JP4133762B2 - 成形加工部の塗膜密着性に優れたプレコート金属板 - Google Patents
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Description
本発明は、プレス成形後の耐食性に優れたプレコート金属板に関するものであり、家電用、建材用、土木用、機械用、自動車用、家具用、容器用等において、プレス成形部の密着性と防錆効果を発揮することを特徴とする。
家電用、建材用、自動車用等に、従来の加工後塗装されていたポスト塗装製品に代わって、着色した塗膜を被覆したプレコート金属板が使用されるようになってきている。この金属板は、金属用前処理を施した金属板に塗料を被覆したもので、塗料を塗装した後に切断しプレス成形されて使用されることが一般的である。近年では、プレコート金属板の適用用途が広がり、深絞り等の従来より大きな歪みが発生する成形を施す部品等にもプレコート金属板が使用されるようになってきた。これら深絞り成形の必要な部品の例としては、インテリア照明器具の反射板や自動車用オイルフィルター等が挙げられる。(特許文献1)、(特許文献2)等に、金属板に被覆した塗膜の機械特性を制御することで、厳しい深絞り成形を行っても成形加工部で塗膜が剥離しないプレコート金属板の技術が開示されているように、近年では、大きな歪みが発生する深絞り加工を行っても塗膜が鋼板に追従し、加工部で塗膜割れや塗膜剥離が発生しないプレコート鋼板が開発されている。
しかしながら、深絞り加工を施した部品を実使用する場合、プレコート金属板を単に深絞りするだけでなく、デザイン上もしくは他部品取り付け部を設ける等の理由で、深絞り成形によって大きな歪みを受けた箇所を更に折り曲げ加工や張り出し加工を施すケースがあり、このような過度の加工を行った場合、塗膜の密着性が低下して塗膜が剥離する問題が発生している。このような場合、成形性の良い塗膜を用いたプレコート鋼板で成形した成形品は、厳しい成形部でも塗膜は金属板の変形に追従して、美麗な成形外観を有しているが、厳しい成形部では塗膜密着性が低下しているため、成形部の塗膜をテープ剥離試験すると塗膜が剥離してしまう。このように非常に厳しい成形部で塗膜密着性が低下した成形部品を実使用すると、取り扱い時の部品同士の擦れや工具との擦れ等で塗膜が剥離してしまい、意匠性や耐食性を低下させてしまう。
そこで、本発明は、従来技術における上記問題点を解決し、大きな歪みが発生する成形加工部の塗膜密着性に優れるプレコート金属板を提供することをその課題とする。
発明者らは、塗膜の密着性に優れる化成処理について鋭意検討した結果、(A)シランカップリング剤又はその加水分解縮合物、(B)ジルコニウム化合物、(C)チタニウム化合物、又は、(D)タンニン又はタンニン酸、の1種又は2種以上を含む処理が塗膜密着性に非常に優れ、これを化成処理として用いたプレコート金属板は、クロム酸系の化成処理を用いたものと比べて、深絞り成形部を更に折り曲げや張り出成形したような非常に厳しい成形部位での塗膜密着性に優れることを知見した。また、クロム系化成処理は、耐食性に優れる化成処理であると同時に塗膜密着性にも優れる化成処理であることが知られている。しかし、前述したような非常に厳しい加工を施された部位でのプレコート塗膜の密着性確保には足りないレベルであった。ここで、発明者らが更に検討した結果、クロム系化成処理は、母材である金属との密着力は非常に強いが、クロム系化成処理と塗膜との密着力はこれよりは低いことを見出した。一方、前述の(A)〜(D)の物質から成る化成処理は、それぞれ母材である金属との密着力以上に塗膜との密着力が非常に強く、更にはクロム系化成処理との密着力も非常に強いことを見出した。
そして、更に検討した結果、化成処理層を2層にし、金属板上にクロム酸系処理を施した後に、(A)シランカップリング剤又はその加水分解縮合物、(B)ジルコニウム化合物、(C)チタニウム化合物、又は、(D)タンニン又はタンニン酸、の1種又は2種以上を含む処理を施した後に、更に塗装を施すことで、従来のそれぞれの化成処理が単層のものに比べて、深絞り成形部を更に折り曲げや張り出成形したような非常に厳しい成形部位での塗膜密着性に優れ、塗膜が全く剥離しないプレコート金属板が得られることを見出した。
即ち、母材の上にクロム系化成処理を施し、その上に更に前述の(A)〜(D)のいずれかを含む化成処理を施すことで、原板とクロム系化成処理とが非常に強固に密着し、そして、クロム系化成処理と前述の(A)〜(D)のいずれかを含む化成処理とが非常に強固に密着し、更には、(A)〜(D)のいずれかを含む化成処理と塗膜とが非常に強固に密着するため、プレコート金属板の塗膜密着性が非常に高まり、厳しい加工を施した部位でも塗膜が剥離しないことを見出した。
