JPWO2019017073A1

JPWO2019017073A1 - 皮膜形成用処理液

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Publication number: JPWO2019017073A1
Application number: JP2019530905A
Authority: JP
Inventors: 太郎小沼; 輝彦蔭久; 匡文野崎; 克将嶋橋; 隆加東
Original assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2017-07-19
Filing date: 2018-05-28
Publication date: 2019-12-12
Anticipated expiration: 2038-05-28
Also published as: CN110603346A; KR20200030497A; JP7043084B2; EP3656890A4; US20210102076A1; EP3656890A1; KR102575137B1; WO2019017073A1

Abstract

金属材料の耐食性をより高めることができる、処理液及び処理方法を提供すること。金属材料の表面に化成処理皮膜を形成した後に、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、有機金属化合物、及び水を含有する皮膜形成用処理液によって皮膜を形成すること。

Description

本発明は、化成処理皮膜を有する金属材料に対する皮膜形成用処理液、皮膜の形成方法、皮膜含有金属材料等に関する。

亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、ニッケル、鉄、銅、錫、金、これらの合金などの各種の金属材料の耐食性付与方法として、クロムによる化成処理や陽極酸化処理、トップコート等の表面処理が施されている（特許文献１〜６）。しかしながら、上記した金属材料に対する耐食性の要求はますます高くなってきており、上記した方法では要求される耐食性を満足できないという問題点がある。

特開２００７−２７７６９０公報特開２０１２−３６４６９公報特開２０１４−１０１５８５公報特開２００２−３７１３８０公報特開２０１５−１３４９４２公報特開２０１７−８３３８公報

本発明は、金属材料の耐食性をより高めることができる、処理液及び処理方法を提供することを課題とする。好ましくは、本発明は、処理により形成される皮膜がより薄膜でありながらも、金属材料の耐食性を高めることができる、処理液及び処理方法を提供することを課題とする。より好ましくは、本発明は、表面に化成処理皮膜を有する金属材料の耐食性をより高めることができる、処理液及び処理方法を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題に鑑みて鋭意研究を進めた結果、金属材料の表面に化成処理皮膜を形成した後に、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、有機金属化合物、及び水を含有する皮膜形成用処理液によって皮膜を形成することにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明者は、この知見に基づいてさらに研究を進めた結果、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、一態様として下記の態様を包含する：
項１．アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、有機金属化合物、及び水を含有する、化成処理皮膜を有する金属材料に対する皮膜形成用処理液。
項２．前記化成処理皮膜が、ケイ酸化成処理皮膜、３価クロム化成処理皮膜、ジルコニウム化成処理皮膜、及びリン酸化成処理皮膜からなる群より選択される少なくとも１種である、項１に記載の処理液。
項３．前記化成処理皮膜がケイ酸化成処理皮膜である、項１又は２に記載の処理液。項４．前記ケイ素化合物が樹脂を含む、項１〜３のいずれかに記載の処理液。
項５．さらに、アルコキシシラン、アルコキシシランオリゴマー、及び非ケイ素系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、項４に記載の処理液。
項６．前記有機金属化合物を構成する金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、及び錫からなる群より選択される少なくとも１種である、項１〜５のいずれかに記載の処理液。
項７．前記有機金属化合物の含有量が、前記ケイ素化合物１００質量部に対して０．０１〜５０質量部である、項１〜６のいずれかに記載の処理液。
項８．前記水の含有量が、前記ケイ素化合物１００質量部に対して１〜１００質量部である、項１〜７のいずれかに記載の処理液。
項９．（工程Ｄ）項１〜８のいずれかに記載の処理液を、化成処理皮膜を有する金属材料に塗布する工程
を含む、皮膜の形成方法。
項１０．さらに、前記工程Ｄの前に、
（工程Ｃ）化成処理液を金属材料に塗布する工程
を含む、項９に記載の形成方法。
項１１．さらに、前記工程Ｃの前に、
（工程Ａ）金属材料表面をエッチング処理する工程
を含む、項１０に記載の形成方法。
項１２．さらに、前記工程Ａと前記工程Ｂの間に、
（工程Ｂ）金属材料をデスマット処理する工程
を含む、項１１に記載の形成方法。
項１３．さらに、工程Ｄの後に、
（工程Ｅ）硬化処理する工程
を含む、項９〜１２のいずれかに記載の形成方法。
項１４．前記硬化処理が熱処理である、項１３に記載の形成方法。
項１５．金属材料、前記金属材料上の皮膜１、及び前記皮膜１上の皮膜２を含み、且つ
前記皮膜１が化成処理皮膜であり、
前記皮膜２が、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物の架橋構造体、及び有機金属化合物を含有する皮膜である、
皮膜含有金属材料。

