KR20190003737A - 금속 표면 처리용 수용액, 금속 표면의 처리 방법 및 접합체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 0.005질량% 이상 1질량% 미만의 알킬실리케이트 또는 그의 올리고머와, 0.005질량% 이상 1질량% 미만의 유기 실란 화합물을 포함하고, pH가 2 이상 7 이하인 금속 표면 처리용 수용액에 관한 것이다. 본 발명의 금속 표면 처리용 수용액에 의하면, 고온 습윤 환경에 노출되어도, 접착 강도가 저하되기 어렵고, 접착 내구성이 우수한 표면 처리 금속재를, 간략화된 공정에서 제조할 수 있어, 설비 투자 비용이나 제조 비용을 저감시킬 수 있다.

Description

금속 표면 처리용 수용액, 금속 표면의 처리 방법 및 접합체

본 발명은 금속 표면 처리용 수용액 및 금속 표면의 처리 방법, 그리고 당해 금속 표면 처리용 수용액으로 처리된 금속재를 사용한 접합체에 관한 것이다.

자동차, 선박 및 항공기 등의 수송기에 사용되는 부재의 경량화의 관점에서, 탄소 섬유나 알루미늄 합금, 철강 재료 등의, 강도, 재질, 질량 등이 상이한 이종 재료를 접합하는 기술의 개발이 주목되고 있다. 특히, 접착 수지(수지 접착제)는 전식에 의한 재료의 부식이 없어, 다양한 재료를 부식시키지 않고 접합 가능한 점에서, 근년 적극적으로 연구되고 있다. 그러나, 고습 환경 하에서는, 금속과 접착 수지의 계면에 수분이 침입하고, 금속 표면의 부식·열화가 일어나고, 금속과 접착 수지의 계면에서 용이하게 박리되기 때문에, 접착 강도가 현저하게 저하되어 버린다. 그 때문에, 금속과 접착 수지의 계면을 부식으로부터 보호하고, 습윤 환경 하에서도 접착 강도를 저하시키지 않는 전처리가, 접착 내구성을 좌우하는 중요한 인자가 된다.

여기서, 접착용 전처리로서는, 방식의 관점에서, 금속 표면의 내식성이나 도료 밀착성을 향상시키기 위한 표면 처리가 알려져 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는 테트라에틸오르토실리케이트 등의 테트라알킬실리케이트와, 실리카졸 등의 수화산화물 졸을 포함하는 수성 조성물로 알루미늄 등의 금속을 처리함으로써, 그 위에 형성되는 접착제 등의 도막의 초기 밀착성이나 밀착성의 장기 안정성을 향상시키는 방법이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는 적어도 2개의 3치환 실릴기를 갖는 적어도 1종류의 다관능성 실란으로만 본질적으로 되는 제1 처리 용액으로 금속 기판을 처리한 후, 적어도 1종류의 오르가노 관능성 실란을 포함하는 제2 처리 용액을 포함하는 제2 피복을 실시함으로써, 금속의 내식성을 향상시키는 방법이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는 아미노실란과 다실릴 관능 실란을 포함하는 용액에 의해 금속 기재를 처리함으로써, 금속의 내식성을 향상시키는 방법이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 4에는 아연 도금 강판의 표면을 규산 화합물을 포함하는 수용액으로 린스한 후, 실란 커플링제로 처리함으로써 내식성을 향상시키는 방법이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 5에는 규산에스테르, 알루미늄 무기염 및 폴리에틸렌글리콜을 함유하고, 실란 커플링제를 더 함유시킨 용액을, 아연계 도금 강판 위에 도포, 건조하여 피막을 형성시킴으로써, 도료 밀착성 및 내백청성을 향상시키는 방법이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 6에는 나트륨 물유리 등의 물유리와, 아미노실란 등의 실란을 포함하는 수용액에 의해, 알루미늄이나 알루미늄 합금 등의 금속 재료의 표면을 처리함으로써, 도료 밀착성을 향상시키는 방법이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 7에는 무기 규산염, 유기 관능성 실란 및 2 이상의 트리알콕시실릴기를 포함하는 가교제를 함유하는 알칼리 용액으로 금속 시트를 처리함으로써, 내식성 및 도료 부착성을 향상시키는 방법이 기재되어 있다.

일본 특허 공표 평10-510307호 공보 일본 특허 제4376972호 공보 일본 특허 제4589364호 공보 미국 특허 제5108793호 명세서 일본 특허 제3289769호 공보 일본 특허 공표 2014-502287호 공보 일본 특허 공표 평9-510259호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 장기의 습윤 열화 시험에 의해 접착 강도가 현저하게 감소해 버리기 때문에, 접착 내구성은 충분한 것이라고는 할 수 없다.

또한, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 방법에서는, 생성하는 실란 피막의 접착 내구성은 충분하지 않고, 고온 건조 또는 장시간의 처리를 필요로 하는 등 프로세스로의 실용성에도 문제가 있다.

또한, 특허문헌 4 내지 특허문헌 7에 기재된 방법은, 어디까지나 금속 표면의 방식이나 도료의 밀착성의 개선을 목적으로 하는 것이다. 따라서, 형성되는 피막은 두꺼워지지만, 두꺼운 피막에서는 피막 자신의 기계 강도가 낮고, 장력이나 응력에 대하여 취화되어, 높은 접착 강도를 얻을 수 없다.

또한, 표면 처리 후의 알루미늄 합금재는 가공성 향상을 위해 표면 처리 후에 도유를 행하고, 그 후 성형하고, 접착을 행한다. 여기서, 표면 처리 피막과 접착제 사이에 윤활유나 가공유, 프레스유 등의 기계유가 포함되면, 접착제의 밀착성이 크게 저하되고, 높은 접착 강도를 얻을 수 없는 점에서, 표면에 가공유, 프레스유 등의 기계유가 부착되어도 접착 내구성이 저하되지 않는 알루미늄 합금재의 개발이 요구되고 있다.

