TWI487808B - 金屬材料表面用處理劑、及使用其之金屬材料之表面處理方法、表面處理金屬材料 - Google Patents

金屬材料表面用處理劑、及使用其之金屬材料之表面處理方法、表面處理金屬材料 Download PDF

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Description

金屬材料表面用處理劑、及使用其之金屬材料之表面處理方法、表面處理金屬材料
本發明係關於一種金屬材料用表面處理劑、以及使用其之金屬材料之表面處理方法。該金屬材料用表面處理劑，其可賦予鋼、鍍鋅系鋼板、鋁板等金屬材料的表面優異耐蝕性(特別是彎曲部耐蝕性)以及頂塗(top coating)塗覆密合性，並形成同時具備耐酸性與耐鹼性等之耐藥品性之皮膜。
以鍍鋅系鋼板為代表之金屬材料，係使用於汽車、家電、建材等各種領域，但其具有在大氣中腐蝕而形成稱為白鏽之腐蝕生成物的缺點。因此，為了達成改善以往技術中耐蝕性之目的，一般係進行所謂鉻酸鹽處理之方法，亦即於金屬材料的表面使用含鉻酸水溶液之處理液，以形成含有6價與3價之皮膜層。
然而，該鉻酸鹽處理中所用之水溶液因具有對人體有害之6價鉻，故於排水處理中有必要實施水質污濁防止法中所規定之特別處理。因此，近年隨著地球環境保護意識的高漲，目前傾向盡量不使用對人體有害之化合物。
另一方面，作為鉻酸鹽處理以外之表面處理方法，以含有單寧酸之表面處理劑之處理方法已廣為人知。使用含有單寧酸之水溶液進行處理時，單寧酸與金屬材料反應所形成之保護皮膜被認為會防止腐蝕物質的侵入，故可提升耐蝕性。然而，該皮膜卻難以應付近年來產品的高品質化(耐蝕性、塗覆密合性)。
另一方面，作為使用無機成分為主之技術，專利文獻1已揭示將於稀薄水玻璃溶液或矽酸蘇打溶液、或該等之混合液中添加有特定量之有機矽烷偶合劑之處理劑，加以塗佈、乾燥於鋼材上之方法。
此外，作為使用矽烷偶合劑為主之技術，專利文獻2已揭示使用含有低濃度有機官能矽烷以及交聯劑之水溶液之金屬板之處理方法，以獲得暫時的防蝕效果。該方法中，藉由交聯劑交聯有機官能矽烷而獲得稠密的矽氧烷膜。
此外，專利文獻3已揭示使用含有具有2個以上烷氧基矽氧烷化合物、與選自有機酸、磷酸、以及氟錯合物之化合物之表面處理劑，而於金屬表面形成耐蝕性與塗覆密合性優異之皮膜之方法。
此外，專利文獻4已揭示含有矽膠黏合劑(a)(含有矽烷偶合劑(a-1)與烷氧基矽氧烷寡聚物(a-2))、磷酸離子(b)、氟化物離子(c)、以及含有選自V、Ti、Zr、Zn、Mn、Mg、Al、Co、Ni、Mo、W以及Co所構成之群中之至少1種金屬之金屬化合物(d)之金屬表面處理用組成物。此外，其亦已揭示使用該組成物可獲得耐蝕性(特別是加工部的耐蝕性)、耐鹼性、耐熱性、耐磨耗性、密合性(與頂塗塗膜之密合性、基材之密合性)優異的皮膜。
然而，因該等技術具有明顯欠缺導電性、以及抗指紋性等性能；其耐蝕性、以及塗佈密合性對於產品的高品質化難以達成所需性能等問題。此外，即使可形成耐蝕性與塗覆密合性優異之皮膜，但因其為溶劑性故於環境面以及安全面仍留有問題；以及難以水系安定地供給等之問題，故於實用化方面依然存在很大的問題。
另一方面，專利文獻5已揭示一種配合有機矽化合物而構成之水系金屬表面處理劑，其於1分子內具有2個以上之表示為-SiR1 R2 R3 (式中，R1 、R2 以及R3 表示烷基、烷氧基、或羥基、且至少1者表示烷氧基)之官能基(a)、與選自羥基(與官能基(a)所包含者不同)、胺基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺基、聚氧乙烯鏈以及醯胺基之親水性官能基(b)1個以上，且1單位官能基(b)的分子量為300～10000。此外，其亦已揭示藉由使用該處理劑，不僅形成之皮膜具備耐蝕性、密合性，且兼具無機系皮膜所具有之耐熱性、熔接性、連續加工性以及導電性、有機系皮膜所具有之抗指紋性與塗佈性等。
然而，與有機系皮膜(皮膜中具有有機成分所形成之保護層，阻止鍍敷時藥品的侵入)相比，該技術中耐酸性或耐鹼性等之皮膜的耐藥品性不良。此外於平面部、以及加工部雖具有優異之耐蝕性能，但於彎曲部等之皮膜極度變形之部位卻存有耐蝕性不良的問題。
另一方面，作為使用有機樹脂皮膜之技術，專利文獻6已揭示一種1液型之鋼材用水性被覆劑，其配合有固體成分濃度5～30質量%之水性分散樹脂、0.1～20質量%之二氧化矽粒子、以及0.01～20質量%之有機鈦酸鹽化合物，且浴安定性優異、可較佳被覆於鋅系被覆鋼或無被覆鋼等鋼材。此外，其亦已揭示藉由使用該被覆劑可獲得耐蝕性、耐溶劑性、耐鹼性、塗佈密合性、皮膜密合性優異之皮膜。
此外，專利文獻7已揭示一種無鉻系表面處理鋼板及其製造方法，其係使用表面處理劑(含有特定之樹脂化合物(A)、選自第1～3胺基以及第4銨鹽基中之至少1種之具有陽離子性官能基之陽離子性胺基甲酸酯樹脂(B)、具有特定反應官能基之1種以上之矽烷偶合劑(C)、特定之氧化合物(E)，並使陽離子性胺基甲酸酯樹脂(B)以及矽烷偶合劑(C)的含量設定於既定的範圍內)所製得，其耐蝕性優異，此外抗指紋性、耐黑變性以及塗覆密合性優異。
此外，專利文獻8已揭示一種金屬表面處理組成物，其特徵在於含有(A)選自水解性鈦化合物、水解性鈦化合物的低縮合物、氫氧化鈦以及氫氧化鈦的低縮合物所構成之群中之至少1種鈦化合物，與過氧化氫水溶液混合所得之含鈦水性液體之固體成分100重量份；(B)有機磷酸化合物1～400重量份；(C)水溶性或水分散性有機樹脂之固體成分10～2000重量份；(D)釩酸化合物1～400重量份；(E)氟化鋯化合物1～400重量份；以及(F)碳酸鋯化合物1～400重量份。
然而，該等技術係以有機樹脂被覆金屬材料表面以呈現耐蝕性與抗指紋性，故有導電性或點熔接性等之性能不良之問題。此外，因主成分為有機高分子，於高溫會產生熱分解、著色、黏性增加等問題，故目前於耐熱用途方面仍無法使用。
如上所述，目前無論以何種方法仍無法獲得可綜合滿足耐蝕性(特別是彎曲部的耐蝕性)、耐藥品性、耐熱性、抗指紋性、導電性等諸特性之皮膜用來取代鉻酸鹽皮膜。
專利文獻1日本專利特開昭58-15541號公報
專利文獻2美國專利第5292549號說明書
專利文獻3日本專利特開2001-49453號公報
專利文獻4日本專利特開2007-177314號公報
