JP4376972B2 - シランを使用した金属の腐食を防ぐ方法 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は金属の腐食を防ぐ方法に関する。より詳しくはその方法は、金属基板に１種類若しくはそれ以上の多官能性シラン（multi-functional silane）を含む溶液を施すことを含む。金属を塗装するのであれば、この処理の後にオルガノ官能性シラン（organofunctional silane）の溶液を施しても良い。この方法は冷間圧延鋼、アルミニウム、及びアルミニウム合金の処理に特に有用である。
関連技術の説明
多くの金属は腐食、特に大気腐食を受けやすい。そのような腐食は金属の品質だけでなくそれから製造した製品の品質にも著しい影響を及ぼす。この腐食はしばしば金属から除去されうるが、そのような処理は高価であり最終製品の有用性を更に減少させるであろう。加えて、塗料、接着剤、若しくはゴムのようなポリマー被覆を金属に施す際、基板金属材料の腐食がポリマー被覆と基板金属の間の接着性を失う原因となりうる。ポリマー被覆と基板金属の間の接着性の損失はまた金属の腐食をもたらす。金属の機械的特性を改善するのに使用する合金元素（例えば銅、マグネシウム及び亜鉛）は耐腐食性を減少させるため、アルミニウム合金は特に腐食を受けやすい。
金属、特に金属薄板の腐食耐性を改善する先行技術においては、激しいクロメート（クロム酸塩）処理（chromate treatment）の手段により表面を不動態化することを含む。しかしながらそのような処理は望ましくなく、それはクロムが非常に有害で発がん性があり環境的に望ましくないためである。クロメートリンス（chromate rinse）と共に燐酸塩化成処理被覆（phosphate conversion coating）を使用することで、塗料付着性を改善し及び腐食に対する保護を備えることも知られている。クロメートリンスにより燐酸塩被覆の細孔を覆い、それによって腐食耐性及び付着性を改善するものと考えられる。繰り返しになるが、クロム酸塩の使用を完全に排除することが非常に望ましい。残念ながら燐酸塩反応被覆は一般的にクロメートリンスなしでは効果的でない。
最近、クロム酸塩の使用を排除した様々な方法が提案されてきた。その方法は、鋼薄板に被覆する量の無機けい酸塩及び金属塩を含む水性アルカリ溶液を用意する工程と、その後オルガノ官能性シラン（organofunctional silane）でけい酸塩被覆を処理する工程を含む（米国特許第5,108,793号）。米国特許第5,292,549号は、一時的な腐食保護を備えるため、低濃度のオルガノ官能性シラン及び橋かけ剤（crosslinking agent）を含む水性溶液で金属薄板をリンスする方法について記載している。橋かけ剤はオルガノ官能性シランを橋かけ結合させ、より緻密なシロキサン薄膜を形成する。この特許の方法の著しい欠点の１つは、オルガノ官能性シランが金属表面に十分に結合せず、被覆が容易にリンスによりはがれてしまうことである。
米国特許第5,433,976号は、溶解したけい酸塩若しくはアルミン酸塩、オルガノ官能性シラン及び橋かけ剤を含むアルカリ溶液で金属薄板をリンスすることで、シロキサンを含む不溶性の複合層（composite layer）を形成することについて記載している。
ある種類のシランの水への溶解度は、水性溶液において溶解性の問題を引き起こすため制限される。その上ある種の金属基板は特に水と接触した際に腐食を受ける傾向にあり、ある環境においては水性の溶液は望ましくない。
金属薄板の腐食を防ぐ様々な方法が他にも提案されている。しかしながらその方法の多くは効果的でなかったり、時間を消費し、エネルギー効率が悪く、多工程の処理を必要とする。従って金属、特に金属薄板及び鋳造アルミニウム若しくはアルミニウム合金、また塗料のようなポリマー被覆が金属に施される場合も含んで、それらの腐食を防ぐ簡素で低費用の技術への要求がある。
発明の要約
本発明の目的は、金属の腐食を防ぐ方法を改良して提供することである。
本発明の他の目的は、金属の腐食を防ぐ方法を提供し、ここで使用する処理組成物は、塗装する、若しくは接着剤若しくはゴム被覆のような他のポリマーで被覆する前に取り除く必要がないものとなっている。
先の目的は本発明の態様の１つに従って、腐食耐性を改善するための金属基板を前処理する方法を提供することで成し遂げられ、以下の工程を含む。
（ａ）金属基板を準備する。
（ｂ）第一の処理溶液を直接金属表面に施し、ここで第一の処理溶液は少なくとも２個の３置換シリル基を有する少なくとも１種類の多官能性シランを含み、ここで置換基はアルコキシ及びアセトキシからなる群から個々に選択したものであり、多官能性シランは少なくとも一部は加水分解しているものである。
