JP6085369B2 - 金属材料用表面処理剤、表面処理金属材料およびその製造方法 - Google Patents
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Description
また、本発明は、該金属材料用表面処理剤を用いた、表面処理金属材料の製造方法、および、得られる表面処理金属材料にも関する。
しかし、クロメート処理は、6価クロムの毒性問題や排水処理設備が必要といった公害対策に伴う環境関連的な問題を抱えていることから、最近ではクロメート処理に代わるクロムフリー処理が利用されている。
例えば、特許文献1においては、水性コロイダルシリカ、水溶性有機酸のチタンキレート化合物などを含む金属部材用非クロム水性防錆表面処理剤などが開示されている。
さらに、表面処理金属材料に塗装を施した場合に、擦り傷や切断面における防錆性「カットおよび端面の防錆性」や塗装との密着性「一次折り曲げ密着性」およびより厳しい密着性である「二次折り曲げ密着性」や、温度変化を伴う雰囲気での密着性「冷熱サイクル試験」等、様々な使用環境を想定した時の、皮膜特性が求められる。
本発明者は、特許文献1を参照して所定の金属表面処理剤を用いて、上記各種性能について評価を行ったところ、すべての項目を満たすものはなく、さらなる改良が必要であることを知見した。
また、本発明は、該金属材料用表面処理剤を用いた表面処理金属材料の製造方法、および、該製造方法より得られる表面処理金属材料を提供することも目的とする。
より具体的には、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
前記重合体(A)と前記化合物(B)と前記珪素化合物(C)との合計含有量に対する、前記重合体(A)の含有量の質量割合[(A)/{(A)+(B)+(C)}×100]が10〜70質量%の範囲内であり、
前記重合体(A)の水酸基価が10〜400mgKOH/gであり、
前記重合体(A)の重量平均分子量が10,000以上である、金属材料用表面処理剤。
(2) 前記重合体(A)と前記化合物(B)との質量比(B/A)が、0.2〜6.0である、(1)に記載の金属材料用表面処理剤。
(3) 前記重合体(A)と前記珪素化合物(C)との質量比(C/A)が、0.3〜8.0である、(1)または(2)に記載の金属材料用表面処理剤。
(4) 前記珪素化合物(C)が、コロイダルシリカ、フュームドシリカおよび珪酸塩からなる群から選択される少なくとも1つである、(1)〜(3)のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
(5) さらに、有機酸(D)を含有する、(1)〜(4)のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
(6) さらに、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、第9族元素、および第10族元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属原子を含有する金属化合物(E)を含有する、(1)〜(5)のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
(7) 金属材料の表面に(1)〜(6)のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤を接触させ、皮膜を形成する、表面処理金属材料の製造方法。
(8) (7)に記載の表面処理金属材料の製造方法より製造される、金属材料および前記金属材料上に配置される皮膜を有する表面処理金属材料。
また、本発明によれば、該金属材料用表面処理剤を用いた表面処理金属材料の製造方法、および、該製造方法より得られる表面処理金属材料を提供することもできる。
以下、金属材料用表面処理剤に含まれる各種成分について詳述する。
重合体(A)は、1分子中に2個以上のヒドロキシルフェニル基を有する化合物およびエピクロルヒドリンを少なくとも反応させて得られる生成物Xに、カルボキシル基含有ビニル単量体を重合させて得られる重合体である。つまり、該重合体は、生成物Xとカルボキシル基含有ビニル単量体とを反応させて得られる重合体であり、より具体的には、生成物Xの存在下、カルボキシル基含有ビニル単量体を重合させることにより得られる。カルボキシル基含有ビニル単量体は、主に、カルボキシル基またはビニル基などを介して、生成物Xと反応する。該重合体(A)は、水酸基価が高く、重量平均分子量が非常に大きい為、金属表面と化学的な結合が可能な起点が多く、金属表面に対する密着力は特に著しく、かつ、皮膜のバリヤー性に富む。そのため、上記重合体(A)は非常に緻密な皮膜を形成する。さらに、重合体(A)は重量平均分子量が大きく、その皮膜は柔軟性にも富んだ皮膜となる。そのため、加工負荷を受けた皮膜は、金属表面に対する追従性が非常に良く、皮膜の割れや亀裂の発生等による皮膜欠陥部の発生を高いレベルで抑制することが可能となる。
水酸基価が10mgKOH/g未満の場合、皮膜の架橋度が低下し、耐食性および/または密着性が低下する。水酸基価が400mgKOH/g超の場合、形成される皮膜の耐水性が低下するため、耐食性および/または密着性が低下する。
水酸基価の測定方法としては、JIS K 0070-1992に準ずる電位差滴定法で測定する。
重量平均分子量が10,000未満の場合、形成される皮膜の耐水性が低下するため、耐食性および/または密着性が低下する。
重量平均分子量の測定方法としては、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値で測定する。
ガラス転移温度の測定方法としては、JIS K 7121−1987に規定した示差走査熱量測定にて測定する。
酸価の測定方法としては、JIS K 0070−1992に準ずる電位差滴定法で測定する。
エポキシ当量の測定方法としては、JIS K7236−2001に定められる測定によって算出する。
(1分子中に2個以上のヒドロキシルフェニル基を有する化合物)
1分子中に2個以上のヒドロキシルフェニル基を有する化合物(以後、化合物Wとも称する)としては、例えば、2,2‐ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、1,4−ビス(2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル)ベンゼン、などが使用できる。
カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体が挙げられる。
また、カルボキシル基含有ビニル単量体との反応の際に、他のビニル単量体を使用してもよい。カルボキシル基含有ビニル単量体と共重合しうる任意成分である他のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系ビニル単量体;その他、酢酸ビニル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらビニル単量体は、いずれも一種を単独で使用でき、または二種以上を併用できる。
重合体(A)の製造手順・条件は所定の重合体が生成されれば特に制限はされず、公知の方法が採用される。
以下では、まず、化合物Wおよびエピクロルヒドリンを少なくとも反応させて得られる生成物Xの合成条件について詳述する。
化合物Wとエピクロルヒドリンとの混合比率は、上述した水酸基価を有する重合体(A)が得られる限り特に制限されず、反応の制御がより容易である点から、化合物Wとエピクロルヒドリンとの反応比(モル比)(化合物W/エピクロルヒドリン)は0.5〜1.0が好ましく、0.5〜0.95がより好ましい。
また、反応温度は特に制限されず、反応がより効率的に進行する点から、30〜150℃が好ましく、40〜120℃がより好ましい。反応時間は特に制限されず、生産性の点から、1〜24時間が好ましく、2〜10時間がより好ましい。
触媒としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性金属塩のほか、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物;テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド等のオニウム塩を用いることができる。
また、上記反応の際に、必要に応じて、溶媒(水、または有機溶媒)を使用してもよい。