本発明によれば、金属材料の耐食性をより高めることができる、処理液及び処理方法を提供することができる。また、本発明によれば、該処理方法により得られ得る皮膜含有金属材料を提供することもできる。

本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

本発明は、その一態様において、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、有機金属化合物、及び水を含有する、化成処理皮膜を有する金属材料に対する皮膜形成用処理液（本明細書において、「本発明の処理液」と示すこともある。）、本発明の処理液を用いた皮膜形成方法、及び本発明の処理液を用いて得られ得る皮膜含有金属材料に関する。以下に、これらについて説明する。

アルコキシシリル基は、少なくとも１つのアルコキシ基を有するアルコキシシリル基である限り特に制限されない。アルコキシシリル基としては、例えば、一般式（１）：（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ^２Ｏ）_３−ｍＳｉ−（式中、Ｒ^１は官能基、Ｒ^２は低級アルキル基である。ｍは０〜２の整数である）で表される基が挙げられる。

Ｒ^１で示される官能基としては、メチル、フェニル、ヘキシル、デシル、１、６−ビス（トリメトキシシリル）、トリフルオロプロピル、ビニル、３−グリシドキシプロピル、３−グリシドキシプロピル、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル、ｐ−スチリル、３−メタクリロキシプロピル、３−アクリロキシプロピル、３−アミノプロピル、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル、３‐［（１，３‐ジメチルブチリデン）アミノ］プロピル、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル―３−アミノプロピル、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートから１つのトリメトキシシリル基を除いてなる基、３−ウレイドプロピル、３−メルカプトプロピル、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドから１つのトリエトキシシリル基を除いてなる基、３−イソシアネートプロピル、３―トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物からトリメトキシシリル基を除いてなる基等を例示できる。

Ｒ^２で示される低級アルキル基としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピル、イソペンチル、ネオペンチル等の炭素数１〜６程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。

アルコキシシリレン基は、少なくとも１つのアルコキシ基を有するアルコキシシリレン基である限り特に制限されない。アルコキシシリレン基としては、例えば、一般式（２）：（Ｒ^３）_ｎ（Ｒ^４Ｏ）_２−ｎＳｉ＝（式中、Ｒ^３は官能基、Ｒ^４は低級アルキル基である。ｎは０〜１の整数である）で表される基が挙げられる。

Ｒ^３で示される官能基としては、Ｒ^１で示される官能基と同様のものが挙げられる。

Ｒ^４で示される低級アルキル基としては、Ｒ^２で示される低級アルキル基と同様のものが挙げられる。

ケイ素化合物としては、部分構造として、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物である限り、特に制限されない。ケイ素化合物としては、例えば、樹脂、アルコキシシランオリゴマー、アルコキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは樹脂が挙げられる。

樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂のみならず、アルコキシシリル基が導入された各種樹脂（例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂等）等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはアルコキシシリル基が導入されたアクリル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、より好ましくはアルコキシシリル基が導入されたアクリル樹脂が挙げられる。

樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば１１０００〜２０００００、好ましくは１１０００〜１０００００、より好ましくは１１０００〜７００００、さらに好ましくは１１０００〜５００００である。

樹脂が、アルコキシシリル基が導入された樹脂である場合、アルコキシシリル基の含有量は、例えば１〜７０質量％、好ましくは２〜６０質量％、より好ましくは３〜５０質量％、さらに好ましくは４〜４５質量％、よりさらに好ましくは５〜４０質量％である。

アルコキシシランとしては、例えばＳｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、ＣＨＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＮＨ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＳＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＮＣＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３等を挙げることができる。

アルコキシシランオリゴマーは、アルコキシシランを加水分解し、縮重合させたものである。アルコキシシランオリゴマーとしては、例えば、アルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量として、５００〜１００００程度のものを用いることができる
ケイ素化合物は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。