第一の処理溶液は、適度な加水分解を確実にするため、好ましくはpHが７以下である。本発明の重要な利点の１つは、多くの先行技術の処理方法で必要とされたけい酸塩、アルミン酸塩若しくは他の被覆の基礎をなす層を用いることなく、第一の処理溶液を金属表面に直接施すことができる点にある。
１種類を超える多官能性シランを使用することができ、各々は以下のものを含み、

ここでＸは結合、脂肪族若しくは芳香族、各々のＲはアルキル基若しくはアセチル基、及びｎは２若しくは３である。好ましくは各々のＲは、エチル、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、及びアセチルからなる群より個々に選択したものである。Ｘは、C₁〜C₆アルキル、C₁〜C₆アルケニル、少なくとも１個のアミノ基で置換したC₁〜C₆アルキル、少なくとも１個のアミノ基で置換したC₁〜C₆アルケニル、ベンジル、及びC₁〜C₆アルキルで置換したベンジルからなる群より選択しても良い。好ましい多官能性シランは1,2-ビス-（トリエトキシシリル）エタン（BTSE）である。
多官能性シラン被覆は好ましくは、約60℃〜250℃の温度で、約１分〜２時間かけて硬化させる。硬化後、第一の処理溶液を再び施しても良く、要求に応じて硬化させる。
金属基板を塗装する、若しくは接着剤若しくはゴムのような他のポリマーで被覆するのであれば、第一の処理溶液を施した後に、第二の処理溶液を施しても良い。第二の処理溶液は、少なくとも一部は加水分解している少なくとも１種類（或いは多種）のオルガノ官能性シランを含むものである。オルガノ官能性シランは好ましくは３置換シリル基及び少なくとも１個のオルガノ官能基を有し、ここで置換基はアルコキシ及びアセトキシからなる群より個々に選択したものである。オルガノ官能基は、アミノ（任意の数のアミノ原子団（amino moiety）を有して）、ビニル、ウレイド、エポキシ、メルカプト、シアナト、メタクリル酸、及びビニルベンジルからなる群より選択しても良い。特に好ましいオルガノ官能性シランは、γ-APS、γ-MPS、γ-UPS、γ-GPS、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシランを含む。本発明の方法はアルミニウム及びアルミニウム合金（薄板形状及び鋳物の両方について）の処理に特に適している。これらの材料に好ましいオルガノ官能性シランは（使用するのであれば）、ビニルシランである。第一の処理溶液において、処理溶液を用意するのに使用する加水分解していない多官能性シランの全濃度は、処理溶液成分の全体積に基づき、約0.1体積％以上、好ましくは約0.2体積％以上（より好ましくは約１％以上で、理想的には約２〜５％である）であるべきである。約60℃〜250℃の温度で、約１分〜２時間かけて硬化させても良い。
本発明の方法はまた冷間圧延鋼（CRS）に、特にCRSを塗装するのでれば、有効に使用することができる。CRSに好ましいオルガノ官能性シランはγ-APSである。第一の処理溶液を用意するのに使用する加水分解していない多官能性シランの全濃度は、第一の処理溶液成分の全体積に基づき、約0.1〜10体積％であっても良く、第二の処理溶液を用意するのに使用する加水分解していないオルガノ官能性シランの全濃度は、第二の処理溶液成分の全体積に基づき、約0.1〜10体積％であっても良い。第一の処理溶液のpHは、約７未満であるべきであり、第一の処理溶液を用意するのに使用する加水分解していない多官能性シランの全濃度は、好ましくは約１〜５％である。
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明において、金属、特に冷間圧延鋼（「CRS」）、アルミニウム及びアルミニウム合金の腐食は、２若しくは３個の３置換シリル基を有する１種類若しくはそれ以上の多官能性シランを含む処理溶液を施すことで防ぐことができことが明らかになり、ここで多官能性シランは少なくとも一部が加水分解しているものである。この後に、特に金属を塗料のようなポリマーで被覆するのであれば、少なくとも一部が加水分解している１種類若しくはそれ以上のオルガノ官能性シランを含む処理溶液を施しても良い。これらの被覆により提供される腐食保護は、従来のクロム酸塩に基づく処理より著しく優れており、クロムの処分の問題を避けられる。加えて、オルガノ官能性シランを使用する第二の溶液を金属に施す場合には、オルガノ官能性シラン被覆を塗装若しくは他のポリマー（接着剤若しくはゴムのような）の施工前に除去する必要はない。その反対に、オルガノ官能性シラン被覆は塗料の付着性を改善し、多官能性シランと共に塗装の層の下で優れた腐食保護を提供する。
