入其中时，则与上面使用氨基酸的情况相比，能够更加提高作为硫化促进效率改进剂的效果，并且能进一步改善填料的分散性，并完成了本发明。
具体地，本发明提供：
一种橡胶组合物，其含有：共混的橡胶成分(A)、氨基酸衍生物(B)以及包含无机填料(C)的填料，并进一步含有混入其中的选自硫和硫化合物的至少一种。
发明的效果
根据本发明，开发了使用氨基酸衍生物并且能促进硫化速度的橡胶组合物。此外，根据本发明，开发了能够改善轮胎的低发热性的橡胶组合物和该橡胶组合物的生产方法。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物是含有橡胶成分(A)、氨基酸衍生物(B)以及包含无机填料(C)的填料，并进一步含有混入其中的选自硫和硫化合物的至少一种的橡胶组合物。
通过在橡胶组合物中混入氨基酸衍生物(B)，可以促进所述组合物的硫化速度，大大改善填料的分散性，并且显著改善橡胶组合物的低发热性。
相对于本发明橡胶组合物中的100质量份的橡胶成分(A)，本发明橡胶组合物中的氨基酸衍生物(B)的含量优选为0.01-15质量份。当氨基酸衍生物(B)的含量为0.01质量份以上时，则该成分可充分表现出其改善填料在组合物中的分散性的效果，并且当为15质量份以下时，则该成分对硫化速度不具有任何显著的效果。更优选地，相对于100质量份的橡胶成分(A)，氨基酸衍生物(B)的共混量为0.1-10质量份。
[橡胶成分(A)]
用于本发明的橡胶组合物的橡胶成分(A)可以选自天然橡胶和合成二烯系橡胶。作为合成二烯系橡胶，此处可以使用的为：苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(EPDM)等。此处可以单独或者共混使用天然橡胶和合成二烯系橡胶的单独一种或2种以上不同种类。
[氨基酸衍生物(B)]
氨基酸衍生物(B)优选包含在分子中具有至少一个以上的氨基或亚氨基并且具有至少一种以上的羧酸并且羧酸的酸部分被化学改性的氨基酸衍生物。此处，化学改性的羧酸指的是羧酸的氢原子被烃基、碱金属或碱土金属取代的结构。
作为本发明中的氨基酸衍生物(B)，优选使用选自由下述通式(Ia)、(Ib)和(Ic)表示的那些的至少一种。
<通式(Ia)的氨基酸衍生物>
[化学式1]
[式中，Ra表示氢原子、脂肪族烃基、脂环族烃基、或芳香族烃基，并且脂肪族烃基、脂环族烃基和芳香族烃基各自可被羟基、氨基、胍基、咪唑基、羧基、巯基、甲基硫烷基或吲哚-3-基取代，
Rd选自氢原子、脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基、碱金属和碱土金属。]
此处，Ra和Rd的脂肪族烃基优选为具有1～10个碳原子的脂肪族烃基，其脂环族烃基优选为具有3～10个碳原子的脂环族烃基，和其芳香族烃基优选为具有6～10个碳原子的芳香族烃基。
在Rd选自碱金属和碱土金属的情况下，碱金属优选为锂、钠或钾，和碱土金属优选为镁或钙。在Ra是脂肪族烃基、脂环族烃基或芳香族烃基的情况下，该基团可被羟基、氨基、胍基、咪唑基、羧基、巯基、甲基硫烷基或吲哚-3-基取代。
提到上述通式(Ia)中Ra的优选情况。在具有1～10个碳原子的脂肪族烃基中，优选具有1～5个碳原子的直链烷基或支化的烷基，并且提到甲基、乙基、异丙基、异丁基、1-甲基丙基、单羟甲基、1-羟乙基、4-氨基丁基、3-羟基-4氨基丁基、胍基丙基、单羧甲基、单氨基羰基甲基、2-羧乙基、2-氨基羰基乙基，单巯基甲基、2-甲基巯基乙基。
由通式(Ia)表示的氨基酸衍生物的优选例子包括精氨酸乙酯、精氨酸钠盐、精氨酸钾盐、半胱氨酸乙酯、半胱氨酸钠盐。
<通式(Ib)的氨基酸衍生物>
[化学式2]
[式中，Rd与上述通式(Ia)中的Rd相同，并且Rd选自氢原子、脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基、碱金属和碱土金属。Re、Rf和Rg与上述通式(Ia)中的Ra相同，或者选自羟基。]
由通式(Ib)表示的氨基酸衍生物的优选例子包括脯氨酸钠盐和脯氨酸钾盐。
<通式(Ic)的氨基酸衍生物>
[化学式3]
[式中，X表示具有直链亚烷基且具有1～10个碳原子的二价烃基，Y和Z各自独立地表示单键或具有1～10个碳原子的亚烷基，Rh选自氢原子、脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基和碱金属，Rj和Rk各自独立地选自氢原子、脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基和酰基，-COO部分可以与胺类形成盐，-NRjRk部分可以与酸形成盐。然而，当Rh、Rj和Rk全部为氢原子时，所述化合物必须形成盐，并且在化合物未形成盐的情况下，Rh、Rj和Rk的至少一个不为氢原子。]
上述通式(Ic)的氨基酸衍生物是衍生自半胱氨酸、特别是衍生自L-半胱氨酸的化合物，并且不包括半胱氨酸本身。
在通式(Ic)中，X优选为亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,2-二基、己烷-1,6-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,4-二基、己烷-1,3-二基、或己烷-1,2-二基。