なお、重合体(A)を調製する際には、上述した化合物Wおよびエピクロルヒドリン以外の他の成分をさらに反応させてもよい。
生成物Xの使用量と、カルボキシル基含有ビニル単量体および他のビニル単量体の合計使用量との質量比(生成物X/〔(カルボキシル基含有ビニル単量体)+(他のビニル単量体)〕)は、上述した水酸基価の量となるように調整されるが、通常は、0.01〜2.5の範囲内とするのが好ましい。
また、使用されるビニル単量体中のカルボキシル基含有ビニル単量体の質量比(カルボキシル基含有ビニル単量体の質量/カルボキシル基含有ビニル単量体および他のビニル単量体の合計質量)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、0.004〜0.1が好ましい。
上記重合体(A)の好適態様としては、1分子中に2個以上のヒドロキシルフェニル基を有する化合物と、エピクロルヒドリンと、グリシジル基含有ビニルモノマーおよびポリアルキレングリコール類のグリシジルエーテル類からなる群から選択される少なくとも1種とを少なくとも反応させて得られる生成物Yに、カルボキシル基含有ビニル単量体を重合させてなる重合体が挙げられる。つまり、該重合体は、生成物Yとカルボキシル基含有ビニル単量体とを反応させて得られる重合体であり、より具体的には、生成物Yの存在下、カルボキシル基含有ビニル単量体を重合させることにより得られる。カルボキシル基含有ビニル単量体は、主に、カルボキシル基またはビニル基などを介して、生成物Yと反応する。該態様であれば、本発明の効果がより優れる。
なお、生成物Yを製造する際、1分子中に2個以上のヒドロキシルフェニル基を有する化合物と、エピクロルヒドリンとを先に反応させ、その後、得られた生成物と、グリシジル基含有ビニルモノマーおよびポリアルキレングリコール類のグリシジルエーテル類からなる群から選択される少なくとも1種とを反応させてもよい。
また、上述したように、カルボキシル基含有ビニル単量体と共に他のビニル単量体を合わせて使用してもよい。
当該ポリアルキレングリコール類のグリシジルエーテル類のエポキシ当量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、3,000以下とするのが好ましい。
アミン類の種類は特に制限されず、各種公知のアミン類を特に制限なく使用できる。例えば、アルカノールアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂環族アミン類、芳香核置換脂肪族アミン類等があげられ、これらは1種または2種以上を適宜選択して使用できる。
アミン類の種類を具体的に示すと、アルカノールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−2−ヒドロキシブチルアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−ベンジルエタノールアミン等が挙げられる。また、脂肪族アミン類としては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、オレイルアミン、エルシルアミン等の一級アミン類やジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の二級アミン類が挙げられる。また、芳香族アミン類としては、例えば、トルイジン類、キシリジン類、クミジン(イソプロピルアニリン)類、ヘキシルアニリン類、ノニルアニリン類、ドデシルアニリン類等が挙げられる。脂環族アミン類としてはシクロペンチルアミン類、シクロヘキシルアミン類、ノルボルニルアミン類が挙げられる。また、芳香核置換脂肪族アミン類としては、例えば、ベンジルアミン、フェネチルアミン等が挙げられる。
反応温度は特に制限されず、反応がより効率的に進行する点から、30〜150℃が好ましく、50〜150℃がより好ましい。反応時間は特に制限されず、生産性の点から、1〜24時間が好ましい。
化合物Wと、グリシジル基含有ビニルモノマーおよびポリアルキレングリコール類のグリシジルエーテル類からなる群から選択される少なくとも1種(以後、化合物Z)との混合比率は、上述した水酸基価を有する重合体(A)が得られる限り特に制限されず、反応の制御がより容易である点から、化合物Wと化合物Zとの反応比(モル比)(化合物W/化合物Z)は2〜12が好ましい。
生成物Yの使用量と、カルボキシル基含有ビニル単量体および他のビニル単量体の合計使用量との質量比(生成物Y/〔(カルボキシル基含有ビニル単量体)+(他のビニル単量体)〕)は、上述した水酸基価の量となるように調整されるが、通常は、0.01〜0.5の範囲内とするのが好ましい。
また、使用されるビニル単量体中のカルボキシル基含有ビニル単量体の質量比(カルボキシル基含有ビニル単量体の質量/カルボキシル基含有ビニル単量体および他のビニル単量体の合計質量)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、0.001〜0.1が好ましい。
化合物(B)は、Zr化合物およびTi化合物からなる群から選択される少なくとも1種である。Zr化合物とはジルコニウム原子(Zr原子)を含む化合物であり、Ti化合物とはチタン原子(Ti原子)を含む化合物である。
上記Zr化合物および/またはTi化合物を使用することにより、皮膜中にこれら化合物由来の無機成分の3次元架橋構造が形成され、結果として、皮膜の各種特性がより向上する。
Zr化合物としては、ジルコニウム原子を含む炭酸塩、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、フッ化物、フルオロ酸(塩)、有機酸塩、有機錯化合物等を用いることができる。より具体的には、塩基性炭酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]、酸化ジルコニウム(IV)(ジルコニア)、炭酸ジルコニウムカリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニルZrO(NO3)2、硫酸ジルコニウム(IV)、硫酸ジルコニル、オキシリン酸ジルコニウム、ピロリン酸ジルコニウム、リン酸二水素ジルコニル、フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸(H2ZrF6)、ヘキサフルオロジルコニウム酸アンモニウム[(NH4)2ZrF6)]、ジルコニウムアセチルアセトネートZr(OC(=CH2)CH2COCH3))4、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトナートなどが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、塩基性炭酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]が好ましい。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ヘキサフルオロチタン酸(H2TiF6),ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム[(NH4)2TiF6]、チタンラウレート、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトン(C5H7O2)2Ti[OCH(CH3)2]2、チタニウムアセチルアセトネートTi(OC(=CH2)CH2COCH3))3が好ましい。
珪素化合物(C)は、珪素原子(Si原子)を含む化合物である。該珪素化合物(C)は、形成される皮膜の熱膨張や熱収縮による皮膜の歪を抑制する機能を有するに留まらず、形成される皮膜欠陥部の発生を高いレベルで抑えることが可能と考える。また、これら珪素化合物の一部は、上記重合体(A)に対して硬化剤的働きも担っていると推測される。
珪素化合物(C)としては特に限定されるものではなく、例えば、液相シリカとしてスノーテックスC、スノーテックスO、スノーテックスN、スノーテックスNXS、スノーテックスOS、スノーテックスOUP、スノーテックスOL、スノーテックスPS−MO、スノーテックスPS−S、スノーテックスS、スノーテックスUP、スノーテックスPS−M、スノーテックスPS−L、スノーテックス20、スノーテックス30、スノーテックス40(いずれも日産化学工業(株)製)などや、気相シリカとしてアエロジル50、アエロジル130、アエロジル200、アエロジル300、アエロジル380、アエロジルTT600、アエロジルMOX80、アエロジルMOX170(いずれも日本アエロジル(株)製)などや、フュームドシリカが挙げられる。また、アルミ修飾シリカである「アデライトAT―20A」((株)ADEKA製)も挙げられる。また、水ガラスに代表される珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどの珪酸塩を用いてもよい。さらに、他の珪素化合物としては、四塩化珪素も挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、コロイダルシリカ、フュームドシリカおよび珪酸塩からなる群から選択される少なくとも1つが好ましい。
