TW201527451A - 金屬材料用表面處理劑、表面處理金屬材料及其製造方法 - Google Patents

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Nihon Parkerizing
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Abstract

本發明提供一種金屬材料用表面處理劑，其可形成加工後密合性、加工後耐蝕性、及裸耐蝕性優異之皮膜，且使與形成於該皮膜上之塗膜之加工後密合性或耐蝕性變得良好。本發明之金屬材料用表面處理劑含有：將至少使1分子中具有2個以上羥基苯基之化合物及表氯醇反應而獲得之產物X與含羧基之乙烯基單體聚合而成的聚合物(A)、選自由Zr化合物及Ti化合物組成之群中至少1種之化合物(B)、及矽化合物(C)，聚合物(A)之含量相對於聚合物(A)與化合物(B)及矽化合物(C)之合計含量的質量比例[(A)/{(A)+(B)+(C)}×100]為10~70質量%之範圍內，聚合物(A)之羥值為10~400mgKOH/g，且聚合物(A)之重量平均分子量為10,000以上。

Description

金屬材料用表面處理劑、表面處理金屬材料及其製造方法
本發明係關於一種金屬材料用表面處理劑，尤其是關於一種金屬材料之暫時防銹處理、或塗膜之底層處理所使用之表面處理劑。
又，本發明亦係關於一種使用該金屬材料用表面處理劑的表面處理金屬材料之製造方法、及所獲得之表面處理金屬材料。
一直以來，於鋼鐵、家電、建材、汽車等各領域中，鉻酸鹽處理被用作鋼板或鍍敷鋼板等之暫時防銹處理、或塗膜之底層處理。
然而，由於鉻酸鹽處理存在六價鉻之毒性問題、或伴隨需要排水處理設備等公害對策之環境相關問題，因此最近業界正利用無鉻處理代替鉻酸鹽處理。
例如，於專利文獻1，揭示有含有水性矽酸膠、水溶性有機酸之鈦螯合化合物等金屬構件用非鉻水性防銹表面處理劑等。
[專利文獻1]日本特開2010-174367號
另一方面，近年來，隨著各種製品之高功能化，對所使用之表面處理劑所要求之性能亦進一步提高。例如，作為表面處理金屬材料，被要求未施加防銹油之狀態下的「裸耐蝕性(bare corrosion resistance)」、或「加工後耐蝕性」，並且要求彎曲或切斷加工中之表面處理皮膜不會脫落的「一次彎曲密合性」、或作為更嚴格之密合性，暴露於高濕度之腐蝕環境後的「二次彎曲密合性」。
進而，於對表面處理金屬材料實施塗裝之情形時，要求擦傷或切斷面之防銹性「切割及端面之防銹性」或與塗裝的密合性「一次彎曲密合性」及作為更嚴格之密合性的「二次彎曲密合性」、或於伴有溫度變化之氣氛中的密合性「冷熱循環試驗」等，假定各種使用環境時之皮膜特性。
本發明人參照專利文獻1，使用特定之金屬表面處理劑，對上述各種性能進行評價，結果發現不存在滿足所有項目者，而需要進一步之改良。
本發明鑒於上述實際情況，目的在於提供一種金屬材料用表面處理劑，其可形成加工後密合性、加工後耐蝕性、及裸耐蝕性優異之皮膜，且使與形成於該皮膜上的塗膜之加工後密合性或耐蝕性變得良好。
又，本發明之目的亦在於提供一種使用該金屬材料用表面處理劑的表面處理金屬材料之製造方法、及藉由該製造方法獲得之表面處理金屬材料。
本發明人等對上述課題進行潛心研究後，結果發現：藉由使用含有使特定化合物反應而獲得之聚合物、Zr化合物及/或Ti化合物、以及矽化合物之金屬材料用表面處理劑，可獲得所需之效果。
更具體而言，本發明人等發現，可藉由以下構成達成上述目的。
(1)一種金屬材料用表面處理劑，其含有聚合物(A)、化合物(B)及矽化合物(C)，該聚合物(A)係將至少使1分子中具有2個以上之羥基苯基之化合物及表氯醇反應而獲得之產物X與含羧基之乙烯基單體聚合而成，該化合物(B)選自由Zr化合物及Ti化合物組成之群中至少1種，上述聚合物(A)之含量相對於上述聚合物(A)、上述化合物(B)及上述矽化合物(C)之合計含量的質量比例[(A)/{(A)+(B)+(C)}×100]為10~70質量%之範圍內，上述聚合物(A)之羥值為10~400mgKOH/g，且上述聚合物(A)之重量平均分子量為10,000以上。
(2)如(1)記載之金屬材料用表面處理劑，其中上述聚合物(A)與上述化合物(B)之質量比(B/A)為0.2~6.0。
(3)如(1)或(2)記載之金屬材料用表面處理劑，其中上述聚合物(A)與上述矽化合物(C)之質量比(C/A)為0.3~8.0。
(4)如(1)至(3)中任一項記載之金屬材料用表面處理劑，其中上述矽化合物(C)係選自由矽酸膠、燻製二氧化矽(fumed silica)及矽酸鹽組成之群中至少一種。
(5)如(1)至(4)中任一項記載之金屬材料用表面處理劑，其進一步含有有機酸(D)。
(6)如(1)至(5)中任一項記載之金屬材料用表面處理劑，其進一步含有金屬化合物(E)，該金屬化合物(E)含有選自由第5族元素、第6 族元素、第7族元素、第8族元素、第9族元素、及第10族元素組成之群中至少1種金屬原子。
(7)一種表面處理金屬材料之製造方法，使(1)至(6)中任一項記載之金屬材料用表面處理劑與金屬材料之表面接觸而形成皮膜。
(8)一種表面處理金屬材料，係藉由(7)記載的表面處理金屬材料之製造方法製造，具有金屬材料及配置於上述金屬材料上之皮膜。
根據本發明，可提供一種金屬材料用表面處理劑，其可形成加工後密合性、加工後耐蝕性、及裸耐蝕性優異之皮膜，且使與形成於該皮膜上之塗膜之加工後密合性或耐蝕性變得良好。
又，根據本發明，亦可提供一種使用該金屬材料用表面處理劑的表面處理金屬材料之製造方法、及藉由該製造方法獲得之表面處理金屬材料。
以下，對本發明之金屬材料用表面處理劑、表面處理金屬材料及其製造方法進行詳細說明。
金屬材料用表面處理劑中至少含有聚合物(A)、選自由Zr化合物及Ti化合物組成之群中至少1種之化合物(B)、及矽化合物(C)。
以下，對金屬材料用表面處理劑中所含之各種成分進行詳細說明。
<聚合物(A)>
聚合物(A)係將至少使1分子中具有2個以上羥基苯基之化合物及表氯醇反應而獲得的產物X與含羧基之乙烯基單體聚合所獲得的聚合物。 即，該聚合物係使產物X與含羧基之乙烯基單體反應而獲得之聚合物，更具體而言，可藉由於產物X存在下聚合含羧基之乙烯基單體而獲得。含羧基之乙烯基單體主要經由羧基或乙烯基等與產物X反應。該聚合物(A)之羥值較高，且重量平均分子量非常大，故可與金屬表面進行化學鍵結之起點較多，對金屬表面之密合力尤其明顯，且富有皮膜之障壁特性。因此，上述聚合物(A)形成非常緻密之皮膜。進而，聚合物(A)之重量平均分子量較大，其皮膜亦富有柔軟性。因此，承受加工負荷之皮膜對金屬表面之追隨性非常良好，而能以高程度地抑制由皮膜破裂或產生龜裂等引起之皮膜缺陷部的產生。
聚合物(A)之羥值為10~400mgKOH/g，就暫時防銹時 的加工後密合性、加工後耐蝕性及裸耐蝕性之至少一者、及/或塗膜之加工後密合性及耐蝕性之至少一者更優異之觀點(以下，亦簡稱為「本發明之效果更優異的觀點」)而言，較佳為10~200mgKOH/g。
於羥值未達10mgKOH/g之情形時，皮膜之交聯度降低，耐蝕性及/或密合性降低。於羥值超過400mgKOH/g之情形時，形成之皮膜的耐水性降低，故而耐蝕性及/或密合性降低。
作為羥值之測量方法，係藉由依據JIS K 0070-1992之電位差滴定法而測量。
聚合物(A)之重量平均分子量為10,000以上，就本發明之 效果更優異的觀點而言，較佳為20,000以上。上限並無特別限制，就在金 屬材料用表面處理劑中之分散穩定性的觀點而言，較佳為1,000,000以下。 再者，重量平均分子量於上述範圍者會抑制樹脂合成時之黏度上升，作業性更優異。
於重量平均分子量未達10,000之情形時，形成之皮膜的耐水性降低，故耐蝕性及/或密合性降低。
作為重量平均分子量之測量方法，係以利用凝膠滲透層析法所得之聚苯乙烯換算值測量。
聚合物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)並無特別限制，就本發 明之效果更優異的觀點而言，較佳為50~100℃。
作為玻璃轉移溫度之測量方法，係藉由JIS K 7121-1987所規定之示差掃描熱量測量而進行測量。
聚合物(A)之酸值並無特別限制，就本發明之效果更優異 的觀點而言，較佳為2~60mgKOH/g。
作為酸值之測量方法，係藉由依據JIS K 0070-1992之電位差滴定法而測量。