이상과 같은 문제점을 감안하여, 본 발명은, 고온 습윤 환경에 노출되어도, 접착 강도가 저하되기 어렵고, 접착 내구성이 우수한 표면 처리 금속재를, 간략화된 공정으로 제조할 수 있어, 설비 투자 비용이나 제조 비용을 저감시킬 수 있는 금속 표면 처리용 수용액 및 금속 표면의 처리 방법, 그리고 당해 금속 표면 처리용 수용액으로 처리된 금속재를 사용한 접합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 전술한 목적을 달성하기 위해, 더욱 창의 고안을 거듭한 결과, 알킬실리케이트 또는 그의 올리고머와 유기 실란 화합물을 특정한 농도 범위에서 포함하고, 또한 pH가 특정 범위로 조정된 금속 표면 처리용 수용액에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.

즉, 본 발명은, 0.005질량% 이상 1질량% 미만의 알킬실리케이트 또는 그의 올리고머와, 0.005질량% 이상 1질량% 미만의 유기 실란 화합물을 포함하고, pH가 2 이상 7 이하인 금속 표면 처리용 수용액을 제공한다.

상기 금속 표면 처리용 수용액에 있어서는, 상기 알킬실리케이트 또는 그의 올리고머의 농도가 0.01질량% 이상 0.5질량% 미만인 것이 바람직하다.

상기 금속 표면 처리용 수용액에 있어서는, 상기 알킬실리케이트 또는 그의 올리고머의 농도가 0.02질량% 이상 0.2질량% 미만인 것이 더욱 바람직하다.

상기 금속 표면 처리용 수용액에 있어서는, 직경 1㎚ 이상의 입자상의 무기 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.

상기 금속 표면 처리용 수용액에 있어서는, 상기 유기 실란 화합물의 농도가 0.01질량% 이상 0.5질량% 미만인 것이 바람직하다.

상기 금속 표면 처리용 수용액에 있어서는, 상기 유기 실란 화합물의 농도가 0.02질량% 이상 0.2질량% 미만인 것이 더욱 바람직하다.

상기 금속 표면 처리용 수용액은 pH가 6 이하인 것이 바람직하다.

상기 금속 표면 처리용 수용액에 있어서는, 상기 유기 실란 화합물이 분자 내에 가수분해 가능한 트리알콕시실릴기를 복수 갖는 실란 화합물, 그의 가수분해물 또는 그의 중합체를 포함하고 있어도 된다.

상기 금속 표면 처리용 수용액은, 안정제로서, 탄소수 1 내지 4의 알코올 및 탄소수 1 내지 4의 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 된다.

상기 금속 표면 처리용 수용액에 있어서는, 상기 유기 실란 화합물이 유기 수지 성분과 화학 결합할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제, 그의 가수분해물 또는 그의 중합체를 포함하고 있어도 된다.

또한, 본 발명은, 상기 금속 표면 처리용 수용액을 사용한 금속 표면의 처리 방법에 있어서, 상기 금속 표면 처리용 수용액을, 건조 후의 표면 처리 피막량이 0.5㎎/㎡ 이상 20㎎/㎡ 이하가 되도록, 금속의 표면에 도포하는 것을 포함하는, 금속 표면의 처리 방법도 제공한다.

상기 금속 표면의 처리 방법에 있어서는, 상기 금속이 알루미늄 합금이어도 된다.

또한, 본 발명은 상기 금속 표면 처리용 수용액으로 처리된 금속재끼리를, 접착 수지를 통해 접합시킨 접합체도 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 금속 표면 처리용 수용액으로 처리된 금속재와 수지 성형체를, 접착 수지를 통해 접합시킨 접합체도 제공한다.

본 발명의 금속 표면 처리용 수용액 및 금속 표면의 처리 방법에 의하면, 고온 습윤 환경에 노출되어도, 접착 강도가 저하되기 어렵고, 접착 내구성이 우수한 표면 처리 금속재를, 간략화된 공정으로 제조할 수 있어, 설비 투자 비용이나 제조 비용을 저감시킬 수 있다.

도 1a는 응집 파괴율의 측정 방법을 모식적으로 나타내는 측면도이다.
도 1b는 응집 파괴율의 측정 방법을 모식적으로 나타내는 평면도이다.

(금속 표면 처리용 수용액)

이하, 본 발명의 금속 표면 처리용 수용액(이하, 표면 처리액이라고도 함)에 대하여 설명한다.

본 발명의 금속 표면 처리용 수용액은 0.005질량% 이상 1질량% 미만의 알킬실리케이트 또는 그의 올리고머와, 0.005질량% 이상 1질량% 미만의 유기 실란 화합물을 포함하고, pH가 2 이상 7 이하이다. 본 발명의 표면 처리액을, 금속 표면의 적어도 일부에 도포하면, 금속 표면에 알킬실리케이트 또는 그의 올리고머가 도입되어 금속 중의 금속 원소와 규소의 복합 산화 피막이 형성되고, 그 후의 건조 공정에서 유기 실란 화합물과 복합 산화 피막이 화학적으로 결합한, 유기 실란 화합물을 포함하는 표면 처리 피막이 형성된다. 이와 같이 하여 얻어지는 표면 처리 금속재는 접착제와의 결합성, 또한 내식성이 매우 우수하고, 고온 습윤 환경에 노출되어도, 접착 강도가 저하되기 어렵고, 접착 내구성이 우수한 것이다. 또한, 본 발명의 금속 표면 처리용 수용액에 의하면, 알킬실리케이트 또는 그의 올리고머에 의한 표면 처리와 유기 실란 화합물에 의한 표면 처리를 일 공정에서 행할 수 있기 때문에, 접착 내구성이 우수한 표면 처리 금속재를, 간략화된 공정으로 제조할 수 있어, 설비 투자 비용이나 제조 비용을 저감시킬 수 있다.

