JP2003073515A - 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 引張り強度及び伸度が高く、しかも生産性の
良好な熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法を
提供すること。 【解決手段】 エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（Ａ）と、ポリプロピレン（Ｂ）と、下記式（１）で示
されるチウラム化合物からなる架橋剤（Ｃ）とを溶融混
練して動的に架橋させてなる熱可塑性エラストマー組成
物である。 【化１】 （式中、ｎは２以上の自然数である。またＲ^１、Ｒ^２、
Ｒ^３及びＲ^４は１価の置換基を表し、これらは相互に連
結していても良い。）このとき、更にチアゾール化合物
（Ｄ）及びチオ尿素化合物（Ｅ）を配合することが好適
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体（以下、ＥＰＤＭと略すことがあ
る）とポリプロピレンと架橋剤とを溶融混練して動的架
橋させてなる熱可塑性エラストマー組成物及びその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
とポリプロピレンと架橋剤とを溶融混練して動的架橋さ
せてなる熱可塑性エラストマー組成物は、溶融成形可能
でありながら、エラストマーとしての性能も有するもの
であり、各種の用途に使用されている。

【０００３】特開昭５２−１３５４１号公報には、ポリ
プロピレン及びＥＰＤＭゴムを加硫剤（架橋剤）ととも
に動的に加硫（架橋）してなる熱可塑性エラストマー組
成物が記載されている。加硫のために用いられる加硫剤
としては、過酸化物、アジド及び促進硫黄加硫剤が例示
されている。中でも促進硫黄加硫系が好ましく、硫黄、
テトラメチルチウラムジスルフィド及び２−ビス（ベン
ゾチアゾリル）ジスルフィドを併用する実施例が記載さ
れている。また、加硫剤として過酸化物を単独で使用し
たのでは加硫は不十分であり、過酸化物とフェニレンビ
スマレイミドを併用した実施例が記載されている。

【０００４】特開平３−１６８２３５号公報には、ポリ
プロピレン、ＥＰＤＭ及び１，２−ポリブタジエンを過
酸化物架橋剤で動的に加硫した熱可塑性エラストマーが
記載されている。ポリプロピレンは遊離基を生ずる過酸
化物加硫剤と高温で混合されると解重合するところ、当
該公報記載の発明では、さらに１，２−ポリブタジエン
を配合すること等により、引張り強度及びモジュラスを
改良できるとしている。当該公報においては、過酸化物
加硫剤に加えて硫黄供与体を併用することもできるとし
ており、硫黄供与体としては、ベンゾチアジルジスルフ
ィド等のチアゾール化合物、ジペンタメチレンチウラム
ヘキサスルフィド等のチウラム化合物、Ｎ，Ｎ’−ジエ
チルチオ尿素等のチオ尿素化合物等が例示されている。

【０００５】特開昭５４−９９１５６号公報には、熱可
塑性結晶状ポリオレフィン樹脂及び加硫されたＥＰＤＭ
ゴムのブレンドからなり、そしてゴムがフェノール系加
硫剤で加硫されていることを特徴とするエラストプラス
チック組成物が記載されている。代表的な例として、ポ
リプロピレン、ＥＰＤＭ、フェノール系硬化性樹脂及び
加硫活性剤（金属ハライド、ハロゲン供与性重合体ある
いは金属酸化物）を使用した組成物が記載されている。
この組成物は、加硫剤として硫黄あるいは過酸化物を使
用して架橋する方法に比べて、耐油性に優れ、圧縮永久
歪が小さく、ブルームの少ない成形品を与えるとしてい
る。また、特開昭５９−５８０４３号公報には、そのよ
うな組成物を、二軸押出機を用いて一定以上の剪断速度
で混練して製造する方法が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
５２−１３５４１号公報、特開昭５４−９９１５６号公
報あるいは特開昭５９−５８０４３号公報に記載されて
いるように、固体である硫黄や、高分子化合物であるフ
ェノール樹脂を架橋剤として用いた場合には、溶融樹脂
中への分散性が必ずしも良好でなく、均一な架橋反応の
進行が困難であった。その結果、得られた熱可塑性エラ
ストマー組成物は、その引張り強度及び引張り伸度が不
十分であり、高度な強伸度特性が要求される用途に使用
するには限界があった。また、これらの架橋剤を使用す
る場合には、架橋剤の樹脂中への分散を良好にするため
に予め架橋剤を樹脂中に配合して混練しておく操作が必
要となる場合が多く、さらに架橋反応速度も比較的遅い
ために架橋反応に要する時間も長くなる傾向があり、生
産性が必ずしも良好ではなかった。

【０００７】一方、特開昭５２−１３５４１号公報に記
載されているように、過酸化物を加硫剤として用いる場
合には、混練時に生成する遊離基によって、ポリプロピ
レンの分子鎖が切断されることが避けられない。熱可塑
性エラストマーのマトリックスを形成するポリプロピレ
ンの分子量が低下したのでは、組成物全体としての引張
り強度及び伸度に優れた組成物を製造するのは困難であ
る。例えば特開平３−１６８２３５号公報に記載のよう
に樹脂組成を変更することで改善するとしても遊離基に
よる分子鎖切断は本質的なものであって完全に回避する
のは困難である。このように、過酸化物を加硫剤として
使用する場合には、加硫反応は迅速に進行するので押出
機中で容易に架橋反応を進行させることができるが、強
伸度物性が混練条件の影響を受けやすく安定した性能の
熱可塑性エラストマー組成物を製造するのは容易ではな
い。