例えば、金属材料用表面処理剤には、有機酸(D)が含まれていてもよい。
有機酸(D)は、金属材料用表面処理剤中の化合物(B)や後述する金属化合物(E)に対してキレートする作用があり、処理剤の貯蔵安定性を向上させ、皮膜化する時に、上記重合体(A)の皮膜中に上記金属成分がより取り込まれやすくする機能を有する。また、この有機酸(D)はその効果だけに留まらず、金属材料表面に対し、僅かながらにエッチングする作用を有することから、金属表面に形成される極薄膜な酸化膜を除去し、活性化された金属の表面を出現させ、当該処理剤により形成される皮膜と化学的結合力が著しく向上する。かつ、有機酸(D)も種類によってはカルボキシル基を含む為、硬化剤としての働きも担う。
有機酸(D)の種類は特に制限されず、公知の有機酸を使用することができ、金属材料へのエッチング性がより抑制され、溶解性など取扱い性により優れる点で、炭素数3〜10の有機酸が好ましい。
有機酸(D)の具体例としては、例えば、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、酢酸、クエン酸、アスコルビン酸、乳酸、デヒドロ酢酸、ラウリル酸、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、グルコン酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸、デヒドロ安息香酸、デヒドロアスコルビン酸、没食子酸、タンニン酸、若しくはこれらのアンモニウム塩などが挙げられる。
また、金属材料用表面処理剤には、金属化合物(E)が含まれていてもよい。
金属化合物(E)は、金属表面で腐食が発生したときに生じる電気的歪みを非局在化する作用を担い、金属表面の電位を一定にする効果がある。その為、切断面のような電位的に差が生じる箇所に対し、腐食の進行をより抑制する働きがある。そのため、非常に強靭な皮膜特性を、長時間保持することが可能となる。
金属化合物(E)とは、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、第9族元素、および第10族元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属原子を含有する化合物である。これらの化合物は、1種のみを用いても、2種以上を併用して用いてもよい。
金属化合物(E)としては、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム等、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、三塩化バナジウム、硫酸マンガン、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、トリカルボニルメチルシクロペンタジエニルマンガン、過マンガン酸、塩化マンガン、硝酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、塩化コバルト、水酸化コバルト、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、塩化ニッケル、酸化ニオブ、塩化ニオブ、リンバナドモリブデン酸、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、メタタングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸ナトリウム等が挙げられる。これら金属化合物の中で、V、Mn、Co、Ni、Mo、W化合物が好ましい。
金属材料用表面処理剤は、上述した重合体(A)、化合物(B)、および珪素化合物(C)を少なくとも含有する。
重合体(A)と化合物(B)とケイ素化合物(C)との合計含有量に対する、重合体(A)の含有量の質量割合[(A)/{(A)+(B)+(C)}×100]が10〜70質量%の範囲内であり、本発明の効果がより優れる点で、10〜65質量%が好ましい。
含有量が10質量%未満の場合および70質量%超の場合は、耐食性および/または密着性に劣る。
金属材料用表面処理剤中における化合物(B)の含有量は、上述した所定の比率を満たしていれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、処理剤中の全固形分質量に対して、5〜65質量%が好ましく、10〜60質量%がより好ましい。
金属材料用表面処理剤中における珪素化合物(C)の含有量は、上述した所定の比率を満たしていれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、処理剤中の全固形分質量に対して、15〜80質量%が好ましく、15〜65質量%がより好ましい。
なお、全固形分とは、後述する皮膜を形成する成分を意図し、溶媒は含まれない。
重合体(A)と珪素化合物(C)との質量比(C/A)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、0.25〜8.8が好ましく、0.3〜8.0がより好ましい。
金属材料用表面処理剤に金属化合物(E)が含まれる場合、重合体(A)と金属化合物(E)との質量比(E/A)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、0.005〜1.0が好ましい。 金属材料用表面処理剤中における金属化合物(E)の含有量は、特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、処理剤中の全固形分質量に対して、0.1〜10質量%が好ましい。
金属材料用表面処理剤に溶媒が含まれる場合、溶媒の含有量は特に制限されないが、金属材料用表面処理剤の取扱い性により優れる点から、組成物全質量に対して、60〜99質量%が好ましく、70〜98質量%がより好ましい。
また、溶解・混合する場合には常温下で行っても加熱(例えば、100℃未満)下で行ってもよく、各成分の添加順序に特に制限はない。
上述した金属材料用表面処理剤を用いて、表面処理金属材料を製造する方法は特に制限されないが、通常、上述した金属材料用表面処理剤を金属材料表面に接触させ、皮膜を形成する工程を有する。
以下では、まず、被処理物である金属材料について詳述し、その後工程の手順について詳述する。
金属材料の種類は特に制限されず、例えば、鉄板、亜鉛板、冷延鋼板、熱延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、溶融合金化亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、アルミ−亜鉛合金メッキ鋼板、スズ−亜鉛合金メッキ鋼板、亜鉛−ニッケル合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板(単体のアルミニウム板のみならず、アルミニウム合金板を含む)、銅板、チタン板、マグネシウム板等、一般に公知の金属材やメッキ板に適用できる。これら、複数種の素材の混在処理にも対応できる。
また、金属材料用表面処理剤による処理を行なう前に、金属材料の耐食性および下地処理皮膜と金属材料との密着性をさらに向上させる目的で、表面調整処理を施してもよい。表面調整処理および化成処理の方法については特に限定するものではない。化成処理としては、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Zr、Ti、V、などの金属を付着させる化成処理、リン酸塩化成処理などが挙げられる。金属材料表面の洗浄においては洗浄剤が金属材料表面に残留しないように洗浄後水洗することが好ましい。
金属材料への金属材料用表面処理剤の接触方法は特に制限されず、例えば、ロールコーター法、浸漬法、スプレー法、バーコート法など塗布方法が挙げられる。
また、接触時の金属材料用表面処理剤の温度については特に制限はないが、10〜60℃が好ましく、15〜40℃がより好ましい。