본 발명의 표면 처리액의 pH는 2 이상 7 이하이다. 표면 처리액의 pH가 7보다도 높으면 알킬실리케이트 또는 그의 올리고머가 과잉으로 중합되기 쉬워져, 용액의 보존 안정성이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 알킬실리케이트 또는 그의 올리고머의 중합이 진행되면, 생성되는 처리층이 두꺼워져, 응력이 가해졌을 때에 처리층의 내부에서 파괴가 발생하여, 높은 접착 강도를 얻을 수 없다. 한편, 표면 처리액의 pH가 2보다도 낮으면 금속 표면의 용해가 심해지고, 처리층이 불균일해지기 때문에, 안정된 접착 성능을 발휘하는 것이 곤란해진다. 따라서, 표면 처리액의 pH는 2 이상 7 이하의 범위로 할 필요가 있다. 표면 처리액의 pH는 금속 산화 피막과의 반응성을 고려하면, 바람직하게는 3 이상이다. 또한, 표면 처리액의 pH는, 알킬실리케이트의 안정성의 관점에서는, 바람직하게는 6 이하이다. 또한, 표면 처리액의 pH는, 예를 들어 염산이나 황산, 질산, 아세트산 등의 산을 첨가하는 것 등에 의해 적절히 조정할 수 있다.

표면 처리액 중의 알킬실리케이트 또는 그의 올리고머의 농도는 0.005질량% 이상 1질량% 미만이다. 표면 처리액 중의 알킬실리케이트 또는 그의 올리고머의 농도가 1질량% 이상이면, 생성되는 표면 처리 피막이 두꺼워져, 강도가 저하되어 버린다. 한편, 표면 처리액 중의 알킬실리케이트 또는 그의 올리고머의 농도가 0.005질량% 미만이면, 알킬실리케이트 또는 그의 올리고머의 농도가 지나치게 낮기 때문에, 금속 중의 금속 원소와 규소의 복합 산화 피막을 충분히 형성할 수 없게 되어, 충분한 접착 내구성이 얻어지지 않게 된다. 표면 처리액 중의 알킬실리케이트 또는 그의 올리고머의 농도는, 바람직하게는 0.01질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.02질량% 이상이다. 또한, 표면 처리액 중의 알킬실리케이트 또는 그의 올리고머의 농도는, 바람직하게는 0.5질량% 미만이고, 보다 바람직하게는 0.2질량% 미만이다.

또한, 표면 처리액 중의 유기 실란 화합물의 농도는 0.005질량% 이상 1질량% 미만이다. 표면 처리액 중의 유기 실란 화합물의 농도가 1질량% 이상이면, 생성되는 표면 처리 피막이 두꺼워져, 강도가 저하되어 버린다. 또한, 용액의 안정성도 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 표면 처리액 중의 유기 실란 화합물의 농도가 0.005질량% 미만이면, 유기 실란 화합물의 농도가 지나치게 낮기 때문에, 유기 실란 화합물을 포함하는 표면 처리 피막을 충분히 형성할 수 없게 되어, 충분한 접착 내구성이 얻어지지 않게 된다. 표면 처리액 중의 유기 실란 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.02% 이상이다. 또한, 표면 처리액 중의 유기 실란 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.5질량% 미만이고, 보다 바람직하게는 0.2질량% 미만이다.

본 발명에 있어서, 표면 처리액에 포함되는 알킬실리케이트 또는 그의 올리고머의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 반응 후에 피막의 부식이나 접착 수지의 열화 원인이 되는 부생성물을 발생시키지 않는 테트라알킬실리케이트 또는 그의 올리고머가 바람직하다. 이 관점에서는, 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라이소프로필오르토실리케이트 등의 테트라알킬실리케이트 또는 그의 올리고머가 바람직하고, 그 중에서도, 경제성이나 안전성의 관점에서는, 테트라에틸오르토실리케이트 또는 그의 올리고머가 바람직하다. 또한, 중합물에는 올리고머 등이 포함된다. 여기서, 알킬실리케이트 또는 그의 올리고머로서는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서, 표면 처리액에 포함되는 유기 실란 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 유기 실란 화합물에는 가수분해 가능한 트리알콕실기를 분자 내에 복수 갖는 실란 화합물, 그의 가수분해물 또는 그의 중합체를 포함하고 있어도 된다. 분자 내에 가수분해 가능한 트리알콕실기를 복수 갖는 실란 화합물은, 자기 중합에 의해 치밀한 실록산 결합을 형성할 뿐만 아니라, 금속 산화물과 반응성이 높고, 화학적으로 안정된 결합을 형성하기 때문에, 피막의 습윤 내구성을 더욱 높일 수 있다. 또한 유기 실란 처리 피막은 가공유, 프레스유 등의 기계유나 접착제와 같은 유기 화합물과의 상호 용해성이 높고, 피막에 가공유, 프레스유 등의 기계유가 부착되어 있어도 그 영향을 완화할 수 있기 때문에, 도유에 의한 접착 내구성의 저하를 방지하는 역할도 담당한다. 상기 실란 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 경제성의 관점에서는, 가수분해 가능한 트리알콕시실릴기를 분자 내에 2개 갖는 실란 화합물(비스실란 화합물)이 바람직하고, 예를 들어 비스트리알콕시실릴에탄, 비스트리알콕시실릴벤젠, 비스트리알콕시실릴헥산, 비스트리알콕시실릴프로필아민, 비스트리알콕시실릴프로필테트라술피드 등을 사용할 수 있다. 특히, 범용성, 경제성의 관점에서, 비스트리에톡시실릴에탄(이하 BTSE)이 바람직하다. 여기서, 유기 실란 화합물로서는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 유기 실란 화합물은, 유기 수지 성분과 화학 결합할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제, 그의 가수분해물 또는 그의 중합체를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 아미노기, 에폭시기, 메타크릴기, 비닐기 및 머캅토기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제를 단독으로 사용, 혹은 실란 화합물과 병용함으로써, 피막과 수지 사이에 화학 결합을 형성시켜, 접착 내구성을 더욱 높일 수 있다. 또한 실란 커플링제의 관능기는 전술한 것에 한정되는 것은 아니고, 각종 관능기를 갖는 실란 커플링제를, 사용하는 접착 수지에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 적합한 구체예로서는, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(N-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N-아미노에틸)-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 여기서, 실란 커플링제로서는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 실시 형태에 있어서는, 표면 처리액이 직경 1㎚ 이상인 입자상의 무기 화합물(이하, 간단히 「입자상 무기 화합물」이라고도 함)을 포함하면, 형성되는 피막이 두꺼워져 접착 강도 및 접착 내구성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 표면 처리액은 입자상 무기 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 「표면 처리액이 입자상 무기 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다」란, 입자상 무기 화합물을 완전히 포함하지 않는 형태로 한정되는 것은 아니고, 입자상 무기 화합물을 불순물 레벨에서 함유하는 것은 허용된다. 구체적으로는, 표면 처리액 전량에 대하여, 입자상 무기 화합물이 0.05질량% 이하까지 함유되는 것은 허용된다. 또한, 입자상 무기 화합물로서는, 실리카나 알루미나 등의 무기 산화물의 졸 등을 들 수 있다. 또한, 입자상의 무기 화합물의 직경은 처리액 건조 후의 고형분의 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰이나, 희석한 처리액을 액 중 파티클 카운터로부터 측정되는 직경을 나타낸다.