ここで使用されている「多官能性シラン」という用語は、２若しくは３個の３置換シリル基を有するシラン（すなわち、ビス若しくはトリス官能基）を意味し、ここで置換基は、アルコキシ及びアセトキシからなる群より個々に選択したものである。「オルガノ官能性シラン」という用語は、１個の３置換シリル基、及びオルガノ官能性原子団（organofunctional moiety）を有するシランのことであり、オルガノ官能性原子団は、オルガノ官能性シラン上に施される塗料、若しくは他のポリマー被覆（接着剤若しくはゴム）と反応する。
理論的に決定したいと思わなくても、加水分解した多官能性シランのシラノール基は金属表面上の酸素と非常に強く及び早く結合するものと思われる。加えて、多官能性シランは金属表面を十分に被覆し、従って、多官能性シランが金属表面を不動態化する能力を更に改善している。それに対して、本発明のオルガノ官能性シランは、上述の米国特許第5,292,549号に記載の方法で橋かけ結合したとしても、金属表面に十分結合しない。しかしながら、これらのオルガノ官能性シランは、先に金属表面に施した本発明の多官能性シランの被覆に結合する（第一に、加水分解したオルガノ官能性シランのシラノール基を通じて）。オルガノ官能性原子団はその後塗料、若しくは他のポリマー被覆（接着剤及びゴムのような）と自由に結合する。このように本発明のオルガノ官能性シランを使用するのであれば、本発明の多官能性シランの被覆を金属に施した後に、それを金属に施すべきであることを本発明により明らかにした。
本発明の処理法は、CRS、アルミニウム（薄板形状及び鋳物）、及びアルミニウム合金（薄板形状及び鋳物）を含むあらゆる種類の金属に使用できる。「金属薄板」という用語は連続コイル及び切断したものの両方を含むということに注意すべきである。
本発明において使用しても良い好ましい多官能性シランは、各々が２若しくは３個の３置換シリル基を有し、ここで置換基はアルコキシ及びアセトキシからなる群より個々に選択したものである。従って、本発明において使用しても良い多官能性シランは以下のような一般的構造を有しても良く、

ここでＸは結合、脂肪族（飽和若しくは不飽和）若しくは芳香族、ｎは２若しくは３、及び各々のＲはアルキル基若しくはアセチル基である。多官能性シランの各々のＲは同一でも良いし異なっていても良く、従って多官能性シランはアルコキシ及びアセトキシ原子団の両方を含んでも良い。例えば各々のＲは、エチル、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、及びアセチルからなる群より個々に選択しても良い。Ｘは好ましくは、結合、C₁〜C₆アルキル（線状若しくは分枝）、C₁〜C₆アルケニル（線状若しくは分枝）、１個若しくはそれ以上のアミノ基で置換したC₁〜C₆アルキル、１個若しくはそれ以上のアミノ基で置換したC₁〜C₆アルケニル、ベンジル、及びC₁〜C₆アルキルで置換したベンジルからなる群より選択したものである。Ｘが結合である場合には、多官能性シランは互いに直接結合した２個の３置換シリル基を含み、ここで置換基はアルコキシ及びアセトキシからなる群より個々に選択したものである（例えばヘキサメトキシジシラン）。１つの特に好ましい多官能性シランは1,2-ビス-（トリエトキシシリル）エタン（以下では「BTSE」と呼ぶ）で、それは以下の構造式を有する。

他の適当な多官能性シランは、1,2-ビス-（トリメトキシシリル）エタン（TMSE）、及び1,6-ビス-（トリアルコキシシリル）ヘキサン（1,6-ビス-（トリメトキシシリル）ヘキサンを含む）、1,2-ビス-（トリエトキシシリル）エチレン、1,4-ビス-（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、及び1,2-ビス-（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む。
上述の多官能性シランは、シランが金属表面に結合するように、少なくとも一部、好ましくは完全に加水分解してなければならない。加水分解の際、アルキル若しくはアセチル基（すなわち「Ｒ」原子団）を水素原子で置換する。ここで使われている「部分的に加水分解した」という用語は、単にシランのアルキル若しくはアセチル基の一部のみが水素原子と置換していることを意味する。多官能性シランは、各々の分子の少なくとも２個のアルキル若しくはアセチル基を水素原子と置換する分だけ、加水分解すべきである。多官能性シランの加水分解は単にシランに水を混合することで達成でき、溶解度を改善するため任意に選択してアルコールのような溶媒を含ませても良い。溶液のpHは好ましくは約７以下、BTSEの場合にはより好ましくは約４〜６の間で保つことで、加水分解が改善される。pHは例えば酢酸、シュウ酸、ギ酸、若しくはプロピオン酸等の酸を添加することで調節しても良い。pHが７以上に増加するようであれば、加水分解した多官能性シランは縮合反応を介して重合し始めるようになる。このことが起こるようであれば、シランが金属表面に強く結合しなくなり、腐食耐性は著しく減少するであろう。