聚合物(A)之環氧當量並無特別限制，就本發明之效果更 優異的觀點而言，較佳為5,000以上，更佳為10,000以上。
作為環氧當量之測量方法，係藉由JIS K 7236-2001所規定之測量而算出。
以下，對聚合物(A)之生成所使用之成分及其製造順序進 行詳細說明。
(1分子中具有2個以上羥基苯基之化合物)
作為1分子中具有2個以上羥基苯基之化合物(以下，亦稱為化合物W)，例如可使用2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、1,4-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯等。
(含羧基之乙烯基單體)
作為含羧基之乙烯基單體，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、伊康酸等含羧基之乙烯基單體。
又，於與含羧基之乙烯基單體反應時，亦可使用其他乙烯基單體。作為可與含羧基之乙烯基單體共聚之任意成分的其他乙烯基單體，例如可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯類；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系乙烯基單體；此外之乙酸乙烯酯、丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等。 該等乙烯基單體可單獨使用任一種，或可併用兩種以上。
(製造順序)
關於聚合物(A)之製造順序、條件，只要生成特定之聚合物，則無特別限制，採用公知之方法。
以下，首先，對至少使化合物W及表氯醇反應而獲得之產物X之合成 條件進行詳細說明。
關於化合物W與表氯醇之混合比率，只要可獲得具有上述羥值之聚合物(A)，則無特別限制，就反應之控制更容易的觀點而言，化合物W與表氯醇之反應比(莫耳比)(化合物W/表氯醇)較佳為0.5~1.0，更佳為0.5~0.95。
又，反應溫度並無特別限制，就更有效率地進行反應之觀點而言，較佳為30~150℃，更佳為40~120℃。反應時間並無特別限制，就生產性之觀點而言，較佳為1~24小時，更佳為2~10小時。
再者，於上述反應時，視需要亦可添加觸媒。換言之，亦可 於觸媒存在下實施上述反應。
作為觸媒，除氫氧化鈉、甲醇鈉等鹼性金屬鹽以外，可使用二甲基苄胺、三丁胺等胺化合物；溴化四甲銨、溴化四丁銨、氯化四苯鏻等鎓鹽。
又，於上述反應時，視需要亦可使用溶劑(水、或有機溶劑)。
又，於化合物W與表氯醇之反應時，亦可於觸媒存在下使兩者反應後，進而添加化合物W，而進行高分子量化。
再者，於製備聚合物(A)時，亦可進而使上述化合物W及表氯醇以外之其他成分反應。
上述產物X與含羧基之乙烯基單體之聚合條件並無特別限制，根據所使用之化合物，選擇最佳之態樣。例如可於如上述之聚合起始劑存在下，於60~150℃左右之反應溫度進行聚合。
產物X之使用量與含羧基之乙烯基單體及其他乙烯基單體之合計使用量的質量比(產物X/[(含羧基之乙烯基單體)+(其他乙烯基單聚物)]) 係以成為上述羥值之量的方式調整，通常，較佳設為0.01~2.5之範圍內。
又，所使用之乙烯基單體中含羧基之乙烯基單體的質量比(含羧基之乙烯基單體之質量/含羧基之乙烯基單體及其他乙烯基單體之合計質量)並無特別限制，就本發明之效果更優異的觀點而言，較佳為0.004~0.1。
於產物X與含羧基之乙烯基單體及視需要之其他乙烯基單體之聚合時，視需要亦可使用公知之聚合起始劑(有機過氧化物或偶氮化合物)。例如可列舉：過氧化苯甲醯、過氧化辛酸第三丁酯(tert-butyl peroctoate)、2,2-偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等。
(較佳態樣)
作為上述聚合物(A)之較佳態樣，可舉如下聚合物，其係使至少使選自由1分子中具有2個以上羥基苯基之化合物、表氯醇、含縮水甘油基之乙烯基單體及聚伸烷基二醇類之縮水甘油醚類組成之群中至少1種反應而得之產物Y，與含羧基之乙烯基單體聚合而成。即，該聚合物係使產物Y與含羧基之乙烯基單體反應而獲得之聚合物，更具體而言，可藉於產物Y之存在下，使含羧基之乙烯基單體聚合而獲得。含羧基之乙烯基單體主要經由羧基或乙烯基等而與產物Y反應。若為該態樣，則本發明之效果更優異。
再者，於製造產物Y時，先使1分子中具有2個以上羥基苯基之化合物與表氯醇反應，其後，亦可使所獲得之產物與選自由含縮水甘油基之乙烯基單體及聚伸烷基二醇類之縮水甘油醚類組成之群中至少1種反應。
又，如上所述，可組合使用含羧基之乙烯基單體及其他乙烯基單體。
聚伸烷基二醇類之縮水甘油醚類係於至少一末端具有縮水 甘油基之聚伸烷基二醇，較佳為分子中不含芳香族環者。作為聚伸烷基二醇類，例如可使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等公知者。
該聚伸烷基二醇類之縮水甘油醚類的環氧當量並無特別限制，就本發明之效果更優異的觀點而言，較佳設為3,000以下。
作為含縮水甘油基之乙烯基單體，只要為於分子內含有縮水 甘油基與聚合性乙烯基之各種公知化合物，則可無特別限制地使用。具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油醚等。
又，於上述產物Y反應時，視需要亦可於胺類存在下實施。
胺類之種類並無特別限制，可無特別限制地使用各種公知之胺類。例如可列舉：烷醇胺類、脂族胺類、芳香族胺類、脂環族胺類、芳香核取代脂族胺類等，該等可適當選擇1種或2種以上而使用。
若具體地例示胺類之種類，則作為烷醇胺類，例如可列舉：二乙醇胺、二異丙醇胺、二-2-羥基丁胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-苄基乙醇胺等。又，作為脂族胺類，例如可列舉：乙胺、丙胺、丁胺、己胺、月桂胺、硬脂胺、棕櫚胺、油胺(oleylamine)、瓢兒菜基胺(erucylamine)等一級胺類或二乙胺、二丙胺、二丁胺等二級胺類。又，作為芳香族胺類，例如可列舉：甲苯胺類、二甲苯胺類、對異丙苯胺(cumidine)(異丙苯胺)類、己基苯胺類、壬基苯胺類、十二烷基苯胺類等。作為脂環族胺類，可列舉：環戊基胺類、環己基胺類、降莰基胺類。又，作為芳香核取代脂族胺類，例如可列舉：苄胺、苯乙胺等。
產物Y之製造條件並無特別限制，根據所使用之材料而選 擇最佳條件。
反應溫度並無特別限制，就更有效率地進行反應之觀點而言，較佳為30~150℃，更佳為50~150℃。反應時間並無特別限制，就生產性之觀點而言，較佳為1~24小時。
關於化合物W與表氯醇之混合比率，只要可獲得具有上述 羥值之聚合物(A)，則無特別限制，就更容易控制反應之觀點而言，化合物W與表氯醇之反應比(莫耳比)(化合物W/表氯醇)較佳為0.5~1.0，更佳為0.6~0.95。
關於化合物W與選自由含縮水甘油基之乙烯基單體及聚伸烷基二醇類之縮水甘油醚類組成之群中至少1種(以下，稱為化合物Z)之混合比率，只要可獲得具有上述羥值之聚合物(A)，則無特別限制，就控制反應更容易之觀點而言，化合物W與化合物Z之反應比(莫耳比)(化合物W/化合物Z)較佳為2~12。
產物Y、及含羧基之乙烯基單體的聚合反應之條件並無特別 限制，根據所使用之化合物，選擇最佳之態樣。例如可於如上述之聚合起始劑存在下，於60~150℃左右之反應溫度聚合。
產物Y之使用量與含羧基之乙烯基單體及其他乙烯基單體之合計使用量的質量比(產物Y/[(含羧基之乙烯基單體)+(其他乙烯基單體)])係以成為上述羥值之量的方式調整，通常，較佳設為0.01~0.5之範圍內。
又，所使用之乙烯基單體中含羧基之乙烯基單體的質量比(含羧基之乙烯基單體之質量/含羧基之乙烯基單體及其他乙烯基單體之合計質量)並無特別限制，就本發明之效果更優異之觀點而言，較佳為0.001~0.1。
<化合物(B)>
化合物(B)係選自由Zr化合物及Ti化合物組成之群中至少1種。所謂Zr化合物，係含有鋯原子(Zr原子)之化合物，所謂Ti化合物，係含有鈦原子(Ti原子)之化合物。
藉由使用上述Zr化合物及/或Ti化合物，於皮膜中形成源自該等化合物之無機成分的3維交聯結構，結果皮膜之各種特性進一步提高。