專利文獻5國際公開第2006-082951號說明書
專利文獻6日本專利特開2001-353750號公報
專利文獻7日本專利特開2003-105562號公報
專利文獻8日本專利特開2006-009121號公報
本發明解決習知技術所具有之上述課題，其目的在於提供一種液體安定性之金屬材料用表面處理劑、使用其之表面處理方法、以及經表面處理之金屬材料。該金屬材料用表面處理劑，可於金屬材料表面形成耐蝕性、以及耐酸性較以往更加優異，且同時具備優異之無機系皮膜所通常具有之耐熱性、以及導電性、有機系皮膜所通常具有之抗指紋等之前所未有之新穎皮膜。
本發明者為了解決該等習知技術所具有之問題，經過反覆努力研究的結果發現，藉由使用一種極為安定的金屬材料用表面處理劑(其含有化合物(A)，係於1分子中具有2個以上之表示為-SiR1 R2 R3 (式中，R1 、R2 以及R3 為各自獨立，表示碳數為1～4之烷基、烷氧基、或羥基；R1 、R2 以及R3 之至少1者表示烷氧基)之官能基(a)，與至少1種選自羥基(與官能基(a)所包含者不同)、胺基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺基、聚氧乙烯鏈以及醯胺基之親水性官能基(b)，且1單位官能基(b)的分子量(平均分子量/官能基數)位於300～5000之範圍；至少1種金屬烷氧化物(B)，係具有選自Si、Ti、以及Zr所構成之群中之1種元素；化合物(C)，係選自含氟化合物以及磷酸化合物所構成之群中之至少1種；有機化合物(D)，係具有選自羧酸基、膦酸基、以及磺酸基所構成之群中之至少1種之親水性官能基；以及水)，可解決上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明提供以下之(1)～(10)
(1)一種金屬材料用表面處理劑，其含有：化合物(A)，係於1分子中具有2個以上之表示為-SiR1 R2 R3 (式中，R1 、R2 以及R3 為各自獨立，表示碳數為1～4之烷基、烷氧基、或羥基；R1 、R2 以及R3 之至少1者表示烷氧基)之官能基(a)，與至少1種選自羥基(與官能基(a)所包含者不同)、胺基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺基、聚氧乙烯鏈以及醯胺基之親水性官能基(b)，且1單位官能基(b)的分子量(平均分子量/官能基數)位於300～5000之範圍；至少1種金屬烷氧化物(B)，係具有選自Si、Ti、以及Zr所構成之群中之1種元素；化合物(C)，係選自含氟化合物以及磷酸化合物所構成之群中之至少1種；有機化合物(D)，係具有選自羧酸基、膦酸基、以及磺酸基所構成之群中之至少1種之親水性官能基；以及水。
(2)如(1)之金屬材料用表面處理劑，其中該化合物(A)中之Si量換算成SiO2 時的質量，與該金屬烷氧化物(B)中之Si量、Ti量、以及Zr量換算成MO2 (M表示Si、Ti、或Zr)時的總計質量之質量比(B/A)為0.01～5.0；該化合物(A)中之Si量換算成SiO2 時的質量，與化合物(C)之質量之質量比(C/A)為0.01～4.0。
(3)如(1)或(2)之金屬材料用表面處理劑，其中該金屬烷氧化物(B)中之Si量、Ti量、以及Zr量換算成MO2 (M表示Si、Ti、或Zr)時的總計質量，與該化合物(C)之質量之質量比(B/C)為0.10～30.0。
(4)如(1)～(3)中任一之金屬材料用表面處理劑，其中該金屬烷氧化物(B)中之Si量、Ti量、以及Zr量換算成MO2 (M表示Si、Ti、或Zr)時的總計質量，與該有機化合物(D)之質量之質量比(B/D)為0.10～5.0。
(5)如(1)～(4)中任一之金屬材料用表面處理劑，其中該金屬烷氧化物(B)係含有至少1種之四烷氧基矽烷。
(6)如(1)～(5)中任一之金屬材料用表面處理劑，其中使用2種之金屬烷氧化物(B)。
(7)如(1)～(6)中任一之金屬材料用表面處理劑，其中該含氟化合物係具有選自Ti、Zr、Hf、Si、Al以及B所構成之群中之至少1種元素。
(8)如(1)～(7)中任一之金屬材料用表面處理劑，其中進一步含有金屬化合物(E)(其中不含該含氟化合物)；該金屬化合物(E)係含有選自Ti、Zr、V、W、Ni、Co、Fe、Zn、Mg、Al、Mn、Ca以及Li所構成之群中之至少1種元素；該化合物(A)中之Si量換算成SiO2 時的質量，與該金屬化合物(E)之質量之質量比(E/A)為0.01～3.0。
(9)一種金屬材料之表面處理方法，係於金屬材料表面上塗佈(1)～(8)中任一之金屬材料用表面處理劑，並使之乾燥，而於該金屬材料表面上形成皮膜量為10～3000mg/m2 的皮膜。
(10)一種具有皮膜之金屬材料，係藉由(9)之金屬材料之表面處理方法所製得者。
依據本發明可提供一種具有優異液體安定性之金屬材料用表面處理劑、使用其之表面處理方法、以及經表面處理之金屬材料。該金屬材料用表面處理劑，不僅可對金屬材料表面賦予優異之耐蝕性與耐酸性，且兼具無機系皮膜所通常具有之優異耐熱性與導電性、以及有機系皮膜所通常具有之抗指紋性等之前所未有之新穎皮膜。
以下，針對本發明之金屬材料用表面處理劑、以及使用該處理劑之表面處理方法、進而具有藉由該表面處理方法所獲得之皮膜之金屬材料來進行說明。
首先，說明金屬材料用表面處理劑。
本發明之金屬材料用表面處理劑，其含有：化合物(A)，係於1分子中具有2個以上之表示為-SiR1 R2 R3 (式中，R1 、R2 以及R3 為各自獨立，表示碳數為1～4之烷基、烷氧基、或羥基；R1 、R2 以及R3 之至少1者表示烷氧基)之官能基(a)，與至少1種選自羥基(與官能基(a)所包含者不同)、胺基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺基、聚氧乙烯鏈以及醯胺基之親水性官能基(b)，且1單位官能基(b)的分子量(平均分子量/官能基數)位於300～5000之範圍；至少1種金屬烷氧化物(B)，係具有選自Si、Ti、以及Zr所構成之群中之1種元素；化合物(C)，係選自含氟化合物以及磷酸化合物所構成之群中之至少1種；有機化合物(D)，係具有選自羧酸基、膦酸基、以及磺酸基所構成之群中之至少1種之親水性官能基；以及水。
以下，針對該等之各構成成分各別進行說明。
＜化合物(A)＞