또한, 표면 처리액은 상기 알킬실리케이트 또는 그의 올리고머 및 유기 실란 화합물 이외에도, 소망에 의해, 안정제, 보조제 등의 하나 이상을 더 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 안정제로서, 포름산, 아세트산 등의 탄소수 1 내지 4의 카르복실산이나, 메탄올, 에탄올 등의 탄소수 1 내지 4의 알코올 등의 유기 화합물 등을 포함하고 있어도 된다.

또한, 표면 처리액의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 이하의 조정 방법을 일례로서 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합액에, 유기 실란 화합물과, 촉매로서의 소량의 아세트산을 더하고, 유기 실란 화합물을 충분히 가수분해시켜, 유기 실란 화합물 수용액으로 한다. 계속해서, 동일한 방법에 의해 알킬실리케이트 또는 그의 올리고머의 수용액을 제조하고, 이들 2액을 혼합, 소정의 농도까지 물로 희석함으로써 표면 처리액을 제조한다.

또한, 알킬실리케이트 또는 그의 올리고머는 염기성으로 중합하기 쉽기 때문에, 유기 실란 화합물로서 염기성의 화합물을 사용하는 경우, 용액을 혼합했을 때의 알킬실리케이트 또는 그의 올리고머의 과잉의 중합을 피하기 위해, 유기 실란 용액을 미리 아세트산 등으로 중화해 둔 후, 용액을 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명의 표면 처리액의 용도로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산화 피막을 갖는 다양한 금속 재료, 예를 들어 알루미늄, 구리, 철강, 티타늄 등의 금속 재료의 접착 내구성을 향상시키기 위해 유용하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 표면 처리액은 알루미늄 합금의 접착 내구성을 향상시키기 위해 유용하게 사용할 수 있다.

알루미늄 합금의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 가공되는 부재의 용도에 따라, JIS에 규정되는 또는 JIS에 근사한 다양한 비열처리형 혹은 열처리형의 알루미늄 합금에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 여기서, 비열처리형 알루미늄 합금으로서는, 순 알루미늄(1000계), Al-Mn계 합금(3000계), Al-Si계 합금(4000계) 및 Al-Mg계 합금(5000계)이 있다. 또한, 열처리형 알루미늄 합금으로서는, Al-Cu-Mg계 합금(2000계), Al-Mg-Si계 합금(6000계) 및 Al-Zn-Mg계 합금(7000계)이 있다.

예를 들어, 본 발명의 표면 처리액에 의해 처리된 알루미늄 합금재를 자동차용 부재에 사용하는 경우는, 강도의 관점에서, 당해 알루미늄 합금재는 0.2% 내력이 100㎫ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 특성을 만족시키는 알루미늄 합금재를 형성 가능한 알루미늄 합금으로서는, 2000계, 5000계, 6000계 및 7000계 등과 같이 마그네슘을 비교적 많이 함유하는 것이 있고, 이들의 합금은 필요에 따라 조질해도 된다. 또한, 각종 알루미늄 합금 중에서도, 시효 경화능이 우수하고, 합금 원소량이 비교적 적고 스크랩의 리사이클성이나 성형성도 우수한 점에서, 6000계 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 표면 처리액을 적용하는 처리 대상으로서의 알루미늄 합금은, 특히, 그 표면의 적어도 일부에, Mg을 0.1원자% 이상 30원자% 미만 함유하고, Cu가 0.6원자% 미만으로 규제된 산화 피막을 갖는 알루미늄 합금인 것이 바람직하다.

알루미늄 합금에는, 통상, 합금 성분으로서 마그네슘이 포함되어 있고, 알루미늄 합금의 표면에 알루미늄과 마그네슘의 복합 산화물인 산화 피막을 형성하면, 표면에 마그네슘 산화 피막이 농화된 상태로 존재하게 된다. 따라서, 이 상태에서는, 본 발명의 표면 처리액에 의한 표면 처리를 거치지 않아도, 마그네슘 산화 피막층이 지나치게 두꺼운 점에서, 표면 처리 피막에 많은 마그네슘이 포함되게 되고, 이와 같이 형성한 표면 처리 피막에서는, 피막 자체의 강도가 얻어지지 않아, 초기의 접착성이 저하될 우려가 있다.