溶液中でのBTSEなどの多官能性シランの濃度は約0.1〜10％、好ましくは１％以上であるべきである。より好ましくは約２〜５％の濃度が好ましい。より高濃度の溶液であれば金属により厚い薄膜を備えることができるであろうが、このことはコストの増加という負担になる。加えて、厚みのある薄膜はしばしば弱く脆い。ここに記載されているシランの濃度は全て、使用した加水分解していない多官能性シラン（すなわち加水分解前）の量と、処理溶液成分の全体積（すなわちシラン、水、任意に使用する溶媒及びpH調節用の酸）の比で測定したものであることに注意すべきである。加えて複数の種類のシランをこの溶液中に任意に選択して使用した場合には、濃度は全ての量の添加した加水分解していない多官能性シランについて示すものである。
使用するシランについて水への溶解度が限られる種類のものもあり、処理溶液はアルコールのような１種類若しくはそれ以上の溶媒を含ませても良く、そうすることでシランの溶解度が改善できる。アルコールはまた、処理溶液の安定性だけでなく金属基板の濡れ性をも改善できる。アルコール、若しくはアセトンのような他の非水溶媒を使用することはまた、単に水と接触しただけで腐食する傾向にある金属基板に特に有用である（CRSを含むある種の合金の電気化学的腐食など）。特に好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、及びその異性体を含む。使用する量は処理溶液中での特定の多官能性シランの溶解度に依存し、従って本発明の処理溶液中においてアルコールの水に対する濃度範囲は比で1:99〜99:1（体積比）である。少なくとも一部のシランを加水分解するのを確実にするため、十分な水があるべきであり、従ってアルコール95部に対して少なくとも水５部を使用することが好ましい。しかしながらアルコールは、シランが水に溶解するのであれば完全に省略しても良い。アルコールを使用するのであれば、メタノール及びエタノールは好ましいアルコールである。
処理方法自体は容易である。加水分解していない多官能性シラン、水、アルコール（必要であれば）、及び少量の酢酸（pH調節に必要であれば）を互いに混合する。必要であれば他の酸に替えて使用し、pHを調節する。その後溶液を室温で撹拌することで、シランの少なくとも一部を加水分解する。この加水分解は完了するのに数時間要し、少量の溶液の試料に水を加え、溶液が完全に透明なままであることで、完了したことが明らかとなる。
処理する金属基板は好ましくは、本発明の上述の処理組成物を施す前に、溶媒及び／又はアルカリで洗浄し（従来から周知の方法で）、その後乾燥する。金属は多官能性シランで被覆する前に、特にアルミニウム合金の場合、予熱しても良く（好ましくは約60〜250℃の温度）、この予熱が本発明により提供される腐食保護を著しく改善することが明らかになっているためである。しかしながら処理溶液は室温で維持することができる。処理溶液はその後、溶液中に金属を浸漬する（「リンスする」とも呼ぶ）、金属表面上に溶液を噴霧する、若しくは金属基板上に処理溶液をすり込む若しくはブラシで塗ることで、直接洗浄した金属上に施しても良い（すなわち金属と本発明の処理組成物の間に他の層はない）。好ましい施工方法の浸漬を使用すれば、浸漬時間は重要でなく、一般的に結果として生じる薄膜厚みに影響を及ぼさないためである。浸漬時間は約２秒〜30分の間であることが好ましく、金属の被覆を確実にするのに約１〜２分の間であることが好ましい。
金属を塗料のようなポリマーで被覆しないのであれば、また特にアルミニウム及びアルミニウム合金の場合には、多官能性シラン被覆を上述の施工工程に続いて硬化すべきである。硬化は加水分解したシラノール基を重合する。硬化自体が表面を乾燥させるので、被覆した金属は硬化前に乾燥する必要はない。他に採り得る手段として、金属を送風することで乾燥する若しくは適所で乾燥しても良い。硬化は約60〜250℃の温度で、約１分〜２時間かけて行うが、室温でも十分な時間をかけることで結局起こる。好ましくは硬化は約200℃の温度で約10分かけて行う。
硬化に引き続いて多官能性シランの第二の被覆を好ましくは施し、その後同様の方法で硬化する。金属基板は第二の被覆の施工前に冷却しても良いが、本発明において、基板の第一の冷却を行わずに第二の被覆を施すことで（すなわち単に加熱した基板を室温の処理溶液に漬け込み、硬化した金属基板を急冷することで）優れた結果を達成している。追加の被覆を同様に施しても良いが、２層の被覆で、従来のクロメート予備処理を行ったものと少なくとも等しい、十分以上の保護を備えることが明らかとなった。