本發明之金屬材料用表面處理劑中係含有化合物(A)，其於1分子中具有2個以上之表示為-SiR1 R2 R3 (式中，R1 、R2 以及R3 為各自獨立，表示碳數為1～4之烷基、烷氧基、或羥基；R1 、R2 以及R3 之至少1者表示烷氧基)之官能基(a)，與至少1種選自羥基(與官能基(a)所包含者不同)、胺基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺基、聚氧乙烯鏈以及醯胺基之親水性官能基(b)，且1單位官能基(b)的分子量(平均分子量/官能基數)位於300～5000之範圍。藉由含有化合物(A)可賦予皮膜耐蝕性。化合物(A)可僅使用1種，或併用2種以上。
化合物(A)係於1分子中具有2個以上之表示為-SiR1 R2 R3 (式中，R1 、R2 以及R3 為各自獨立，表示碳數為1～4之烷基、烷氧基、或羥基；R1 、R2 以及R3 之至少1者表示烷氧基)之官能基(a)。其中，較佳為具有2～7個。此外，於1分子中未含官能基(a)時，因對金屬材料表面之密合性會降低故不佳。
R1 、R2 以及R3 為各自獨立，表示碳數為1～4之烷基、烷氧基、或羥基。其中又以烷氧基較佳。
此外，R1 、R2 以及R3 之至少1者表示烷氧基，其中又以皆為烷氧基較佳。
作為碳數為1～4之烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等，較佳為乙基。
作為烷氧基，例如可較佳列舉碳數為1～3之烷氧基。
化合物(A)係於1分子內具有1個以上之選自羥基(與官能基(a)所包含者不同)、胺基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺基、聚氧乙烯鏈以及醯胺基之至少1種親水性官能基(b)。其中又以羥基、以及胺基較佳。
此外，親水性官能基的數量較佳為1～4個。
此外，化合物(A)中之官能基(b)，亦可由具有官能基(a)之化合物與具有官能基(b)之化合物反應合成。作為具有官能基(b)之化合物，可列舉羥胺、多元醇、硫醇胺磺酸(thiolaminesulfonic acid)、羥膦酸、胺基酸等。
化合物(A)之1單位官能基(b)的分子量較佳為(平均分子量/官能基數)位於300～5000之範圍、更佳為400～3000之範圍、最佳為500～2000之範圍。若1單位官能基(b)的分子量低於300時，則化合物難以合成，所得皮膜之特性亦不良。另一方面，若超過5000時，則因官能基(b)之特徵之對金屬材料表面之密合性會降低，故不佳。
此外，作為上述分子量的測定方法，可使用凝膠滲透色層分析法(GPC)或NMR來進行測定。
此外，作為化合物(A)的骨架並無特別限定，較佳為具有酯鍵、醚鍵、醯胺鍵、胺基甲酸鍵、脲鍵、乙烯鍵等之鍵結。
作為化合物(A)之製造方法並無特別限定，例如可列舉(1)具有2個以上之含活性氫官能基之化合物與氯矽烷反應之方法；(2)使得可與具有乙烯基之矽烷偶合劑行共聚合之乙烯化合物與之反應(聚合)之方法；(3)具有特定反應性官能基之矽烷偶合劑，與具有可與該反應性官能基反應之官能基之化合物反應之方法；(4)修飾多官能矽烷偶合劑之親水基之方法等。
其中以(2)或(3)較佳，又以(3)最佳。以下針對各製造方法進行說明。
作為化合物(A)之較佳實施形態之一者，可列舉藉由具有乙烯基之矽烷偶合劑，與可共聚合之乙烯化合物反應(聚合)所獲得之化合物(反應生成物)。此外，該方法對應於上述(2)之製造方法。
作為具有乙烯基之矽烷偶合劑，只要具有乙烯基則無特別限定，例如可列舉γ-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、乙烯三氯矽烷、乙烯三甲氧基矽烷等。
此外，作為可共聚合之乙烯化合物並無特別限定，例如可列舉丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸羥乙酯等。
使用上述化合物之反應形式並無特別限定，例如可列舉陰離子聚合、陽離子聚合、自由基聚合等。其中較佳為自由基聚合。此外，亦可因應所選擇之反應形式適當使用習知之聚合起始劑等。
此外，於反應之際亦可使用適當溶劑，例如可列舉水、乙醇、異丙醇等。
作為化合物(A)之較佳實施形態之另一者，可舉出具有反應性官能基(c1)之矽烷偶合劑，與具有可與該反應性官能基(c1)反應之官能基(c2)之化合物反應所得之化合物(反應生成物)。
作為反應性官能基(c1)，只要可與其他官能基反應而形成鍵結之基則無特別限定，例如較佳為選自羥基、環氧基、一級胺基、二級胺基、硫醇基、異氰酸基、羧基、以及乙烯基所構成之群中之官能基。其中又以環氧基、一級胺基、二級胺基較佳。
作為具有反應性官能基(c1)之矽烷偶合劑之較佳實施形態之一者，可舉出通式(I)所示之化合物。
通式(I)中，X表示選自環氧基、胺基、硫醇基、丙醯氧基、醯脲基、異氰酸基、以及乙烯基所構成之群中之任一官能基。其中又以環氧基、胺基較佳。
通式(I)中，L表示2價之連接基、或僅表示鍵結部位。
作為L所表示之連接基，例如可列舉伸烷基(碳數為1～20較佳)、-O-、-S-、伸芳基、-CO-、-NH-、-SO2 -、-COO-、-CONH-、或該等所組合之基。其中較佳為伸烷基。當僅表示鍵結時，表示通式(2)之X與Si(矽原子)直接連接。
通式(I)中，Y為各自獨立，表示烷氧基。其中較佳為碳數為1～3之烷氧基。
作為具有反應性官能基(c1)之矽烷偶合劑，例如可列舉3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、以及2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧矽烷；N-(2-胺乙基)3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(胺乙基)3-胺丙基三甲氧基矽烷、以及3-胺丙基三乙氧基矽烷等之胺基矽烷；3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷等之硫醇基矽烷；3-異氫酸酯丙基三甲氧基矽烷、3-異氫酸酯丙基三乙氧基矽烷等之異氫酸酯矽烷；乙烯三乙氧基矽烷、對苯乙烯三甲氧基矽烷等之含乙烯基矽烷等。