作為Zr化合物，可使用含有鋯原子之碳酸鹽、氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物、氟酸(鹽)、有機酸鹽、有機鋯合物等。更具體而言，可列舉：鹼性碳酸鋯、氧基碳酸鋯、碳酸鋯銨、碳酸氧鋯銨(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]、氧化鋯(IV)(氧化鋯)、碳酸鋯鉀、硝酸鋯、硝酸氧鋯ZrO(NO3)2、硫酸鋯(IV)、硫酸氧鋯、氧基磷酸鋯、焦磷酸鋯、磷酸二氫氧鋯、氟化鋯、六氟鋯酸(H2ZrF6)、六氟鋯酸銨[(NH4)2ZrF6)]、乙醯丙酮鋯Zr(OC(=CH2)CH2COCH3))4、乙酸氧鋯、氯化鋯、鋯酸鈣、乙醇鋯、六氟乙醯丙酮鋯等。
其中，就本發明之效果更優異之觀點而言，較佳為鹼性碳酸鋯、氧基碳酸鋯、碳酸鋯銨(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]。
作為Ti化合物，可使用有含鈦原子之碳酸鹽、氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物、氟酸(鹽)、有機酸鹽、有機錯合物等。更具體而言，可列舉：硝酸鈦、氧化鈦(IV)(氧化鈦)、硫酸鈦(III)、硫酸鈦(IV)、鈦酸鈉、乙醇鈦、硫酸氧鈦(TiOSO4)、氟化鈦(III)、氟化鈦(IV)、六氟鈦酸(H2TiF6)、六氟鈦酸銨[(NH4)2TiF6]、月桂酸鈦、二異丙氧基雙乙醯丙酮鈦(C5H7O2)2Ti[OCH(CH3)2]2、乙醯丙酮鈦Ti(OC(=CH2)CH2COCH3))3等。
其中，就本發明之效果更優異之觀點而言，較佳為六氟鈦酸(H2TiF6)、六氟鈦酸銨[(NH4)2TiF6]、月桂酸鈦、二異丙氧基雙乙醯丙酮鈦(C5H7O2)2Ti[OCH(CH3)2]2、乙醯丙酮鈦Ti(OC(=CH2)CH2COCH3))3。
<矽化合物(C)>
矽化合物(C)係含有矽原子(Si原子)之化合物。一般認為，該矽化合物(C)不僅具有抑制由所形成之皮膜的熱膨脹或熱收縮而引起之皮膜變形之功能，且可以較高之等級抑制所形成之皮膜缺陷部之產生。又，推測，該等矽化合物之一部分對上述聚合物(A)亦承擔硬化劑之作用。
作為矽化合物(C)，並無特別限定，例如可列舉：作為液相二氧化矽之Snowtex C、Snowtex O、Snowtex N、Snowtex NXS、Snowtex OS、Snowtex OUP、Snowtex OL、Snowtex PS-MO、Snowtex PS-S、Snowtex S、Snowtex UP、Snowtex PS-M、Snowtex PS-L、Snowtex 20、Snowtex 30、Snowtex 40(均為日產化學工業股份有限公司製造)等，或作為氣相二氧化矽之Aerosil 50、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil TT600、Aerosil MOX80、Aerosil MOX170(均為日本艾羅西爾股份有限公司製造)等，或燻製二氧化矽。又，亦可列舉作為鋁修飾二氧化矽之「Adelite AT-20A」(艾迪科股份有限公司製造)。又，亦可使用以水玻璃為代表之矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鋰等矽酸鹽。並且，作為其他矽化合物，亦可列舉四氯化矽。
其中，就本發明之效果更優異之觀點而言，較佳選自由矽酸膠、燻製二氧化矽及矽酸鹽組成之群中至少一種。
金屬材料用表面處理劑中，亦可含有上述聚合物(A)、化 合物(B)、及矽化合物(C)以外之其他成分。亦可於不抑制各種性能之範 圍內，例如含有增黏劑、調平劑、塗佈性提昇劑、消泡劑、界面活性劑、觸媒、鉿化合物、鞣酸、苯并三唑、胍系化合物等抗菌添加劑等其他成分。
(有機酸(D))
例如，金屬材料用表面處理劑中亦可含有有機酸(D)。
有機酸(D)具有對金屬材料用表面處理劑中之化合物(B)或下述金屬化合物(E)進行螯合之作用，且具有提高處理劑之儲藏穩定性，於皮膜化時，更容易將上述金屬成分導入至上述聚合物(A)之皮膜中的功能。又，該有機酸(D)並不僅限於該效果，雖較微弱，但亦具有對金屬材料表面蝕刻之作用，因此去除形成於金屬表面之極薄氧化膜，而使經活化之金屬表面出現，與藉由該處理劑形成之皮膜之化學結合力明顯提高。且有機酸(D)根據種類亦含有羧基，故亦承擔作為硬化劑之作用。
有機酸(D)之種類並無特別限制，可使用公知之有機酸，就進一步抑制對金屬材料之蝕刻性、溶解性等操作性更優異之觀點而言，較佳為碳數3~10之有機酸。
作為有機酸(D)之具體例，例如可列舉：乙醇酸、蘋果酸、酒石酸、乙酸、檸檬酸、抗壞血病酸、乳酸、去氫乙酸、月桂酸、植酸、乙二胺四乙酸、草酸、葡萄糖酸、丙二酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、去氫苯甲酸、去氫抗壞血病酸、沒食子酸、鞣酸或該等之銨鹽等。
(金屬化合物(E))
又，金屬材料用表面處理劑中亦可含有金屬化合物(E)。
金屬化合物(E)承擔將在金屬表面發生腐蝕時產生之電氣應變非定域化的作用，具有使金屬表面的電位成為一定之效果。因此，具有對切斷面 之類的電位性地產生差異之部位，進一步抑制腐蝕進行之作用。因此，可長時間保持非常強韌之皮膜特性。
所謂金屬化合物(E)，係含有選自由第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、第9族元素、及第10族元素組成之群中至少1種金屬原子之化合物。該等化合物可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
作為金屬化合物(E)，例如可列舉：五氧化釩、偏釩酸、偏釩酸銨、偏釩酸鈉、三氯化氧釩等、三氧化釩、二氧化釩、硫酸氧釩、乙醯丙酮氧釩、乙醯丙酮釩、三氯化釩、硫酸錳、乙酸錳、乙醯丙酮酸錳、三羰基甲基環戊二烯錳、過錳酸、氯化錳、硝酸鈷、乙酸鈷、乙醯丙酮鈷、氯化鈷、氫氧化鈷、硫酸鎳、硝酸鎳、乙酸鎳、乙醯丙酮鎳、氯化鎳、氧化鈮、氯化鈮、磷釩鉬酸、鉬酸、鉬酸銨、鉬酸鈉、偏鎢酸、偏鎢酸銨、偏鎢酸鈉、仲鎢酸、仲鎢酸銨、仲鎢酸鈉等。該等金屬化合物中，較佳為V、Mn、Co、Ni、Mo、W化合物。
<金屬材料用表面處理劑>
金屬材料用表面處理劑至少含有上述聚合物(A)、化合物(B)、及矽化合物(C)。
聚合物(A)之含量相對於聚合物(A)與化合物(B)及矽化合物(C)之合計含量的質量比例[(A)/{(A)+(B)+(C)}×100]為10~70質量%之範圍內，就本發明之效果更優異之觀點而言，較佳為10~65質量%。
於含量未達10質量%之情形時及超過70質量%之情形時，耐蝕性及/或密合性較差。
金屬材料用表面處理劑中聚合物(A)之含量只要滿足上述 特定之比率，則無特別限制，就本發明之效果更優異之觀點而言，相對於處理劑中所有固形物成分質量，較佳為9~65質量%。
金屬材料用表面處理劑中化合物(B)之含量只要滿足上述特定之比率，則無特別限制，就本發明之效果更優異之觀點而言，相對於處理劑中所有固形物成分質量，較佳為5~65質量%，更佳為10~60質量%。
金屬材料用表面處理劑中矽化合物(C)之含量只要滿足上述特定之比率，則無特別限制，就本發明之效果更優異之觀點而言，相對於處理劑中之所有固形物成分質量，較佳為15~80質量%，更佳為15~65質量%。
再者，所謂所有固形物成分，意指下述形成皮膜之成分，不含溶劑。
聚合物(A)與化合物(B)之質量比(B/A)並無特別限制，就本發明之效果更優異之觀點而言，較佳為0.1~6.3，更佳為0.2~6.0。
聚合物(A)與矽化合物(C)之質量比(C/A)並無特別限制，就本發明之效果更優異之觀點而言，較佳為0.25~8.8，更佳為0.3~8.0。
於金屬材料用表面處理劑中含有機酸(D)之情形時，聚合物(A)與有機酸(D)之質量比(D/A)並無特別限制，就本發明之效果更優異之觀點而言，較佳為0.01~1.0。金屬材料用表面處理劑中有機酸(D)之含量並無特別限制，就本發明之效果更優異之觀點而言，相對於處理劑中所有固形物成分質量，較佳為0.1~10質量%。
於金屬材料用表面處理劑中含有金屬化合物(E)之情形時，聚合物(A)與金屬化合物(E)之質量比(E/A)並無特別限制，就本發明之效果更優異之觀點而言，較佳為0.005~1.0。金屬材料用表面處理劑中金屬化合物(E)之含量並無特別限制，就本發明之效果更優異之觀點而言，相對於處理劑 中所有固形物成分質量，較佳為0.1~10質量%。