优选地，Y和Z各自独立地为单键、亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,2-二基、己烷-1,6-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,4-二基、己烷-1,3-二基、或己烷-1,2-二基。此处，Z为单键的情况是指为X、Y和Z的中心的碳原子经由单键直接键合至氮原子。同样适用于Y为单键的情况。
在上述通式(Ic)中，在Rh、Rj和Rk各自为脂肪族烃基的情况下，优选它们中的每个独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，在它们各自为脂环族烃基的情况下，优选它们各自独立地为环戊基或环己基，和在它们各自为芳香族烃基的情况下，优选它们各自独立地为苯基、苄基、烷基取代的苯基或烷基取代的苄基。
在Rh为碱金属的情况下，优选为锂、钠或钾。
在Rj和Rk各自为酰基的情况下，优选它们各自独立地为乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基或异戊酰基。
与-COO部分形成盐的胺类包括三乙基胺、吡啶、三甲基胺、四甲基铵、甲基二乙基胺、四乙基铵等。
与-NRjRk部分形成盐的酸包括盐酸、硫酸、磷酸、磺酸、羧酸、硼酸、脂肪酸等。
由上述通式(Ic)表示的氨基酸衍生物(B)的具体例子包括以下的化合物(a)至(d)。
[化学式4]
用于本发明的氨基酸衍生物促进了橡胶组合物的硫化速度并且显著改善了橡胶组合物的低发热性。特别地，当使用由上述通式(Ia)或(Ib)表示的氨基酸衍生物时，氨基酸衍生物表现出更优异的促进橡胶组合物的硫化速度的效果；并且当使用上述通式(Ic)表示的氨基酸衍生物时，氨基酸衍生物表现出更优异的改善所述橡胶组合物的低发热性的效果。
[填料]
可以添加至现有的橡胶组合物中的填料可以用作本发明中的填料，包括无机填料(C)。
作为本发明中的填料，无机填料(C)可以与任何其它填料一起使用，或者无机填料(C)可以单独使用。
填料必须含无机填料(C)并且这是为了改善橡胶组合物的低发热性。
＜无机填料(C)＞
在本发明中，从满足低滚动性和耐摩耗性二者的观点，优选二氧化硅作为无机填料(C)。作为二氧化硅，此处可使用任何市售的二氧化硅；并且首先，优选湿式二氧化硅、干式二氧化硅、或胶体二氧化硅，更优选湿式二氧化硅。此处使用的二氧化硅的BET比表面积(根据ISO5794/1测定)优选为40～350m2/g。BET比表面积落入该范围内的二氧化硅是有利的，因为它能够满足橡胶补强性和在橡胶成分中的分散性二者。从该观点，更优选BET比表面积落入80～350m2/g的范围内的二氧化硅，甚至更优选BET比表面积落入大于130m2/g且350m2/g以下的范围内的二氧化硅，特别优选BET比表面积落入135～350m2/g的范围内的二氧化硅。作为这些类型的二氧化硅，这里可使用的是TosohSilica的商品名“NipsilAQ”(BET比表面积＝205m2/g)和“NipsilKQ”(BET比表面积＝240m2/g)，Degussa的商品名“UltrasilVN3”(BET比表面积＝175m2/g)等市售品。
在其中包含无机填料(C)、尤其是二氧化硅的橡胶组合物中，混入在发明中使用的氨基酸衍生物(B)大大改善无机填料(C)、尤其是二氧化硅的分散性，并且因此显著改善橡胶组合物的低发热性。
在其中包含无机填料(C)、例如二氧化硅的橡胶组合物中，为了提高二氧化硅补强橡胶组合物的能力的目的，或为了提高橡胶组合物的低发热性以及耐摩耗性的目的，期望混入硅烷偶联剂(D)。
在其中含有无机填料(C)、尤其是二氧化硅和硅烷偶联剂(D)的橡胶组合物中，认为氨基酸衍生物(B)能有利地促进无机填料(C)与硅烷偶联剂(D)之间的反应。这样，在本发明的橡胶组合物中，特别地，二氧化硅的分散性大大提高，并且因此橡胶组合物的低发热性能够由此显著改善。
以下描述硅烷偶联剂(D)的细节。
＜填料的共混量＞
优选地，相对于100质量份橡胶成分(A)，填料的量为20～150质量份。当填料的量为20质量份以上时，则从改善橡胶组合物的补强性的观点是有利的；并且当填料的量为150质量份以下时，则从降低滚动阻力的观点是有利的。
优选地，相对于100质量份橡胶成分(A)，无机填料(C)的量为20～120质量份。当无机填料的量为20质量份以上时，则从确保湿路面性能的观点是有利的；当为120质量份以下时，则从降低滚动阻力的观点是有利的。进一步，该量更优选为30～100质量份。
从满足湿路面性能和降低滚动阻力二者的观点，在填料中的无机填料(C)的量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步更优选为70质量％以上。
在使用二氧化硅作为无机填料(C)的情况下，填料中二氧化硅的量优选为30质量％以上。
＜其它无机填料＞
在本发明橡胶组合物中除了二氧化硅之外还包括由下述通式(1)表示的无机化合物。
dM1·xSiOy·zH2O(1)
其中，在通式(1)中，M1表示选自选自铝、镁、钛、钙和锆的金属、这些金属的氧化物和氢氧化物、它们的水合物、和这些金属的碳酸盐中的至少一种；并且d、x、y和z分别表示1～5的整数、0～10的整数、2～5的整数、和0～10的整数。
在通式(1)中的x和z均为0的情况下，无机化合物成为选自铝、镁、钛、钙和锆中的至少一种金属、或该金属的氧化物或氢氧化物。