具有官能基(c2)之化合物中之官能基(c2)，只要可與上述反應性官能基(c1)反應則無特別限定，其中可較佳舉出上述反應性官能基(c1)中列舉之官能基。
作為具有官能基(c2)之化合物，可較佳列舉上述之具有反應性官能基(c1)之矽烷偶合劑。亦即化合物(A)較佳為具有反應性官能基(c1)之矽烷偶合劑彼此間之反應生成物。
作為具有官能基(c2)之化合物，可列舉上述之具有反應性官能基(c1)之矽烷偶合劑所例示之矽烷偶合劑、或乙烯二胺、胺基丙烷硫醇等之胺化合物；三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚、新戊四醇聚環氧丙基醚等之醚化合物等。
具有反應性官能基(c1)之矽烷偶合劑，與具有官能基(c2)之化合物之反應比並無特別限定，較佳為矽烷偶合劑：化合物(莫耳比)=5：1～0.5：1、更佳為3：1～1：1。
反應條件係根據使用之化合物來選擇適當最佳條件。此外，於反應之際亦可使用溶劑(例如醇類等)等。
本發明之金屬材料用表面處理劑中之化合物(A)的含量並無特別限定，而以所得皮膜之諸特性更加優異之觀點而言，相對處理劑中之總固體成分較佳為40～90質量%、更佳為60～80質量%。其中，所謂總固體成分，意指構成後述皮膜之固體成分，其中不含溶劑。
＜金屬烷氧化物(B)＞
本發明之金屬材料用表面處理劑係具有至少1種金屬烷氧化物(B)，其具有選自Si、Ti、以及Zr所構成之群中之1種元素。處理劑中藉由含有金屬烷氧化物(B)與化合物(A)，推測可於官能基之間產生穩固的交聯反應，而形成具有緻密網目構造之皮膜。此外，含有金屬烷氧化物(B)而形成與化合物(A)之鍵結，可使之具有優異之無機系皮膜所通常具有之耐熱性、熔接性、連續加工性以及導電性，亦具有耐藥品性。
金屬烷氧化物(B)，只要具有選自Si、Ti、以及Zr所構成之群中之1種元素以及具有烷氧基則無特別限定，可適當選擇使用以往習知之物。上述金屬烷氧化物之直接鍵結於金屬之烷氧基亦可為被水解之羥基。
其中，較佳為通式Me(OR)4 (式中，R為各自獨立，表示烷基或氫原子，R之中至少一者為烷基。Me表示Si、Ti、或Zr)所表示之化合物。
作為烷基，較佳為碳數為1～3、更佳為碳數為1～2。
作為金屬烷氧化物(B)，可列舉例如四異丙氧化鈦、四乙氧化鈦、丁氧化鈦二聚物、四-2-乙基己氧化鈦、乙氧化鋯、四乙氧化鋯、四丙氧化鋯、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、十八基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、乙烯甲氧基矽烷、乙烯乙氧基矽烷、乙烯三環矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、β-(3,4環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺乙基)γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺乙基)γ-胺丙基甲基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基三乙氧基矽烷、γ-硫醇基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-硫醇基丙基甲基三甲氧基矽烷、對苯乙烯三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、四硫化雙(三乙氧基矽丙基)、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-(乙烯苯甲胺)-β-胺乙基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷，其中又以四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷等較佳。
作為金屬烷氧化物(B)的較佳實施形態，可較佳列舉四烷氧基矽氧烷。
作為四烷氧基矽氧烷，例如可列舉四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四正丙氧基矽烷等較佳。
若使用上述化合物，則於彎曲部之耐蝕性與耐酸性之方面會較佳。
金屬烷氧化物(B)較佳為併用2種以上(可為2～4種)，特佳為2種。藉由併用2種以上，於加工部耐蝕性與彎曲部耐蝕性之方面會較佳。
作為併用2種以上時金屬烷氧化物(B)之11種，較佳為使用四烷氧基矽烷。此外，作為併用2種以上時較佳的組合，可列舉四烷氧基矽烷與烷氧化鋯(例如四丙氧化鋯)之組合。
本發明之金屬材料用表面處理劑中之金屬烷氧化物(B)的總含量並無特別限定，而以所得之皮膜之諸特性更加優異的觀點而言，相對處理劑中之總固體成分較佳為5～80質量%、更佳為10～50質量%。
＜化合物(C)＞
本發明之金屬材料用表面處理劑係含有選自含氟化合物以及磷酸化合物所構成之群中之至少1種之化合物(C)。
作為含氟化合物，只要為氟化物、氟錯合物、其他含氟化合物則無特別限定。例如可列舉氫氟酸、其銨鹽、其鹼金屬鹽；氟化錫、氟化錳、氟化亞鐵、氟化鐵、氟化鋁、氟化鋅、氟化釩等之金屬氟化物；氧化氟、氟化乙醯、氟化苯甲鹽等之酸氟化物。
此外，作為含氟化合物，可較佳使用具有選自Ti、Zr、Hf、Si、Al以及B所構成之群中之至少1種元素者。具體而言，例如可列舉(TiF6 )2- 、(ZrF6 )2- 、(HfF6 )2- 、(SiF6 )2- 、(AlF6 )3- 、(BF4 OH)- 等之陰離子中帶有1～3個氫原子之錯合物、該等之陰離子之銨鹽、該等之陰離子之金屬鹽等。氟錯合物除了氟之蝕刻效果之外，亦具有使用氟錯合物之金屬帶來之鉗合作用，故可提升皮膜之耐蝕性。
此外，含氟化合物可單獨使用或組合使用2種以上。
磷酸化合物因於鍍鋅系表面形成極少量之磷酸鍍鋅系化成皮膜，故可提升耐蝕性。作為磷酸化合物，例如可使用磷酸、偏磷酸、焦磷酸、正磷酸、三磷酸、四磷酸、以及該等之銨鹽、鋁鹽、鎂鹽等。上述記載以外之酸，例如硝酸、硫酸、鹽酸等強酸，因對金屬材料表面之蝕刻力過強，故有時會降低耐蝕性。此外，該等強酸因於金屬材料表面上形成鈍化皮膜，故有時會降低導電性而不佳。