於金屬材料用表面處理劑中含有溶劑之情形時，溶劑之含量並無特別限制，就金屬材料用表面處理劑之操作性更優異之觀點而言，相對於組成物總質量，較佳為60~99質量%，更佳為70~98質量%。
金屬材料用表面處理劑之pH只要可達成本發明之效果，則 無特別限制，較佳為處於pH6~12之範圍。若為pH6以上，則金屬材料用表面處理劑之儲藏穩定性變得更良好。
金屬材料用表面處理劑之製造方法並無特別限制，例如可藉 由將上述聚合物(A)、化合物(B)、矽化合物(C)、及任意成分(例：有機酸(D)等)添加至溶劑(例：水)中攪拌而製造。
又，於溶解、混合之情形時，可於常溫下進行，亦可於加熱(例如，未達100℃)下進行，各成分之添加順序並無特別限制。
<表面處理金屬材料之製造方法>
使用上述金屬材料用表面處理劑製造表面處理金屬材料之方法並無特別限制，通常具有使上述金屬材料用表面處理劑與金屬材料表面接觸，而形成皮膜之步驟。
以下，首先，對作為被處理物之金屬材料進行詳細說明，並詳細說明其後續步驟之順序。
(金屬材料)
金屬材料之種類並無特別限制，例如可應用於鐵板、鋅板、冷軋鋼板、熱軋鋼板、熔融鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、熔融合金化鍍鋅鋼板、鍍鋁鋼板、鍍鋁-鋅合金鋼板、鍍錫-鋅合金鋼板、鍍鋅-鎳合金鋼板、不鏽鋼板、 鋁板(不僅包括單體之鋁板，亦包括鋁合金板)、銅板、鈦板、鎂板等通常公知之金屬材料或電鍍板。該等亦可對應複數種素材之混合處理。
利用金屬材料用表面處理劑之處理前，為了去除附著於作為 被處理物之金屬材料的油分、污漬，亦可適當組合利用脫脂劑之洗淨、熱水洗、酸洗、鹼洗、溶劑洗淨等而進行。
又，於進行利用金屬材料用表面處理劑之處理前，為了進一步提高金屬材料之耐蝕性及底層處理皮膜與金屬材料之密合性，亦可實施表面調整處理。表面調整處理及化成處理之方法並無特別限定。作為化成處理，可列舉使Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Zr、Ti、V等金屬附著之化成處理、磷酸鹽化成處理等。於金屬材料表面之洗淨中，較佳為以使洗淨劑不殘留於金屬材料表面之方式洗淨後進行水洗。
(順序)
向金屬材料之金屬材料用表面處理劑的接觸方法並無特別限制，例如可列舉：輥塗法、浸漬法、噴霧法、棒式塗佈法等塗佈方法。
又，接觸時之金屬材料用表面處理劑的溫度並無特別限制，較佳為10~60℃，更佳為15~40℃。
進而，於使金屬材料與金屬材料用表面處理劑接觸後，視需要亦可實施乾燥處理。作為乾燥處理之方法，並無特別限制，可列舉：以鼓風為代表之風乾乾燥、或使用熱風爐、感應加熱爐、電爐等之加熱乾燥，為了提高本發明之皮膜的被覆效果，較佳利用熱風爐、感應加熱爐、電爐等加熱乾燥。進而，對乾燥時達到之金屬材料表面溫度，亦無特別限制，較佳為50~250℃，更佳為50~200℃。
藉由實施上述處理，可獲得具有金屬材料與配置於其表面之 皮膜的表面處理金屬材料。
皮膜之附著量(皮膜量)並無特別限制，就本發明之效果更優異之觀點而言，較佳為0.01~3.0g/m2。再者，根據用途不同而適用範圍不同，例如，用於暫時防銹時，皮膜量較佳為0.3~3.0g/m2，更佳為0.5~2.0g/m2。 又，用於塗裝鋼板時，皮膜量較佳為0.01~2.0g/m2，更佳為0.02~1.0g/m2。
於上述表面處理金屬材料之表面上(皮膜上)，視需要亦可 形成塗膜。所獲得之塗膜的加工後密合性或耐蝕性優異。
用於塗膜之形成的塗料並無特別限制，例如可列舉：底塗塗料一直以來使用之鉻酸系防銹顏料、磷酸鹽系防銹顏料、鉬酸鹽系防銹顏料、含有二氧化矽細粉末、TiO2等金屬氧化物等之塗料。
底塗塗裝之方法並無特別限制，可使用通常使用之輥塗法、浸漬法、噴霧法、棒式塗佈法等。
關於底塗塗料之塗佈膜厚，以乾燥膜厚計，較佳為1~30μm。若為1μm以上，則耐蝕性提高，若為30μm以下，則加工時之密合性提高。
對乾燥條件，亦無特別限制，例如可設為130~250℃、時間10秒鐘~5分鐘。
又，通常，於底塗塗裝後塗裝用以賦予設計性之面塗。對此 種面塗用之塗料亦無特別限制，例如可列舉：環氧樹脂系塗料、聚酯樹脂系塗料、丙烯酸系樹脂系塗料、胺基甲酸酯樹脂系塗料、醇酸樹脂系塗料、氟樹脂系塗料等。該等面塗塗料視需要可含有著色顏料或防銹顏料等。
面塗塗裝之方法並無特別限制，可使用一般使用之輥塗法、浸漬法、噴霧法、棒式塗佈法等。
關於面塗塗料之塗佈膜厚，以乾燥膜厚計，較佳為3~50μm。若為3μm以上，則容易獲得更均一之著色外觀，若為50μm以下，則密合性更加提高。
燒附乾燥條件並無特別限制，例如可設為130~250℃ 10秒鐘~5分鐘。
上述表面處理金屬材料可用於各種用途，例如可列舉家電或建材用途之構件等。
[實施例]
以下列舉本發明之實施例及比較例，具體地說明本發明，但本發明並不受該等實施例限定。
<金屬材料>
將實施例及比較例所使用之金屬材料示於以下。
．熔融鍍鋅鋼板(GI)板厚=0.8mm、單位面積重量=90/90(g/m2)
．電鍍鋅鋼板(EG)板厚=0.8mm、單位面積重量=30/30(g/m2)
．鍍鋁鋅合金鋼板(GL)板厚=0.8mm、單位面積重量=90/90(g/m2)
<金屬材料之清潔>
使用中鹼性脫脂劑{Fine cleaner E6406，日本派克乃成股份有限公司製造}建浴濃度：20g/l，於處理溫度：60℃、處理時間：20秒鐘之條件下，對上述金屬材料之表面進行噴霧處理，而去除附著於表面之污物或油。繼而，利用自來水洗淨殘留於表面之鹼成分，淨化金屬材料之表面。
<金屬材料用表面處理劑之製備> (合成例1：反應產物A1之合成)
於具備冷凝管之燒瓶中，添加2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷684質量份、表氯醇370質量份、及溴化四丁銨17質量份，並於70℃使之反應24小時。繼而，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加20%之氫氧化鈉水溶液12質量份，於室溫使之反應5小時左右，並利用氯仿萃取獲得反應產物。
相對於該反應產物272質量份，添加2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷46質量份、及二甲基苄胺7質量份，並於130℃使之反應4小時，而獲得反應產物(a1)。
相對於該反應產物(a1)100質量份，花費2小時滴加由甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/丙烯酸=150/130/14.4之質量比例的混合物740質量份、及過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯5質量份構成之混合物，並使之反應4小時。其後，將反應溶液冷卻至80℃，將三乙胺5質量份及去離子水1200質量份依序添加至反應溶液並混合，藉此獲得反應產物A1。
該反應產物A1之重量平均分子量為27000，環氧當量為13500，羥值為185mgKOH/g，酸值為34mgKOH/g，玻璃轉移溫度為90℃。
(合成例2：反應產物A2之合成)
於具備冷凝管之燒瓶中，添加2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷205質量份、表氯醇93質量份、及溴化四丁銨17質量份，並於70℃使之反應24小時。繼而，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加20%之氫氧化鈉水溶液12質量份，於室溫下使之反應5小時左右，並利用氯仿萃取獲得反應產物。
相對於該反應產物784質量份，添加聚乙二醇二縮水甘油醚(長瀨化 成製造，EX-821)60質量份、及二甲基苄胺7質量份，並於130℃使之反應4小時，獲得反應產物(a2)。
相對於該反應產物(a2)100質量份，花費2小時滴加由甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/丙烯酸=150/91/14.4之質量比例的混合物790質量份、及過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯5質量份構成之混合物，並使之反應4小時。其後，將反應溶液冷卻至80℃，將三乙胺5質量份及去離子水1200質量份依序添加至反應溶液並混合，藉此獲得反應產物A2。
該反應產物A2之重量平均分子量為75000，環氧當量為37500，羥值為156mgKOH/g，酸值為39mgKOH/g，玻璃轉移溫度為60℃。