由通式(1)表示的无机化合物的例子包括补偿电荷的包含氢、碱金属或碱土金属的结晶性硅铝酸盐等，例如，如γ-氧化铝和α-氧化铝等氧化铝(Al2O3)、如勃姆石和水铝石等氧化铝水合物(Al2O3·H2O)、如三水铝石和三羟铝石等氢氧化铝(Al(OH)3)、碳酸铝(Al2(CO3)3)，氢氧化镁(Mg(OH)2)、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(如Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(如Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(如Ca2·SiO4等)、硅酸铝钙(如Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆(ZrO(OH)2·nH2O)、碳酸锆(Zr(CO3)2)、各种沸石。
此外，优选在通式(1)中的M1为铝时，选自金属铝、铝的氧化物或氢氧化物、它们的水合物、和碳酸铝中的至少一种。
由通式(1)表示的无机化合物可以单独使用，也可以作为其两种以上的混合物使用。从捏合加工性、耐摩耗性和湿路面抓地性能等之间的平衡的观点，无机化合物的平均粒径优选在0.01～10μm的范围内，更优选在0.05～5μm的范围内。
作为本发明中的无机填料(C)，二氧化硅可以单独使用，或者可以组合使用二氧化硅和至少一种由通式(1)表示的无机化合物。
＜炭黑＞
根据需要，本发明的填料可以包含炭黑。作为炭黑，可以使用市售的。包含的炭黑可以提供降低电阻和防止静电带电的效果。
使用的炭黑没有特别限制，并且其使用的优选的例子包括高、中或低结构的SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF、GPF和SRF级别的炭黑，并且在这些中优选的例子包括SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF和FEF级别的炭黑。
炭黑的DBP吸收量优选为80cm3/100g以上，更优选为100cm3/100g以上，特别优选为110cm3/100g以上。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA，依据JISK6217-2:2001测定)优选为85m2/g以上，更优选为100m2/g以上，最优选为110m2/g以上。
[硫和硫化物]
将选自硫和硫化合物的至少一种混入本发明的橡胶组合物中。硫和硫化合物用作硫化剂。硫化合物包括氯化硫、二硫化吗啉和高分子多硫化物。
相对于100质量份的橡胶组分(A)，选自硫和硫化合物中的至少一种的混入量为0.1～5质量份，优选为0.5～3质量份。落入该范围内的混入量能使得橡胶组合物适当硫化。
[硅烷偶联剂(D)]
可与无机填料(C)组合使用的硅烷偶联剂(D)优选为选自由以下通式(II)至(V)表示的化合物组成的组的至少一种化合物。
以下依次说明下述通式(II)至(V)。
[化学式5]
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r(II)
其中，其多个基团可以彼此相同或不同的R1各自表示氢原子，具有1～8个碳原子的直链、环状或者支化的烷基，或者具有2～8个碳原子的直链或支化的烷氧基烷基；其多个基团可以彼此相同或不同的R2各自表示具有1～8个碳原子的直链、环状或者支化的烷基；其多个基团可以彼此相同或不同的R3各自表示具有1～8个碳原子的直链或者支化的亚烷基；a表示平均值为2～6的数，并且p和r可以彼此相同或不同且各自表示平均值为0～3的数，条件是p和r不同时为3。
由通式(II)表示的硅烷偶联剂(D)的具体例子包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物。
[化学式6]
式中，R4表示选自-Cl、-Br、R9O-、R9C(＝O)O-、R9R10C＝NO-、R9R10CNO-、R9R10N-和-(OSiR9R10)h(OSiR9R10R11)的一价基团(其中，R9、R10和R11各自独立地表示氢原子或具有1～18个碳原子的一价烃基；和h表示平均值为1～4的数)；R5表示R4、氢原子或具有1～18个碳原子的一价烃基；R6表示R4、R5、氢原子或由-(O(R12O)j)0.5表示的基团(其中R12表示具有1～18个碳原子的亚烷基；并且j表示1～4的整数)；R7表示具有1～18个碳原子的二价烃基；R8表示具有1～18个碳原子的一价烃基；和x、y和z表示满足关系x+y+2z＝3、0≤x≤3、0≤y≤2和0≤z≤1的数。
在通式(III)中，R8、R9、R10和R11可以彼此相同或不同，并且各自优选表示选自由各自具有1～18个碳原子的直链、环状或者支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基组成的组中的基团。在R5表示具有1～18碳原子的一价烃基的情况下，R5优选表示选自由直链、环状或者支链的烷基、烯基、芳基和芳烷基组成的组中的基团。R12优选表示直链、环状或支化的亚烷基，并且特别优选直链的基团。由R7表示的基团的例子包括具有1～18个碳原子的亚烷基、具有2～18个碳原子的亚烯基、具有5～18个碳原子的亚环烷基、具有6～18个碳原子的环烷基亚烷基、具有6～18个碳原子的亚芳基和具有7～18个碳原子的亚芳烷基。亚烷基和亚烯基各自可以为直链或支化，亚环烷基、环烷基亚烷基、亚芳基和亚芳烷基各自可以在环上具有如低级烷基等取代基。由R7表示的基团的优选例子包括具有1～6个碳原子的亚烷基，其特别优选的例子包括直链亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基和六亚甲基。