【０００８】本発明は上記課題を解決するためになされ
たものであり、引張り強度及び伸度が高く、しかも生産
性の良好な熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方
法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題は、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）と、ポリプロピレン
（Ｂ）と、下記式（１）で示されるチウラム化合物から
なる架橋剤（Ｃ）とを溶融混練して動的に架橋させてな
る熱可塑性エラストマー組成物を提供することによって
達成される。

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、ｎは２以上の自然数である。また
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は１価の置換基を表し、これ
らは相互に連結していても良い。）

【００１２】このとき、エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体（Ａ）１００重量部に対して、ポリプロピレン
（Ｂ）を２０〜２００重量部、架橋剤（Ｃ）を０．５〜
５重量部配合し、溶融混練してなることが好適である。

【００１３】また、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体（Ａ）１００重量部に対して、下記式（２）で示さ
れるチアゾール化合物（Ｄ）を０．５〜５重量部配合
し、溶融混練してなることが好適である。

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒ^５は１価の置換基を表す。Ｒ^５
が水素原子の場合には、その塩であっても良い。また式
中のベンゼン環が置換基を有していても良い。）

【００１６】さらに、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体（Ａ）１００重量部に対して、下記式（３）で示
されるチオ尿素化合物（Ｅ）を０．２〜２重量部配合
し、溶融混練してなることが好適である。

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、Ｒ^６及びＲ^７は１価の置換基を表
し、これらは相互に連結していても良い。）

【００１９】また、本発明の課題は、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体（Ａ）とポリプロピレン（Ｂ）と
を予め溶融混練して、その後二軸押出機中で架橋剤
（Ｃ）を配合してさらに溶融混練する上記熱可塑性エラ
ストマー組成物の製造方法を提供することによっても達
成される。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明は、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（Ａ）と、ポリプロピレン（Ｂ）と、
下記式（１）で示されるチウラム化合物からなる架橋剤
（Ｃ）とを溶融混練して動的に架橋させてなる熱可塑性
エラストマー組成物である。

【００２１】

【化７】

【００２２】（式中、ｎは２以上の自然数である。また
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は１価の置換基を表し、これ
らは相互に連結していても良い。）

【００２３】架橋剤（Ｃ）として用いられる上記チウラ
ム化合物は比較的低分子量の有機化合物であり、加熱状
態では粘度の低い液体となることが多いことから、溶融
混練時にエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）
とポリプロピレン（Ｂ）の溶融混合物中に迅速に拡散す
る。その結果、架橋ムラのない均一な架橋構造を発現さ
せることが可能になるものである。

【００２４】エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（Ａ）とポリプロピレン（Ｂ）とのブレンド物に対し動
的に架橋を施す際に重要なことは、ポリプロピレン
（Ｂ）のマトリックス中にエチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体（Ａ）粒子が細かくかつ均一に分散し、しか
もそのエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）粒
子が十分な架橋密度で架橋されることである。組成物全
体として均質なものにできない場合、脆弱点が引き金に
なって破断しやすくなり、結果として引張り強度及び引
張り伸度が不十分なものとなる。

【００２５】異なった樹脂を相互に微分散させるために
は、剪断速度の高い環境下で混練することが重要であ
る。しかしながら、一旦分散したものであっても、剪断
速度の低い条件下で混練しながら架橋させたのでは、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）粒子同士が
相互に再結合してしまい粗大粒子を形成する。したがっ
て、架橋反応が進行している最中に十分な剪断速度下で
混練することが重要である。

【００２６】上記チウラム化合物は、樹脂中に迅速に拡
散して均質な架橋反応を進行させられるとともに、架橋
反応の反応速度も速いので、短時間で十分に架橋反応を
進行させられる。高剪断速度を与えることのできる混練
装置は一般に装置コストが高いものが多く、その使用時
間が短時間であるほど組成物の製造コストを低くできる
から、この点からも上記チウラム化合物を架橋剤として
使用することは有用である。

【００２７】これまで、チウラム化合物は、架橋促進剤
として、架橋剤と併せて使用されることが多かった。先
行技術の欄でも説明したように、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（Ａ）とポリプロピレン（Ｂ）とを動
的に架橋させる際にも、他の架橋剤、例えば硫黄あるい
は過酸化物による架橋反応を、促進あるいは補助するた
めに使用されている例がある。しかしながら、そのよう
な使用方法では、それらの架橋剤の有する欠点を改善す
ることができなかった。例えば、硫黄を加硫剤とし、加
硫促進剤としてチウラム化合物を用いたような場合に
は、硫黄の分散不良に由来する架橋密度ムラの発生は避
けられなかった。また、過酸化物を架橋剤として使用し
た際のポリプロピレンの解重合の抑制も十分ではなかっ
た。

【００２８】これに対し本発明は、架橋剤（Ｃ）そのも
のとして、チウラム化合物を使用するものである。但
し、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、硫黄、フ
ェノール樹脂あるいは過酸化物等から選択される、チウ
ラム化合物以外の従来の架橋剤を少量含有することは構
わない。すなわち、これらの従来の架橋剤の配合量が、
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）１００重
量部に対して、硫黄で０．１重量部以下、フェノール樹
脂で１重量部以下、過酸化物で０．１重量部以下の場合
には、それらの架橋剤の影響が比較的小さいので、通
常、本発明の効果をほとんど阻害しない。ただし、本発
明の効果をより十分に奏するためには、それら従来の架
橋剤のいずれをも実質的に含有しないことが好ましい。

【００２９】式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は
１価の置換基を表し、これらは相互に連結していても良
く、その構造も特に限定されない。但し、分子量が大き
くなりすぎると溶融樹脂中への拡散性が悪化する場合が
あるので、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のそれぞれに含ま
れる炭素数はいずれも２０以下であることが好適であ
る。具体的には炭素数が２０以下の炭化水素基であるこ
とが好適であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンタメチレン基、フェニル基などが例示され
る。好適なチウラム化合物としては、テトラメチルチウ
ラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィ
ド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチ
レンチウラムテトラスルフィド及びジペンタメチレンチ
ウラムヘキサスルフィドなどが例示される。