(合成例3：反應產物A3之合成)
於具備冷凝管之燒瓶中，添加2,2-雙(4-羥基苯基)甲烷100質量份、表氯醇56質量份、及溴化四丁銨17質量份，並於70℃使之反應24小時。繼而，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加20%之氫氧化鈉水溶液12質量份，於室溫下使之反應5小時左右，並利用氯仿萃取獲得反應產物。
相對於該反應產物534質量份，添加聚乙二醇二縮水甘油醚(長瀨化成製造，EX-821)60質量份、及二甲基苄胺7質量份，並於130℃使之反應4小時，獲得反應產物(a3)。
相對於該反應產物(a3)100質量份，花費2小時滴加由甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/丙烯酸=300/130/14.4之質量比例的混合物241質量份、及過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯5質量份構成之混合物，並使之反應4小時。其後，將反應溶液冷卻至80℃，將三乙胺5質量份及去離子水700質量份依序添加至反應溶液並混合，藉此獲得反應產物A3。
該反應產物A3之重量平均分子量為83000，環氧當量為41500，羥值為133mgKOH/g，酸值為24mgKOH/g，玻璃轉移溫度為60℃。
(合成例4：反應產物A4之合成)
於具備冷凝管之燒瓶中，添加2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷114質量份、表氯醇56質量份、及溴化四丁銨17質量份，並於70℃使之反應24小時。繼而，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加20%之氫氧化鈉水溶液12質量份，於室溫下使之反應5小時左右，並利用氯仿萃取獲得反應產物。
相對於該反應產物590質量份，添加甲基丙烯酸縮水甘油酯43質量份、及二甲基苄胺7質量份，並於130℃使之反應4小時，而獲得反應產物(a4)。
相對於該反應產物(a4)100質量份，花費2小時滴加由甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/丙烯酸=900/390/72之質量比例的混合物1230質量份、及過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯10質量份構成之混合物，並使之反應4小時。其後，將反應溶液冷卻至80℃，將三乙胺5質量份及去離子水1800質量份依序添加至反應溶液並混合，藉此獲得反應產物A4。
該反應產物A4之重量平均分子量為444000，環氧當量為22000，羥值為138mgKOH/g，酸值為38mgKOH/g，玻璃轉移溫度為80℃。
(合成例5：反應產物A5之合成)
於具備冷凝管之燒瓶中，添加2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷114質量份、表氯醇56質量份、及溴化四丁銨17質量份，並於70℃使之反應24小時。繼而，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加20%之氫氧化鈉水溶液12質量份，於室溫下使之反應5小時左右，並利用氯仿萃取獲得反應產物。
相對於該反應產物590質量份，添加甲基丙烯酸縮水甘油酯43質量份、 及二甲基苄胺7質量份，並於130℃使之反應4小時，而獲得反應產物(a5)。
相對於該反應產物(a5)100質量份，花費2小時滴加由甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸=1200/390/384/36之質量比例的混合物1800質量份、及過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯10質量份構成之混合物，並使之反應4小時。其後，將反應溶液冷卻至80℃，將三乙胺5質量份及去離子水4500質量份依序添加至反應溶液中並加以混合，藉此獲得反應產物A5。
該反應產物A5之重量平均分子量為63000，環氧當量為31500，羥值為96mgKOH/g，酸值為13mgKOH/g，玻璃轉移溫度為80℃。
(合成例6：反應產物A6之合成)
於具備冷凝管之燒瓶中，添加2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷456質量份、表氯醇278質量份、及溴化四丁銨17質量份，並於70℃使之反應24小時。繼而，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加20%之氫氧化鈉水溶液12質量份，於室溫下使之反應5小時左右，並利用氯仿萃取獲得反應產物。
相對於該反應產物312質量份，添加丙烯醯胺28質量份、及二甲基苄胺7質量份，並於130℃使之反應4小時，而獲得反應產物(a6)。
相對於該反應產物(a6)100質量份，花費2小時滴加由甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸=800/390/640/36之質量比例的混合物2200質量份、及過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯10質量份構成之混合物，並使之反應4小時。其後，將反應溶液冷卻至80℃，將三乙胺5質量份及去離子水5000質量份依序添加至反應溶液並混合，藉此獲得反應產物A6。
該反應產物A6之重量平均分子量為78000，環氧當量為39000，羥值為91mgKOH/g，酸值為14mgKOH/g，玻璃轉移溫度為70℃。
(合成例7：反應產物A7之合成>
於具備冷凝管之燒瓶中，添加2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷114質量份、表氯醇56質量份、及溴化四丁銨17質量份，並於70℃使之反應24小時。繼而，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加20%之氫氧化鈉水溶液12質量份，於室溫下使之反應5小時左右，並利用氯仿萃取獲得反應產物。
相對於該反應產物590質量份，添加甲基丙烯酸縮水甘油酯43質量份、及二甲基苄胺7質量份，並於130℃使之反應4小時，而獲得反應產物(a7)。
相對於該反應產物(a7)100質量份，花費2小時滴加由甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸=2500/13/1280/72之質量比例的混合物3500質量份、及過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯10質量份構成之混合物，並使之反應4小時。其後，將反應溶液冷卻至80℃，將三乙胺5質量份及去離子水5000質量份依序添加至反應溶液並混合，藉此獲得反應產物A7。
該反應產物A7之重量平均分子量為119000，環氧當量為59500，羥值為10mgKOH/g，酸值為14mgKOH/g，玻璃轉移溫度為75℃。
(合成例8：反應產物A8之合成方法)
於具備冷凝管之燒瓶中，添加2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷114質量份、表氯醇56質量份、及溴化四丁銨17質量份，並於70℃使之反應24小時。繼而，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加20%之氫氧化鈉水溶液12質量份，於室溫下使之反應5小時左右，並利用氯仿萃取獲得反應產物。
相對於該反應產物590質量份，添加甲基丙烯酸縮水甘油酯43質量份、及二甲基苄胺7質量份，並於130℃使之反應4小時，而獲得反應產物(a8)。
相對於該反應產物(a8)100質量份，花費2小時滴加由甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/丙烯酸=100/1300/36之質量比例的混合物680質量份、及過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯10質量份構成之混合物，並使之反應4小時。其後，將反應溶液冷卻至80℃，將三乙胺5質量份及去離子水1000質量份依序添加至反應溶液並混合，藉此獲得反應產物A8。