在通式(III)中由R5、R8、R9、R10和R11表示的具有1～18个碳原子的一价烃基的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、苯乙基和萘基甲基。
在通式(III)中由R12表示的基团的具体例子包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基和十二亚甲基。
由通式(III)表示的硅烷偶联剂(D)的具体例子包括3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷和2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷。
其中，特别优选3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(“NXT硅烷”，商标，由GeneralElectricSilicones,Inc.生产)。
[化学式7]
(R13O)3-s(R14)sSi-R15-Sk-R16-Sk-R15-Si(OR13)3-t(R14)t(IV)
其中，其多个基团可以彼此相同或不同的R13各自表示氢原子，具有1～8个碳原子的直链、环状或支化的烷基，或者具有2～8个碳原子的直链或支化的烷氧基烷基；其多个基团可以彼此相同或不同的R14各自表示具有1～8个碳原子的直链、环状或者支化的烷基；其多个基团可以彼此相同或不同的R15各自表示具有1～8个碳原子的直链或者支化的亚烷基；R16表示选自(-S-R17-S-)，(-R18-Sm1-R19-)和(-R20-Sm2-R21-Sm3-R22-)的二价基团(R17至R22各自表示具有1～20个碳原子的二价烃基、二价芳香族基团、或包含除硫和氧以外的杂元素的二价有机基团；m1、m2和m3各自表示平均值为1以上且小于4的数)；其多个数可以彼此相同或不同的k各自表示平均值为1～6的数；并且s和t各自表示平均值为0～3的数，条件是s和t不同时为3。
由通式(IV)表示的硅烷偶联剂(D)的具体例子包括由以下表示的化合物：
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3和
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3。
[化学式8]
其中，R23表示具有1～20个碳原子的直链、支化或环状的烷基；其多个基团可以彼此相同或不同的G各自表示具有1～9个碳原子的烷二基(alkanediyl)或烯二基(alkenediyl)；其多个基团可以彼此相同或不同的Za各自表示能够与2个硅原子键合的基团，并且表示选自[-O-]0.5、[-O-G-]0.5和[-O-G-O-]0.5的官能团；其多个基团可以彼此相同或不同的Zb各自表示能够与2个硅原子键合的基团，并且表示由[-O-G-O-]0.5表示的官能团；其多个基团可以彼此相同或不同的Zc各自表示选自-Cl、-Br、-ORp、RpC(＝O)O-、RpRqC＝NO-、RpRqN-、Rp-和HO-G-O-(其中G与上述表达一致)的官能团；Rp和Rq各自表示具有1～20个碳原子的直链、支化或环状的烷基；m、n、u、v和w满足1≤m≤20、0≤n≤20、0≤u≤3、0≤v≤2、0≤w≤1，并且(u/2)+v+2w＝2或3；当存在多个由A表示的部时，在多个由A表示的部中的各Za u、Zb v和Zc w各自可以彼此相同或不同；并且当存在多个由B表示的部时，在多个由B表示的部中的各Za u、Zb v和Zc w各自可以彼此相同或不同。
由通式(V)表示的硅烷偶联剂(D)的具体例子包括由以下通式(VI)、通式(VII)和通式(VIII)表示的那些。
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
其中，L各自独立地表示各自具有1-9个碳原子的烷二基或烯二基；x＝m；和y＝n。
作为由通式(VI)表示的硅烷偶联剂，MomentivePerformanceMaterials,Inc.生产的商品名“NXTLow-VSilane”是商购可得的。
作为由通式(VII)表示的硅烷偶联剂，MomentivePerformanceMaterials,Inc.生产的商品名“NXTUltraLow-VSilane”同样是商购可得的。
作为由通式(VIII)表示的硅烷偶联剂，MomentivePerformanceMaterials,Inc.生产的商品名“NXT-Z”同样是商购可得的。
本发明的硅烷偶联剂(D)特别优选为，在由通式(II)至(V)表示的化合物中由通式(II)表示的化合物。这是因为氨基酸衍生物(B)能够容易地活化与橡胶成分(A)反应的多硫化物(polysulfide)键合部位。
在本发明中，可以单独或组合使用单独一种或两种以上不同种类的硅烷偶联剂(D)。