ケイ素化合物の含有量は、本発明の処理液１００質量％に対して、例えば３〜７０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは８〜２５質量％である。

本発明の処理液においては、さらに、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合を有しない樹脂（非ケイ素系樹脂）を含んでいてもよい。非ケイ素系樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはエポキシ樹脂が挙げられ、より好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。

本発明の処理液においては、皮膜形成成分として、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する樹脂（成分Ａ）と、アルコキシシラン、アルコキシシランオリゴマー、及び非ケイ素系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分（成分Ｂ）との組み合わせを含有することが好ましい。

成分Ａとしては、好ましくはアルコキシシリル基が導入されたアクリル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、より好ましくはアルコキシシリル基が導入されたアクリル樹脂が挙げられる。

成分Ｂとしては、好ましくは非ケイ素系樹脂が挙げられ、より好ましくはエポキシ樹脂が挙げられ、さらに好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。

成分Ａと成分Ｂとの含有比は、特に制限されないが、例えば成分Ａ１００質量部に対して、成分Ｂが、例えば３０〜２００質量部、好ましくは６０〜１５０質量部、より好ましくは８０〜１２０質量部、よりさらに好ましくは９０〜１１０質量部である。

有機金属化合物としては、縮合反応の触媒として機能し得るものである限り特に制限されない。有機金属化合物としては、例えば、金属成分として、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、錫などを含む水溶性の有機金属キレート化合物、金属アルコキシド等を用いることができる。これらの内で、有機チタン化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等のチタンアルコキシド化合物；チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビスエチルアセトアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセチルアセトネート、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート等のチタンキレート化合物等を例示でき、有機ジルコニウム化合物としては、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート等のジルコニウムアルコキシド化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムキレート化合物を例示でき、有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート等のアルミニウムアルコキシド化合物；、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物等を例示できる。

有機金属化合物は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。

有機金属化合物の含有量は、特に限定的ではないが、ケイ素化合物１００質量部に対して、通常、０．０１〜５０質量部程度とすればよく、０．１〜３０質量部程度とすることが好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましく、１０〜２５質量部がよりさらに好ましく、１５〜２５質量部がよりさらに好ましい。

本発明の処理液においては、有機金属化合物以外の触媒を含有することも許容される。ただ、好ましくは、本発明の処理液は、有機金属化合物以外の触媒を含有しない。

水の含有量は、特に限定的ではないが、ケイ素化合物１００質量部に対して、例えば１〜１００質量部、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜１００質量部である。

本発明の処理液には、上記成分以外に、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、親水性を有する溶媒である限り特に制限されず、例えばアルコール系、グリコール系、グリコールエーテル系、エーテル系、エーテルアルコール系、ケトン系などの有機溶剤を単独で、或いは必要に応じて適宜組み合わせて用いることができる。これらの中でもグリコールエーテル系溶媒がより好ましい。

グリコールエーテル系溶媒としては、例えば一般式（３）：ＨＯ−Ｒ^５−Ｏ−Ｒ^６（式中、Ｒ^５は低級アルキレン基を示す。Ｒ^６はアルキル基を示す。）で表される溶媒が挙げられる。

Ｒ^５で示される低級アルキレン基は、特に制限されず、直鎖状又は分岐鎖状（好ましくは分岐鎖状）のいずれのものも包含する。該アルキレン基の炭素原子数は、例えば１〜６、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは３である。該アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。

Ｒ^６で示されるアルキル基は、特に制限されず、直鎖状又は分岐鎖状（好ましくは直鎖状）のいずれのものも包含する。該アルキル基の炭素原子数は、例えば１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２、さらに好ましくは１である。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。

本発明の処理液は、上記成分以外に、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば着色剤が挙げられる。

着色剤としては、特に制限されず、例えばアゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ、アントラキノン、キナクリドン、フタロシアニン等の有機顔料；酸化チタン、べんがら、黄鉛、群青、紺青、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄黒等の無機顔料；アルミニウムフレーク、マイカ、着色マイカ、シリカフレーク、ガラスフレーク等のフレーク顔料；タルク、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム等の体質顔料；亜鉛末、ジンククロメート、鉛丹、亜酸化鉛、ストロンチウムクロメート、リンモリブデン酸系顔料、シアナミド鉛等の防錆顔料等の各種顔料が挙げられる。