さらに、金属材料を金属材料用表面処理剤と接触させた後、必要に応じて、乾燥処理を施してもよい。乾燥処理の方法としては特に制限はなく、エアーブローに代表される風乾乾燥や、熱風炉、誘導加熱炉、電気炉などを用いた加熱乾燥が挙げられるが、本発明による皮膜の被覆効果を高めるためには、熱風炉、誘導加熱炉、電気炉などによる加熱乾燥が好ましい。さらに、乾燥時の到達金属材料表面温度についても、特に制限はないが、50〜250℃が好ましく、50〜200℃がより好ましい。
皮膜の付着量(皮膜量)は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、0.01〜3.0g/m2が好ましい。なお、用途によって好適範囲は異なり、例えば、一時防錆目的では、皮膜量は0.3〜3.0g/m2が好ましく、0.5〜2.0g/m2がより好ましい。また、塗装鋼板目的では、皮膜量は0.01〜2.0g/m2が好ましく、0.02〜1.0g/m2がより好ましい。
塗膜の形成に使用される塗料は特に制限されず、例えば、下塗り塗料においては、従来から使用されているクロム酸系防錆顔料、リン酸塩系防錆顔料、モリブテン酸塩系防錆顔料、シリカ微粉末、TiO2などの金属酸化物などを含む塗料が挙げられる。
下塗り塗装の方法は特に制限されず、一般に使用されるロールコーター法、浸漬法、スプレー法、バーコート法などを使用することができる。
下塗り塗料の塗布膜厚は、乾燥膜厚として1〜30μmであることが好ましい。1μm以上であると耐食性が向上し、30μm以下であると加工時の密着性が向上する。
乾燥条件についても、特に制限はなく、例えば、130〜250℃、時間を10秒〜5分とすることができる。
上塗り塗装の方法は特に制限されず、一般に使用されるロールコーター法、浸漬法、スプレー法、バーコート法などを使用することができる。
上塗り塗料の塗布膜厚は、乾燥膜厚として、3〜50μmであることが好ましい。3μm以上であればより均一な着色外観が得られやすく、50μm以下であれば密着性がより向上する。
焼き付け乾燥条件については特に制限はなく、例えば、130〜250℃で10秒〜5分とすることができる。
実施例および比較例で使用する金属材料を、以下に示す。
・溶融亜鉛めっき鋼板(GI)板厚=0.8mm、目付量=90/90(g/m2)
・電気亜鉛めっき鋼板(EG)板厚=0.8mm、目付量=30/30(g/m2)
・アルミ亜鉛合金めっき鋼板(GL)板厚=0.8mm、目付量=90/90(g/m2)
中アルカリ脱脂剤{ファインクリーナーE6406、日本パーカライジング(株)製}建浴濃度:20g/lを用い、処理温度:60℃、処理時間:20秒の条件で、上記金属材料の表面をスプレー処理し、表面に付着しているゴミや油を除去した。次いで、表面に残存しているアルカリ分を水道水により洗浄し、金属材料の表面を清浄化した。
(合成例1:反応生成物A1の合成)
冷却管を備えたフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを684質量部、エピクロルヒドリンを370質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを17質量部加え、70℃で24時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に20%の水酸化ナトリウム水溶液を12質量部加え、室温で5時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物272質量部に対して、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを46質量部、ジメチルベンジルアミンを7質量部加え、130℃で4時間反応させ、反応生成物(a1)を得た。
この反応生成物(a1)100質量部に対して、メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸=150/130/14.4の質量割合の混合物を740質量部と、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート5質量部とからなる混合物を2時間かけて滴下して4時間反応させた。その後、反応溶液を80℃に冷却し、トリエチルアミン5質量部および脱イオン水1200質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物A1を得た。
この反応生成物A1の重量平均分子量は27000、エポキシ当量は13500、水酸基価は185mgKOH/g、酸価は34mgKOH/g、ガラス転移温度は90℃であった。
冷却管を備えたフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを205質量部、エピクロルヒドリンを93質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを17質量部加え、70℃で24時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に20%の水酸化ナトリウム水溶液を12質量部加え、室温で5時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物784質量部に対して、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(ナガセケムテック製、EX−821)を60質量部、ジメチルベンジルアミンを7質量部加え、130℃で4時間反応させ、反応生成物(a2)を得た。
この反応生成物(a2)100質量部に対して、メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸=150/91/14.4の質量割合の混合物を790質量部と、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート5質量部とからなる混合物を2時間かけて滴下して4時間反応させた。その後、反応溶液を80℃に冷却し、トリエチルアミン5質量部および脱イオン水1200質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物A2を得た。
この反応生成物A2の重量平均分子量は75000、エポキシ当量は37500、水酸基価は156mgKOH/g、酸価は39mgKOH/g、ガラス転移温度は60℃であった。
冷却管を備えたフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタンを100質量部、エピクロルヒドリンを56質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを17質量部加え、70℃で24時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に20%の水酸化ナトリウム水溶液を12質量部加え、室温で5時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物534質量部に対して、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(ナガセケムテック製、EX−821)を60質量部、ジメチルベンジルアミンを7質量部加え、130℃で4時間反応させ、反応生成物(a3)を得た。
この反応生成物(a3)100質量部に対して、メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸=300/130/14.4の質量割合の混合物を241質量部と、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート5質量部とからなる混合物を2時間かけて滴下して4時間反応させた。その後、反応溶液を80℃に冷却し、トリエチルアミン5質量部および脱イオン水700質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物A3を得た。
この反応生成物A3の重量平均分子量は83000、エポキシ当量は41500、水酸基価は133mgKOH/g、酸価は24mgKOH/g、ガラス転移温度は60℃であった。