本发明的橡胶组合物中的硅烷偶联剂(D)的共混量以质量比{硅烷偶联剂(D)/无机填料(C)}计优选为(1/100)～(20/100)。当该比值为(1/100)以上时，则橡胶组合物可以更有利地表现出改善低发热性的效果；并且当该比值为(20/100)以下时，则橡胶组合物的成本可以降低并且其经济性可以提高。进一步，该质量比更优选为(3/100)～(20/100)，甚至更优选为(4/100)～(10/100)。
在向其中混入如二氧化硅等无机填料(C)的橡胶组合物中，为了提高二氧化硅补强橡胶组合物的能力，或为了提高橡胶组合物的低发热性并增强其耐摩耗性，优选混入硅烷偶联剂(D)。然而，当无机填料(C)与硅烷偶联剂(D)之间的反应不充分时，则无机填料(C)不能完全表现其补强橡胶组合物的效果，并且如果那样，则组合物的耐摩耗性可能降低。进一步，当在制备橡胶组合物时在捏合步骤中保持未反应的硅烷偶联剂在捏合步骤之后进行的挤出步骤中反应时，则橡胶组合物的挤出成型物中会是多孔的(即，该物会具有很多泡或孔)，并且挤出成型物的尺寸和重量的精度由此降低。
针对于此，当捏合步骤中捏合阶段的次数增加时，则无机填料(C)与硅烷偶联剂(D)之间的反应可在捏合步骤中完成，并且因此可以避免多孔结构的形成。然而，这样的问题在于捏合步骤的生产性大大降低。
在本发明的橡胶组合物中，氨基酸衍生物(B)有利地促进无机填料(C)与硅烷偶联剂(D)之间的反应，并且因此在此能够得到具有优异的低发热性的橡胶组合物。尤其当由通式(Ic)表示的氨基酸衍生物用作氨基酸衍生物(B)时，可以得到低发热性更优异的橡胶组合物。这样，根据本发明的橡胶组合物，提供在橡胶加工时作业性优异并且具有更有利的低发热性的充气轮胎。
在包含本发明的硅烷偶联剂(D)的橡胶组合物中包含的氨基酸衍生物(B)的共混量以质量比{氨基酸衍生物(B)/硅烷偶联剂(D)}计优选为(2/100)～(200/100)。当该比值为(2/100)以上时，则硅烷偶联剂(D)可完全活化；并且当该比值为(200/100)以下时，则衍生物对硫化速度不会有任何显著的影响。氨基酸衍生物(B)的共混量以质量比{氨基酸衍生物(B)/硅烷偶联剂(D)}计更优选为(5/100)～(100/100)。
[硫化促进剂]
在本发明的橡胶组合物中，混入硫化促进剂。没有特别的限制，硫化促进剂包括如M(2-巯基苯并噻唑)、DM(二苯并噻唑基二硫化物)、CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)等噻唑系硫化促进剂；如DPG(二苯基胍)等的胍系的硫化促进剂。
[有机酸化合物]
可以在本发明的橡胶组合物中混入有机酸化合物。有机酸化合物包括，有机酸，例如饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，如硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、癸酸、壬酸、辛酸、庚酸、己酸、油酸、11-十八碳烯酸(vaccenicacid)、亚油酸、亚麻酸、神经酸等；以及树脂酸，如松香酸、改性松香酸等；前述饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的酯、树脂酸的酯等。
在本发明中，有机酸化合物必须发挥其作为硫化促进助剂的功能，并且因此优选硬脂酸占有机酸化合物的50摩尔％以上。
在乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物或天然橡胶用作全部或一部分橡胶成分(A)的情况下，期望有机酸化合物的50摩尔％或以上为包含在乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物或天然橡胶中的松香酸(包括改性的松香酸)和/或脂肪酸。
[橡胶组合物的生产方法]
本发明的橡胶组合物的生产方法是生产包含橡胶成分(A)、氨基酸衍生物(B)和包含无机填料(C)的填料的橡胶组合物的方法，并且该方法优选至少包括将橡胶成分(A)、氨基酸衍生物(B)和全部或一部分无机填料(C)捏合的第一捏合阶段，和在该第一捏合阶段之后的向其中添加选自硫和硫化合物的至少一种并且进一步捏合它们的最终捏合阶段。优选地，氨基酸衍生物(B)是选自上述通式(Ia)、(Ib)和(Ic)表示的那些中的至少一种。
此处，选自硫和硫化合物的至少一种是硫化剂，并且上述硫化促进剂等可以任选性地与硫化剂一起添加并捏合。本发明的第一捏合阶段是将橡胶成分(A)、氨基酸衍生物(B)和含有无机填料(C)的填料捏合的第一阶段，并且不包括在第一阶段中将橡胶成分(A)和除了无机填料(C)以外的填料捏合的情况以及将橡胶成分(A)单独预捏合的情况。
本发明的生产方法中的第一捏合阶段中橡胶组合物的最高温度优选为120～190℃，更优选为120～175℃，甚至更优选为130～175℃。落入120～190℃范围内，可以有利地改进无机填料(C)的分散性，并且在稍后描述的含有无机填料(C)和硅烷偶联剂(D)的橡胶组合物中，有利地促进硅烷偶联剂(D)和橡胶成分(A)之间的反应。
第一捏合阶段的捏合时间优选为10秒～20分钟，优选为10秒～10分钟，并且优选为30秒～5分钟。
本发明的橡胶组合物主要通过捏合橡胶成分(A)和填料而制备，并且通常，该组合物在为混入硫化剂和任选的硫化促进剂之前的步骤的母炼胶捏合阶段，和混入硫化剂和任选的硫化促进剂以制备可硫化的橡胶组合物的最终捏合阶段的两个阶段中制备。