本發明之金屬材料用表面處理劑中之化合物(C)的含量並無特別限定，而以所得之皮膜之諸特性更加優異的觀點而言，相對處理劑中之總固體成分較佳為0.1～50質量%、更佳為0.5～30質量%。
＜有機化合物(D)＞
本發明之金屬材料用表面處理劑係含有有機化合物(D)，其具有選自羧酸基、膦酸基、以及磺酸基所構成之群中之至少1種之親水性官能基。藉由含有有機化合物(D)，可促進形成金屬烷氧化物(B)與化合物(A)所形成之矽氧烷鍵結、抑制化合物(A)中以-SiR1 R2 R3 表示之官能基(a)的反應性，使化合物(A)於水中得以安定化。
作為有機化合物(D)，例如可列舉甲酸、乙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、乳酸、L-抗壞血酸、酒石酸、檸檬酸、DL-蘋果酸、丙二酸、馬來酸、苯二甲酸、氮基三亞甲基膦酸、氮丙基雙亞甲基膦酸甲烷、甲烷-1-羥基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸、丙烷-1-羥基-1,1-二膦酸、磺酸、苯磺酸等。
本發明之金屬材料用表面處理劑中之有機化合物(D)的含量並無特別限定，而以所得之皮膜之諸特性更加優異的觀點而言，相對處理劑總量較佳為0.1～20質量%、更佳為0.5～10質量%。
＜水＞
本發明之金屬材料用表面處理劑係含有水作為溶劑。
金屬材料用表面處理劑中之水的含量並無特別限定，而以處理劑之更容易使用之觀點而言，相對處理劑總量較佳為30～99質量%、更佳為40～95質量%。
處理劑中之上述化合物(A)中之Si量(矽成分)換算成SiO2 時的質量，與上述金屬烷氧化物(B)中之Si量(矽成分)、Ti量(鈦成分)、以及Zr量(鋯成分)換算成MO2 (M表示Si、Ti、或Zr)時的總計質量之質量比(B/A)較佳為0.01～5.0、更佳為0.5～3.0。若為上述範圍內，則於耐酸性方面較佳。
處理劑中之上述化合物(A)中之Si量換算成SiO2 時的質量，與上述化合物(C)之質量之質量比(C/A)較佳為0.01～4.0、更佳為0.05～2.0。若低於0.01，則去除氧化膜的效果較小，若超過4.0，則蝕刻力過強而有時皮膜的耐蝕性會降低。
處理劑中之上述金屬烷氧化物(B)中之Si量、Ti量、以及Zr量換算成MO2 (M表示Si、Ti、或Zr)時的總計質量，與上述化合物(C)之質量之質量比(B/C)較佳為0.1～30、更佳為5～20。若為上述範圍內，則於導電性方面較佳。
處理劑中之上述金屬烷氧化物(B)中之Si量、Ti量、以及Zr量換算成MO2 (M表示Si、Ti、或Zr)時的總計質量，與上述有機化合物(D)之質量之質量比(B/D)較佳為0.1～5.0、更佳為0.5～3.0。若為上述範圍內，則於導電性方面較佳。
除了上述化合物之外，本發明之金屬材料用表面處理劑於不損及本發明之效果的範圍內亦可含有其他添加劑。以下，針對各成分進行說明。
＜金屬化合物(E)＞
本發明之金屬材料用表面處理劑亦可含有金屬化合物(E)(其中不含該含氟化合物)，其係含有選自Ti、Zr、V、W、Ni、Co、Fe、Zn、Mg、Al、Mn、Ca以及Li所構成之群中之至少1種元素。藉由含有金屬化合物(E)，可更進一步提升皮膜之耐蝕性。
作為金屬化合物(E)，例如可列舉上述金屬之碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、有機酸鹽、有機化合物等。此外，金屬化合物(E)較佳為藉由具有親水性官能基之有機化合物(D)使之於水中得以安定化。
作為金屬化合物(E)，例如可列舉偏鎢酸銨、碳酸鋯胺、鉬酸銨、五氧化釩、釩酸銨、釩酸鈉、乙醯丙酮釩、草酸釩、硫酸氧釩、乙醯丙酮鈦、四乙醯丙酮鈦、硝酸鈦、酸性磷酸鋁、硝酸鋁、酸性磷酸鎂、磷酸二氫錳、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳、乙醯丙酮鋅、乙醯丙酮鎳、乙醯丙酮鈷等。
本發明之金屬材料用表面處理劑中之金屬化合物(E)的含量並無特別限定，而以所得之皮膜之諸特性更加優異的觀點而言，相對處理劑中之總固體成分較佳為1～40質量%、更佳為5～40質量%。
處理劑中之上述化合物(A)中之Si量換算成SiO2 時的質量，與上述金屬化合物(E)之質量之質量比(E/A)較佳為為0.01～3.0、更佳為0.5～2.0。若為0.01以上，則可獲得充分的耐蝕性提升效果。若為3.0以下，則於安定性方面較佳。
本發明之金屬材料用表面處理劑亦可進一步含有用以於被塗面上形成均勻皮膜之稱為濕潤性提升劑之界面活性劑、增黏劑、導電性提升劑、用以提升樣式性之著色顏料、用以提升成膜性之成膜助劑等。
本發明之金屬材料用表面處理劑為了進一步提升耐蝕性亦可含有稱為有機抑制劑之於1分子中具有選自C=O基、C=C基、C≡C基、C=N基、C≡N基以及N=N基所構成之群中之至少1種不飽和基、或選自N-N基或具有S元素之官能基所構成之群中之至少1種官能基之化合物。
作為具有該等官能基之化合物並無特別限定，可列舉甲醛、乙醛等之醛類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類等之含C=O基化合物；苯及其衍生物、萘及其衍生物、丙烯酸以及甲基丙烯酸及其衍生物、烷基羧酸酯、烷基醛等之含C=C基化合物；炔醇或炔衍生物等之含C≡C基化合物；嗪類、三嗪、脎(osazone)染料、三苯甲烷染料、胍、嘧啶、吡唑、咪唑、吡啶鎓以及喹啉鎓化合物等之含C=N基化合物；乙烯氰醇等之含C≡N基化合物；聯胺化合物及其衍生物等之含N-N基化合物；偶氮染料等之含N=N基化合物；磺酸、磺酸鹽、磺醯胺、硫脲以及環硫脲等之含S元素化合物等。
本發明之金屬材料用表面處理劑為了進一步提升耐蝕性亦可含有水系樹脂(使用水溶性樹脂、或水分散性或乳劑型樹脂)。
作為樹脂的種類，只要為烘烤硬化型則無特別限定，例如可較佳列舉環氧系樹脂、酚系樹脂、丙烯酸系樹脂、安基甲酸酯系樹脂、烯烴-羧酸系樹脂、耐綸系樹脂、具有聚環氧烷鏈之樹脂、聚乙烯醇、聚丙三醇、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素等。
本發明之金屬材料用表面處理劑視需要亦可含有水以外之溶劑(例如醇類)。
本發明之金屬材料用表面處理劑的調製方法並無特別限定。例如可使用混合均質機等之攪拌機將化合物(A)、金屬烷氧化物(B)、化合物(C)、有機化合物(D)、其他添加劑、水充分混合來製造。