上述の処理方法は、他の者により提案されたゾルゲル法のものより良好に機能することが明らかとなっており、実際激しいクロム酸塩被覆の性能に接近している。この技術は2024-T3、7075、356、及び380を含むアルミニウム合金に対して特に有利であることが明らかとなっている。シラン薄膜は典型的には約10〜100nm（約100〜1000オングストローム）の厚みであり（シラン濃度及び使用する溶媒に依存して）、アルミニウム2024-T3合金の場合には３％の炭酸塩溶液（aerated salt solution）に浸したときに175時間若しくはそれ以上の腐食耐性を備えている。比較のため未処理の2024-T3薄板は12時間以下の腐食耐性しか備えていない。薄膜は、金属酸化物と共有結合の加水分解しない結合を形成するものと考えられ、腐食性能に寄与する高い疎水性でもある。薄膜は、完全に空気中で安定であり、無色であり、細孔がなく（特に第二の被覆を施したとき）、及び著しく優れた腐食保護を備えている。
金属を塗装する若しくは他のポリマー（接着剤若しくはゴムなど）で被覆するのであれば、多官能性シラン処理溶液の施工後に好ましくは、少なくとも一部が加水分解した１種類若しくはそれ以上のオルガノ官能性シランを含む第二の処理溶液を施す。オルガノ官能性シランは、多官能性シラン被覆と結合するだけでなく、オルガノ官能性原子団はその上側に施した塗料若しくは他のポリマー被覆とも結合する。多官能性シランの多重層を最初に施しても良いが、多官能性シランの最終層は、オルガノ官能性シランが多官能性シラン層に結合する（加水分解したオルガノ官能性シランのシラノール基の手段により）のを確実にするため、一部のみ硬化させる（若しくは全く硬化させない）べきである。言い換えれば、BTSEなどの多官能性シランの２層の被覆を施すのであれば、第一の被覆は上述のように硬化しても良いが、第二の被覆は未硬化のままにする。その後オルガノ官能性シランをBTSEの第二の未硬化層の上に施す。このようにしてオルガノ官能性シラン被覆は、多官能性シラン被覆と反応し、その結果結合し、塗料若しくは他のポリマーはオルガノ官能性シラン被覆と結合する。この技術はCRS、アルミニウム及びアルミニウム合金に特に適している。
多くの種類のオルガノ官能性シランを上部の被覆に使用できるが、特に３置換シリル基及び少なくとも１個の遊離オルガノ官能性原子団（free organofunctional moiety）を含むもので、ここで置換基はアルコキシ及びアセトキシからなる群より個々に選択したものであって、オルガノ官能性原子団は塗料若しくはポリマー被覆（接着剤若しくはゴムなど）と反応する。より好ましくは、３置換シリル基はオルガノ官能性シランの１つの末端にあり、オルガノ官能性原子団はその反対の末端にある。オルガノ官能性原子団は例えばアミノ（任意の数のアミノ原子団を有する）、ビニル、ウレイド、エポキシ（グリシドキシを含む）、メルカプト、シアナト、メタクリル酸、ビニルベンジルであっても良い。特に適したオルガノ官能性シランは、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（γ-APS）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（γ-MPS）、γ−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン（γ-UPS）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（γ-GPS）、及びビニルトリメトキシシラン（VS）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランを含む任意の種類のビニルシラン（すなわちオルガノ官能性原子団がビニル基であるオルガノ官能性シラン）である。アルミニウム及びアルミニウム合金には任意の上記ビニルシランが好ましく（特にVS）、CRSにはγ-APSが好ましい。
オルガノ官能性シランの施工は、多官能性シランについて記載したものと類似した方法で達成できる。従ってオルガノ官能性シランは少なくとも一部は、好ましくは完全に加水分解しているべきである。このことは単にオルガノ官能性シランを水と混合し、適当なpHに維持することで実行できる。あるオルガノ官能性シランについては、加水分解がアルカリ性のpHで起こり、従ってpHは加水分解を促進しオルガノ官能性シランの縮合を制限する最適な水準に保持すべきである。例えばγ-APSの水溶液の「通常の」pHは10.4である。「通常のpH」というのはγ-APSの１体積％水溶液のpHのことである。このpHにおいてγ-APSは十分に加水分解し、従ってpHを落とす必要はない。同様にγ-UPSの通常のpHは約8.1であり、γ-UPSは十分に加水分解する。γ-MPS、γ-GPS及びビニルシランについては、pHを約７以下に保持すべきである。繰り返し記載すると、酢酸、シュウ酸、ギ酸、若しくはプロピオン酸などの酸がpHを維持するのに使用でき、アルコールなどの様々な種類の溶媒が溶解度を改善するのに使用できる。オルガノ官能性シランの濃度は先に記載した方法で計算でき、この第二の処理溶液中に約0.1〜10％のオルガノ官能性シランを使用することが好ましい。より好ましくは約１〜５％のオルガノ官能性シランを使用する。先の場合のように、複数のオルガノ官能性シランを使用しても良いということを指摘すべきである。