上述第一捏合阶段相当于此实施方式中的母炼胶捏合阶段。在母炼胶捏合阶段和最终捏合阶段之间，该生产方法可包括主要用于降低母炼胶的粘度的中间捏合阶段。
在本发明中，在如第一阶段、和中间阶段等最终阶段之前的捏合阶段，是共混和捏合除包含选自硫和硫化合物中的至少一种的硫化化学品(硫化剂、硫化促进剂)以外的其它原料，如橡胶成分、无机填料、酸化合物、偶联剂等的步骤，并且是将无机填料分散在橡胶组合物中以补强橡胶成分的步骤。本发明的特征在于，在第一阶段中混入氨基酸衍生物(B)，从而使无机填料在橡胶组合物中更好地分散。如有需要，可以在中间阶段共混并捏合橡胶成分、和填料等。
当生产方法在第一阶段之后和最终阶段之前包括中间阶段的情况下，中间捏合阶段中的橡胶组合物的最高温度优选为120～190℃，更优选为130～175℃，甚至更优选为140～170℃。捏合时间优选为10秒～20分钟，更优选为10秒～10分钟，甚至更优选为30秒～5分钟。当所述生产方法包括中间阶段的情况下，期望在第一捏合阶段之后，将橡胶组合物的温度比前一阶段的捏合结束时的其温度降低10℃以上，并且之后再进行下一阶段。
最终捏合阶段是将含有硫和硫化合物的至少一种的硫化化学品(硫化剂、硫化促进剂)共混并捏合它们的步骤。该最终阶段中橡胶组合物的最高温度优选为60～140℃，更优选为80～120℃，甚至更优选为100～120℃。捏合时间优选为10秒～20分钟，更优选为10秒～10分钟，甚至更优选为20秒～5分钟。
在从第一阶段进行至中间阶段并进行至最终阶段时，期望将橡胶组合物的温度比前一阶段的捏合结束时的其温度降低10℃以上，并且之后再进行下一阶段。
在本发明橡胶组合物生产方法中的母炼胶捏合阶段中，将至少橡胶成分(A)、氨基酸衍生物(B)、全部或一部分无机填料(C)、和全部或一部分硅烷偶联剂(D)捏合，并且可将在无机填料(C)与硅烷偶联剂(D)之间反应期间生成的醇如乙醇等及其它挥发性有机成分在捏合操作期间蒸发出。因此，可以防止在母炼胶捏合步骤之后进行的挤出步骤中的醇等蒸发出，并且因此可以防止在挤出成型物中形成多孔的结构。
在本发明中的第一捏合阶段中，期望氨基酸衍生物(B)以质量比{氨基酸衍生物(B)/硅烷偶联剂(D)}计可以为(2/100)～(200/100)的方式添加至体系中。当该比值为(2/100)以上时，则硅烷偶联剂(D)可以完全活化，并且当该比值为(200/100)以下时，则该衍生物不会对硫化速度具有显著影响。更优选氨基酸衍生物(B)以质量比{氨基酸衍生物(B)/硅烷偶联剂(D)}计可以为(5/100)～(100/100)的方式添加。
关于将氨基酸衍生物(B)加入本发明中第一捏合阶段的体系中的方法，在将橡胶成分(A)和全部或一部分无机填料(C)捏合后，将氨基酸衍生物(B)加入其中并进一步捏合是期望的。这是因为，根据该类型的添加方法，能够进一步提高无机填料(C)的分散性。
对于包含含有无机填料(C)的填料和硅烷偶联剂(D)的橡胶组合物，关于将氨基酸衍生物(B)加入本发明中的第一捏合阶段的体系中的方法，期望在将橡胶成分(A)、全部或一部分无机填料(C)和全部或一部分硅烷偶联剂(D)捏合后，将氨基酸衍生物(B)添加至其中并进一步捏合。这是因为，根据该类型的添加方法，在硅烷偶联剂(D)与二氧化硅之间的反应充分进行后，能够促进硅烷偶联剂(D)与橡胶成分(A)之间的反应。
在1次母炼胶捏合阶段中母炼胶难以制备的情况下，或如有需要，可以将母炼胶捏合阶段分为第1母炼胶捏合阶段和第2母炼胶捏合阶段的两个阶段。
例如，在第一捏合阶段(即，母炼胶捏合阶段)中，作为第1母炼胶捏合阶段，可以将橡胶成分(A)、全部或一部分无机填料(C)、和全部或一部分硅烷偶联剂(D)捏合，然后自然冷却并固化，并且此后作为第2母炼胶捏合阶段，可以向其中添加氨基酸衍生物(B)并进一步捏合。
在本发明的橡胶组合物的生产方法中，通常，如有需要，在橡胶组合物中混入的各种添加剂，例如，硫化活性剂、防老化剂等，如硬脂酸、氧化锌等，可以在母炼胶捏合阶段或最终捏合阶段、或者上述的中间捏合阶段中的组合物中捏合。
本发明中的橡胶组合物使用班伯里密炼机、辊、强力混合机(intensivemixer)、捏合机、双螺杆挤出机等捏合。然后，在随后的挤出步骤中挤出并加工组合物，并且由此成型为胎面用构件。接着，使用轮胎成型机根据通常的方法粘贴并成型，从而成型为未硫化的轮胎。在硫化机中在加压下加热未硫化的轮胎以得到轮胎。本发明的橡胶组合物可用于轮胎，并且特别有利地用于胎面。在本发明中，胎面是指构成轮胎的接地部(groundingpart)的胎冠顶部胶(captread)和/或配置在胎冠胎面的内侧的胎面基部(basetread)。本发明的橡胶组合物除了充气轮胎的胎面以外，还有利地用于充气轮胎的其它各种构件，如侧壁(sidewall)、胎圈填胶(beadfiller)(加强件(stiffener)等。
实施例
参照以下实施例更详细地描述本发明，但本发明决不受限于下述实施例。
[评价方法]
＜硫化速度＞
使用ToyoSeikiSeisaku-sho,Ltd.制造的RLR-3型的无转子流变仪，给予样品恒定幅度的振动，且自动记录通过样品变形而产生并被转移至小方块(dice)的转矩随时间的变化。将对应于t0.9＝90％的硫化时间(分钟)＝{(最大转矩-最小转矩)×0.9+最小转矩}的时间(分钟)指数化以给出硫化速度的指标。指数值越小的样品具有越高的硫化促进效果。
＜低发热性(tanδ指数)＞