＜表面處理方法＞
本發明之金屬材料用表面處理劑所用之表面處理方法並無特別限定，但以下述表面處理方法較佳：將上述金屬材料用表面處理劑塗佈於金屬材料表面上，並加以乾燥，而於金屬材料表面上形成皮膜量為10～3000mg/m2 的皮膜。
以下，針對其表面處理方法加以說明。
塗佈處理劑之前，亦可視需要而於金屬材料表面上實施前處理以達成去除金屬材料表面上的油分或污垢的目的。金屬材料基於抗鏽目的而常塗以抗鏽油。此外，即使未塗有抗鏽油仍會有操作中所附著之油分或污垢。藉由實施前處理，將金屬材料表面加以洗淨，而可簡單藉由本發明之處理劑將金屬材料表面均勻潤濕。此外，於無油分或污垢等而以本發明之處理劑均勻潤濕材料表面之情形，則無特別需要前處理步驟。
此外，作為前處理的方法並無特別限定，可列舉熱水洗淨、溶劑洗淨、鹼脫脂洗淨等方法。
適用之金屬材料並無特別限定，較佳為鍍敷含鋅金屬之鋼板、鋁板、不鏽鋼板。該等之金屬材料表面亦可事前實施磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理等之前處理。
塗佈金屬材料表面之方法並無特別限定，可使用浸漬法、噴霧法、輥塗法等之方法。
此外，關於處理(塗佈)溫度、處理(塗佈)時間亦無特限定，一般而言處理(塗佈)溫度較佳為10～40℃、處理(塗佈)時間較佳為0.1～10秒。
藉由乾燥金屬材料表面上所塗佈而形成之塗膜，將溶劑、亦即水或醇類揮發而形成所需之皮膜。作為加熱乾燥方法並無特別限定，可藉由熱風或感應加熱器、紫外線、近紅外線等進行加熱、乾燥。
乾燥溫度，到達板溫以30～300℃較佳、40～250℃更佳、60～200℃最佳。乾燥時間，只要到達板溫滿足上述條件則無特別限定。
金屬材料表面上所形成之皮膜的皮膜量為10～3000mg/m2 、更佳為100～1000mg/m2 。若位於上述範圍內，則於耐蝕性與導電性之方面會較佳。
此外，該等之皮膜量若於鋼板等之板狀物的情況，意指單面上的皮膜量。
於藉由上述表面處理方法所形成之皮膜上形成乾燥後之膜厚為0.1～3.0μm之有機高分子膜，而可賦予更高之耐蝕性與抗指紋性、潤滑性。上述有機高分子膜可使用習知之丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂等樹脂乳劑、或於其中添加有矽、抗鏽劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、顏料等者。
藉由上述表面處理方法所處理之金屬材料可適用於各種用途。例如可列舉家電製品用鋼板、建材用鋼板、汽車用鋼板等。
若使用本發明之金屬材料用表面處理劑，可於金屬材料表面形成耐蝕性、密合性、以及耐酸性較以往更加優異，且同時具備優異之無機系皮膜所通常具有之耐熱性、熔接性、連續加工性以及導電性、有機系皮膜所通常具有之抗指紋與塗佈性等之前所未有之新穎皮膜。
其理由推測如下，但本發明並未受限於此推測。推測理由在於：使用本發明之金屬材料用表面處理劑所形成之皮膜，主要係由化合物(A)與金屬烷氧化物(B)而來。首先，化合物(A)之部分因乾燥而濃縮時，金屬烷氧化物(B)作為觸媒，而連續形成皮膜，並且部分水解而生成之-OR基係與金屬表面形成Si-O-M鍵結(M：被塗物表面之金屬元素)，藉此發揮顯著的保護效果，而提升耐蝕性。
另一方面，使用本發明之金屬材料用表面處理劑所形成之皮膜，主要係以矽為主成分而形成者。該構造被認為其中矽-有機鏈為有規則排列，此外有機鏈比較短，故於皮膜中極為微小的區域中係規則且緻密地排列含矽部以及有機物部，亦即無機物與有機物。因此，可形成同時具備無機系皮膜所通常具有之耐熱性、熔接性、連續加工性以及導電性、有機系皮膜所通常具有之抗指紋與塗佈性等之前所未有之新穎皮膜。
此外，皮膜中的含矽部，藉由分析確認出其中約80%的矽形成矽氧烷鍵結。
實施例
以下舉出本發明之實施例以及比較例對本發明進行具體的說明，但本發明並不侷限於此。關於試驗板的調製、實施例以及比較例、以及金屬材料用表面處理劑的塗佈方法，以下進行說明。
(1)試驗材料
使用以下之市售材料。
‧電鍍鋅鋼板(EG)：板厚0.8mm，鍍敷量=20/20(g/m2 )
‧含5%鋁熔融鍍鋅鋼板(GF)：板厚0.8mm，鍍敷量=90/90(g/m2 )
‧鍍鋅鎳合金鋼板(Zn/Ni)：板厚0.8mm，鍍敷量=20/20(g/m2 )
‧熔融55%鍍鋅合金鋼板(GL)：板厚0.8mm，鍍敷量=90/90(g/m2 )
‧合金化(Zn-Fe)熔融鍍鋅鋼板(GA)：板厚0.8mm，鍍敷量=60/60(g/m2 )
‧熔融鍍鋅鋼板(GI)：板厚0.8mm，鍍敷量=60/60(g/m2 )
‧A-1100系鋁板(AL)：板厚0.8mm
此外，鍍敷量係表示分別於鋼板的主面上的鍍敷量。例如，電鍍鋅鋼板的情形為20/20(g/m2 )，即意指鋼板的兩面分別具有20g/m2 的鍍敷層。
(2)試驗板的製作
使用矽酸鹽系鹼脫脂劑之Fine Cleaner 4336(註冊商標：Nihon Parkerizing CO.,Ltd.製造)將上述試驗材料以濃度20g/L，溫度60℃的條件進行噴霧處理2分鐘，再以純水水洗30秒後進行乾燥，作為試驗板。藉由棒塗法於該試驗板塗佈後述之材料用表面處理劑，並使用熱風乾燥爐使到達溫度成為90℃的方式乾燥。
(3)金屬材料用表面處理劑之構成成分
化合物(A)係使用以下之化合物A1～A9。
[化合物A1]
將三甲氧基氯矽烷2莫耳、與三羥甲基丙烷1莫耳於乙醇中反應，製得生成物。之後，與純水混合，調整成固體成分為10質量%。
所製得之生成物具有羥基，1分子中之官能基(a)個數為2個，1單位官能基(b)的分子量(平均分子量/官能基數)約為530。
[化合物A2]
將乙烯三甲氧基矽烷2莫耳、與磺乙基丙烯酸酯1莫耳於乙醇中反應，製得生成物。之後，與純水混合，調整成固體成分為10質量%。
所製得之生成物具有磺酸基，1分子中之官能基(a)個數為2個，1單位官能基(b)的分子量(平均分子量/官能基數)約為320。
[化合物A3]
將3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷2莫耳、與3-胺丙基三乙氧基矽烷1莫耳於乙醇中反應，製得生成物。之後，與純水混合，調整成固體成分為10質量%。