【００３０】また、式（１）中のｎは２以上の自然数で
ある。チウラム化合物であってもｎの値が１以下である
場合には、架橋反応がほとんど進行せず、本発明の効果
を奏することができない。ｎが４以上であることが、架
橋反応速度が速くて好適である。ｎが４以上であるチウ
ラム化合物としてはジペンタメチレンチウラムテトラス
ルフィド及びジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィ
ドなどが例示される。

【００３１】本発明で使用されるエチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（Ａ）は、エチレンとプロピレンとジ
エンとの共重合体であり、このジエンとしてはエチリデ
ンノルボルネン、メチレンノルボルネン、ジシクロペン
タジエン、ジシクロオクタジエン、１，４−ヘキサジエ
ンなどが例示される。これらのうちでもエチリデンノル
ボルネンは架橋速度が速くて好ましい。エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体（Ａ）のプロピレン含有量は１
０〜５５重量％であることが好ましく、２０〜４０重量
％であることがより好ましい。また、ジエン含有量は１
〜２０重量％であることが好ましく、３〜１５重量％で
あることがより好ましい。

【００３２】エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（Ａ）は、鉱物油系軟化剤で油展して用いることが好ま
しい。鉱物油系軟化剤としては、一般的にゴムの加工性
あるいは機械的特性を改良するために用いられる高沸点
の石油留分が挙げられる。この石油留分は、パラフィン
系、ナフテン系または芳香族系などあるが、パラフィン
系成分は汚染性が少なく、透明あるいは明色の油展ゴム
を得ることができるので好ましい。

【００３３】鉱物油系軟化剤は、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（Ａ）の流動性を向上させるために、
通常エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）１０
０重量部あたり好ましくは２０〜２００重量部、より好
ましくは３０〜１５０重量部配合される。なお油展量が
多すぎると、熱可塑性エラストマー組成物の強度が低下
する場合がある。また、少なすぎるとバンバリーミキサ
ーやロール等での混合加工性が低下する場合がある。こ
のような軟化剤は、予めエチレン−プロピレン−ジエン
共重合体（Ａ）に添加しておくのみならず、ポリプロピ
レン（Ｂ）などと溶融混練する際に、更に追加して配合
しても良い。

【００３４】本発明で使用されるポリプロピレン（Ｂ）
は、プロピレンを主たる構成単位とする重合体であれば
特に限定されるものではないが、高結晶性であることが
強度の高い熱可塑性エラストマー組成物を得ることがで
きて好ましい。このとき、シンジオタクチック構造を有
するポリプロピレンでも、アイソタクチック構造を有す
るポリプロピレンでも構わない。

【００３５】このようなポリプロピレンとしては、通常
ホモポリプロピレン、またはエチレン成分をブロック共
重合したポリプロピレンや、エチレン成分をランダム共
重合したポリプロピレンを用いることができる。また、
エチレン以外のモノマー成分を少量含むポリプロピレン
を用いることも可能であり、このような他のモノマー成
分としては、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−
１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ンなどの炭素数２以上のα−オレフィンが例示される。
ポリプロピレンのメルトフローレートＭＦＲ（２３０
℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定）は特に限定されない
が、好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。

【００３６】ポリプロピレン（Ｂ）として、二種類以上
のポリプロピレンを混合して使用してもよい。このと
き、ホモポリプロピレンに対して共重合ポリプロピレ
ン、特にブロック共重合ポリプロピレンを併用すること
が、得られる熱可塑性エラストマー組成物の強伸度と柔
軟性のバランスの点から好ましい。共重合ポリプロピレ
ンの好適な配合量はホモポリプロピレン１００重量部に
対し、１〜５０重量部であり、より好適には５〜３０重
量部である。

【００３７】エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（Ａ）１００重量部に対するポリプロピレン（Ｂ）の配
合量は２０〜２００重量部であることが好ましい。ポリ
プロピレン（Ｂ）の配合量が２０重量部未満では、熱可
塑性が不足する場合が多く、より好適には３０重量部以
上である。一方、ポリプロピレン（Ｂ）の配合量が２０
０重量部を超えると、柔軟性に欠けてエラストマーとし
ての用途に使用するのが困難になる場合が多く、より好
適には１００重量部以下である。

【００３８】また、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体（Ａ）１００重量部に対する、チウラム化合物から
なる架橋剤（Ｃ）の配合量は０．５〜５重量部であるこ
とが好ましい。架橋剤（Ｃ）の配合量が０．５重量部未
満の場合には、架橋密度が十分に向上せず、引張り強度
及び伸度が低下する虞がある。より好適には１重量部以
上である。一方架橋剤（Ｃ）の配合量が５重量部を超え
る場合には、架橋反応が過剰に進行し、エチレン-プロ
ピレン-ジエン共重合体（Ａ）成分が硬化して、得られ
る熱可塑性エラストマー組成物が弾力性を失ってしまう
虞がある。より好適には３重量部以下である。

【００３９】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必須の配合成分とする
が、更に、下記式（２）で示されるチアゾール化合物
（Ｄ）を配合することが好ましい。