本発明は、かかる知見を基に完成させたものであって、本発明がその要旨とするところは、以下の通りである。
(1) 亜鉛系めっき鋼板の片面もしくは両面上に、6価クロムを含まない3価クロム酸系下層化成処理層、その上に、 (A)シランカップリング剤又はその加水分解縮合物、(B)ジルコニウム化合物、(C)チタニウム化合物、又は、(D)タンニン又はタンニン酸、の1種又は2種以上とさらに、(E)樹脂、又は、(F)シリカの一方又は両方を含む上層化成処理層、更にその上に、塗膜層を有することを特徴とした成形加工部の塗膜密着性に優れたプレコート金属板。
(2) 前記塗膜層が2層以上の複層塗膜である(1)記載の成形加工部の塗膜密着性に優れたプレコート金属板。
(3) 前記塗膜層の少なくとも1層に防錆顔料を含む(1)又は(２)に記載の成形加工部の塗膜密着性に優れたプレコート金属板。
(1) 亜鉛系めっき鋼板の片面もしくは両面上に、6価クロムを含まない3価クロム酸系下層化成処理層、その上に、 (A)シランカップリング剤又はその加水分解縮合物、(B)ジルコニウム化合物、(C)チタニウム化合物、又は、(D)タンニン又はタンニン酸、の1種又は2種以上とさらに、(E)樹脂、又は、(F)シリカの一方又は両方を含む上層化成処理層、更にその上に、塗膜層を有することを特徴とした成形加工部の塗膜密着性に優れたプレコート金属板。
(2) 前記塗膜層が2層以上の複層塗膜である(1)記載の成形加工部の塗膜密着性に優れたプレコート金属板。
(3) 前記塗膜層の少なくとも1層に防錆顔料を含む(1)又は(２)に記載の成形加工部の塗膜密着性に優れたプレコート金属板。
本発明により、大きな歪みが発生する成形加工を行っても、成形加工部で塗膜が剥離しない塗膜密着性に優れるプレコート金属板を提供することが可能となった。従って、本発明は、工業的価値の極めて高い発明であるといえる。
本発明は、亜鉛系めっき鋼板の片面もしくは両面上に、6価クロムを含まない3価クロム酸系下層化成処理層、その上に、 (A)シランカップリング剤又はその加水分解縮合物、(B)ジルコニウム化合物、(C)チタニウム化合物、又は、(D)タンニン又はタンニン酸、の1種又は2種以上とさらに、(E)樹脂、又は、(F)シリカの一方又は両方を含む上層化成処理層、更にその上に、塗膜層を有することを特徴とした成形加工部の塗膜密着性に優れたプレコート金属板によって達せられる。
本発明に用いる金属板は、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛-ニッケル合金めっき鋼板、溶融合金化亜鉛めっき鋼板、アルミ-亜鉛合金化めっき鋼板等、一般に公知の亜鉛系めっき鋼板を適用する。
金属板上に処理する下層化成処理層は、6価クロムを含まない3価クロム系処理であり、環境負荷物質が低減される。3価クロム処理は、一般に公知のものを使用することができ、電解クロム酸処理や反応クロメート処理、塗布型3価クロム処理が3価クロム処理に該当する。なお、電解クロメート処理や反応クロメート処理は、処理過程において6価クロムを含む処理液を用いるが、処理過程で行われる還元反応において、全ての6価クロムが3価クロムとなるため、これを施したプレコート金属板には最終的に6価クロムが含まれないため、6価クロムを含まない3価クロム処理に該当する。また、塗布型3価クロム処理は、市販の処理液、例えば、日本ペイント社製の「サーフコートNRC1000」等を使用しても良い。既にこれらの処理が施された状態で市販されている金属板を使用しても良い。クロム酸系処理の付着量は、特に規定するものではないが、クロム付着量にして5〜500mg/m2が好適である。5mg/m2未満であると下層化成処理を施した効果があまり発揮されないため耐食性が劣り、500mg/m2超では不経済である。
本発明の上層化成処理層としての(A)シランカップリング剤又はその加水分解縮合物、(B)ジルコニウム化合物、(C)チタニウム化合物、又は、(D)タンニン又はタンニン酸、の１種又は2種以上を含む化成処理は、前記(A)、(B)、(C)、(D)の1種以上を水中に溶解もしくは分散させて作製した処理液を塗布し、乾燥させることで得ることができる。