着色剤は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。

着色剤の含有量は、特に限定ではないが、皮膜形成成分に対する重量比率で、例えば０〜１００重量％、好ましくは０〜５０重量％である。

着色剤以外の他の成分の含有量は、本発明の処理液１００質量％に対して、例えば０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％、さらに好ましくは０〜１質量％、よりさらに好ましくは０質量％である。

本発明の処理液の製造方法は、特に限定されず、各成分を適宜混合して得ることができる。上記の処理液は、好ましくは、ケイ素化合物及び必要に応じて溶媒を混合した後、そこへ水及び有機金属化合物を添加及び混合することにより得られる。

本発明の処理液においては、皮膜形成成分の分子間及び／又は分子内が、一部架橋された状態であってもよい。

本発明の処理液を化成処理皮膜を有する金属材料に塗布することにより、耐食性を有する皮膜を形成することができる。

本発明の処理液の塗布方法としては、例えばディップコート、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、バーコート等の公知の方法を採用することができる。

本発明の処理液の塗布後は、さらに硬化処理を行うことが好ましい。硬化処理は、本発明の処理液中の皮膜形成成分を硬化させ得る処理である限り特に制限されない。硬化処理として、好ましくは熱処理が挙げられる。

熱処理の温度は、特に制限されないが、例えば２０℃以上、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。

熱処理の時間は、特に制限されないが、例えば５分間〜２時間、好ましくは１０分間〜１時間、より好ましくは２０分間〜４０分間である。

本発明の処理液により得られる皮膜の厚みは、より薄いことが好ましく、例えば０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。

金属材料は、その少なくとも一部の表面が金属で構成されている材料である限り特に制限されない。金属としては、例えば、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、ニッケル、鉄、銅、錫、金、これらの合金などの各種の金属が挙げられる。これらの中でも、金属として好ましくは、マグネシウム、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。金属材料として、より具体的には、金属のみからなる物品、金属以外のその他の物品（例えば、セラミックス材料、プラスチックス材料等）と金属とが組み合わされた複合品、表面に金属めっき皮膜を有するめっき処理品等が挙げられる。

金属材料が有する化成処理皮膜としては、好ましくはケイ酸化成処理皮膜、３価クロム化成処理皮膜、ジルコニウム化成処理皮膜、リン酸化成処理皮膜等が挙げられ、より好ましくはケイ酸化成処理皮膜、３価クロム化成処理皮膜、ジルコニウム化成処理皮膜等が挙げられ、さらに好ましくはケイ酸化成処理皮膜が挙げられる。

ケイ酸化成処理皮膜の形成には、ケイ酸イオンの供給が可能な化合物（ケイ酸化合物）を水に溶解したケイ酸化成処理液を用いることができる。

ケイ酸化合物としては、特に限定的ではなく、各種の公知のケイ酸化合物を用いることができる。ケイ酸化合物の具体例としては、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アンモニウム、ケイ酸コリン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ヘキサフルオロケイ酸等が挙げられる。ケイ酸化合物は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。

ケイ酸化成処理液中のケイ酸イオン濃度は、特に制限されないが、例えば０.１ｇ/Ｌ〜７００ｇ/Ｌ程度であればよく、好ましくは１ｇ/Ｌ〜５００ｇ/Ｌ、さらに好ましくは１０ｇ/Ｌ〜３００ｇ/Ｌである。

上記ケイ酸化成処理液を金属材料に塗布することにより、ケイ酸化成皮膜を形成することができる。塗布方法については、上述の本発明の処理液の塗布方法と同様である。ケイ酸化成処理液の液温は例えば１０〜９０℃程度であり、ケイ酸化成処理液による金属材料の処理時間は例えば１０秒〜１０分程度である。

リン酸化成処理皮膜の形成には、リン酸イオンの供給が可能な化合物（リン酸化合物）を水に溶解したリン酸化成処理液を用いることができる。

リン酸化合物としては、特に限定的ではなく、各種の公知のリン酸化合物を用いることができる。リン酸化合物の具体例としては、リン酸、ポリリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸亜鉛等が挙げられる。リン酸化合物は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。