冷却管を備えたフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを114質量部、エピクロルヒドリンを56質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを17質量部加え、70℃で24時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に20%の水酸化ナトリウム水溶液を12質量部加え、室温で5時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物590質量部に対して、グリシジルメタクリレートを43質量部、ジメチルベンジルアミンを7質量部加え、130℃で4時間反応させ、反応生成物(a4)を得た。
この反応生成物(a4)100質量部に対して、メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸=900/390/72の質量割合の混合物を1230質量部と、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート10質量部とからなる混合物を2時間かけて滴下して4時間反応させた。その後、反応溶液を80℃に冷却し、トリエチルアミン5質量部および脱イオン水1800質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物A4を得た。
この反応生成物A4の重量平均分子量は44000、エポキシ当量は22000、水酸基価は138mgKOH/g、酸価は38mgKOH/g、ガラス転移温度は80℃であった。
冷却管を備えたフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを114質量部、エピクロルヒドリンを56質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを17質量部加え、70℃で24時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に20%の水酸化ナトリウム水溶液を12質量部加え、室温で5時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物590質量部に対して、グリシジルメタクリレートを43質量部、ジメチルベンジルアミンを7質量部加え、130℃で4時間反応させ、反応生成物(a5)を得た。
この反応生成物(a5)100質量部に対して、メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/アクリル酸=1200/390/384/36の質量割合の混合物を1800質量部と、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート10質量部とからなる混合物を2時間かけて滴下して4時間反応させた。その後、反応溶液を80℃に冷却し、トリエチルアミン5質量部および脱イオン水4500質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物A5を得た。
この反応生成物A5の重量平均分子量は63000、エポキシ当量は31500、水酸基価は96mgKOH/g、酸価は13mgKOH/g、ガラス転移温度は80℃であった。
冷却管を備えたフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを456質量部、エピクロルヒドリンを278質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを17質量部加え、70℃で24時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に20%の水酸化ナトリウム水溶液を12質量部加え、室温で5時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物312質量部に対して、アクリルアミドを28質量部、ジメチルベンジルアミンを7質量部加え、130℃で4時間反応させ、反応生成物(a6)を得た。
この反応生成物(a6)100質量部に対して、メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/アクリル酸=800/390/640/36の質量割合の混合物を2200質量部と、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート10質量部とからなる混合物を2時間かけて滴下して4時間反応させた。その後、反応溶液を80℃に冷却し、トリエチルアミン5質量部および脱イオン水5000質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物A6を得た。
この反応生成物A6の重量平均分子量は78000、エポキシ当量は39000、水酸基価は91mgKOH/g、酸価は14mgKOH/g、ガラス転移温度は70℃であった。
冷却管を備えたフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを114質量部、エピクロルヒドリンを56質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを17質量部加え、70℃で24時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に20%の水酸化ナトリウム水溶液を12質量部加え、室温で5時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物590質量部に対して、グリシジルメタクリレートを43質量部、ジメチルベンジルアミンを7質量部加え、130℃で4時間反応させ、反応生成物(a7)を得た。
この反応生成物(a7)100質量部に対して、メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/アクリル酸=2500/13/1280/72の質量割合の混合物を3500質量部と、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート10質量部とからなる混合物を2時間かけて滴下して4時間反応させた。その後、反応溶液を80℃に冷却し、トリエチルアミン5質量部および脱イオン水5000質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物A7を得た。
この反応生成物A7の重量平均分子量は119000、エポキシ当量は59500、水酸基価は10mgKOH/g、酸価は14mgKOH/g、ガラス転移温度は75℃であった。
冷却管を備えたフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを114質量部、エピクロルヒドリンを56質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを17質量部加え、70℃で24時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に20%の水酸化ナトリウム水溶液を12質量部加え、室温で5時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物590質量部に対して、グリシジルメタクリレートを43質量部、ジメチルベンジルアミンを7質量部加え、130℃で4時間反応させ、反応生成物(a8)を得た。
この反応生成物(a8)100質量部に対して、メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸=100/1300/36の質量割合の混合物を680質量部と、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート10質量部とからなる混合物を2時間かけて滴下して4時間反応させた。その後、反応溶液を80℃に冷却し、トリエチルアミン5質量部および脱イオン水1000質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物A8を得た。
この反応生成物A8の重量平均分子量は49000、エポキシ当量は24500、水酸基価は362mgKOH/g、酸価は17mgKOH/g、ガラス転移温度は50℃であった。