또한, 수분, 산소 및 염화물 이온 등이 침투해 오는 고온 습윤 환경에 있어서는, 접착 수지층과의 계면의 수화나 기재의 부식의 원인이 되고, 표면 처리 후의 알루미늄 합금재의 접착 내구성을 저하시킨다. 구체적으로는, 산화 피막 중의 Mg 함유량이 30원자% 이상이 되면, 표면 처리 후의 알루미늄 합금재의 초기의 접착성이나 접착 내구성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 알루미늄 합금의 산화 피막 중의 Mg 함유량은 30원자% 미만인 것이 바람직하다. 이에 의해, 초기의 접착성이나 접착 내구성을 향상시킬 수 있다. 알루미늄 합금의 산화 피막 중의 Mg 함유량은 초기의 접착성이나 접착 내구성의 향상의 관점에서, 25원자% 미만이 보다 바람직하고, 20원자% 미만이 더욱 바람직하고, 10원자% 미만이 특히 바람직하다. 한편, 알루미늄 합금의 산화 피막 중의 Mg 함유량의 하한값은 경제성의 관점에서 0.1원자% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 산화 피막의 표면에 과잉의 Cu가 존재하면, 본 발명의 표면 처리액에 의한 표면 처리에 의해 형성되는 표면 처리 피막에 Cu가 과잉으로 포함되게 되고, 접착 내구성이 저하되는 원인이 된다. 그래서, 알루미늄 합금의 산화 피막 중의 Cu 함유량은 0.6원자% 미만으로 규제되어 있는 것이 바람직하고, 0.5원자% 미만으로 규제되어 있는 것이 보다 바람직하다.

또한, 알루미늄 합금의 산화 피막 중의 Mg 함유량이나 Cu 함유량은, 산세나 알칼리 세정 등의 에칭 처리에 있어서의 각종 조건(처리 시간, 처리 온도 및 약액의 농도 및 pH 등)을 적절히 제어함으로써 조정 내지 규제할 수 있다. 또한, 알루미늄 합금의 산화 피막 중의 Mg 함유량이나 Cu 함유량은, 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석법(GD-OES)에 의해 측정할 수 있다.

(금속 표면의 처리 방법)

계속해서, 본 발명의 금속 표면 처리용 수용액을 사용한 금속 표면의 처리 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 금속 표면 처리용 수용액을 사용한 금속 표면의 처리 방법은, 상기 금속 표면 처리용 수용액을, 건조 후의 표면 처리 피막량이 0.5㎎/㎡ 이상 20㎎/㎡ 이하가 되도록, 금속의 표면에 도포하는 것을 포함하는 것이다. 또한, 표면 처리액을 금속에 도포하는 데 있어서는, 금속 표면의 일부에만 도포해도 되고, 전부에 도포해도 된다.

표면 처리액의 도포 방법으로서는, 침지 처리, 스프레이, 롤 코트, 바 코트, 정전 도포 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리 후에는 린스는 해도 되고, 하지 않아도 되지만, 피막의 안정성이나 치밀함을 향상시키는 효과로부터, 도포 후, 린스하지 않는 쪽이 바람직하다. 또한, 린스에 사용되는 세정액으로서는, 예를 들어 물, 알코올 등을 들 수 있다.

상기 표면 처리액의 도포 후에는 필요에 따라, 가열에 의해 표면 처리액을 건조시킨다. 가열 온도는, 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90℃ 이상이다. 또한, 가열 온도가 지나치게 높으면, 금속의 특성에 영향을 미치기 때문에, 당해 가열 온도는, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 190℃ 이하, 더욱 바람직하게는 180℃ 이하이다. 또한, 건조 시간은 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 2초 이상이고, 보다 바람직하게는 5초 이상이고, 더욱 바람직하게는 10초 이상이다. 또한, 당해 건조 시간은, 바람직하게는 20분 이하, 보다 바람직하게는 5분 이하, 더욱 바람직하게는 2분 이하이다.

표면 처리액의 도포량은 충분한 접착 내구성의 향상 효과를 얻는 관점에서, 건조 후의 피막량이 1㎎/㎡ 이상 15㎎/㎡ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는, 건조 후의 피막량이 1.5㎎/㎡ 이상 10㎎/㎡ 이하가 되도록 조정한다. 표면 처리액의 도포량이 지나치게 적으면, 피막이 형성되지 않아, 양호한 접착 내구성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 표면 처리액의 도포량이 지나치게 많아지면, 형성되는 표면 처리 피막이 지나치게 두꺼워져 표면 처리 피막 내에서 박리가 일어나고, 접착 내구성이 손상되는 경우가 있다. 또한, 예를 들어 자동차의 조립 공정 후의 도장을 위한 탈지 에칭 공정에서 표면 처리 피막이 제거되지 않아, 도장 밀착성에 악영향을 미치는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 표면 처리액에 의한 처리를 행하는 데 있어서는, 처리의 균일성을 확보한다는 관점에서, 처리 대상이 되는 금속에 대하여 전처리로서의 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다.

에칭 처리에 있어서는, 금속의 표면의 일부 또는 전부에 대하여, 산성 용액에 의한 처리(산세) 및 알칼리 용액에 의한 처리(알칼리 세정, 알칼리 탈지) 중 적어도 하나를 행한다. 산세 시에 사용하는 약액(산세제)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 황산, 질산 및 불산에서 선택되는 군으로 이루어지는 1종 이상을 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 또한, 산세제에는 탈지성을 높이기 위해 계면 활성제를 함유시켜도 된다. 또한, 산세의 조건은 금속 재료의 조성이나 산화 피막의 두께 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 pH가 2 이하, 처리 온도 10 내지 80℃, 처리 시간 1 내지 120초의 조건을 적용할 수 있다.