所製得之生成物具有胺基，1分子中之官能基(a)個數為3個，1單位官能基(b)的分子量(平均分子量/官能基數)約為700。
[化合物A4]
將N-(胺乙基)3-胺丙氧基丙基三甲氧基矽烷2莫耳、與3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷1莫耳於乙醇中反應，製得生成物。之後，與純水混合，調整成固體成分為10質量%。
所製得之生成物具有胺基，1分子中之官能基(a)個數為2個，1單位官能基(b)的分子量(平均分子量/官能基數)約為800。
[化合物A5]
將3-硫醇基三甲氧基矽烷4莫耳、2-(3,4環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷4莫耳、與二羥甲基丙酸1莫耳於乙醇中反應，製得生成物。之後，與純水混合，調整成固體成分為10質量%。
所製得之生成物具有羥基與羧基，1分子中之官能基(a)個數為4個，1單位官能基(b)的分子量(平均分子量/官能基數)約為1900。
[化合物A6]
將3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷4莫耳、與乙烯二胺1莫耳於乙醇中反應，製得生成物。之後，與純水混合，調整成固體成分為10質量%。
所製得之生成物具有胺基與羥基，1分子中之官能基(a)個數為4個，1單位官能基(b)的分子量(平均分子量/官能基數)約為500。
[化合物A7]
將3-胺丙基三乙氧基矽烷3莫耳、與三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚1莫耳於乙醇中反應，製得生成物。之後，與純水混合，調整成固體成分為10質量%。
所製得之生成物具有胺基與羥基，1分子中之官能基(a)個數為3個，1單位官能基(b)的分子量(平均分子量/官能基數)為300。
[化合物A8]
將3-硫醇基三甲氧基矽烷7莫耳、季戊四醇聚環氧丙基醚1莫耳、與2-胺基丙硫醇1莫耳於乙醇中反應，製得生成物。之後，與純水混合，調整成固體成分為10質量%。
所製得之生成物具有胺基，1分子中之官能基(a)個數為7個，1單位官能基(b)的分子量(平均分子量/官能基數)為1500。
[化合物A9]
將混合有3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷175.1質量份與3-胺丙基三甲氧基矽烷58.5質量份之矽烷偶合劑，使之與純水混合，調整成固體成分為10質量%。
所製得之生成物之1分子中之官能基(a)個數為1個，1單位官能基(b)的分子量(平均分子量/官能基數)約為230。
＜金屬烷氧化物(B)＞
B1：四異丙氧化鈦
B2：四甲氧基矽烷
B3：四乙氧基矽烷
B4：四正丙氧基矽烷
B5：四丙氧化鋯
＜化合物(C)＞
C1．．．氫氟化鈦
C2．．．氫氟化鋯
C3．．．氫氟化矽
C4．．．氫氟化鉿
C5．．．氟化鈦銨
C6．．．氟化鋯銨
C7．．．氟化銨
C8．．．磷酸
C9．．．焦磷酸
C10．．．磷酸氫二銨
＜有機化合物(D)＞
D1．．．乙酸
D2．．．酒石酸
D3．．．苯二甲酸
D4．．．乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸
D5．．．磺酸
＜金屬化合物(E)＞
E1．．．偏鎢酸銨
E2．．．碳酸鋯銨
E3．．．乙醯丙酮釩
E4．．．乙醯丙酮鈦
E5．．．釩酸銨
E6．．．酸性磷酸鋁
E7：酸性磷酸鎂
E8：磷酸二氫錳
E9：硝酸鎳
E10：硝酸鋁
將上述化合物(A)、金屬烷氧化物(B)、化合物(C)、有機化合物(D)、金屬化合物(E)如表1所示之既定量配合於水中，調製金屬材料用表面處理劑。表1中之成分(A)～(E)之配合量，表示於處理液1kg中所配合之量(g)。此外，各處理劑所含之成分(A)～(E)以外的成分主要為水。此外，表1中化合物(A)的配合量，意指化合物(A)中之Si量(矽成分)換算成SiO2 時的質量。此外，表1中金屬烷氧化物(B)的配合量，意指金屬烷氧化物(B)中之Si量(矽成分)、Ti量(鈦成分)、以及Zr量(鋯成分)換算成MO2 (M表示Si、Ti、或Zr)時的總計質量。此外，表1中併用2種化合物時之比率，意指質量比(g)。
將所調製之處理劑利用棒塗法塗佈於表1所示之試驗板的表面，形成既定之皮膜量，並以到達板溫成為90℃的方式乾燥形成皮膜。
(5)評價試驗方法
(5-1)平面部耐蝕性
對所製得之各表面處理試驗板，進行JIS-Z-2371鹽水噴霧試驗120小時。接著，以目視測定白鏽產生面積率進行評價。此處所謂白鏽產生面積率，意指相對觀察部位的面積(50cm×120cm)之白鏽產生部位的面積百分率。評價基準如下所述。
＜評價基準＞
◎=白鏽產生低於總面積之3%
○=白鏽產生為總面積之3%以上、低於10%
△=白鏽產生為總面積之10%以上、低於30%
╳=白鏽產生為總面積之30%以上
(5-2)鹼脫脂後耐蝕性
將鹼脫脂劑CL-N364S(Nihon Parkerizing CO.,Ltd.製造)溶解於純水中成為2質量%，並加溫至60℃。將各試樣浸漬於該鹼溶液2分鐘，然後取出水洗再加以乾燥。針對各試樣進行JIS-Z-2371鹽水噴霧試驗72小時，觀察白鏽產生狀況。此處所謂白鏽產生面積率，意指相對觀察部位的面積(50cm×120cm)之白鏽產生部位的面積百分率。評價基準如下所述。
＜評價基準＞
◎=白鏽產生低於總面積之3%
○=白鏽產生為總面積之3%以上、低於10%
△=白鏽產生為總面積之10%以上、低於30%
╳=白鏽產生為總面積之30%以上
(5-3)加工部耐蝕性
對所製得之各表面處理試驗板，進行愛理遜試驗(Erichsen test)(擠壓7mm)，之後進行JIS-Z-2371鹽水噴霧試驗72小時。接著，以目視測定白鏽產生面積率進行評價。評價基準如下所述。
＜評價基準＞
◎=白鏽產生低於總面積之3%
○=白鏽產生為總面積之3%以上、低於10%
△=白鏽產生為總面積之10%以上、低於30%
╳=白鏽產生為總面積之30%以上
(5-4)彎曲部耐蝕性
對所製得之各表面處理試驗板，進行愛理遜試驗(2mm彎曲部)，之後進行JIS-Z-2371鹽水噴霧試驗72小時。接著，以目視測定白鏽產生面積率進行評價。評價基準如下所述。
＜評價基準＞
◎=白鏽產生低於總面積之3%
○=白鏽產生為總面積之3%以上、低於10%