冷却管を備えたフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを456質量部、エピクロルヒドリンを278質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを17質量部加え、70℃で24時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に20%の水酸化ナトリウム水溶液を12質量部加え、室温で5時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物187質量部に対して、グリシジルメタクリレートを29質量部、ジメチルベンジルアミンを7質量部加え、130℃で4時間反応させ、反応生成物(a9)を得た。
この反応生成物(a9)100質量部に対して、メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸=200/130/22の質量割合の混合物を212質量部と、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート10質量部とからなる混合物を2時間かけて滴下して4時間反応させた。その後、反応溶液を80℃に冷却し、トリエチルアミン5質量部および脱イオン水800質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物A9を得た。
この反応生成物A9の重量平均分子量は10400、エポキシ当量は5200、水酸基価は135mgKOH/g、酸価は32mgKOH/g、ガラス転移温度は80℃であった。
冷却管を備えたフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを114質量部、エピクロルヒドリンを56質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを17質量部加え、70℃で24時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に20%の水酸化ナトリウム水溶液を12質量部加え、室温で5時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物590質量部に対して、グリシジルメタクリレートを43質量部、ジメチルベンジルアミンを7質量部加え、130℃で4時間反応させ、反応生成物(a10)を得た。
この反応生成物(a10)100質量部に対して、メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/アクリル酸=500/260/128/3.6の質量割合の混合物を800質量部と、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート10質量部とからなる混合物を2時間かけて滴下して4時間反応させた。その後、反応溶液を80℃に冷却し、トリエチルアミン5質量部および脱イオン水1200質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物A10を得た。
この反応生成物A10の重量平均分子量は30000、エポキシ当量は15000、水酸基価は147mgKOH/g、酸価は2.8mgKOH/g、ガラス転移温度は75℃であった。
冷却管を備えたフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを114質量部、エピクロルヒドリンを56質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを17質量部加え、70℃で24時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に20%の水酸化ナトリウム水溶液を12質量部加え、室温で5時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物590質量部に対して、グリシジルメタクリレートを43質量部、ジメチルベンジルアミンを7質量部加え、130℃で4時間反応させ、反応生成物(a11)を得た。
この反応生成物(a11)100質量部に対して、メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/アクリル酸=500/260/128/72の質量割合の混合物を870質量部と、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート10質量部とからなる混合物を2時間かけて滴下して4時間反応させた。その後、反応溶液を80℃に冷却し、トリエチルアミン5質量部および脱イオン水1200質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物A11を得た。
この反応生成物A11の重量平均分子量は32000、エポキシ当量は16000、水酸基価は138mgKOH/g、酸価は52mgKOH/g、ガラス転移温度は85℃であった。
冷却管を備えたフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを456質量部、エピクロルヒドリンを278質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを17質量部加え、70℃で24時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に20%の水酸化ナトリウム水溶液を12質量部加え、室温で5時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物187質量部に対して、グリシジルメタクリレートを28質量部、ジメチルベンジルアミンを7質量部加え、130℃で4時間反応させ、反応生成物(a12)を得た。
この反応生成物(a12)100質量部に対して、メチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/アクリル酸=3000/2560/144の質量割合の混合物を5150質量部と、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート20質量部とからなる混合物を2時間かけて滴下して4時間反応させた。その後、反応溶液を80℃に冷却し、トリエチルアミン5質量部および脱イオン水6000質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物A12を得た。
この反応生成物A12の重量平均分子量は175000、エポキシ当量は87500、水酸基価は1.6mgKOH/g、酸価は19mgKOH/g、ガラス転移温度は20℃であった。
冷却管を備えたフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを114質量部、エピクロルヒドリンを56質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを17質量部加え、70℃で24時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に20%の水酸化ナトリウム水溶液を12質量部加え、室温で5時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物590質量部に対して、グリシジルメタクリレートを43質量部、ジメチルベンジルアミンを7質量部加え、130℃で4時間反応させ、反応生成物(a13)を得た。
この反応生成物(a13)100質量部に対して、メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸=100/2600/72の質量割合の混合物を2500質量部と、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート10質量部とからなる混合物を2時間かけて滴下して4時間反応させた。その後、反応溶液を80℃に冷却し、トリエチルアミン5質量部および脱イオン水4000質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物A13を得た。
この反応生成物A13の重量平均分子量は86000、エポキシ当量は43000、水酸基価は402mgKOH/g、酸価は19mgKOH/g、ガラス転移温度は−30℃であった。
冷却管を備えたフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを46質量部、エピクロルヒドリンを278質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを17質量部加え、70℃で24時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に20%の水酸化ナトリウム水溶液を12質量部加え、室温で5時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物250質量部に対して、グリシジルメタクリレートを43質量部、ジメチルベンジルアミンを7質量部加え、130℃で4時間反応させ、反応生成物(a14)を得た。