この化成処理に使用する(A)シランカップリング剤、その加水分解縮合物は、例えば、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリエトキシシラン、γ-クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ-アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ-アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチル[3-(トリメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル[3-(メチルジメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル[3-(トリエトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル[3-(メチルジエトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、γ-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等の一般に公知のもの、及び、これらの加水分解縮合物を挙げることができる。これらシランカップリング剤又はその加水分解縮合物は1種類を単独で使用してもよいし、又は2種類以上を併用してもよい。
また、この化成処理に使用する(B)ジルコニウム化合物も一般に公知のものを使用することができ、例えば、炭酸ジルコニルアンモニウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド1-ブタノール溶液、ジルコニウムn-プロポキシド等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、又は2種以上を併用してもよい。
更に、この処理に使用する(C)チタニウム化合物も一般に公知のもの、例えば、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、チタンイソプロポキシド、チタン酸イソプロピル、チタンエトキシド、チタン2-エチル1-ヘキサノラート、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラn-ブチルチタンフッ化カリウム、チタンフッ化ナトリウム等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、又は2種以上を併用してもよい。
更に、この化成処理に使用する(D)タンニン又はタンニン酸は、加水分解できるタンニンでも縮合タンニンでも良く、これらの一部が分解されたものでも良い。タンニン及びタンニン酸は一般に公知のもの、例えば、ハマメタタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランのタンニン、ジビジビのタンニン、アルガロビラのタンニン、バロニアのタンニン、カテキン等を使用することができ、富士化学工業社製のタンニン酸「タンニン酸:AL」等市販のものを使用しても良い。
これら(A)〜(D)の添加量は特に規定するものではないが、少なすぎると厳しい成形部での密着性に対して効果が無い恐れがあり、多すぎると処理液の浴安定性が劣ったり、効果が飽和してしまい、不経済となる恐れがあるため、必要に応じて適宜選定する必要があるが、好ましくは0.01〜100g/Lである。(A)〜(D)を複数種添加する場合は、合計の添加量が0.01〜100g/Lが好ましい。
本発明の前記(A)〜(D)のいずれか1種以上を含む上層化成処理層は、これら(A)〜(D)に加えて、(E)樹脂、又は、(F)シリカの一方又は両方を含むため、厳しい成形加工部での密着性に優れる。これらは、処理液中に分散させたものを塗布乾燥して処理することができる。
この処理に使用するシリカは、一般に公知のものを使用することができる。市販のもの、例えば、日産化学工業社製のコロイダルシリカである「スノーテックスN」、「スノーテックスC」、「スノーテックスUP」、「スノーテックスPS」、旭電化工業社製のコロイダルシリカである「アデライトAT-20Q」や日本アエロジル社製の粉末シリカである「アエロジル#300」等を用いることができる。
また、この処理に使用する樹脂は、一般に公知の樹脂、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、エチレンアクリル共重合体、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アルキド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。これらの樹脂は、水系樹脂であると処理液に添加し易いため、より好適である。市販のもの、例えば、大日本インキ化学工業製の水系ポリエステル樹脂である「ファインテックスES-650」、「ファインテックスES-611」、「ファインテックスES-670」、「ファインテックスES-675」や東洋紡績製の水系ポリエステル樹脂である「バイロナールMD-1200」、「バイロナールMD-1220」、「バイロナールMD-1250」、「バイロナールMD-1100」、「バイロナールMD-1330」、「バイロナールMD-1930」等を使用しても良い。