△=白鏽產生為總面積之10%以上、低於30%
╳=白鏽產生為總面積之30%以上
(5-5)耐酸性
將所製得之各表面處理試驗板浸漬於1重量%的硫酸水溶液中60分鐘，再加以水洗然後乾燥。依照皮膜外觀變化以及金屬表面的變色(腐蝕)程度，以目視的方式對耐酸性加以評價。
＜評價基準＞
◎=未見皮膜外觀變化以及金屬表面的變色
○=可見局部稍微皮膜剝離(含溶解)、或金屬表面變色
△=幾乎整面有大範圍的局部皮膜剝離(含溶解)、或金屬表面有顯著變色
╳=皮膜因剝離或溶解而幾乎未殘留，金屬表面的變色亦顯著。
(5-6)導電性
利用層間電阻試驗機(東英工業股份有限公司，裝置名LRT-1A)，測定所製得之表面處理試驗板的層間電阻。
＜評價基準＞
◎：低於1Ω
○：1Ω以上、低於2Ω
△：2Ω以上、低於3Ω
╳：3Ω以上
(5-7)耐熱性
將所製得之表面處理試驗板以烘箱進行200℃加熱2小時，然後進行平面部耐蝕性JIS-Z-2371鹽水噴霧試驗48小時，觀察白鏽產生狀況。此處所謂白鏽產生面積率，意指相對觀察部位的面積(6cm×6cm)之白鏽產生部位的面積百分率。評價基準如下所述。
＜評價基準＞
◎=白鏽產生低於總面積之3%
○=白鏽產生為總面積之3%以上、低於10%
△=白鏽產生為總面積之10%以上、低於30%
╳=白鏽產生為總面積之30%以上
(5-8)抗指紋性
＜評價基準＞
於所製得之表面處理試驗板上塗佈凡士林，利用色差計(日本電色工業股份有限公司製，color meter ZE2000)測定凡士林塗佈前後之L值的增減(△L)。評價基準如下所述。
◎=△L低於0.5
○=△L為0.5以上、低於1.0
△=△L為1.0以上、低於2.0
╳=△L為2.0以上
(5-9)安定性
將金屬材料用表面處理劑放置於40℃的高溫槽中，利用發生膠化為止之經過日數來評價處理劑之安定性。
＜評價基準＞
◎=無膠化
○=膠化日數為90日以上、低於120日
△=膠化日數為60日以上、低於90日
╳=膠化日數低於60日
使用實施例1～40、以及比較例1～6所記載之金屬材料用表面處理劑，利用上述處理方法所獲得之表面處理試驗之(5-1)～(5-9)之評價結果示於表2。
此外，以實用上之觀點而言，上述評價項目中必須不得有「╳」。
表1之實施例1～40可知係顯示與鉻酸鹽皮膜同等之耐蝕性；顯示與無機系同等以上之導電性以及耐熱性；保有與有機系同等之抗指紋性；具備彎曲部耐蝕性與耐藥品性之極為安定之金屬材料用表面處理劑。
此外，由實施例10以及實施例11之間的比較可知，藉由併用2種金屬烷氧化物可進一步提升耐蝕性。
此外，由實施例33以及實施例34之間的比較可知，使用四乙氧基矽烷(四烷氧基矽烷)作為金屬烷氧化物，可提升耐蝕性、導電性等各種特性。
另一方面，於比較例中任一項皆含有「╳」因而有實用方面之問題。此外，比較例4中因皮膜量位於既定範圍之外，故結果僅彎曲部耐蝕性不佳。

Claims (9)

  1. 一種金屬材料用表面處理劑，其含有：化合物(A)，係於1分子中具有2個以上之表示為-SiR1 R2 R3 (式中，R1 、R2 以及R3 為各自獨立，表示碳數為1~4之烷基、烷氧基、或羥基；R1 、R2 以及R3 之至少1者表示烷氧基)之官能基(a)，與選自羥基(與官能基(a)所包含者不同)、胺基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺基、聚氧乙烯鏈以及醯胺基中至少1種之親水性官能基(b)，且1單位官能基(b)的分子量(平均分子量/官能基數)位於300~5000之範圍；金屬烷氧化物(B)，係至少1種之四烷氧基矽烷；化合物(C)，係選自含氟化合物以及磷酸化合物所構成之群中之至少1種；有機化合物(D)，係具有選自羧酸基、膦酸基、以及磺酸基所構成之群中之至少1種之親水性官能基；以及水。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬材料用表面處理劑，其中該化合物(A)中之Si量換算成SiO2 時的質量，與該金屬烷氧化物(B)中之Si量換算成MO2 (M表示Si)時的總計質量之質量比(B/A)為0.01~5.0；該化合物(A)中之Si量換算成SiO2 時的質量，與化合物(C)之質量之質量比(C/A)為0.01~4.0。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之金屬材料用表面處理劑，其中該金屬烷氧化物(B)中之Si量換算成MO2 (M 表示Si)時的總計質量，與該化合物(C)之質量之質量比(B/C)為0.10~30.0。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之金屬材料用表面處理劑，其中該金屬烷氧化物(B)中之Si量換算成MO2 (M表示Si)時的總計質量，與該有機化合物(D)之質量之質量比(B/D)為0.10~5.0。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之金屬材料用表面處理劑，其中使用2種之金屬烷氧化物(B)。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之金屬材料用表面處理劑，其中該含氟化合物係具有選自Ti、Zr、Hf、Si、Al以及B所構成之群中之至少1種元素。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之金屬材料用表面處理劑，其進一步含有金屬化合物(E)(其中不含該含氟化合物)；該金屬化合物(E)係含有選自Ti、Zr、V、W、Ni、Co、Fe、Zn、Mg、Al、Mn、Ca以及Li所構成之群中之至少1種元素；該化合物(A)中之Si量換算成SiO2 時的質量，與該金屬化合物(E)之質量之質量比(E/A)為0.01~3.0。
  8. 一種金屬材料之表面處理方法，係於金屬材料表面上塗佈申請專利範圍第1~7項中任一項之金屬材料用表面處理劑，並使之乾燥，而於該金屬材料表面上形成皮膜量為10~3000mg/m2 的皮膜。
  9. 一種具有皮膜之金屬材料，係藉由申請專利範圍第8項之金屬材料之表面處理方法所製得者。
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