또한, 알칼리 세정(알칼리 탈지) 시에 사용하는 약액도, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 수산화나트륨 및 수산화칼륨에서 선택되는 군으로 이루어지는 1종 이상을 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 또한, 알칼리 용액에 의한 처리의 조건은 금속 재료의 조성이나 산화 피막의 두께 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 pH가 10 이상, 처리 온도 10 내지 80℃, 처리 시간 1 내지 120초의 조건을 적용할 수 있다.

또한, 각 약액에서의 세정 후에는 린스를 행하는 것이 바람직하다. 린스의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스프레이, 침지 등을 들 수 있다. 또한, 린스에 사용되는 세정액으로서는, 예를 들어 공업수, 순수, 이온 교환수 등을 들 수 있다.

(표면 처리 금속재의 접합체)

본 발명의 금속 표면 처리용 수용액에 의해 표면 처리된 금속재(이하, 표면 처리 금속재라고도 함)는 고온 습윤 환경에 노출되어도, 접착 강도가 저하되기 어렵고, 접착 내구성이 우수한 것이다. 여기서, 당해 표면 처리 금속재는 접착 수지를 통해 다른 부재와 접합되고, 접합체를 형성해도 된다. 또한, 다른 부재에는 다른 표면 처리 금속재, 표면 처리되어 있지 않은 다른 금속재, 수지 성형체 등이 포함된다.

접착 수지는 특별히 한정되는 것은 아니고, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 니트릴계 수지, 나일론계 수지, 아크릴계 수지 등, 종래부터 알루미늄 합금재를 접합할 때에 사용되어 온 접착 수지를 사용할 수 있다. 또한, 접착 수지의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 접착 강도 향상의 관점에서, 10 내지 500㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 400㎛이다.

또한, 표면 처리되어 있지 않은 다른 금속재에는 표면 처리되는 금속재와 동일한 것을 사용할 수 있다.

또한, 수지 성형체로서는, 예를 들어 유리 섬유 강화 플라스틱(GFRP), 탄소 섬유 강화 플라스틱(CFRP), 보론 섬유 강화 플라스틱(BFRP), 아라미드 섬유 강화 플라스틱(AFRP, KFRP), 폴리에틸렌 섬유 강화 플라스틱(DFRP) 및 자이론 강화 플라스틱(ZFRP) 등의 각종 섬유 강화 플라스틱에 의해 형성한 섬유 강화 플라스틱 성형체를 사용할 수 있다. 이들의 섬유 강화 플라스틱 성형체를 사용함으로써, 일정한 강도를 유지하면서, 접합체를 경량화하는 것이 가능해진다.

또한, 수지 성형체는 전술한 섬유 강화 플라스틱 이외에, 폴리프로필렌(PP), 아크릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지, 폴리우레탄(PU), 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 나일론6, 나일론6,6, 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드(PA), 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리프탈아미드(PPA) 등의 섬유 강화되어 있지 않은 엔지니어링 플라스틱을 사용할 수도 있다.

[접합체의 제조 방법]

전술한 접합체의 제조 방법, 특히 접합 방법은 종래 공지의 접합 방법을 사용할 수 있다. 그리고, 접착 수지를 알루미늄 합금재에 형성하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 미리 접착 수지에 의해 제작한 접착 시트를 사용해도 되고, 접착 수지를 표면 처리 피막의 표면에 분무 또는 도포함으로써 형성해도 된다.

또한, 도시하지 않지만, 본 실시 형태의 접합체에, 양면에 표면 처리 피막이 형성된 알루미늄 합금재를 사용한 경우, 접착 수지 또는 접착 수지층을 통해, 이들의 알루미늄 합금재 또는 피막이 형성되어 있지 않은 다른 알루미늄 합금재 또는 수지 성형체를, 더 접합하는 것이 가능해진다.

그리고, 제조된 알루미늄 합금재는 접합체의 제작 전 또는 자동차용 부재로의 가공 전에, 그 표면에 프레스유 등의 기계유가 도포되는 경우가 있다. 프레스유는 에스테르 성분을 함유하는 것이 주로 사용된다. 알루미늄 합금재에 프레스유를 도포하는 방법이나 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상의 프레스유를 도포하는 방법이나 조건을 널리 적용할 수 있고, 예를 들어 에스테르 성분으로서 올레산에틸을 함유하는 프레스유에, 알루미늄 합금재를 침지하면 된다. 또한, 에스테르 성분도 올레산에틸에 한정되는 것은 아니고, 스테아르산부틸이나 소르비탄 모노스테아레이트 등, 다양한 것을 이용할 수 있다.

또한, 접합체도 알루미늄 합금재와 마찬가지로, 자동차용 부재로의 가공 전에, 그 표면에 프레스유를 도포해도 된다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명의 효과에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 실시예에서는 이하에 나타내는 방법 및 조건에서 금속 표면을 처리하고, 접착 내구성 등을 평가했다.

<실시예 1>

JIS6016(Mg: 0.54질량%, Si: 1.11질량%, Cu: 0.14질량%)의 6000계 알루미늄 합금을 사용하여, 판 두께 1㎜의 알루미늄 합금 냉연판을 제작했다. 그리고, 이 냉연판을 길이 100㎜, 폭 25㎜로 절단하여 기재로 하고, 실체 도달 온도 550℃까지 가열 처리하고, 냉각했다.

계속해서, 기재를, 수산화칼륨을 포함하는 pH13의 수용액으로 50℃에서 40초 알칼리 탈지하고, 다시 온도 50℃, 처리 시간 40초로 하여 황산 및 불산을 포함하는 pH1의 용액으로 산세한 후, 수세하고, 건조시켰다.