この反応生成物(a14)100質量部に対して、メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/アクリル酸=20/26/25.6/7.2の質量割合の混合物を71質量部と、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1質量部とからなる混合物を2時間かけて滴下して4時間反応させた。その後、反応溶液を80℃に冷却し、トリエチルアミン5質量部および脱イオン水150質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物A14を得た。
この反応生成物A14の重量平均分子量は5700、エポキシ当量は2850、水酸基価は128mgKOH/g、酸価は30mgKOH/g、ガラス転移温度は90℃であった。
冷却管を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールを670質量部、エピクロルヒドリンを560質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを17質量部加え、70℃で24時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に20%の水酸化ナトリウム水溶液を12質量部加え、室温で5時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物400質量部に対して、グリシジルメタクリレートを43質量部、ジメチルベンジルアミンを7質量部加え、130℃で4時間反応させ、反応生成物(a15)を得た。
この反応生成物(a15)100質量部に対して、メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/アクリル酸=500/260/128/72の質量割合の混合物を870質量部と、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート10質量部とからなる混合物を2時間かけて滴下して4時間反応させた。その後、反応溶液を80℃に冷却し、トリエチルアミン5質量部および脱イオン水2400質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物A15を得た。
この反応生成物A15の重量平均分子量は32000、エポキシ当量は16000、水酸基価は138mgKOH/g、酸価は52mgKOH/g、ガラス転移温度は30℃であった。
冷却管を備えたフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを228質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを17質量部加え、70℃で24時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に20%の水酸化ナトリウム水溶液を12質量部加え、室温で5時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物228質量部に対して、グリシジルメタクリレートを284質量部、ジメチルベンジルアミンを7質量部加え、130℃で4時間反応させ、反応生成物(a16)を得た。
この反応生成物(a16)100質量部に対して、メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/アクリル酸=500/260/128/72の質量割合の混合物を870質量部と、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート10質量部とからなる混合物を2時間かけて滴下して4時間反応させた。その後、反応溶液を80℃に冷却し、トリエチルアミン5質量部および脱イオン水2400質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物A16を得た。
この反応生成物A16の重量平均分子量は32000、エポキシ当量は0、水酸基価は108mgKOH/g、酸価は52mgKOH/g、ガラス転移温度は80℃であった。
ビスフェノールA型ジオール、ネオペンチルグリコールおよびイソフタル酸から得られるポリエステルジオール、イソホロンジイソシアネートおよび2,2−ジメチロールプロピオン酸を反応させた後、トリエチルアミンで中和し水分散化させることで、ウレタン樹脂A17を得た。この反応生成物A17の重量平均分子量は100000、エポキシ当量は0、水酸基価は0mgKOH/g、酸価は15mgKOH/g、ガラス転移温度は40℃であった。
エチレン−メタクリル酸共重合樹脂をジメチルエタノールアミンで中和し水分散化させることで、アクリル樹脂A18を得た。この反応生成物A18の重量平均分子量は200000、エポキシ当量は0、水酸基価は0mgKOH/g、酸価は250mgKOH/g、ガラス転移温度は25℃であった。
市販品のエポキシ樹脂であるナガセケムテックス株式会社製のデナコールEX−313を、表1に示すエポキシ樹脂A19として使用した。この反応生成物A19の重量平均分子量は206、エポキシ当量は141、水酸基価は424mgKOH/g、酸価は0mgKOH/g、ガラス転移温度は40℃であった。
上記合成例で製造された反応生成物の水酸基価は、JIS K 0070-1992に準ずる電位差滴定法で測定した。
上記合成例で製造された反応生成物の重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値で測定した。
上記合成例で製造された反応生成物のガラス転移温度は、JIS K 7121−1987に規定した示差走査熱量測定にて測定した。
上記合成例で製造された反応生成物の酸価は、JIS K 0070−1992に準ずる電位差滴定法で測定した。
上記合成例で製造された反応生成物のエポキシ当量は、JIS K7236−2001に定められる測定によって算出した。
「(A)/{(A)+(B)+(C)}(%)」は、重合体(A)と化合物(B)と珪素化合物(C)との合計質量に対する、重合体(A)の質量%を示す。
「(B)/(A)」および「(C)/(A)」は、それぞれ重合体(A)の全質量に対する、化合物(B)および珪素化合物(C)の質量の質量比を示す。
B1:塩基性炭酸ジルコニウム(関東化学株式会社製)
B2:炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液(キシダ化学株式会社製)
B3:塩化ジルコニウム(関東化学株式会社製)
B4:ジルコン酸カルシウム(昭和化学株式会社製)
B5:チタンエトキシド(昭和化学株式会社製)
B6:ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム(関東化学株式会社製)
B7:チタン酸ナトリウム(昭和化学株式会社製)
B8:ジルコニウムエトキシド(純正化学株式会社製)
B9:ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート(純正化学株式会社製)
B10:炭酸亜鉛(関東化学株式会社)
C1:コロイダルシリカ(スノーテックスC 日産化学工業株式会社製)
C2:コロイダルシリカ(スノーテックスN 日産化学工業株式会社製)
C3:コロイダルシリカ(スノーテックスPS−MO 日産化学工業株式会社製)
C4:コロイダルシリカ(スノーテックス30 日産化学工業株式会社製)
C5:コロイダルシリカ(アデライトAT−20A株式会社ADEKA製)
C6:気相シリカ(アエロジル50 日本アエロジル株式会社製)
C7:気相シリカ(アエロジル200 日本アエロジル株式会社製)
C8:気相シリカ
(CAB−O−SIL M−5 キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製)
C9:2号珪酸カリウム(富士化学株式会社製)
C10:四塩化珪素(昭和化学株式会社製)
C11:酸化アルミニウム(関東化学株式会社)
D1:クエン酸一水和物(関東化学工業株式会社製)
D2:タンニン酸(関東化学株式会社製)
D3:酒石酸(関東化学株式会社製)