リン酸化成処理液中のケイ酸イオン濃度は、特に制限されないが、例えば０．０１〜３０重量％程度である。

上記リン酸化成処理液を金属材料に塗布することにより、リン酸化成処理皮膜を形成することができる。塗布方法については、上述の本発明の処理液の塗布方法と同様である。リン酸化成処理液の液温は例えば１０〜８０℃程度であり、リン酸化成処理液による金属材料の処理時間は例えば１０秒〜１０分程度である。

３価クロム酸化成処理皮膜の形成には、３価クロム酸イオンの供給が可能な化合物（３価クロム酸化合物）を水に溶解した３価クロム酸化成処理液を用いることができる。

３価クロム酸化合物としては、特に限定的ではなく、各種の公知の３価クロム酸化合物を用いることができる。３価クロム化合物の具体例としては、硫酸クロム、硝酸クロム、塩化クロム、酢酸クロム等が挙げられる。３価クロム化合物は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。

３価クロム酸化成処理液中のケイ酸イオン濃度は、特に制限されないが、例えば０．１〜１００ｇ／Ｌ程度、好ましくは０．５〜２０ｇ／Ｌ程度である。

上記３価クロム酸化成処理液を金属材料に塗布することにより、３価クロム酸化成皮膜を形成することができる。塗布方法については、上述の本発明の処理液の塗布方法と同様である。３価クロム酸化成処理液の液温は例えば１０〜８０℃程度であり、３価クロム酸化成処理液による金属材料の処理時間は例えば１０秒〜１０分程度である。

ジルコニウム化成処理皮膜の形成には、ジルコニウムイオンの供給が可能な化合物（ジルコニウム化合物）を水に溶解したジルコニウム化成処理液を用いることができる。

ジルコニウム化合物としては、特に限定的ではなく、各種の公知のジルコニウム化合物を用いることができる。ジルコニウム化合物の具体例としては、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム等が挙げられる。ジルコニウム化合物は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。

ジルコニウム化合物化成処理液中のケイ酸イオン濃度は、特に制限されないが、例えば０．１〜１００ｇ／Ｌ程度であり、好ましくは０．５〜２０ｇ／Ｌ程度である。

上記ジルコニウム化成処理液を金属材料に塗布することにより、ジルコニウム化成皮膜を形成することができる。塗布方法については、上述の本発明の処理液の塗布方法と同様である。ジルコニウム化成処理液の液温は例えば１０〜８０℃程度であり、ジルコニウム化成処理液による金属材料の処理時間は例えば１０秒〜１０分程度である。

金属材料は、上記化成処理皮膜の形成前に、エッチング処理されていることが好ましい。エッチング処理により、金属表層が溶解して活性表面が露出するので、化成処理皮膜の形成反応を促進できると考えられる。

エッチング処理液としては、該当金属材料を溶解させる処理液であればよく、酸やアルカリの処理液を用いることができる。酸性処理液としては、塩酸や硝酸、硫酸などが用いられる。アルカリ性処理液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが用いられる。

エッチング処理条件としては、特に限定されないが、処理対象の金属材料と該処理液とが充分に接触できる方法であればよい。通常は、該処理液中に金属材料を浸漬する方法によれば、効率のよい処理が可能となる。処理条件は、特に限定的ではないが、例えば、浸漬法で処理する場合には、処理液の液温を１０〜９０℃程度として、浸績時間を５秒〜１０分程度とすればよい。

金属材料がエッチング処理されたものである場合、エッチング処理後にさらにデスマット処理されていることが好ましい。エッチング処理後の金属表面には不純物である不溶解性金属残渣のスマットが付着しており、通常は、デスマット処理が行なわれる。デスマット処理の効果としては、エッチング処理にて溶解しなかった金属や不純物などの残渣のスマットを除去することで均質な金属表面を形成させることができ、欠陥のない化成皮膜の形成が可能になると考えられる。

デスマット処理液としては、不溶解性金属を溶解させる処理液であればよく、酸やアルカリの処理液を用いることができる。酸性処理液としては、塩酸や硝酸、硫酸などが用いられる。アルカリ性処理液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが用いられる。通常、エッチング液とデスマット液のｐＨは相反しており、エッチング液が酸性であればデスマット液はアルカリ性、エッチング液がアルカリ性であればデスマット液は酸性であることが多いが、これに限定されるものではない。