該反應產物A8之重量平均分子量為49000，環氧當量為24500，羥值為362mgKOH/g，酸值為17mgKOH/g，玻璃轉移溫度為50℃。
(合成例9：反應產物A9之合成)
於具備冷凝管之燒瓶中，添加2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷456質量份、表氯醇278質量份、及溴化四丁銨17質量份，並於70℃使之反應24小時。繼而，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加20%之氫氧化鈉水溶液12質量份，於室溫下使之反應5小時左右，並利用氯仿萃取獲得反應產物。
相對於該反應產物187質量份，添加甲基丙烯酸縮水甘油酯29質量份、及二甲基苄胺7質量份，並於130℃使之反應4小時，而獲得反應產物(a9)。
相對於該反應產物(a9)100質量份，花費2小時滴加由甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/丙烯酸=200/130/22之質量比例的混合物212質量份、及過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯10質量份構成之混合物，並使之反應4小時。其後，將反應溶液冷卻至80℃，將三乙胺5質量份及去離子水800質量份依序添加至反應溶液並混合，藉此獲得反應產物A9。
該反應產物A9之重量平均分子量為10400，環氧當量為5200，羥值為 135mgKOH/g，酸值為32mgKOH/g，玻璃轉移溫度為80℃。
(合成例10：反應產物A10之合成)
於具備冷凝管之燒瓶中，添加2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷114質量份、表氯醇56質量份、及溴化四丁銨17質量份，並於70℃使之反應24小時。繼而，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加20%之氫氧化鈉水溶液12質量份，於室溫下使之反應5小時左右，並利用氯仿萃取獲得反應產物。
相對於該反應產物590質量份，添加甲基丙烯酸縮水甘油酯43質量份、及二甲基苄胺7質量份，並於130℃使之反應4小時，而獲得反應產物(a10)。
相對於該反應產物(a10)100質量份，花費2小時滴加由甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸=500/260/128/3.6之質量比例的混合物800質量份、及過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯10質量份構成之混合物，並使之反應4小時。其後，將反應溶液冷卻至80℃，將三乙胺5質量份及去離子水1200質量份依序添加至反應溶液並混合，藉此獲得反應產物A10。
該反應產物A10之重量平均分子量為30000，環氧當量為15000，羥值為147mgKOH/g，酸值為2.8mgKOH/g，玻璃轉移溫度為75℃。
(合成例11：反應產物A11之合成)
於具備冷凝管之燒瓶中，添加2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷114質量份、表氯醇56質量份、及溴化四丁銨17質量份，並於70℃使之反應24小時。繼而，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加20%之氫氧化鈉水溶液12質量份，於室溫下使之反應5小時左右，並利用氯仿萃取獲得反應產物。
相對於該反應產物590質量份，添加甲基丙烯酸縮水甘油酯43質量份、 及二甲基苄胺7質量份，並於130℃使之反應4小時，而獲得反應產物(a11)。
相對於該反應產物(a11)100質量份，花費2小時滴加由甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸=500/260/128/72之質量比例的混合物870質量份、及過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯10質量份構成之混合物，並使之反應4小時。其後，將反應溶液冷卻至80℃，將三乙胺5質量份及去離子水1200質量份依序添加至反應溶液並混合，藉此獲得反應產物A11。
該反應產物A11之重量平均分子量為32000，環氧當量為16000，羥值為138mgKOH/g，酸值為52mgKOH/g，玻璃轉移溫度為85℃。
(合成例12：反應產物A12之合成)
於具備冷凝管之燒瓶中，添加2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷456質量份、表氯醇278質量份、及溴化四丁銨17質量份，並於70℃使之反應24小時。繼而，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加20%之氫氧化鈉水溶液12質量份，於室溫下使之反應5小時左右，並利用氯仿萃取獲得反應產物。
相對於該反應產物187質量份，添加甲基丙烯酸縮水甘油酯28質量份、及二甲基苄胺7質量份，並於130℃使之反應4小時，而獲得反應產物(a12)。
相對於該反應產物(a12)100質量份，花費2小時滴加由甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸=3000/2560/144之質量比例的混合物5150質量份、及過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯20質量份構成之混合物，並使之反應4小時。其後，將反應溶液冷卻至80℃，將三乙胺5質量份及去離子水6000質量份依序添加至反應溶液並混合，藉此獲得反應產物A12。
該反應產物A12之重量平均分子量為175000，環氧當量為87500，羥值 為1.6mgKOH/g，酸值為19mgKOH/g，玻璃轉移溫度為20℃。
(合成例13：反應產物A13之合成)
於具備冷凝管之燒瓶中，添加2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷114質量份、表氯醇56質量份、及溴化四丁銨17質量份，並於70℃使之反應24小時。繼而，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加20%之氫氧化鈉水溶液12質量份，於室溫下使之反應5小時左右，並利用氯仿萃取獲得反應產物。
相對於該反應產物590質量份，添加甲基丙烯酸縮水甘油酯43質量份、及二甲基苄胺7質量份，並於130℃使之反應4小時，而獲得反應產物(a13)。
相對於該反應產物(a13)100質量份，花費2小時滴加由甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/丙烯酸=100/2600/72之質量比例的混合物2500質量份、及過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯10質量份構成之混合物，並使之反應4小時。其後，將反應溶液冷卻至80℃，將三乙胺5質量份及去離子水4000質量份依序添加至反應溶液並混合，藉此獲得反應產物A13。
該反應產物A13之重量平均分子量為86000，環氧當量為43000，羥值為402mgKOH/g，酸值為19mgKOH/g，玻璃轉移溫度為-30℃。
(合成例14：反應產物A14之合成)
於具備冷凝管之燒瓶中，添加2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷46質量份、表氯醇278質量份、及溴化四基銨17質量份，並於70℃使之反應24小時。繼而，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加20%之氫氧化鈉水溶液12質量份，於室溫下使之反應5小時左右，並利用氯仿萃取獲得反應產物。
相對於該反應產物250質量份，添加甲基丙烯酸縮水甘油酯43質量份、 及二甲基苄胺7質量份，並於130℃下使之反應4小時，而獲得反應產物(a14)。