【００４０】

【化８】

【００４１】（式中、Ｒ^５は１価の置換基を表す。Ｒ^５
が水素原子の場合には、その塩であっても良い。また式
中のベンゼン環が置換基を有していても良い。）

【００４２】上記チアゾール化合物（Ｄ）を配合するこ
とで、到達可能な架橋密度を向上させることができ、結
果として引張り強度の高い熱可塑性エラストマー組成物
を得ることができる。式（２）中Ｒ^５は１価の置換基を
表すが、その構造は特に限定されない。但し、溶融樹脂
中に容易に拡散するためには、全体の分子量が大きすぎ
ないほうが好ましく、Ｒ^５部分の式量は５００以下であ
ることが好ましい。Ｒ ^５は水素原子であっても良く、そ
の場合には塩を形成していても構わない。また式（２）
中、ベンゾチアゾール骨格を構成するベンゼン環が置換
基を有していても良い。

【００４３】使用されるチアゾール化合物（Ｄ）として
は、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト
ベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−メルカプトベン
ゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾー
ルのシクロヘキシルアミン塩、ジベンゾチアジルジスル
フィド、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾ
ール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチア
ゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−
ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが例示される。
これらのうちでも、ジベンゾチアジルジスルフィドが特
に好適である。

【００４４】チアゾール化合物（Ｄ）の配合量は、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）１００重量部
に対して、０．５〜５重量部であることが好適である。
０．５重量部未満の場合には架橋密度の向上が不十分な
場合があり、より好適には１重量部以上である。一方、
チアゾール化合物（Ｄ）の配合によって架橋反応の速度
は低下する傾向にあるので、あまり多く配合すると反応
速度の低下が問題になることがあり得る。５重量部を超
えると架橋反応の速度が遅すぎる場合があり、より好適
には３重量部以下である。

【００４５】本発明の熱可塑性エラストマー組成物が、
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を配合する際、
更に、下記式（３）で示されるチオ尿素化合物（Ｅ）を
配合してなることが好適である。

【００４６】

【化９】

【００４７】（式中、Ｒ^６及びＲ^７は１価の置換基を表
し、これらは相互に連結していても良い。）

【００４８】前述のように、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
を配合してなる組成物に（Ｄ）を加えることで架橋密度
を増加させて、得られる熱可塑性エラストマー組成物の
強度を向上させることができたが、このとき（Ｄ）の配
合によって若干架橋反応の速度が低下する傾向が認めら
れた。これに対し、上記式（３）で示されるチオ尿素化
合物（Ｅ）を配合することで、架橋反応の速度を再度向
上させることができるものである。

【００４９】式（３）において、Ｒ^６及びＲ^７は１価の
置換基を表し、これらは相互に連結していても良く、そ
の構造も特に限定されない。但し、分子量が大きくなり
すぎると溶融樹脂中への拡散性が悪化する場合があるの
で、Ｒ^６及びＲ^７のそれぞれに含まれる炭素数はいずれ
も２０以下であることが好適である。具体的には炭素数
が２０以下の炭化水素基であることが好適であり、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ラウリル基、
エチレン基、フェニル基などが例示される。好適なチオ
尿素化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジラウリルチ
オ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ
エチレンチオ尿素（２−メルカプトイミダゾリン）など
が例示される。これらのうちでもＮ，Ｎ’−ジエチレン
チオ尿素（２−メルカプトイミダゾリン）が特に好適で
ある。

【００５０】チオ尿素化合物（Ｅ）の配合量はエチレン
−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）１００重量部に対
して、０．２〜２重量部であることが好適である。０．
２重量部未満の場合には、架橋反応の速度を向上させる
効果が不十分な場合があり、より好適には０．３重量部
以上である。一方、チオ尿素化合物（Ｅ）の配合によっ
て架橋密度は低下する傾向にあるので、あまり多く配合
するとチアゾール化合物（Ｄ）を配合する効果が相殺さ
れる場合があり得る。チオ尿素化合物（Ｅ）の配合量が
２重量部を超えるとチアゾール化合物（Ｄ）の配合効果
が相殺される虞があり、より好適には１重量部以下であ
る。

【００５１】上述のように、チウラム化合物からなる架
橋剤（Ｃ）の配合のみで均質な架橋反応の迅速な進行が
可能である。これにチアゾール化合物（Ｄ）を配合する
ことにより、架橋密度をさらに向上させることが可能で
あるが、架橋反応の速度は低下する傾向となる。一方、
更に、チオ尿素化合物（Ｅ）を加えれば架橋反応の速度
を再び向上させることができるが、架橋密度は低下する
傾向となる。したがって、上記（Ｃ）、（Ｄ）及び
（Ｅ）の配合のバランスは重要であり、要求性能や混練
装置の仕様などを考慮して設定しなければならない。
（Ｃ）に対する（Ｄ）の配合重量比（Ｄ／Ｃ）は好適に
は０．５〜２、より好適には０．７〜１．６であり、こ
れにより効率的に架橋密度の向上が望める。また（Ｄ）
に対する（Ｅ）の配合重量比（Ｅ／Ｄ）は、好適には
０．１５〜０．６、より好適には０．２〜０．５であ
り、これにより架橋密度と架橋反応の速度のバランスを
最適なものにできる。

【００５２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物に
は、酸化亜鉛、ステアリン酸などの架橋助剤を配合する
ことが、架橋反応を円滑に進行させることができて好適
である。また、カーボンブラック、クレー、カオリン、
タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、ア
ルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸
マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、カー
ボン繊維などの充填剤を配合することも、組成物の強度
を向上させることができて好適である。

【００５３】更に、群青、酸化チタン、べんがら、紺
青、アゾ顔料、ニトロン顔料、レーキ顔料、フタロシア
ニン顔料などの着色剤を配合することもできる。また更
に、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種の可塑剤、
老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、発
泡剤、離型剤、帯電防止剤あるいは他の樹脂成分を配合
しても良い。