オルガノ官能性シランの施工方法は先に記載したものと類似している。従って、多官能性シランの最終層を施し、好ましくは部分的にのみ硬化した直後に、オルガノ官能性シランを含む第二の処理溶液を金属に施す。施工は、噴霧、浸漬、若しくは他の当業者に良く知られている手段で実行しても良い。オルガノ官能性シランの単層のみで十分であり、その後基板を塗料若しくは他のポリマー被覆を施す前に室温で乾燥しても良い。
多官能性シランとそれに続くオルガノ官能性シランの二重の被覆を使用することで、優れた腐食保護を備えるだけでなく、優れた塗料付着性を備える。塗料若しくは他のポリマー被覆はオルガノ官能性シランの上面に直接施しても良い。加えて、オルガノ官能性シランは使用する塗料若しくはポリマーの種類により選択しても良く、従って本発明の方法は特定の用途に正確に調整することができる。
以下の実施例は、本発明の方法を使用することで得られたいくつかの意外なほど優れた結果を示すものである。
実施例１
加水分解したBTSEの３％溶液を以下に従って準備した。3mlのBTSEを0.3mlの酢酸に磁気撹拌しながら添加した。3mlの水をこの溶液に添加し、続いて94mlのメタノールを添加した。この添加順序が好ましく、それは酢酸を初期に使用することでBTSEの縮合を予防するのを促進するからである。2024-T3の試料（2.5cm×10cm）を、ヘキサン中で15分間、アセトン中で15分間、及びメタノール中で15分間、超音波溶媒洗浄した。試料を３％BTSE溶液に約100秒間浸漬し（室温にて）、空気で送風乾燥した。乾燥した後、被覆した試料を100℃で15分かけて硬化させた。浸漬／乾燥／硬化の工程をその後更に２回繰り返し、３層のBTSEが試料上に堆積した。
BTSE被覆試料（上述のように用意したもの）、未処理の試料、及び従来のクロメート法で処理した試料を、３％NaCl溶液に部分的に浸漬し、水面の線を腐食の形跡を確認するため監視した。腐食は、未処理の試料には12時間未満で、クロメート処理した試料には100〜150時間で現れ始めた。BTSE被覆した試料は175時間経過後にも腐食が起こらなかった。
実施例２
被覆を施した回数、及び硬化工程の使用及び硬化温度を以下の表に示したように変化しながら、実施例１の工程を繰り返した。試料はまた第一のBTSE被覆を施す前に指示された温度に予熱した。BTSE被覆で備えた腐食保護を、３％NaCl溶液を使用した伝導標準電気化学的分極試験法（conducting standard electrochemical polarization test）で測定した。電位をスキャン速度1mV/sで-200mV〜+200mVの範囲で変えた。この試験の結果を以下に示し、ここで腐食速度は１年当たりのミリメーターで報告されている。この例において試料は、第一のBTSE被覆の施工前に硬化温度まで予備加熱してあり、硬化と第二のBTSEの被覆の施工の間で冷却していない。

実施例３
糸状腐食（filiform corrosion）は、薄い有機薄膜（塗料など）で被覆した金属表面上に起こる。腐食のパターンは、１個若しくはそれ以上の起点から半無作為方向に発出する細い糸状のものが現れることで特徴づけられる。その始まりとなる起点は通常被覆の欠陥若しくはかき傷である。糸状のものは、隆起した若しくは亀裂の入った被覆の下側の腐食生成物からなる細いトンネル状のものである。
糸状腐食に過敏なものとして知られている鋳造Al356合金の試料を、上述の方法及び以下のテーブルで示したようにBTSE溶液で処理した。pH５の３％BTSE溶液を使用した。加えて、試料の１つを、BTSEの施工後にビニルシランの３％溶液（pH5）で被覆した。乾燥した試料をその後透明なポリエステル粉末被覆で塗装し、GM 4476P銅促進酢酸塩水噴霧試験（Copper Accelerated Acetic Acid-Salt Spray Test）にかけた。試料の糸状腐食を定期的に観察した。以下の表に示したように、本発明の処理方法は糸状腐食に対して優れた保護を備え、標準クロメート処理（Brent America,Inc.社製CHEM COTE 3530クロメート処理）で得られた結果よりも優れていた。

実施例４