D4:フィチン酸(純正化学株式会社製)
D5:リンゴ酸(純正化学株式会社製)
D6:エチレンジアミン四酢酸(関東化学株式会社製)
D7:酢酸(関東化学株式会社製)
D8:ラウリン酸(関東化学株式会社製)
E1:メタバナジン酸アンモニウム(関東化学株式会社製)
E2:メタタングステン酸アンモニウム(昭和化学株式会社製)
E3:バナジウムアセチルアセトネート(純正化学株式会社製)
E4:モリブデン酸アンモニウム(昭和化学株式会社製)
E5:水酸化コバルト(和光純薬株式会社製)
清浄化された金属材料の表面(片面)に、表2に示した組成の処理剤を、ロールコーターを用いて塗布した。続いて、熱風乾燥炉にてそれぞれ表2に示す皮膜量および到達板温度となるように加熱乾燥し、試験片1を得た。
清浄化された金属材料の表面(片面)に、表3に示した組成の処理剤を、ロールコーターを用いて塗布した。続いて、熱風乾燥炉にてそれぞれ表3に示す皮膜量および到達板温度となるように加熱乾燥し、試験片2を得た。
表面処理を施した各種試験片2に、市販の下塗り塗料(Vニット#200 大日本塗料株式会社製)を、バーコーターを用いて塗布し、200℃で乾燥および焼付けを行い、乾燥膜厚5μmの下塗り皮膜を表面処理皮膜の上に形成させた試験片3を得た。
下塗り処理を施した試験片3に、市販の上塗り塗料(Vニット#500 大日本塗料株式会社製)を、バーコーターを用いて塗布し、220℃で乾燥および焼付けを行い、乾燥膜厚15μmの上塗り皮膜を下塗り皮膜の上に形成させた試験片4を得た。更に、試験片4をシャーリングで切断し、無処理の端面が形成された試験片5を得た。
(裸耐食性:塩水噴霧試験)
作製した試験片1に対し、JIS−Z2371−2000に規定された塩水噴霧試験を240時間実施した。評価は下記基準に基づいた。
[評価基準]
◎:白錆発生率5%未満
○:白錆発生率5%以上、10%未満
△:白錆発生率10%以上、50%未満
×:白錆発生率50%以上
作製した試験片1に対し、エリクセン試験機を用いて、7mm押出加工を施した後に、JIS−Z2371に規定された塩水噴霧試験を240時間実施した。評価は下記基準に基づいた。
[評価基準−端面]
◎:白錆発生率5%未満
○:白錆発生率5%以上、10%未満
△:白錆発生率10%以上、50%未満
×:白錆発生率50%以上
作製した試験片1に対し、JIS−G3312の試験法に準じて内側間隔板を挟まない0T折曲げ試験を20℃で行い、テープ剥離後の折り曲げ加工部の皮膜剥離状態を肉眼で観察し、下記の判定基準に準じて評価を行った。
[評価基準]
◎:剥離なし
○:剥離面積0%超10%未満
△:剥離面積10%以上50%未満
×:剥離面積50%以上
作製した試験片1に対し、60℃の温水に24時間浸漬させた。その後1日放置した後に、一次折曲げ密着性試験と同様の加工を施し、同様の評価基準で評価した。
(耐食性:塩水噴霧試験)
カット部耐食性は、作製した試験片4の塗膜に対し、金属素地に達する傷をカッターで入れ、JIS−H8502(JASO M609−91)に規定された複合サイクル試験を200サイクル実施した後に、カット部からの塗膜膨れ幅(片側最大値)を測定した。また、端面部耐食性は、作製した試験片5に対し、上記複合サイクル試験を200サイクル実施した後、端面からの塗膜膨れ幅(最大値)を測定した。評価は下記基準に基づいた。
[評価基準−カット部および端面部]
◎:2mm未満
○:2mm以上4mm未満
△:4mm以上10mm未満
×:10mm以上
作製した試験片4に対し、JIS−G3312の試験法に準じて、内側間隔板を挟まない0T折曲げ試験を20℃で行い、テープ剥離後の塗膜剥離状態を肉眼で観察した。評価は下記基準に基づいた。
[評価基準]
◎:剥離なし
○:剥離面積0%超5%未満
△:剥離面積5%以上20%未満
▲:剥離面積20%以上50%未満
×:剥離面積50%以上
作製した試験片4を沸騰水中に2時間浸漬した後、1日放置し、一次折曲げ密着性試験と同様の試験を行った。判定基準も一次折曲げ密着性試験と同様である。
[評価基準]
◎:剥離なし
○:剥離面積0%超5%未満
△:剥離面積5%以上20%未満
▲:剥離面積20%以上50%未満
×:剥離面積50%以上
作製した試験片5に対し、−30℃に2時間、その後60℃に2時間曝す(1サイクル4時間単位)サイクル試験を連続で100サイクル行った。その後、端面のテープ剥離を行い、塗膜剥離幅(最大値)を測定した。評価は下記基準に基づいた。
[評価基準]
◎:2mm未満
○:2mm以上5mm未満
△:5mm以上10mm未満
×:10mm以上
なお、各評価項目においては、「◎」または「○」であることが実用上好ましい。ただし、冷熱サイクル試験では、「△」〜「◎」であることが実用上好ましい。
なかでも、実施例1と9および10との比較より、有機酸(D)及び金属化合物(E)を使用したほうがより効果が優れることが確認された。
また、実施例13〜17の比較より、皮膜量が0.5g/m2以上の場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例24と25との比較より、重合体(A)の水酸基価が200mgKOH/g以下の場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例26と27との比較より、重合体(A)の重量平均分子量が20,000以上の場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例24、28および29の比較より、質量比(B/A)が0.2〜6.0の場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例21、30および31の比較より、質量比(C/A)が0.3〜8.0の場合、より効果が優れることが確認された。
また、本発明の処理剤を用いて形成された皮膜を有する金属材料は、表5に示す実施例35〜41のように、塗装鋼板用としても優れた耐食性と塗装密着性を有しており、6価クロム処理が施された比較例21と同等の皮膜性能を示した。
しかしながら、本発明の範囲外である比較例17〜20は、皮膜性能のいずれかの項目が劣っていた。
Claims (8)
- 1分子中に2個以上のヒドロキシルフェニル基を有する化合物およびエピクロルヒドリンを少なくとも反応させて得られる生成物Xに、カルボキシル基含有ビニル単量体を重合させてなる重合体(A)と、Zr化合物およびTi化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物(B)と、珪素化合物(C)とを含み、
前記重合体(A)と前記化合物(B)と前記珪素化合物(C)との合計含有量に対する、前記重合体(A)の含有量の質量割合[(A)/{(A)+(B)+(C)}×100]が10〜70質量%の範囲内であり、
前記重合体(A)の水酸基価が10〜400mgKOH/gであり、
前記重合体(A)の重量平均分子量が10,000以上である、金属材料用表面処理剤。 - 前記重合体(A)と前記化合物(B)との質量比(B/A)が、0.2〜6.0である、請求項1に記載の金属材料用表面処理剤。
- 前記重合体(A)と前記珪素化合物(C)との質量比(C/A)が、0.3〜8.0である、請求項1または2に記載の金属材料用表面処理剤。
- 前記珪素化合物(C)が、コロイダルシリカ、フュームドシリカおよび珪酸塩からなる群から選択される少なくとも1つである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属材料用表面処理剤。
- さらに、有機酸(D)を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の金属材料用表面処理剤。
- さらに、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、第9族元素、および第10族元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属原子を含有する金属化合物(E)を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の金属材料用表面処理剤。
- 金属材料の表面に請求項1〜6のいずれか1項に記載の金属材料用表面処理剤を接触させ、皮膜を形成する、表面処理金属材料の製造方法。
- 請求項7に記載の表面処理金属材料の製造方法より製造される、金属材料および前記金属材料上に配置される皮膜を有する表面処理金属材料。
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