デスマット処理条件としては、特に限定されないが、処理対象の金属材料と該処理液とが充分に接触できる方法であればよい。通常は、該処理液中に金属材料を浸漬する方法によれば、効率のよい処理が可能となる。処理条件は、特に限定的ではないが、例えば、浸漬法で処理する場合には、処理液の液温を１０〜９０℃程度として、浸漬時間を５秒〜１０分程度とすればよい。

上述の処理により、耐食性を有する皮膜を備える金属材料を得ることができる。換言すれば、金属材料、前記金属材料上の皮膜１、及び前記皮膜１上の皮膜２を含み、且つ前記皮膜１が化成処理皮膜であり、前記皮膜２が、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物の架橋構造体、及び有機金属化合物を含有する皮膜である、皮膜含有金属材料を得ることができる。

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１
アクリルシリコーン樹脂（重量平均分子量：約２万、アルコキシシリル基含有量４０質量％）１０質量％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０質量％、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル８０質量％からなる混合液を調製した。次に、該混合液１００質量部に対して水を３質量部、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート２質量部加えて、皮膜形成用処理液を調製した。

一方で、金属材料（マグネシウム合金ＡＺ９１基板（大きさ１００×６０×０．３ｍｍ））を、６０℃に温度調整したリン酸ナトリウム水溶液５０ｇ/Ｌに３分間浸漬することにより、リン酸化成処理した。

得られたリン酸化成処理皮膜を有する金属材料に、上記において調製した皮膜形成用処理液をスプレー塗布し、乾燥機を用いて２００℃で３０分間熱処理を行って皮膜を形成した。

実施例２
金属材料をリン酸化成処理する代わりにジルコニウム化成処理する以外は、実施例１と同様にして行った。ジルコニウム化成処理は、金属材料を、６０℃に温度調整した硝酸ジルコニウムアンモニウム水溶液１００ｇ／Ｌに１分間浸漬することにより行なった。

実施例３
金属材料をリン酸化成処理する代わりに３価クロム化成処理する以外は、実施例１と同様にして行った。３価クロム化成処理は、金属材料を、４０℃に温度調整した３価硝酸クロム水溶液１００ｇ／Ｌに１分間浸漬することにより行なった。

実施例４
金属材料をリン酸化成処理する代わりにケイ酸化成処理する以外は、実施例１と同様にして行った。ケイ酸化成処理は、金属材料を、６０℃に温度調整したケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス３号）１００ｇ/Ｌに３分間浸漬することにより行なった。

実施例５
皮膜形成処理液の組成が異なる以外は実施例４と同様にして行った。本実施例で使用した皮膜形成処理液は次のようにして調製した。シリコーン樹脂（信越化学工業社製、重量平均分子量：約１．１万〜１０万）２０質量％、メチルトリメトキシシランオリゴマー１０質量％、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル７０質量％からなる混合液を調製した。次に、該混合液１００質量部に対して水を１０質量部、チタンジイソプロポキシビスエチルアセチルアセトネート５質量部加えて、皮膜形成用処理液を調製した。

実施例６
金属材料をケイ酸化成処理する前にエッチング処理及びデスマット処理する以外は、実施例４と同様にして行った。エッチング処理は、金属材料を、５０℃に温度調整した硝酸水溶液１００ｇ/Ｌに３０秒間浸漬することにより行なった。デスマット処理は、エッチング処理済みの金属材料を、２０℃に温度調整した水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ/Ｌに３分間浸漬することにより行なった。

比較例１
金属材料リン酸化成処理する代わりにアルカリ脱脂処理する以外は、実施例１と同様にして行った。アルカリ脱脂処理は、金属材料を、水酸化ナトリウム水溶液１０ｇ/Ｌに浸漬することにより行った。

実施例７
金属材料としてマグネシウム合金ＡＺ９１基板に代えてアルミニウム合金Ａ５０５２基板（大きさ１００×５０×０．２ｍｍ）を用いる以外は、実施例１と同様にして行った。

実施例８
金属材料としてマグネシウム合金ＡＺ９１基板に代えてアルミニウム合金Ａ５０５２基板（大きさ１００×５０×０．２ｍｍ）を用いる以外は、実施例２と同様にして行った。