これらシリカや樹脂の添加量は特に規定するものではないが、少なすぎると厳しい成形部での密着性に対して効果が無い恐れがあり、多すぎると処理液の浴安定性が劣ったり、効果が飽和してしまい不経済となる恐れがあるため、必要に応じて適宜選定する必要があるが、好ましくは固形分にして0.01〜200g/Lである。樹脂とシリカを両方添加する場合は、これらの合計で固形分にして0.01〜200g/Lが好ましい。
更に、本発明の上層化成処理層を形成するために塗布する化成処理液中には、性能が損なわれない範囲内でpH調整のために酸、アルカリ等を添加してもよい。また、必要に応じて、公知の腐食インヒビターを添加しても良い。
本発明の上層化成処理層を形成する化成処理液の塗装方法は、特に限定されず、一般に公知の塗装方法、例えば、ロールコート、リンガーロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬等が採用できる。さらに、これらの塗布装置を完備した一般的コイルコーティングライン、シートコーティングラインと呼ばれる連続塗装ラインで塗布すると塗装作業効率が良く、大量生産が可能であるため、より好適である。
また、本発明の上層化成処理層の付着量は、それぞれの処理によって最適値が異なるため、特に規定するものではないが、必要に応じて適宜選定する必要があるが、好ましくは全固形分の付着量として1〜100mg/m2である。樹脂やシリカを含む場合は5〜1000mg/m2が好ましい。より好ましくは5〜300mg/m2である。
また、本発明の上層化成処理層は、前記(A)、(B)、(C)、(D)の1種以上を含むものであれば、公知の技術を使用しても良い。公知の技術としては、特開昭53-9238号公報、特開平9-241576号公報、特開2001-89868号公報、特開2001-316845号公報、特開2002-60959号公報、特開2002-38280号公報、特開2002-266081号公報、特開2003-253464号公報等に記載されている技術が挙げられる。また、これらの化成処理は市販のものでも良い。
本発明の金属板に施した2種の化成処理層上に被覆する塗膜は、一般に公知のプレコート金属板用塗膜を用いることができ、ポリエステル/メラミン系塗膜、ポリエステル/ウレタン系塗膜、ウレタン系塗膜、エポキシ系塗膜、塩化ビニル系塗膜、ウレタン系塗膜、フッ素系塗膜等を用いることができる。主樹脂にエポキシ基等が変成されたものでも良い。これら複数の樹脂を混ぜても良い。エポキシ変成された樹脂や他の樹脂にエポキシ樹脂をブレンドすると、化成処理層との密着性が向上し、より好適である。溶剤系、水系、粉体系、紫外線(UV)硬化系、電子線(EB)硬化系であっても良い。熱硬化型であっても、熱可塑型であっても良い。これらの塗膜は、プレコート金属板用塗料であれば、市販のものを使用しても良い。しかし、本発明のプレコート金属板は加工して使用されるため、塗膜は加工性の良いものがよい。特に加工性の良い塗膜としては、ポリエステル/メラミン系塗膜、ポリエステル/ウレタン系塗膜等のポリエステル系塗膜がより好適であり、特に主樹脂であるポリエステルの数平均分子量が8000〜50000のものが加工性に優れ、より好適である。数平均分子量が8000未満であると加工時に塗膜に亀裂が入る恐れがある。50000超では、樹脂が溶剤に溶解しにくいため、塗料化することが難しい。また、熱硬化型塗膜の場合、硬化剤の添加量は必要に応じて適宜選定する必要がある。例えば、ポリエステル/メラミン系塗膜の場合、ポリエステル樹脂の固形分100質量部に対してメラミン樹脂の固形分が5〜45質量であると、より好適である。ポリエステル樹脂固形分100質量部に対してメラミン樹脂固形分が5質量部未満であると、塗膜が硬化しにくくなる恐れがあり、45質量部超であると、塗膜の加工性が劣る恐れがある。また、これらの塗膜は、クリヤーで用いても良いし、着色顔料を添加してもよい。一般的に、プレコート金属板は、着色塗料を予め塗装したものであるため、着色顔料を添加してあるものの方がより好適であるが、原板の金属外観や下塗り塗膜の意匠外観を透過させることを目的にクリヤー塗膜を被覆してもよい。また、金属表面の防護や機能性を目的としたクリヤー塗膜でも良い。
塗膜の膜厚は、特に規定するものではないが、0.5〜100μmが好適である。0.5μm未満では、塗膜を被覆した意味が無く、塗膜に求める性能が発揮されない恐れがある。100μm超では、被覆する際の塗装作業性が低下したり、これ以上の膜厚で塗装しても機能上効果が飽和してしまうため、不経済となる恐れがある。着色を目的としたプレコート金属板の場合、膜厚は5〜100μmが好適である。5μm未満では金属原板が透けてしまい、求める色調を得られない恐れがある。これら塗膜を形成させるための塗料には、必要に応じて一般に公知の添加剤、例えば、レベリング剤、艶消し剤、ワックス、界面活性剤等を添加しても良い。