한편, 유기 실란으로서의 비스트리에톡시실릴에탄(BTSE) 1.0g을, 에탄올 2.0g, 아세트산 0.001g 및 물 1g과 혼합하고, 밤새 교반했다. 이어서, 얻어진 용액을 다시 물로 10mL까지 희석하고, BTSE 수용액을 제조했다. 또한 실리케이트로서 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 1.0g을, 에탄올 5.0g, 아세트산 0.001g 및 물 1g과 혼합하고, 교반했다. 이어서, 얻어진 용액을 또한 물로 10mL까지 희석하고, TEOS 수용액을 제조했다. 전술한 BTSE 수용액 1mL와 TEOS 수용액 2mL를 혼합하고, 다시 물로 100mL까지 희석하여, TEOS-BTSE 혼합 수용액(표면 처리액)을 제조했다. 또한, 얻어진 표면 처리액 중의 TEOS의 농도는 0.2질량%이고, BTSE의 농도는 0.1질량%였다. 또한, 얻어진 표면 처리액의 pH는 5였다.

그 후, 표면 처리액 100μL를 바 코터로 기재의 표면에 균일하게 도포하고, 100℃에서 1분간 가열 건조시켜, 표면 처리재를 제작했다. 건조 후의 피막량은 5.7㎎/㎡였다.

이어서, 프레스유를 톨루엔으로 희석하여 농도를 조정한 후, 건조 후의 도포량이 1g/㎡의 비율이 되도록 표면 처리재에 도포하고, 건조시켰다.

<실시예 2>

TEOS의 농도가 0.065질량%이고, BTSE의 농도가 0.025질량%인 표면 처리액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2의 표면 처리재를 얻었다. 또한, 표면 처리액의 pH는 6.0, 건조 후의 피막량은 2.1㎎/㎡였다. 그 후, 프레스유를 톨루엔으로 희석하여 농도를 조정한 후, 건조 후의 도포량이 1g/㎡의 비율이 되도록 표면 처리재에 도포하고, 건조시켰다.

<실시예 3>

TEOS의 농도가 0.325질량%이고, BTSE의 농도가 0.41질량%인 표면 처리액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3의 표면 처리재를 얻었다. 또한, 표면 처리액의 pH는 4.5, 건조 후의 피막량은 10.8㎎/㎡였다. 그 후, 프레스유를 톨루엔으로 희석하여 농도를 조정한 후, 건조 후의 도포량이 1g/㎡의 비율이 되도록 표면 처리재에 도포하고, 건조시켰다.

<실시예 4>

TEOS의 농도가 0.13질량%이고, BTSE의 농도가 0.04질량%인 표면 처리액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 4의 표면 처리재를 얻었다. 또한, 표면 처리액의 pH는 5.5, 건조 후의 피막량은 1.1㎎/㎡였다. 그 후, 프레스유를 톨루엔으로 희석하여 농도를 조정한 후, 건조 후의 도포량이 1g/㎡의 비율이 되도록 표면 처리재에 도포하고, 건조시켰다.

<실시예 5>

TEOS의 농도가 0.07질량%이고, BTSE의 농도가 0.01질량%인 표면 처리액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 5의 표면 처리재를 얻었다. 또한, 표면 처리액의 pH는 5.5, 건조 후의 피막량은 1.4㎎/㎡였다. 그 후, 프레스유를 톨루엔으로 희석하여 농도를 조정한 후, 건조 후의 도포량이 1g/㎡의 비율이 되도록 표면 처리재에 도포하고, 건조시켰다.

<실시예 6>

TEOS의 농도가 0.2질량%이고, BTSE의 농도가 0.9질량%인 표면 처리액을 사용한 것 이외는 실시예 1의 방법과 마찬가지로 하여, 실시예 6의 표면 처리재를 얻었다. 또한, 표면 처리액의 pH는 4.5, 건조 후의 피막량은 16㎎/㎡였다. 그 후, 프레스유를 톨루엔으로 희석하여 농도를 조정한 후, 건조 후의 도포량이 1g/㎡의 비율이 되도록 표면 처리재에 도포하고, 건조시켰다.

<실시예 7>

실리케이트로서 TEOS 대신에 TEOS의 올리고머를 0.15질량% 포함하고, BTSE의 농도가 0.2질량%인 표면 처리액을 사용한 것 이외는 실시예 1의 방법과 마찬가지로 하여, 실시예 7의 표면 처리재를 얻었다. 또한, 표면 처리액의 pH는 5.0, 건조 후의 피막량은 6.5㎎/㎡였다. 그 후, 프레스유를 톨루엔으로 희석하여 농도를 조정한 후, 건조 후의 도포량이 1g/㎡의 비율이 되도록 표면 처리재에 도포하고, 건조시켰다.

<실시예 8>

TEOS의 농도가 0.05질량%이고, 유기 실란으로서 비스트리에톡시실릴벤젠(BTSB)을 0.04질량% 포함하는 표면 처리액을 사용한 것 이외는 실시예 1의 방법과 마찬가지로 하여, 실시예 8의 표면 처리재를 얻었다. 또한, 표면 처리액의 pH는 5.0, 건조 후의 피막량은 2.1㎎/㎡였다. 그 후, 프레스유를 톨루엔으로 희석하여 농도를 조정한 후, 건조 후의 도포량이 1g/㎡의 비율이 되도록 표면 처리재에 도포하고, 건조시켰다.