【００５４】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）と、ポリ
プロピレン（Ｂ）と、式（１）で示されるチウラム化合
物からなる架橋剤（Ｃ）とを溶融混練して動的に架橋さ
せて得られるものである。

【００５５】エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（Ａ）と、ポリプロピレン（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを
溶融混練するための装置は特に限定されず、押出機、ニ
ーダー、バンバリーミキサー、オープンロールなどを使
用することができる。本発明においては、ポリプロピレ
ン（Ｂ）からなるマトリックス中に、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体（Ａ）からなる架橋ゴム粒子が微
細にかつ均一に分散することが重要であるから、架橋時
に高剪断速度の下で混練できることが好ましい。したが
って、高剪断速度で混練することのできる押出機、特に
二軸押出機が好適である。

【００５６】このとき、エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体（Ａ）とポリプロピレン（Ｂ）とを予め溶融混
練して、その後二軸押出機中で架橋剤（Ｃ）を配合して
さらに溶融混練することが好ましい。エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体（Ａ）とポリプロピレン（Ｂ）と
を予め溶融混練して十分に分散させた後に架橋反応を進
行させることで、架橋した粒子を微分散させることが可
能だからである。例えば一台の押出機を用い、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）とポリプロピレン
（Ｂ）とを溶融混合してから、押出機の途中で架橋剤
（Ｃ）を投入することができる。また、複数の押出機を
用い、一台の押出機からエチレン−プロピレン−ジエン
共重合体（Ａ）とポリプロピレン（Ｂ）の溶融混練物を
一旦吐出してから、別の押出機に架橋剤（Ｃ）とともに
投入して溶融混練しても良い。このとき、チアゾール化
合物（Ｄ）あるいはチオ尿素化合物（Ｅ）は、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）及びポリプロピレ
ン（Ｂ）と共に予め溶融混練しておいても良いし、架橋
剤（Ｃ）と共に後から配合しても良い。

【００５７】また、その他の各種の添加剤、例えば架橋
助剤あるいは充填剤を配合する手法は特に限定されるも
のではないが、架橋剤（Ｃ）を加える前に、これら各種
の添加剤を配合して溶融混練しておくことが好適であ
る。これらの各成分を良好に分散あるいは溶解させた後
に架橋剤（Ｃ）を添加して架橋反応を進行させながら溶
融混練させることで、各成分が均一に配合された熱可塑
性エラストマー組成物が得られやすいからである。

【００５８】上記各種の添加剤は、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体（Ａ）及びポリプロピレン（Ｂ）と
同時に押出機中に投入しても良いが、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体（Ａ）に架橋助剤及び充填剤から
選ばれる添加剤の少なくとも一種類以上を予め配合し混
練したものをポリプロピレン（Ｂ）と配合することがよ
り好ましい。これらの添加剤の多くは、ゴム用の添加剤
として一般的に用いられているものであり、得られる熱
可塑性エラストマー組成物において、ポリプロピレン
（Ｂ）マトリックス中よりもエチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体（Ａ）粒子中に存在するほうが好ましいも
のだからである。混練操作はバンバリーミキサーやロー
ル等を用いて行うことで十分であり、それほど高剪断速
度が要求されるわけではない。このときの混練温度は、
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）成分の熱
による劣化を防ぎながら容易に混練することができる点
から、混練温度が１００〜１５０℃の範囲であることが
好ましく、１１０〜１４０℃であることがより好まし
い。融点が約１６０℃であるポリプロピレン（Ｂ）と共
に混練するためには通常２００℃程度の溶融温度にする
場合が多いことから、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体（Ａ）については低温で別個に予め混練すること
で不必要な劣化を防止することができる。

【００５９】エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（Ａ）、ポリプロピレン（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を溶融
混練する際には二軸押出機を使用することが好適である
が、このとき、二軸押出機のシリンダーの平均設定温度
を１３０〜２００℃とすることが好適である。ここで、
二軸押出機のシリンダーの平均設定温度とは、二軸押出
機のシリンダーを構成する複数のブロックの設定温度を
全て測定し、各ブロックの長さを考慮して得た加重平均
値のことをいう。この値が１３０℃未満の場合ポリプロ
ピレン（Ｂ）が十分に溶融しない虞がある。より好適に
は１４０℃以上である。一方、２００℃を超えるとポリ
プロピレン（Ｂ）の粘度が低下しすぎ、混練時に溶融組
成物に剪断力が伝わりにくくなって、良好な分散状態が
得られにくくなるとともに、樹脂成分が劣化しやすくな
る。より好適には１８０℃以下である。

【００６０】また、二軸押出機のスクリュー外周の線速
度が１５ｍ／分以上であることが好ましい。ここで、ス
クリュー外周の線速度とはスクリューの直径に円周率と
回転数を掛けて得られる数値であり、スクリュー外周と
シリンダーの内壁面との距離が一定である場合に、スク
リュー径に関わらず樹脂にかかる剪断速度に比例する数
値である。この値が１５ｍ／分未満であると、混練が十
分に行われず、架橋反応も均質に進行しない場合があ
る。より好適には２０ｍ／分以上である。線速度の上限
は通常５０ｍ／分程度である。

【００６１】二軸押出機から吐出される溶融樹脂の温度
は１６０〜２１０℃であることが好適である。吐出され
る樹脂の温度はシリンダーの設定温度とシリンダー内で
の溶融樹脂の剪断発熱との関係で定まる値であり、シリ
ンダーの設定温度が高いほどまた溶融樹脂にかかる剪断
速度が高いほど高くなる数値である。この値が１６０℃
未満であるとポリプロピレン（Ｂ）が十分に溶融してい
ない虞がある。より好適には１７０℃以上であり、さら
に好適には１８０℃以上である。一方２１０℃を超える
と溶融混練時の樹脂組成物の温度が高くなりすぎて、ポ
リプロピレン（Ｂ）の粘度が低下しすぎ、混練時に溶融
組成物に剪断力が伝わりにくくなって、良好な分散状態
が得られにくくなるとともに、樹脂成分が劣化しやすく
なる。より好適には２００℃以下であり、さらに好適に
は１９５℃以下である。