本発明で使用する塗膜が2層以上の複層塗膜であると、各層で塗膜の各種機能を分担できるため、塗膜設計に広がりができて、より好適である。特に、複層塗膜の少なくとも１層に防錆顔料を含む塗膜層があると耐食性が向上し、より好適である。単層塗膜中に防錆顔料を添加しても同様の効果があるが、他の添加剤との兼ね合いから少量の添加に止まり、効果が限定的になる恐れがある。防錆顔料は、一般に公知の防錆顔料、例えば、クロム系防錆顔料、リン酸系防錆顔料、シリカ系防錆顔料、バナジン酸系防錆顔料、モリブデン酸系防錆顔料等を使用することができる。これらは、市販の防錆顔料を用いても良い。市販されている防錆顔料としては、東邦顔料社製のリン酸亜鉛系防錆顔料「EXTRA-NP500」、「EXTRA-NP530」、東邦顔料社製の亜リン酸亜鉛系防錆顔料「EXTRA-NP1500」、「EXTRA-NP1530」、「EXTRA-NP1600」、「EXTRA-NP1700」、テイカ社製のトリポリリン酸アルミ「K-WIHTEシリーズ」、SHERWIN Williams社製のモリブデン酸塩系顔料及びリン酸モリブデン酸塩系顔料「SHER-WHITEシリーズ」、日本アエロジル社及びデグサ社製の気相シリカ「AEROSILシリーズ」、日産化学社製のコロイダルシリカ「スノーテクスシリーズ」、GRACE社製のCa吸着型シリカ「シールデックス-シリーズ」等がある。これらの中でも、特に、リン酸系防錆顔料やシリカ系防錆顔料、バナジン酸系防錆顔料、モリブデン酸系防錆顔料等は、環境負荷物質であるクロムが含まれないため、より好適である。防錆顔料の添加量は、特に規定するものではないが、樹脂固形分100質量部に対して防錆顔料量5〜250質量部が好適である。防錆顔料量が樹脂固形分100質量部に対して5質量部未満であると、防錆顔料を添加した効果発揮しにくく、耐食性が向上しない恐れがあり、250質量部超では、塗膜が脆くなり、加工性が低下する恐れがある。塗膜層の厚みは特に規定するものではなく、必要に応じて適宜選定することができるが、好ましくは合計の乾燥膜厚で1〜100μm、より好ましくは5〜50μmである。
本発明で使用する塗膜の塗装方法は、一般に公知の塗布方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、ローラーカーテンコート、ダイコート、エアースプレー、エアーレススプレー、電着塗装、粉体塗装、浸漬、バーコート、刷毛塗り等で行うことができる。ただし、ロールコートやカーテンフローコート、ローラーカーテンコートを完備した一般的コイルコーティングライン、シートコーティングラインと呼ばれる連続塗装ラインで塗装すると、塗装作業効率が良く大量生産が可能であるため、より好適である。塗料の乾燥焼付方法は、熱風オーブン、直火型オーブン、塩赤外線オーブン、誘導加熱型オーブン等の一般に公知の乾燥焼付方法を用いることができる。また、紫外線硬化型塗料の場合は一般に公知の紫外線照射装置、電子線硬化型塗料の場合は一般に公知の電子線照射装置を使用することができる。
以下、実験に用いた供試材について詳細を説明する。
先ず、実験に用いた上層化成処理層を形成する化成処理液の詳細を説明する。
純水1L中に次に示す添加物を添加して、上層化成処理液をそれぞれ作成した。各処理中に添加した添加物及び純水1L中に添加した添加物量を次に示す。
・シランカップリング剤系処理(以降「Siカップリング系」と称す)
純水1L中にγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを40g添加し、攪拌することで化成処理液を得た。
・ジルコニウム化合物系処理(以降「Zr系」と称す)
純水1L中にジルコンフッ化水素酸をジルコニウムイオンで3g添加し、攪拌することで化成処理液を得た。
・チタニウム化合物系処理(以降「Ti系」と称す)
純水1L中にチタンフッ化水素酸をチタニウムイオンで3g添加し、攪拌することで化成処理液を得た。
・タンニン酸系処理(以降「タンニン酸系」と称す)
純水1L中に富士化学工業社製のタンニン酸である「タンニン酸AL」を20g添加し、攪拌することで化成処理液を得た。
・シランカプリング剤/樹脂系処理(以降「Siカップリング/樹脂系」と称す)
純水1L中にγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを40g添加し、更に大日本インキ化学工業社製の水系ポリエステル樹脂である「ファインテックスES-650」を20g添加して、これを攪拌することで化成処理液を得た。
・ジルコニウム化合物/樹脂系処理(以降「Zr/樹脂系」と称す)