相對於該反應產物(a14)100質量份，花費2小時滴加由甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸=20/26/25.6/7.2之質量比例的混合物71質量份、及過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯1質量份構成之混合物，並使之反應4小時。其後，將反應溶液冷卻至80℃，將三乙胺5質量份及去離子水150質量份依序添加至反應溶液並混合，藉此獲得反應產物A14。
該反應產物A14之重量平均分子量為5700，環氧當量為2850，羥值為128mgKOH/g，酸值為30mgKOH/g，玻璃轉移溫度為90℃。
(合成例15：反應產物A15之合成)
於具備冷凝管之燒瓶中，添加二丙二醇670質量份、表氯醇560質量份、及溴化四基銨17質量份，並於70℃使之反應24小時。繼而，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加20%之氫氧化鈉水溶液12質量份，於室溫下使之反應5小時左右，並利用氯仿萃取獲得反應產物。
相對於該反應產物400質量份，添加甲基丙烯酸縮水甘油酯43質量份、及二甲基苄胺7質量份，並於130℃使之反應4小時，而獲得反應產物(a15)。
相對於該反應產物(a15)100質量份，花費2小時滴加由甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸=500/260/128/72之質量比例的混合物870質量份、及過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯10質量份構成之混合物，並使之反應4小時。其後，將反應溶液冷卻至80℃，將三乙胺5質量份及去離子水2400質量份依序添加至反應溶液並混合，藉 此獲得反應產物A15。
該反應產物A15之重量平均分子量為32000，環氧當量為16000，羥值為138mgKOH/g，酸值為52mgKOH/g，玻璃轉移溫度為30℃。
(合成例16：反應產物A16之合成)
於具備冷凝管之燒瓶中，添加2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷228質量份、及溴化四丁銨17質量份，並於70℃使之反應24小時。繼而，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加20%之氫氧化鈉水溶液12質量份，於室溫下使之反應5小時左右，並利用氯仿萃取獲得反應產物。
相對於該反應產物228質量份，添加甲基丙烯酸縮水甘油酯284質量份、及二甲基苄胺7質量份，並於130℃使之反應4小時，而獲得反應產物(a16)。
相對於該反應產物(a16)100質量份，花費2小時滴加由甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸=500/260/128/72之質量比例的混合物870質量份、及過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯10質量份構成之混合物，並使之反應4小時。其後，將反應溶液冷卻至80℃，將三乙胺5質量份及去離子水2400質量份依序添加至反應溶液並混合，藉此獲得反應產物A16。
該反應產物A16之重量平均分子量為32000，環氧當量為0，羥值為108mgKOH/g，酸值為52mgKOH/g，玻璃轉移溫度為80℃。
(合成例17：胺基甲酸酯樹脂A17之合成)
使雙酚A型二醇、由新戊二醇及間苯二甲酸獲得之聚酯二醇、異佛酮二異氰酸酯及2,2-二羥甲基丙酸反應後，利用三乙胺進行中和而使之水分 散化，藉此獲得胺基甲酸酯樹脂A17。該反應產物A17之重量平均分子量為100000，環氧當量為0，羥值為0mgKOH/g，酸值為15mgKOH/g，玻璃轉移溫度為40℃。
(合成例18：丙烯酸系樹脂A18之合成)
利用二甲基乙醇胺中和乙烯-甲基丙烯酸共聚樹脂並使之水分散化，藉此獲得丙烯酸系樹脂A18。該反應產物A18之重量平均分子量為200000，環氧當量為0，羥值為0mgKOH/g，酸值為250mgKOH/g，玻璃轉移溫度為25℃。
(合成例19：環氧樹脂A19之合成)
使用環氧樹脂市售品之長瀨化成股份有限公司製造的DENACOL EX-313作為表1所示之環氧樹脂A19。該反應產物A19之重量平均分子量為206，環氧當量為141，羥值為424mgKOH/g，酸值為0mgKOH/g，玻璃轉移溫度為40℃。
上述合成例中所製造之反應產物(聚合物(A))的各種特性係藉由以下之方法特定。將各種特性匯總並示於表1。
(反應產物之性狀測量：羥值)
上述合成例製造之反應產物的羥值係藉由依據JIS K 0070-1992之電位差滴定法而測量。
(反應產物之性狀測量：重量平均分子量)
上述合成例中所製造之反應產物的重量平均分子量係以利用凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算值測量。
(反應產物之性狀測量：玻璃轉移溫度)
上述合成例中所製造之反應產物的玻璃轉移溫度係藉由JIS K 7121-1987中所規定之示差掃描熱量測量而測量。
(反應產物之性狀測量：酸值)
上述合成例製造之反應產物的酸值係藉由依據JIS K 0070-1992之電位差滴定法而測量。
(反應產物之性狀測量：環氧當量)
上述合成例製造之反應產物的環氧當量係藉由JIS K 7236-2001規定之測量而算出。
繼而，使用上述合成例中所製造之聚合物(A)，製備表2 及表3所示之組成的金屬材料用表面處理劑，而製作實施例1~41、比較例1~15、及比較例17~20之試片。
並且，使用含有6價鉻之處理劑{Zinchrom-3360H(註冊商 標)，日本派克乃成股份有限公司製造}，以成為鉻附著量30mg/m2之方式製作形成含鉻皮膜之比較例16的試片，並且使用含有6價鉻之處理劑{Arukuromu(註冊商標)-1300AN，日本派克乃成股份有限公司製造}，以成為鉻附著量50mg/m2之方式製作形成含鉻皮膜之比較例21的試片。
表2及表3中，「(A)(%)」~「(E)(%)」表示上述聚合 物(A)、化合物(B)、矽化合物(C)、有機酸(D)、及金屬化合物(E)之各成分相對於所有固形物成分質量之質量%。再者，所謂所有固形物成分，意指被含有於金屬材料用表面處理劑中、且形成皮膜之成分，不含溶劑。
「(A)/{(A)+(B)+(C)}(%)」表示聚合物(A)相對於聚合物(A)與化合物(B)及矽化合物(C)之合計質量之質量%。
「(B)/(A)」及「(C)/(A)」分別表示化合物(B)及矽化合物(C)之質量相對於聚合物(A)之總質量的質量比。
表2~3中記載之金屬鹽(B)係使用下述者。
B1：鹼性碳酸鋯(關東化學股份有限公司製造)
B2：碳酸鋯銨溶液(岸田化學股份有限公司製造)
B3：氯化鋯(關東化學股份有限公司製造)
B4：鋯酸鈣(昭和化學股份有限公司製造)
B5：乙醇鈦(昭和化學股份有限公司製造)
B6：六氟鈦酸銨(關東化學股份有限公司製造)
B7：鈦酸鈉(昭和化學股份有限公司製造)
B8：乙醇鋯(純正化學股份有限公司製造)
B9：六氟乙醯丙酮鋯(純正化學股份有限公司製造)
B10：碳酸鋅(關東化學股份有限公司)
表2~3中所記載之矽化合物(C)係使用下述者。
C1：矽酸膠(Snowtex C日產化學工業股份有限公司製造)
C2：矽酸膠(Snowtex N日產化學工業股份有限公司製造)
C3：矽酸膠(Snowtex PS-MO日產化學工業股份有限公司製造)
C4：矽酸膠(Snowtex 30日產化學工業股份有限公司製造)
C5：矽酸膠(Adelite AT-20A艾迪科股份有限公司製造)
C6：氣相二氧化矽(Aerosil 50日本艾羅希爾股份有限公司製造)
C7：氣相二氧化矽(Aerosil 200日本艾羅希爾股份有限公司製造)
C8：氣相二氧化矽(CAB-O-SILM-5 Cabot Specialty Chemicals公司製造)
C9：2號矽酸鉀(富士化學股份有限公司製造)
C10：四氯化矽(昭和化學股份有限公司製造)
C11：氧化鋁(關東化學股份有限公司)
表2~3中所記載之有機酸(D)係使用下述者。
D1：檸檬酸一水合物(關東化學工業股份有限公司製造)
D2：鞣酸(關東化學股份有限公司製造)
D3：酒石酸(關東化學股份有限公司製造)
D4：植酸(純正化學股份有限公司製造)
D5：蘋果酸(純正化學股份有限公司製造)