【００６２】エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（Ａ）、ポリプロピレン（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を溶融
混練する際に使用する二軸押出機の構成は特に限定され
るものではないが、そのスクリューのＬ／Ｄが１５以上
であることが好ましい。ここでＬ／Ｄとはスクリューの
直径（Ｄ）に対するスクリューの長さ（Ｌ）の比を示す
ものである。Ｌ／Ｄが１５未満の場合には溶融樹脂の滞
留時間が短くなって、架橋反応を進行させるための時間
が不十分となり、得られる熱可塑性エラストマー組成物
の機械強度が不十分となる虞がある。より好適にはＬ／
Ｄは２０以上である。通常Ｌ／Ｄは１００以下である。

【００６３】上記二軸押出機のシリンダーの平均設定温
度、スクリュー外周の線速度、及び吐出される溶融樹脂
の温度及びＬ／Ｄの値は、いずれもエチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体（Ａ）、ポリプロピレン（Ｂ）及び
架橋剤（Ｃ）の全ての成分を溶融混練する際の条件であ
る。例えば一台の押出機を用いて、途中から架橋剤
（Ｃ）をサイドフィーダーから投入するような場合に
は、そのサイドフィーダーの取り付けられたブロックよ
りも下流のブロックでの条件ということである。

【００６４】このとき、架橋剤（Ｃ）を配合する前のエ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）とポリプロ
ピレン（Ｂ）とを溶融混練する条件は別途設定すること
ができる。例えば、一台の押出機を用いる場合には、サ
イドフィーダーの取り付けられたブロックよりも上流の
ブロックでのシリンダーの設定温度は、下流のブロック
よりも高めに設定するほうがポリプロピレン（Ｂ）を容
易に溶融できて好ましい。一方、下流のブロックでのシ
リンダーの設定温度を低めに設定することで、ポリプロ
ピレン（Ｂ）の溶融粘度の低下を防止して、混練時に溶
融組成物に剪断力が伝わりやすくできるとともに、樹脂
成分の劣化も防止できる。具体的にはサイドフィーダー
前のブロックでのシリンダーの平均温度を１８０〜２２
０℃、より好ましくは１９０〜２１０℃とし、サイドフ
ィーダー後のブロックでのシリンダーの平均温度を１３
０〜１８０℃、より好ましくは１４０〜１７０℃とし、
前者の温度を後者の温度よりも２０℃以上、より好まし
くは３０℃以上高くすることが好適である。

【００６５】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用
いて成形品を成形する方法は特に限定されず、通常の熱
可塑性樹脂を成形するのと同様の各種の溶融成形方法を
採用することができる。射出成形、押出し成形、ブロー
成形、プレス成形等の各種の成形方法に供することが可
能である。

【００６６】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の用
途は特に制限されるものではないが、柔軟性、引張り強
度及び引張り伸度の大きい点を活かせる用途に好適に使
用される。例えば自動車部品、建築用部品、電気部品、
機械部品等に用いることができる。中でも、部品に要求
される強度及び伸度がより軽量の部品で達成され、結果
として燃費の向上に寄与できる自動車部品に特に好適に
使用される。適度な柔軟性が要求され、かつ強度面での
信頼性の要求も高い自動車部品、例えばエンジン用吸気
ホース材料として好適に用いられる。

【００６７】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に
説明する。まず、モデル架橋試験の結果から示す。この
モデル試験の結果から、本発明で配合されるチウラム化
合物からなる架橋剤（Ｃ）、チアゾール化合物（Ｄ）お
よびチオ尿素化合物（Ｅ）の役割について説明すること
ができる。実際の処方決定に当たって、押出機を使用し
て大量に樹脂を消費する試験は必ずしも容易ではないの
で、ゴム成分であるエチレン−プロピレン−ジエン共重
合体（Ａ）の架橋状況だけをトルク変化で簡易にモニタ
ーしたものである。

【００６８】試験１ 油展ＥＰＤＭ１５０重量部（うちＥＰＤＭ１００重量
部）、酸化亜鉛５重量部及びステアリン酸１重量部をバ
ンバリーミキサーに投入し、１２０〜１３０℃の温度下
で、８０ｒｐｍの回転数で２分間混練した。次いでカー
ボンブラック２０重量部、クレー５０重量部及び軟化剤
６０重量部をバンバリーミキサー中に投入して更に５分
間混練した。このとき使用した原料の詳細は以下のとお
りである。・油展ＥＰＤＭ；ジェイエスアール（株）製
ＥＰＤＭ「ＥＰ９６」（エチレン−プロピレン−エチリ
デンノルボルネン共重合体、エチレン含有量６５重量
％、プロピレン含有量２９．４重量％、エチリデンノル
ボルネン含有量５．６重量％、当該共重合体１００重量
部に対して５０重量部のオイルを含有） ・カーボンブラック；新日鉄化学（株）製ＦＥＦ−ＨＳ
「ニテロン＃１０」 ・クレー；白石カルシウム（株）製焼成カオリンクレー
「ＫＥ」 ・軟化剤；出光興産（株）製パラフィン系オイル「ＰＡ
９０」