使用粘弹性测定装置(RheometricsScientificInc.制造)，在温度60℃、动态应变5％、频率15Hz下测定样品的tanδ。基于比较例1中的tanδ的倒数设为100，根据下式将数据表示为指数。指数值越大的样品具有越好的低发热性和越小的滞后损失。
低发热性指数＝{(比较例1中的硫化橡胶组合物的tanδ)/(测试的硫化橡胶组合物的tanδ)}×100
＜实施例1～7，比较实施例1,2＞
在实施例1～7的橡胶组合物的捏合的第一捏合阶段中，将橡胶成分(A)、全部的无机填料(C)、硅烷偶联剂(D)、炭黑、芳香油、硬脂酸和防老化剂6PPD在班伯里密炼机中捏合。然后，在最终捏合阶段，向其中添加表1中示出的添加剂并捏合，并且将最终捏合阶段中的橡胶组合物的最高温度控制为110℃。
评价从这9种橡胶组合物中得到的硫化橡胶组合物的硫化速度。结果示于表1。
[表1]
表1
*1旭化成株式会社生产的溶液聚合SBR，商品名“Toughden2000”
*2JSR生产的RSS#3
*3AsahiCarbon生产的#80
*4TosohSilica生产的NipsealAQ，BET比表面积＝205m2/g
*5双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物
*6OuchiShinkoChemical生产的Noclac224
*7OuchiShinkoChemical生产的Noclac6C
*8SanshinChemical生产的SancelerDM
*9SanshinChemical生产的SancelerNS
*10通式(Ia)的化合物，其中Ra是胍基丙基和Rd是钠
*11通式(Ia)的化合物，其中Ra是巯基亚甲基和Rd是钠
[注]
在表1中，*1～*11如下：
*1：旭化成株式会社生产的溶液聚合SBR，商品名“Toughden2000”
*2：RSS#3
*3：N220(ISAF)，AsahiCarbon生产，商品名#80
*4：TosohSilica生产，商品名“NipsealAQ”(BET比表面积＝220m2/g)
*5：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(平均硫链长：2.35)，Evonik生产的硅烷偶联剂，商品名“Si75”TM
*6：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，OuchiShinkoChemical生产，商品名“Noclac224”
*7：N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺，OuchiShinkoChemical生产，商品名“Noclac6C”
*8：二-2-苯并噻唑基二硫化物，SanshinChemical生产，商品名“SancelerDM”
*9：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，SanshinChemical生产，商品名“SancelerNS”
*10：通式(Ia)的氨基酸衍生物(B)的化合物，其中Ra是胍基丙基和Rd是钠
*11：通式(Ia)的氨基酸衍生物(B)的化合物，其中Ra是巯基亚甲基和Rd是钠
<实施例8～18，比较例3,4,5>
在实施例8～18的橡胶组合物的捏合的第一捏合阶段中，将橡胶成分(A)、全部无机填料(C)、硅烷偶联剂(D)、炭黑、芳香油、硬脂酸、防老化剂6PPD用班伯里密炼机捏合，并且60秒后，向其中添加由上述通式(Ic)表示的不同种类的氨基酸衍生物并进一步捏合。将第一捏合阶段中的橡胶组合物的最高温度控制为150℃。接着，在最终捏合阶段中，向其中加入表2中所示的添加剂并捏合，并且将最终捏合阶段中的橡胶组合物的最高温度控制为110℃。在比较例3和4中，除了在第一捏合阶段不添加氨基酸衍生物(B)以外，以与实施例1～11中相同的方法捏合各成分。在比较例5中，除了使用半胱氨酸代替实施例中的氨基酸衍生物(B)以外，以与实施例8～18中相同的方法捏合各成分。
评价从这14种橡胶组合物中得到的硫化橡胶组合物的低发热性。结果示于表2。
[表2]
表2
[注]
在表2中，*1～*14如下：
*1：旭化成株式会社生产的溶液聚合SBR，商品名“Toughden2000”
*2：RSS#3
*3：N220(ISAF)，ASAHICARBON生产，商品名“#80”
*4：TosohSilica生产，商品名“NipsealAQ”(BET比表面积＝205m2/g)
*5：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(平均硫链长：2.35)，Evonik生产的硅烷偶联剂，商品名“Si75”TM
*6：通式(Ic)的氨基酸衍生物(B)，化合物(a)
*7：通式(Ic)的氨基酸衍生物(B)，化合物(b)
*8：通式(Ic)的氨基酸衍生物(B)，化合物(c)
*9：通式(Ic)的氨基酸衍生物(B)，化合物(d)
*10：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，OuchiShinkoChemical生产，商品名“Noclac6C”
*13：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，OuchiShinkoChemical生产，商品名“Noclac224”