純水1L中にジルコンフッ化水素酸をジルコニウムイオンで3g添加し、更に大日本インキ化学工業社製の水系ポリエステル樹脂である「ファインテックスES-650」を20g添加して、これを攪拌することで化成処理液を得た。
・チタニウム化合物系処理系処理(以降「Ti/樹脂系」と称す)
純水1L中にチタンフッ化水素酸をチタニウムイオンで3g添加し、更に大日本インキ化学工業社製の水系ポリエステル樹脂である「ファインテックスES-650」を20g添加して、これを攪拌することで化成処理液を得た。
・タンニン酸/樹脂系処理(以降「タンニン酸/樹脂系」と称す)
純水1L中に富士化学工業社製のタンニン酸である「タンニン酸AL」を20g添加し、更に大日本インキ化学工業社製の水系ポリエステル樹脂である「ファインテックスES-650」を20g添加して、これを攪拌することで化成処理液を得た。
・シランカップリング剤/シリカ系処理(以降「Siカップリング/シリカ系」と称す)
純水1L中にγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを40g添加し、更に日産化学社製のコロイダルシリカである「スノーテックスN」を20g添加して、これを攪拌することで化成処理液を得た。
・シランカップリング剤系処理(以降「Siカップリング系」と称す)
純水1L中にγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを40g添加し、攪拌することで化成処理液を得た。
・ジルコニウム化合物系処理(以降「Zr系」と称す)
純水1L中にジルコンフッ化水素酸をジルコニウムイオンで3g添加し、攪拌することで化成処理液を得た。
・チタニウム化合物系処理(以降「Ti系」と称す)
純水1L中にチタンフッ化水素酸をチタニウムイオンで3g添加し、攪拌することで化成処理液を得た。
・タンニン酸系処理(以降「タンニン酸系」と称す)
純水1L中に富士化学工業社製のタンニン酸である「タンニン酸AL」を20g添加し、攪拌することで化成処理液を得た。
・シランカプリング剤/樹脂系処理(以降「Siカップリング/樹脂系」と称す)
純水1L中にγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを40g添加し、更に大日本インキ化学工業社製の水系ポリエステル樹脂である「ファインテックスES-650」を20g添加して、これを攪拌することで化成処理液を得た。
・ジルコニウム化合物/樹脂系処理(以降「Zr/樹脂系」と称す)
純水1L中にジルコンフッ化水素酸をジルコニウムイオンで3g添加し、更に大日本インキ化学工業社製の水系ポリエステル樹脂である「ファインテックスES-650」を20g添加して、これを攪拌することで化成処理液を得た。
・チタニウム化合物系処理系処理(以降「Ti/樹脂系」と称す)
純水1L中にチタンフッ化水素酸をチタニウムイオンで3g添加し、更に大日本インキ化学工業社製の水系ポリエステル樹脂である「ファインテックスES-650」を20g添加して、これを攪拌することで化成処理液を得た。
・タンニン酸/樹脂系処理(以降「タンニン酸/樹脂系」と称す)
純水1L中に富士化学工業社製のタンニン酸である「タンニン酸AL」を20g添加し、更に大日本インキ化学工業社製の水系ポリエステル樹脂である「ファインテックスES-650」を20g添加して、これを攪拌することで化成処理液を得た。
・シランカップリング剤/シリカ系処理(以降「Siカップリング/シリカ系」と称す)
純水1L中にγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを40g添加し、更に日産化学社製のコロイダルシリカである「スノーテックスN」を20g添加して、これを攪拌することで化成処理液を得た。
以下、実験に用いた塗料について詳細を説明する。
・塗料-1
東洋紡社製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロンTM 270」を、有機溶剤(質量比でシクロヘキサノン:ソルベッソ150=1:1に混合したものを使用)に、樹脂固形分濃度が30質量%となるように溶解した。次に、硬化剤として三井サイテック社製のメラミン樹脂「サイメルTM 303」を添加した。メラミン樹脂の添加量は、樹脂固形分の質量比で、ポリエステル樹脂固形分:メラミン樹脂固形分=85:15となるように添加した。さらに、このポリエステル樹脂とメラミン樹脂の混合溶液に、三井サイテック社製の酸性触媒「キャタリストTM 600」を0.5質量%添加し、これらを攪拌することで、クリヤー塗料を得た。次に作成したクリヤー塗料中に白色顔料として石原産業社製の酸化チタン「タイペークCR95」を樹脂固形分100質量部に対して50質量部添加し、攪拌することで白色塗料を得た。
・塗料-2
市販の塗料として日本ファインコーティングス社製のポリエステル系塗料「FL100HQ」を用いた。色は白色のものを用いた。