CRS試料（10cm×15cm×0.5mm）を本発明の方法に従って処理し、ポリウレタン粉末塗料で被覆し（厚み6570μm）、その後200℃で10分間硬化させた。塗料の付着性及び腐食保護をも示すクリーページ（creepage）を測定するため、炭化物の先端を有する鉛筆型の罫書き工具を使用して、各々の試料に長さ7cmの罫書き線を刻んだ。罫書き線は十分に深く基板の金属を暴露させた。罫書き線を入れた板を、２週間に渡って繰り返し腐食試験（GM9540P）、及び／又は25日間に渡って塩水噴霧試験（ASTM B117）にかけた。その最後に、強力な工業用接着テープを各々の罫書き線上に確実に貼り付け、その後板から引き剥がした。塗料の層が剥離した領域の平均幅を測定し、以下の結果を得た。

上記実施例において、CHEM CLEAN 1353アルカリ洗浄剤、CHEM COTE 3029燐酸鉄、及びCHEM SEAL 3603クロム酸塩リンス剤を使用した。これらの製品は全てBrent America,Inc.社より市販されている。
上述の結果は明らかに、本発明の処理法が塗装前にCRSを処理するのに有効であるということを示している。
実施例５
実施例４の方法を繰り返したが、ポリエステル粉末塗料を施し（厚み60μm）、その後200℃で10分間硬化した。
結果を以下に示す。

上記の結果は再び本発明の処理方法の有効性を示している。加えて本発明において、pH、浸漬時間、濃度、溶液の古さの僅かな変化では、本発明の処理方法の性能に影響を及ぼさないことも明らかになっている。加えて、処理したCRS板を、性能を損なうことなく塗装前に少なくとも30日間は大気中で保管することができる。BTSE／γ-APS処理により鋼を不動態化し、従って大気中での腐食の形成を妨げるものと考えられる。
上述の結果により示したように本発明の処理方法は、未処理の板だけでなく先行技術の燐酸塩／クロム酸塩で処理したものの両方と比較して、腐食に対する著しい保護を提供する。これらの結果は明らかに、本発明の処理方法は優れた腐食耐性だけでなく優れた塗料付着性を提供することを示している。
先に記載した好ましい実施態様は本発明において可能な変更例を網羅したものではなく、実例及び解説の目的で示したものである。腐食保護を提供するのに加えて、本発明の処理方法は塗料若しくはポリマー付着性、及び疎水性をも改善する。被覆はまた無色であり、均質であり、また比較的軟質である（すなわち脆くない）。明らかな修正例及び変更例は、本発明の意図を逸脱することなく先に記載した開示の観点より当業者にとって明らかであろう。例えば、塗料以外の様々な種類のポリマー被覆を本発明の被覆の上側に施すこともできる。加えて、BTSEは単に使用することが可能な多官能性シランの１つの具体例である。従って、本発明の範囲はここに添付した請求の範囲により明確にすることにする。

Claims (31)

1. 以下の工程、
   （ａ）金属基板を準備する工程、及び
   （ｂ）第一の処理溶液の被覆を直接前記金属表面に施す工程であって、前記第一の処理溶液は少なくとも２個の３置換シリル基を有する少なくとも１種類の多官能性シランのみから本質的になり、ここで前記置換基はアルコキシ及びアセトキシからなる群より個々に選択したものであり、前記多官能性シランは少なくとも一部は加水分解していて、前記第一の処理溶液はｐＨが７以下となっている工程を含む、金属の腐食を防ぐ方法であって；且つ、
   前記第一の処理溶液が、前記多官能性シラン以外のシランを含まない方法。
2. 前記第一の処理溶液が、前記少なくとも１種類の多官能性シランを０．１体積％以上で含む請求項１記載の方法。
3. 前記少なくとも１種類の多官能性シランが、２または３個の置換シリル基を有するシランである請求項１または２記載の方法。
4. 前記金属基板の耐食性を向上させる方法である請求項１〜３のいずれか記載の方法。
5. 前記（ｂ）工程によりコートされた金属表面上に、ポリマー被覆を施す請求項１〜４のいずれか記載の方法。
6. 前記少なくとも１種類の多官能性シランは以下のもの、
   

   

   を含み、ここでＸは結合、脂肪族若しくは芳香族の任意のものからなる群より選択し、各々のＲはアルキル若しくはアセチル基であり、及びｎは２又は３である、請求項１記載の方法。
7. 各々のＲは、エチル、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、及びアセチルからなる群より個々に選択したものである、請求項６記載の方法。
8. Ｘは、結合、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルケニル、少なくとも１個のアミノ基で置換したＣ₁〜Ｃ₆アルキル、少なくとも１個のアミノ基で置換したＣ₁〜Ｃ₆アルケニル、ベンジル、及びＣ₁〜Ｃ₆アルキルで置換したベンジルからなる群より選択したものである、請求項７記載の方法。
9. 前記多官能性シランは１，２−ビス−（トリエトキシシリル）エタンである、請求項８記載の方法。