【００６９】バンバリーミキサーから取り出した混合物
を練りロールに移し、ロール上で８０℃まで冷却した。
この段階でジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド
（以下「ＴＲＡ」と略すことがある）１．８重量部、ジ
ベンゾチアジルジスルフィド（以下「ＤＭ」と略すこと
がある）１．８重量部、Ｎ，Ｎ’−ジエチレンチオ尿素
（以下「２２」と略すことがある）０．５４重量部を配
合した。その後５分間ロール上で切り返し混練を行って
から２ｍｍ厚のシート状に分出しした。

【００７０】得られた未架橋ゴムシートから７ｇを切り
出し、キラストメーター（ジェイエスアール（株）製
「ＪＳＲ ＣＵＲＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ
III」を用いて、１８０℃下での剪断往復回転運動を
加え経時的なトルク変動を測定した。測定結果を他の例
とともに図１に示す。図１は、各試験でのトルク変動を
チャート出力したものを、トレースして重ね書きしたも
のである。架橋反応が進行するに伴ってトルクが上昇す
ることが認められる。

【００７１】また、得られた厚さ２ｍｍの未架橋ゴムシ
ートを１５０×１５０×２ｍｍの金型に挟み、熱プレス
を用いて１８０℃で８分間架橋させてシートを作成し
た。これを３号ダンベル型で打ち抜いて試験片を作成
し、ＪＩＳ Ｋ６３０１にしたがって、引張強さと伸び
を測定した。その結果を表１に示す。

【００７２】試験２〜７ チウラム化合物からなる架橋剤（Ｃ）、チアゾール化合
物（Ｄ）およびチオ尿素化合物（Ｅ）の配合の有無を表
１に示すように変更する点を除いては試験１と同様に試
験を行った。その結果を図１及び表１に併せて示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】試験５〜７から明らかなように、チウラム
化合物からなる架橋剤（Ｃ）を配合せず、チアゾール化
合物（Ｄ）あるいはチオ尿素化合物（Ｅ）のみを配合し
たのでは架橋反応はほとんど進行しない。架橋剤（Ｃ）
に加えて、チアゾール化合物（Ｄ）を含有する場合（試
験３）には、架橋剤（Ｃ）のみを配合した場合（試験
２）に比べて引張り強度の上昇が大きいが、トルクの上
昇速度が低下する。更にチオ尿素化合物（Ｅ）を配合し
た場合（試験１）には、試験３に比べて引張り強度は若
干低下するもののチアゾール化合物（Ｄ）の配合で低下
した架橋速度が上昇する。

【００７５】実施例１ 以上の試験によって、好適な処方が把握できたので、試
験１で使用したものと同じ原料を用い、試験１に準じた
処方でポリプロピレン（Ｂ）成分を含有する熱可塑性エ
ラストマー組成物を製造した。

【００７６】まず、油展ＥＰＤＭ１５０重量部、酸化亜
鉛５重量部、ステアリン酸１重量部、カーボンブラック
２０重量部、クレー３７．６重量部及び軟化剤６０重量
部をバンバリーミキサーに同時に投入し、１２０℃の温
度下で、８０ｒｐｍの回転数で５分間混練した。なお、
クレーの一部は後の工程で架橋剤（Ｃ）等を添加すると
きの希釈剤としても配合するので、それを含めると、組
成物に対するクレーの配合量は５０重量部である。バン
バリーミキサーから取り出した混合物を練りロールに移
し、ナイフで切断しながらロールから剥がして２ｍｍ厚
のリボン状のシートとし、これを一軸押出機に投入し
た。押出機先端のダイから引き取られたストランドを水
浴中で冷却してから、ペレタイザーで切断し、８０℃の
オーブンで５時間乾燥して未架橋ゴムペレットを得た。

【００７７】こうして得られた未架橋ゴムペレット２７
３．６重量部（うちＥＰＤＭ１００重量部）、ホモポリ
プロピレンペレット４７重量部及びブロック共重合ポリ
プロピレンペレット７重量部を同時に二軸押出機に投入
した。ホモポリプロピレンペレットは、住友化学工業
（株）製「住友ノーブレンＨ５０１」であり、メルトフ
ローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下
で測定）が３ｇ／１０分、密度が０．９１ｇ／ｃｍ^３で
ある。ブロック共重合ポリプロピレンペレットは住友化
学工業（株）製「住友ノーブレンＡＸ６７４」であり、
メルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２．１６ｋｇ
荷重下で測定）が６５ｇ／１０分、密度が０．９０ｇ／
ｃｍ^３である。

【００７８】使用した二軸押出機は、株式会社日本製鋼
所製同方向型二軸押出機「ＴＥＸ３０α」である。スク
リュー径は３０ｍｍで、Ｌ／Ｄは４２である。シリンダ
ーは１２のブロックから構成され、上流側から５番目の
ブロックにサイドフィーダーが取り付けられている。ブ
ロック毎の設定温度は入り口側から出口側に向かって、
１（１９０℃；３．２５）→２（２００℃；３．０）→
３（２１０℃；４．０）→４（２１０℃；３．０）→５
（２００℃；４．５；サイドフィーダー付き）→６（１
９０℃；４．０）→７（１６０℃；２．０）→８（１６
０℃；３．０）→９（１５０℃；３．５）→１０（１５
０℃；４．５）→１１（１５０℃；４．５）→１２（１
５０℃；２．７５）→１９０℃（ダイヘッド）という構
成になっている。括弧中の数値は各ブロックシリンダー
の設定温度及びＬ／Ｄの値である。