・塗料-3
日本ファインコーティング社製プライマー塗料である「FL641プライマー」のクリヤー塗料にGRACE社製のCa吸着型シリカ型防錆顔料である「シールデックス-C303」を樹脂固形分100質量部に対して20質量部添加し、攪拌することで防錆塗料を得た。
・塗料-1
東洋紡社製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロンTM 270」を、有機溶剤(質量比でシクロヘキサノン:ソルベッソ150=1:1に混合したものを使用)に、樹脂固形分濃度が30質量%となるように溶解した。次に、硬化剤として三井サイテック社製のメラミン樹脂「サイメルTM 303」を添加した。メラミン樹脂の添加量は、樹脂固形分の質量比で、ポリエステル樹脂固形分:メラミン樹脂固形分=85:15となるように添加した。さらに、このポリエステル樹脂とメラミン樹脂の混合溶液に、三井サイテック社製の酸性触媒「キャタリストTM 600」を0.5質量%添加し、これらを攪拌することで、クリヤー塗料を得た。次に作成したクリヤー塗料中に白色顔料として石原産業社製の酸化チタン「タイペークCR95」を樹脂固形分100質量部に対して50質量部添加し、攪拌することで白色塗料を得た。
・塗料-2
市販の塗料として日本ファインコーティングス社製のポリエステル系塗料「FL100HQ」を用いた。色は白色のものを用いた。
・塗料-3
日本ファインコーティング社製プライマー塗料である「FL641プライマー」のクリヤー塗料にGRACE社製のCa吸着型シリカ型防錆顔料である「シールデックス-C303」を樹脂固形分100質量部に対して20質量部添加し、攪拌することで防錆塗料を得た。
以下、実験に用いたプレコート金属板について詳細を説明する。
新日本株式会社製の亜鉛-ニッケル合金めっき鋼板「ジンクライト」(以下、ZLと称す)と新日本株式会社製の電気亜鉛めっき鋼板「ジンコート」(以下、EGと称す)を原板として準備した。何れも、板厚は0.6mmのものを使用した。本実験で用いたZLのめっき付着量は片面20g/m2、めっき層中のニッケル量は12%であった。また、EGのめっき付着量は片面20g/m2のものを用いた。
次に、準備した原板を日本パーカライジング社製のアルカリ脱脂液「FC-4336」の2質量%濃度、50℃温度の水溶液にてスプレー脱脂し、水洗後、乾燥した後に、電解クロム酸処理(以降「電クロ」と称す)、塗布型3価クロム処理(以降「3価クロム」と称す)、塗布型6価クロム処理(以降「6価クロム」と称す)を行った。
電解クロメート処理は、クロム酸50g/L、硫酸0.3g/Lの浴中で、電流密度10A/dm2で所定の電気量を通電して、電解型クロメート処理を施し、水洗した後、熱風乾燥炉を用いて到達板温80℃で乾燥することで、処理した。電解クロメート処理の付着量はクロム付着量で15mg/m2とした。
また、3価クロム処理、6価クロム処理は、それぞれの処理液をロールコーターにて塗布し、熱風オーブンにて乾燥させた。熱風オーブンでの乾燥条件は、鋼板の到達板温で60℃とした。なお、3価クロム処理液は、日本ペイント社製の「サーフコートNRC1000」を使用し、クロム付着量として50mg/m2となるようにし、6価クロム処理液は、日本パーカライジング社製の「ZM1300AN」を使用し、クロム付着量として50mg/m2となるようにした。
次に、下層化成処理層としてクロム系化成処理を施した金属板の片方の面に、上記で作製した上層化成処理層形成化成処理液をロールコーターにて塗布し、熱風オーブンにて乾燥させた。熱風オーブンでの乾燥条件は、鋼板の到達板温で60℃とした。なお、上層化成処理被膜の付着量は、樹脂及びシリカを含まないものは全固形分付着量で20mg/m2、樹脂又はシリカを含むものは全固形分付着量で100mg/2とした。
次に、これら化成処理皮膜上に、上記の塗料をロールコーターにて塗装し、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉にて、金属板の到達板温が220℃となる条件で乾燥硬化することで、塗膜層を得た。そして乾燥焼付後に、塗装された金属板へ水をスプレーにて拭きかけ、水冷した。更に、必要に応じて作製した塗膜層の上に、同様の方法で塗装し、上層塗膜を塗装した。なお、下塗り塗膜の付着量は乾燥膜厚で10μm、上塗り塗膜の付着量は乾燥膜厚で20μmとした。
表1に、作製したプレコート金属板の詳細を記載する。
以下、作製したプレコート金属板の評価方法の詳細を記載する。
1. 塗膜加工密着性試験