実施例９
金属材料としてマグネシウム合金ＡＺ９１基板に代えてアルミニウム合金Ａ５０５２基板（大きさ１００×５０×０．２ｍｍ）を用いる以外は、実施例３と同様にして行った。

実施例１０
金属材料としてマグネシウム合金ＡＺ９１基板に代えてアルミニウム合金Ａ５０５２基板（大きさ１００×５０×０．２ｍｍ）を用いる以外は、実施例４と同様にして行った。

実施例１１
金属材料としてマグネシウム合金ＡＺ９１基板に代えてアルミニウム合金Ａ５０５２基板（大きさ１００×５０×０．２ｍｍ）を用いる以外は、実施例５と同様にして行った。

実施例１２
金属材料としてマグネシウム合金ＡＺ９１基板に代えてアルミニウム合金Ａ５０５２基板（大きさ１００×５０×０．２ｍｍ）を用い、それに伴いエッチング処理の方法及びデスマット処理の方法を変える以外は、実施例６と同様にして行った。本実施例において、エッチング処理は、金属材料を、５０℃に温度調整した水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ／Ｌに３０秒間浸漬することにより行なった。デスマット処理は、エッチング処理済みの金属材料を、６０℃に温度調整した硝酸水溶液５０ｇ／Ｌに３分間浸漬することにより行なった。

比較例２
金属材料としてマグネシウム合金ＡＺ９１基板に代えてアルミニウム合金Ａ５０５２基板（大きさ１００×５０×０．２ｍｍ）を用いる以外は、比較例１と同様にして行った。

試験例１：耐食性試験
上記した実施例１〜１２及び比較例１〜２において得られた皮膜含有金属材料に対して、熱水浸漬試験（１００℃の熱水に浸漬）による耐食性試験を行った。皮膜含有金属材料を１００℃の熱水に浸漬して、浸漬開始から、皮膜含有金属材料の表面積に対する錆の発生面積比率が１０％となるまでの時間を測定した。当該試験の結果を下記表１に示す。

以上の結果から明らかなように、化成処理皮膜を有する金属材料に対して本発明の処理液を用いて皮膜を形成することによって、耐食性が向上することが分かった。

Claims

アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、有機金属化合物、及び水を含有する、化成処理皮膜を有する金属材料に対する皮膜形成用処理液。
前記化成処理皮膜が、ケイ酸化成処理皮膜、３価クロム化成処理皮膜、ジルコニウム化成処理皮膜、及びリン酸化成処理皮膜からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の処理液。
前記化成処理皮膜がケイ酸化成処理皮膜である、請求項１又は２に記載の処理液。
前記ケイ素化合物が樹脂を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の処理液。
さらに、アルコキシシラン、アルコキシシランオリゴマー、及び非ケイ素系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項４に記載の処理液。
前記有機金属化合物を構成する金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、及び錫からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の処理液。
前記有機金属化合物の含有量が、前記ケイ素化合物１００質量部に対して０．０１〜５０質量部である、請求項１〜６のいずれかに記載の処理液。
前記水の含有量が、前記ケイ素化合物１００質量部に対して１〜１００質量部である、請求項１〜７のいずれかに記載の処理液。
（工程Ｄ）請求項１〜８のいずれかに記載の処理液を、化成処理皮膜を有する金属材料に塗布する工程
を含む、皮膜の形成方法。
さらに、前記工程Ｄの前に、
（工程Ｃ）化成処理液を金属材料に塗布する工程
を含む、請求項９に記載の形成方法。
さらに、前記工程Ｃの前に、
（工程Ａ）金属材料表面をエッチング処理する工程
を含む、請求項１０に記載の形成方法。
さらに、前記工程Ａと前記工程Ｂの間に、
（工程Ｂ）金属材料をデスマット処理する工程
を含む、請求項１１に記載の形成方法。
さらに、工程Ｄの後に、
（工程Ｅ）硬化処理する工程
を含む、請求項９〜１２のいずれかに記載の形成方法。
前記硬化処理が熱処理である、請求項１３に記載の形成方法。
金属材料、前記金属材料上の皮膜１、及び前記皮膜１上の皮膜２を含み、且つ
前記皮膜１が化成処理皮膜であり、
前記皮膜２が、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物の架橋構造体、及び有機金属化合物を含有する皮膜である、
皮膜含有金属材料。