【００７９】サイドフィーダーの取り付けられたブロッ
クよりも上流のブロック（１〜４番ブロック）のシリン
ダーの平均設定温度は２０３℃であった。また、サイド
フィーダーの取り付けられたブロックよりも下流のブロ
ック（６〜１２番ブロック）のシリンダーの平均温度は
１５９℃であった。上記平均設定温度は、Ｌ／Ｄを考慮
した加重平均値による値である。また、押出機のスクリ
ュー回転数は２５０ｒｐｍとした。スクリュー外周の線
速度は２３．６ｍ／分であった。

【００８０】上記二軸押出機に、ドライブレンドされた
前記ペレット混合物を６．５ｋｇ／時間の割合で投入し
た。また、サイドフィーダーからは、ペレット混合物中
のＥＰＤＭ１００重量部に対して、ジペンタメチレンチ
ウラムテトラスルフィド（以下「ＴＲＡ」と略すことが
ある）１．８重量部、ジベンゾチアジルジスルフィド
（以下「ＤＭ」と略すことがある）１．８重量部、Ｎ，
Ｎ’−ジエチレンチオ尿素（以下「２２」と略すことが
ある）０．５４重量部及びクレー１２．４重量部を予め
混合した粉末を定量的に投入した。押出機先端のダイか
ら引き取られたストランドは水浴中で冷却固化させてか
ら、ペレタイザーで切断し、８０℃のオーブンで５時間
乾燥して乾燥ペレットを得た。

【００８１】得られた熱可塑性エラストマー組成物ペレ
ットを、１７０〜１８０℃に加熱した熱ロールに供給し
て２ｍｍ厚のシートを作成した。このシートを１５０×
１５０×２ｍｍの金型に入れ、１９０℃に加熱した熱プ
レスで５分間加熱してから、金型ごと取り出して２３℃
の冷却プレスに挟んで５分間冷却した。得られたシート
を３号ダンベル型で打ち抜いて試験片を作成し、ＪＩＳ
Ｋ６３０１にしたがって、引張強さ及び伸びを測定し
た。また、ＪＩＳ Ｋ６３０１にしたがって、ＪＩＳ
Ａ硬度を測定した。このとき、上記厚さ２ｍｍのシート
を７枚重ねて測定に供した。その結果を表２に示す。

【００８２】

【表２】

【００８３】比較例１〜３ 比較すべき例として、市販の熱可塑性エラストマー組成
物のカタログ記載値を表２に併せて示す。いずれもエチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体及びポリプロピレン
を架橋剤とともに動的に架橋してなる組成物である。 ・比較例１；東洋紡（株）製「サーリンク４１６５」 ・比較例２；三井化学（株）製「ミラストマー６０３
０」 ・比較例３；アドバンスドエラストマーシステムズ
（株）製「サントプレーン１０１−６４」

【００８４】これらの熱可塑性エラストマー組成物の組
成の詳細は不明であるが、比較例１及び２は過酸化物を
使用しているとされており、比較例３はフェノール樹脂
を使用しているとされている。これらの比較例と比べて
も実施例１で作成した熱可塑性エラストマー組成物が、
同等の硬度を有しながら、引張り強度及び伸度（伸び）
の物性に優れていることが明らかである。

【００８５】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、エラストマーと
しての柔軟性を有しながら、溶融成形が可能である熱可
塑性エラストマー組成物である。本発明により、引張り
強度及び伸度が高く、しかも生産性の良好な熱可塑性エ
ラストマー組成物及びその製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】試験１〜７でのトルク変動チャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 延原 博 岡山県倉敷市上富井58番地 丸五ゴム工業 株式会社内 (72)発明者 秋山 和彦 岡山県倉敷市上富井58番地 丸五ゴム工業 株式会社内 Ｆターム(参考） 4F070 AA15 AA16 AC45 AC50 AE08 FA03 FA17 FB06 FB07 FB10 FC06 GA06 GB07 GB08 4J002 BB12X BB15W EV126 EV166 EV326 FD146

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
   （Ａ）と、ポリプロピレン（Ｂ）と、下記式（１）で示
   されるチウラム化合物からなる架橋剤（Ｃ）とを溶融混
   練して動的に架橋させてなる熱可塑性エラストマー組成
   物。 【化１】 （式中、ｎは２以上の自然数である。またＲ^１、Ｒ^２、
   Ｒ^３及びＲ^４は１価の置換基を表し、これらは相互に連
   結していても良い。）
2. 【請求項２】 エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
   （Ａ）１００重量部に対して、ポリプロピレン（Ｂ）を
   ２０〜２００重量部、架橋剤（Ｃ）を０．５〜５重量部
   配合し、溶融混練してなる請求項１記載の熱可塑性エラ
   ストマー組成物。
3. 【請求項３】 エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
   （Ａ）１００重量部に対して、下記式（２）で示される
   チアゾール化合物（Ｄ）を０．５〜５重量部配合し、溶
   融混練してなる請求項２記載の熱可塑性エラストマー組
   成物。 【化２】 （式中、Ｒ^５は１価の置換基を表す。Ｒ^５が水素原子の
   場合には、その塩であっても良い。また式中のベンゼン
   環が置換基を有していても良い。）
4. 【請求項４】 エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
   （Ａ）１００重量部に対して、下記式（３）で示される
   チオ尿素化合物（Ｅ）を０．２〜２重量部配合し、溶融
   混練してなる請求項３記載の熱可塑性エラストマー組成
   物。 【化３】 （式中、Ｒ^６及びＲ^７は１価の置換基を表し、これらは
   相互に連結していても良い。）
5. 【請求項５】 エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
   （Ａ）とポリプロピレン（Ｂ）とを予め溶融混練して、
   その後二軸押出機中で架橋剤（Ｃ）を配合してさらに溶
   融混練する請求項１〜４のいずれか記載の熱可塑性エラ
   ストマー組成物の製造方法。