作製したプレコート金属板を50mm×150mmのサイズに切断し、引張試験を行った。引張試験でサンプルを冶具に装着する際は、冶具間距離を100mmとなるように装着した。そして、冶具間距離が130mmとなるまで引張を行うことで、30%の歪みのサンプルを得た。次いで、作製した30%歪みサンプルの中心部(最も歪みが大きい部位)に、カッターナイフで切れ目を入れ、1mm角の碁盤目を100個形成し、次いで、塗装面が凸となるようにエリクセン試験機で7mm押し出した後に、テープ剥離試験を行った。
1. 塗膜加工密着性試験
作製したプレコート金属板を50mm×150mmのサイズに切断し、引張試験を行った。引張試験でサンプルを冶具に装着する際は、冶具間距離を100mmとなるように装着した。そして、冶具間距離が130mmとなるまで引張を行うことで、30%の歪みのサンプルを得た。次いで、作製した30%歪みサンプルの中心部(最も歪みが大きい部位)に、カッターナイフで切れ目を入れ、1mm角の碁盤目を100個形成し、次いで、塗装面が凸となるようにエリクセン試験機で7mm押し出した後に、テープ剥離試験を行った。
碁盤目状の切れ目の入れ方、エリクセンの押し出し方法、テープ剥離の方法については、それぞれ、JIS K 5400.8.2に記載の方法、及び、JIS K 5400.8.5に記載の方法に準じて実施した。
テープ剥離後の評価は、JIS K 5400.8.5に記載の評価の例の図に従って行い、評点10点の時に◎、6点以上10点未満の時に○、4点以上6点未満の時に△、2点以上4点未満のときに△×、0点以上2点未満のときに×と評価した。
2. 耐食性試験
作製したプレコート金属板を塗膜面が外側となるように円筒絞り試験を行った。なお、円筒絞りの条件は、ポンチ径:φ50mm、絞り比:2.0、しわ押さえ圧:1tで実施し、鋼板が絞り抜けるまで成形した。そして、円筒成形したプレコート金属板の側面（絞り加工部）の塗膜面の中央に、カッターナイフを用いて素地に達する長さ100mmの切り傷を付けることで、試験片を作製した。そして、これら試験片をJIS Z 2371に準じて、35℃、5%塩水を240時間噴霧した。なお、試験片の塗膜面に塩水が噴霧されるように塩水を噴霧した。耐食性試験後は、試験片の塗膜表面に付けた切り傷からの腐食幅を測定した。評価基準は、切り傷部からの最大塗膜膨れ幅が2mm以下の場合◎、2mm超3mm以下の場合○、3mm超5mm以下の場合△、4mm超の場合×と評価した。
2. 耐食性試験
作製したプレコート金属板を塗膜面が外側となるように円筒絞り試験を行った。なお、円筒絞りの条件は、ポンチ径:φ50mm、絞り比:2.0、しわ押さえ圧:1tで実施し、鋼板が絞り抜けるまで成形した。そして、円筒成形したプレコート金属板の側面（絞り加工部）の塗膜面の中央に、カッターナイフを用いて素地に達する長さ100mmの切り傷を付けることで、試験片を作製した。そして、これら試験片をJIS Z 2371に準じて、35℃、5%塩水を240時間噴霧した。なお、試験片の塗膜面に塩水が噴霧されるように塩水を噴霧した。耐食性試験後は、試験片の塗膜表面に付けた切り傷からの腐食幅を測定した。評価基準は、切り傷部からの最大塗膜膨れ幅が2mm以下の場合◎、2mm超3mm以下の場合○、3mm超5mm以下の場合△、4mm超の場合×と評価した。
以下、評価結果について詳細を記載する。
表2に、作製したプレコート金属板の評価結果を示す。従来の単層の化成処理を施したプレコート金属板(No.27〜35)では、何れも加工密着性に劣るのに対し、本発明のプレコート金属板(No.1〜3、8〜16、21〜〜26)は、厳しい加工部での塗膜密着性に優れ、耐食性にも優れる。特に、上層化成処理層に、(E)樹脂、(F)シリカを含まないもの（No.4〜7、17〜20）に比べ、厳しい加工部の密着性が優れている事が分かる。更に、No.13、26のように、下層塗膜に防錆顔料を含む防錆塗料層を設け、上層塗膜層に着色塗膜層を設けた2層以上の複層塗膜を有するプレコート金属板であると、耐食性がより向上する。このように、複層塗膜とすると、塗膜の機能分担が容易に可能であるため、より好適である。
Claims (3)
- 亜鉛系めっき鋼板の片面もしくは両面上に、6価クロムを含まない3価クロム酸系下層化成処理層、その上に、 (A)シランカップリング剤又はその加水分解縮合物、(B)ジルコニウム化合物、(C)チタニウム化合物、又は、(D)タンニン又はタンニン酸、の1種又は2種以上とさらに、(E)樹脂、又は、(F)シリカの一方又は両方を含む上層化成処理層、更にその上に、塗膜層を有することを特徴とした成形加工部の塗膜密着性に優れたプレコート金属板。
- 前記塗膜層が2層以上の複層塗膜である請求項1記載の成形加工部の塗膜密着性に優れたプレコート金属板。
- 前記塗膜層の少なくとも1層に防錆顔料を含む請求項1又は２に記載の成形加工部の塗膜密着性に優れたプレコート金属板。
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