*14：1,3-二苯基胍，SanshinChemical生产，商品名“SancelerD”
*15：二-2-苯并噻唑基二硫化物，SanshinChemical生产，商品名“SancelerDM”
*16：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，SanshinChemical生产，商品名“SancelerNS”
如从表1显然的是，与比较例1和2的比较橡胶组合物相比，实施例1～7的橡胶组合物均具有高的硫化速度。
如从表2显然的是，与比较例3～5的比较橡胶组合物相比，实施例8～18的橡胶组合物均具有良好的低发热性(tanδ指数)。
产业上的可利用性
使用由生物质原料制备的氨基酸衍生物作为硫化促进剂，本发明的橡胶组合物具有有利的硫化特性并且因此有利地用于客车、小型卡车、小型客货车、轻型货车和大型车(卡车、公交车、施工车辆等)等各种充气轮胎的构成构件，尤其用于充气子午线轮胎的胎面构件。
此外，在本发明的橡胶组合物中，改进填料的分散性且组合物具有优异的低发热性，并且进一步地，有利地防止硅烷偶联剂的偶联功能的活性降低，并且进一步提高了其偶联功能，并且因此组合物具有特别优异的低发热性。因此，橡胶组合物有利地用于客车、小型卡车、小型客货车、轻型货车和大型车(卡车、公交车、施工车辆等)等各种充气轮胎的构成构件，尤其是充气轮胎的胎面构件。

Claims (4)

1.一种橡胶组合物，其含有：共混的橡胶成分A、氨基酸衍生物B以及包含无机填料C的填料，并进一步含有混入其中的选自硫和硫化合物的至少一种，
所述橡胶成分A为选自天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶SBR、聚丁二烯橡胶BR、聚异戊二烯橡胶IR、丁基橡胶IIR、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶EPDM中的至少一种，
所述氨基酸衍生物B为选自由下述式(Ia)和(Ic)表示的化合物的至少一种，
式中，Ra表示氢原子、脂肪族烃基、脂环族烃基或芳香族烃基，并且脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基各自可被羟基、氨基、胍基、咪唑基、羧基、巯基、甲基硫烷基或吲哚-3-基取代，
Rd各自独立地选自脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基、碱金属和碱土金属；
式中，X表示具有直链亚烷基且具有1～10个碳原子的二价烃基；Y和Z各自独立地表示单键或具有1～10个碳原子的亚烷基；Rh选自氢原子、脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基和碱金属；Rj和Rk为氢原子；-COO部分可以与胺类形成盐；-NRjRk部分可以与酸形成盐；然而，当Rh为氢原子时，所述化合物必须形成盐，并且在所述化合物未形成盐的情况下，Rh不为氢原子。
2.一种橡胶组合物的生产方法，所述橡胶组合物含有橡胶成分A、氨基酸衍生物B和包含无机填料C的填料，所述生产方法包括：
第一捏合阶段，所述第一捏合阶段捏合所述橡胶成分A、氨基酸衍生物B和全部或部分所述无机填料C；和
最终捏合阶段，所述最终捏合阶段在所述第一捏合阶段之后，向其中添加选自硫和硫化合物的至少一种并捏合它们，
所述橡胶成分A为选自天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶SBR、聚丁二烯橡胶BR、聚异戊二烯橡胶IR、丁基橡胶IIR、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶EPDM中的至少一种，
所述氨基酸衍生物B为选自下述通式(Ia)和(Ic)表示的化合物的至少一种：
式中，Ra表示氢原子、脂肪族烃基、脂环族烃基或芳香族烃基，并且脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基各自可被羟基、氨基、胍基、咪唑基、羧基、巯基、甲基硫烷基或吲哚-3-基取代，
Rd各自独立地选自脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基、碱金属和碱土金属；
式中，X表示具有直链亚烷基且具有1～10个碳原子的二价烃基；Y和Z各自独立地表示单键或具有1～10个碳原子的亚烷基；Rh选自氢原子、脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基和碱金属；Rj和Rk为氢原子；-COO部分可以与胺类形成盐；-NRjRk部分可以与酸形成盐；然而，当Rh为氢原子时，所述化合物必须形成盐，并且在所述化合物未形成盐的情况下，Rh不为氢原子。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物的生产方法，其中在所述第一捏合阶段中，在捏合所述橡胶成分A和全部或部分所述无机填料C之后，向其中添加所述氨基酸衍生物B并进一步捏合。
4.根据权利要求2或3所述的橡胶组合物的生产方法，其中所述氨基酸衍生物B是由所述通式(Ic)表示的化合物。
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