10. 前記金属は、冷間圧延鋼、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択したものである、請求項７又は８記載の方法。
11. ６０℃〜２５０℃の温度で、１分〜２時間かけて前記被覆を硬化させる工程を更に含む、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記硬化工程後に、前記第一の処理溶液の第二の被覆を施す工程を更に含む、請求項１１記載の方法。
13. 前記第二の被覆を硬化させる工程を更に含む、請求項１２記載の方法。
14. 前記第一の処理溶液を施した後に、第二の処理溶液を含む第二の被覆を施す工程を更に含むものであって、前記第二の処理溶液は、少なくとも一部が加水分解している少なくとも１種類のオルガノ官能性シランを含むものである、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
15. 前記少なくとも１種類のオルガノ官能性シランは３置換シリル基及び少なくとも１個のオルガノ官能基を有し、ここで前記置換基はアルコキシ及びアセトキシからなる群より個々に選択したものである、請求項１４記載の方法。
16. 前記オルガノ官能基は、アミノ、ビニル、ウレイド、エポキシ、メルカプト、シアナト、メタクリル酸、及びビニルベンジルからなる群より選択したものである、請求項１５記載の方法。
17. 前記少なくとも１種類のオルガノ官能性シランは、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシランからなる群より選択したものである、請求項１６記載の方法。
18. 前記第一の処理溶液を施す前に、前記金属を６０℃〜２５０℃の温度に予熱する、請求項２から９のいずれかに記載の方法。
19. 前記金属基板は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金より選択したものである、請求項１から１８のいずれかに記載の方法。
20. 前記処理溶液中の多官能性シランの全濃度は、処理溶液成分の全体積に基づき、０．２体積％以上である、請求項１９記載の方法。
21. 前記処理溶液中の多官能性シランの全濃度は、処理溶液成分の全体積に基づき、２体積％〜５体積％である、請求項２０記載の方法。
22. 少なくとも一部が加水分解している少なくとも１種類のオルガノ官能性シランを含む溶液の最終被覆を施す工程を更に含む、請求項１から２１のいずれかに記載の方法。
23. 以下の工程、
    （ａ）少なくとも一部が加水分解している少なくとも１種類の多官能性シランのみから本質的になる第一の処理溶液を用意する工程であって、ここで前記多官能性シランが少なくとも２個のトリアルコキシシリル基を有するものである工程、
    （ｂ）少なくとも一部が加水分解している少なくとも１種類のオルガノ官能性シランを含む第二の処理溶液を用意する工程
    （ｃ）鋼の表面上に直接前記第一の処理溶液の被覆を施す工程、及び
    （ｄ）その後、前記鋼上に前記第二の処理溶液の被覆を施す工程を含む、冷間圧延鋼の予備処理をする、請求項１から１８のいずれかに記載の方法。
24. 前記第一の処理溶液中の多官能性シランの全濃度は、第一の処理溶液成分の全体積に基づき、０．１〜１０体積％であり、前記第二の処理溶液中のオルガノ官能性シランの全濃度は、第二の処理溶液成分の全体積に基づき、０．１〜１０体積％である、請求項２３記載の方法。
25. 前記少なくとも１種類のオルガノ官能性シランはγ−アミノプロピルトリエトキシシランであり、前記処理溶液中の多官能性シランの全濃度は１〜５％である、請求項２３又は２４記載の方法。
26. 前記処理表面上に直接ポリマー被覆を施すことを更に含む、請求項１から２５のいずれかに記載の方法。
27. 前記ポリマー被覆は、塗料、接着剤若しくはゴムの被覆からなる群より選択したものである、請求項２６記載の方法。
28. 水性アルコール溶液中に、少なくとも２個の３置換シリル基を有する少なくとも１種類の多官能性シランを本質的に含む処理溶液組成物において、ここで置換基はアルコキシ及びアセトキシからなる群より個々に選択したものであって、アルコールの水に対する濃度範囲は体積比において１：９９〜９９：１であって、前記処理溶液中の多官能性シランの全濃度は、前記処理溶液成分の全体積に基づき、２〜５体積％である、請求項１〜２７のいずれかに記載の方法で用いられる処理溶液組成物。
29. 前記アルコールの水に対する濃度範囲は体積比が、５：９５〜９５：５である請求項２８記載の処理溶液組成物。
30. 必要に応じて、弱酸を前記溶液にｐＨを調整できる量だけ添加してある、請求項２８又は２９記載の組成物。
31. 前記弱酸が酢酸である、請求項３０記載の組成物。