D6：乙二胺四乙酸(關東化學股份有限公司製造)
D7：乙酸(關東化學股份有限公司製造)
D8：月桂酸(關東化學股份有限公司製造)
表2~3中所記載之金屬化合物(E)係使用下述者。
E1：偏釩酸銨(關東化學股份有限公司製造)
E2：偏鎢酸銨(昭和化學股份有限公司製造)
E3：乙醯丙酮酸釩(純正化學股份有限公司製造)
E4：鉬酸銨(昭和化學股份有限公司製造)
E5：氫氧化鈷(和光純藥股份有限公司製造)
(試驗板之製作：表面處理 作為暫時防銹處理)
於經清潔之金屬材料的表面(單面)，使用輥塗機塗佈表2所示之組成的處理劑。繼而，利用熱風乾燥爐，分別以成為表2所示皮膜量及到達板溫度之方式加熱乾燥，而獲得試片1。
(試驗板之製作：表面處理 作為塗裝鋼板用底層處理)
於經清潔之金屬材料的表面(單面)，使用輥塗機塗佈表3所示之組成的處理劑。繼而，利用熱風乾燥爐，分別以成為表3所示皮膜量及到達板溫度之方式加熱乾燥，而獲得試片2。
(試驗板之製作：表面處理 作為塗裝鋼板用底塗處理)
於實施過表面處理實施之各試片2上，使用棒式塗佈機塗佈市售之底塗塗料(V-NIT#200，大日本塗料股份有限公司製造)，於200℃進行乾燥及燒附，獲得於表面處理皮膜上形成有乾燥膜厚5μm之底塗皮膜的試片3。
(試驗板之製作：表面處理 作為塗裝鋼板用面塗處理)
於實施過底塗處理之試片3，使用棒式塗佈機塗佈市售之面塗塗料(V-NIT#500，大日本塗料股份有限公司製造)，於220℃進行乾燥及燒附，而獲得於底塗皮膜上形成有乾燥膜厚15μm之面塗皮膜的試片4。進而，利用剪切機(shearing machine)將試片4切斷，獲得形成有未經處理之端面的試片5。
<<試驗及評價方法 作為暫時防銹處理>> (裸耐蝕性：鹽水噴霧試驗)
對所製作之試片1，實施JIS-Z2371-2000中所規定之鹽水噴霧試驗240小時。評價係基於下述基準。
[評價基準]
◎：白鏽產生率未達5%
○：白鏽產生率為5%以上未達10%
△：白鏽產生率為10%以上未達50%
×：白鏽產生率為50%以上
(加工後耐蝕性：鹽水噴霧試驗)
對製作之試片1，使用依契遜(Erichsen)試驗機，實施7mm擠出加工後，實施JIS-Z2371中所規定之鹽水噴霧試驗240小時。評價係基於下述基準。
[評價基準-端面]
◎：白鏽產生率未達5%
○：白鏽產生率為5%以上未達10%
△：白鏽產生率為10%以上未達50%
×：白鏽產生率為50%以上
(加工後密合性：一次彎曲密合性)
對製作之試片1，依據JIS-G3312之試驗法於20℃進行未隔有內側間隔板之0T彎曲試驗，肉眼觀察膠帶剝離後之彎曲加工部之皮膜剝離狀態，並依據下述判定基準進行評價。
[評價基準]
◎：無剝離
○：剝離面積超過0%未達10%
△：剝離面積為10%以上未達5.0%
×：剝離面積為50%以上
(加工後密合性：二次彎曲密合性)
對製作之試片1，使之浸漬於60℃溫水24小時。其後放置1天後，實施與一次彎曲密合性試驗同樣之加工，並藉由同樣之評價基準評價。
<<試驗及評價方法以塗裝鋼板處理之形式>> (耐蝕性：鹽水噴霧試驗)
切割部耐蝕性係對製作之試片4之塗膜，利用切割器切出到達金屬質地之傷痕，實施JIS-H8502(JASO M609-91)所規定之複合循環試驗200循環後，測量來自切割部之塗膜膨脹寬度(單側最大值)。又，端面部腐蝕性係對製作之試片5，實施上述複合循環試驗200循環後，測量來自端面之塗膜膨脹寬度(最大值)。評價係基於下述基準。
[評價基準-切割部及端面部]
◎：未達2mm
○：2mm以上未達4mm
△：4mm以上未達10mm
×：10mm以上
(塗裝密合性試驗：一次彎曲密合性)
對製作之試片4，依據JIS-G3312之試驗法，於20℃進行未隔有內側間隔板之0T彎曲試驗，肉眼觀察膠帶剝離後之塗膜剝離狀態。評價係基於下述基準。
[評價基準]
◎：無剝離
○：剝離面積超過0%未達5%
△：剝離面積為5%以上未達20%
▲：剝離面積為20%以上未達50%
×：剝離面積為50%以上
(塗裝密合性試驗：二次彎曲密合性)
將製作之試片4於沸水中浸漬2小時後，放置1天，進行與一次彎曲密合性試驗同樣之試驗。判定基準亦與一次彎曲密合性試驗同樣。
[評價基準]
◎：無剝離
○：剝離面積超過0%未達5%
△：剝離面積為5%以上未達20%
▲：剝離面積20%以上未達50%
×：剝離面積為50%以上
(塗裝密合性試驗：冷熱循環試驗)
對製作之試片5，連續進行以-30℃暴露2小時、其後以60℃暴露2小時之(1循環4小時單位)循環試驗100循環。其後，進行端面之膠帶剝離，並測量塗膜剝離寬度(最大值)。評價係基於下述基準。
[評價基準]
◎：未達2mm
○：2mm以上未達5mm
△：5mm以上未達10mm
×：10mm以上
將試驗之評價結果示於表4及表5。
再者，各評價項目中，「◎」或「○」係於實用上較佳。其中，於冷熱循環試驗，「△」~「◎」係於實用上較佳。
[表5]
由表4可知，具有使用本發明之處理劑形成之皮膜的金屬材 料之實施例1~34具有優異耐蝕性與加工後之密合性，顯示出與實施過6價鉻處理之比較例16同等以上的皮膜性能。
其中，根據與實施例1與9及10之比較，確認使用有機酸(D)及金屬化合物(E)者效果更優異。
又，根據實施例13~17之比較，確認於皮膜量為0.5g/m2以上之情形時，效果更優異。
又，根據與實施例24與25之比較，確認於聚合物(A)之羥值為200mgKOH/g以下之情形時，效果更優異。
又，根據與實施例26與27之比較，確認於聚合物(A)之重量平均分子量為20,000以上之情形時，效果更優異。
又，根據實施例24、28及29之比較，確認於質量比(B/A)為0.2~6.0之情形時，效果更優異。
又，根據實施例21、30及31之比較，確認於質量比(C/A)為0.3~8.0之情形時，效果更優異。
另一方面，本發明之範圍外的比較例1~15之任一項目均較差。
又，關於具有使用本發明之處理劑而形成之皮膜的金屬材料，如表5所示之實施例35~41般，作為塗裝鋼板用亦具有優異耐蝕性與塗裝密合性，顯示出與實施過6價鉻處理之比較例21同等之皮膜性能。
然而，本發明之範圍外之比較例17~20的皮膜性能之任一項目均較差。

Claims (8)

  1. 一種金屬材料用表面處理劑，其含有聚合物(A)、化合物(B)及矽化合物(C)，該聚合物(A)係將至少使1分子中具有2個以上之羥基苯基之化合物及表氯醇反應而獲得之產物X與含羧基之乙烯基單體聚合而成，該化合物(B)選自由Zr化合物及Ti化合物組成之群中至少1種，該聚合物(A)之含量相對於該聚合物(A)、該化合物(B)及該矽化合物(C)之合計含量的質量比例[(A)/{(A)+(B)+(C)}×100]為10~70質量%之範圍內，該聚合物(A)之羥值為10~400mgKOH/g，該聚合物(A)之重量平均分子量為10,000以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬材料用表面處理劑，其中，該聚合物(A)與該化合物(B)之質量比(B/A)為0.2~6.0。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之金屬材料用表面處理劑，其中，該聚合物(A)與該矽化合物(C)之質量比(C/A)為0.3~8.0。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之金屬材料用表面處理劑，其中，該矽化合物(C)選自由矽酸膠、燻製二氧化矽(fumed silica)及矽酸鹽組成之群中至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之金屬材料用表面處理劑，其進一步含有有機酸(D)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之金屬材料用表面處理劑，其進一步含有金屬化合物(E)，該金屬化合物(E)含有選自由第5族元素、第6族 元素、第7族元素、第8族元素、第9族元素、及第10族元素組成之群中至少1種金屬原子。
  7. 一種表面處理金屬材料之製造方法，使申請專利範圍第1至6項任一項之金屬材料用表面處理劑與金屬材料之表面接觸而形成皮膜。
  8. 一種表面處理金屬材料，係藉由申請專利範圍第7項之表面處理金屬材料之製造方法製造，具有金屬材料及配置於該金屬材料上之皮膜。
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