<실시예 9>

TEOS의 농도가 0.009질량%이고, 유기 실란으로서 아미노프로필트리에톡시실란(APS)을 0.015질량% 포함하는 표면 처리액을 사용한 것 이외는 실시예 1의 방법과 마찬가지로 하여, 실시예 9의 표면 처리재를 얻었다. 또한, 표면 처리액의 pH는 5.5, 건조 후의 피막량은 0.6㎎/㎡였다. 그 후, 프레스유를 톨루엔으로 희석하여 농도를 조정한 후, 건조 후의 도포량이 1g/㎡의 비율이 되도록 표면 처리재에 도포하고, 건조시켰다.

<실시예 10>

TEOS의 농도가 0.019질량%이고, 유기 실란으로서 0.005질량%의 APS와, 0.02질량%의 BTSE를 포함하는 표면 처리액을 사용한 것 이외는 실시예 1의 방법과 마찬가지로 하여, 실시예 10의 표면 처리재를 얻었다. 또한, 표면 처리액의 pH는 5.5, 건조 후의 피막량은 1.1㎎/㎡였다. 그 후, 프레스유를 톨루엔으로 희석하여 농도를 조정한 후, 건조 후의 도포량이 1g/㎡의 비율이 되도록 표면 처리재에 도포하고, 건조시켰다.

<비교예 1>

TEOS의 농도가 0.325질량%이고, BTSE의 농도가 2질량%인 표면 처리액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1의 표면 처리재를 얻었다. 또한, 표면 처리액의 pH는 4.0, 건조 후의 피막량은 28㎎/㎡였다. 그 후, 프레스유를 톨루엔으로 희석하여 농도를 조정한 후, 건조 후의 도포량이 1g/㎡의 비율이 되도록 표면 처리재에 도포하고, 건조시켰다.

<비교예 2>

TEOS의 농도가 0.025질량%이고, BTSE를 0.004질량%인 표면 처리액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 2의 표면 처리재를 얻었다. 또한, 표면 처리액의 pH는 6.5, 건조 후의 피막량은 0.4㎎/㎡였다. 그 후, 프레스유를 톨루엔으로 희석하여 농도를 조정한 후, 건조 후의 도포량이 1g/㎡의 비율이 되도록 표면 처리재에 도포하고, 건조시켰다.

<비교예 3>

TEOS의 농도가 1.5질량%이고, BTSE의 농도가 0.03질량%인 표면 처리액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 3의 표면 처리재를 얻었다. 또한, 표면 처리액의 pH는 5.0, 건조 후의 피막량은 21㎎/㎡였다. 그 후, 프레스유를 톨루엔으로 희석하여 농도를 조정한 후, 건조 후의 도포량이 1g/㎡의 비율이 되도록 표면 처리재에 도포하고, 건조시켰다.

<비교예 4>

TEOS의 농도가 0.003질량%이고, BTSE의 농도가 0.1질량%인 표면 처리액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 4의 표면 처리재를 얻었다. 또한, 표면 처리액의 pH는 5.0, 건조 후의 피막량은 0.4㎎/㎡였다. 그 후, 프레스유를 톨루엔으로 희석하여 농도를 조정한 후, 건조 후의 도포량이 1g/㎡의 비율이 되도록 표면 처리재에 도포하고, 건조시켰다.

<비교예 5>

실리케이트로서 0.1질량%의 TEOS와, 직경 4㎚의 실리카졸을 0.1질량% 포함하고, BTSE의 농도가 0.1질량%인 표면 처리액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 5의 표면 처리재를 얻었다. 또한, 표면 처리액의 pH는 5.0, 건조 후의 피막량은 10.1㎎/㎡였다. 그 후, 프레스유를 톨루엔으로 희석하여 농도를 조정한 후, 건조 후의 도포량이 1g/㎡의 비율이 되도록 표면 처리재에 도포하고, 건조시켰다.

<피막량의 측정>

형성된 피막의 피막량은 형광 X선에 의해 측정했다. 구체적으로는, 형광 X선에 의해 피막의 규소량을 측정하고, 교정 곡선을 사용하여, 형광 X선의 강도와 피막량의 환산을 행함으로써 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<응집 파괴율(접착 내구성)>

도 1a 및 도 1b는 응집 파괴율의 측정 방법을 모식적으로 나타내는 도면이고, 도 1a는 측면도이고, 도 1b는 평면도이다. 도 1a 및 도 1b에 나타낸 바와 같이, 구성이 동일한 2매의 공시재(31a, 31b)(25㎜ 폭)의 단부를, 열경화형 에폭시 수지계 접착 수지에 의해 랩 길이 10㎜(접착 면적: 25㎜×10㎜)가 되도록 중합하여 부착했다.

여기서 사용한 접착 수지(35)는 열경화형 에폭시 수지계 접착 수지(비스페놀 A형 에폭시 수지량 40 내지 50질량%)이다. 또한, 접착 수지(35)의 두께가 250㎛가 되도록 미량의 글래스 비즈(입경 250㎛)를 접착 수지(35)에 첨가하여 조절했다.

중합하고 나서 30분간, 실온에서 건조시키고, 그 후, 170℃에서 20분간 가열하고, 열경화 처리를 실시했다. 그 후, 실온에서 24시간 정치하여 접착 시험체를 제작했다.

제작한 접착 시험체를, 50℃, 상대 습도 95%의 고온 습윤 환경에 30일간 유지 후, 인장 시험기에 의해 50㎜/분의 속도로 인장하고, 접착 부분의 접착 수지의 응집 파괴율을 평가했다. 응집 파괴율은 하기 수식 1에 기초하여 산출했다. 또한, 하기 수식 1에 있어서는, 접착 시험체의 인장 후의 편측을 시험편 a, 다른 한쪽을 시험편 b라고 했다.

각 시험 조건 모두 3개씩 제작하고, 응집 파괴율은 3개의 평균값으로 했다. 또한, 평가 기준은 응집 파괴율이 60% 미만을 불량(×), 60% 이상 70% 미만을 약간 양호(△), 70% 이상 90% 미만을 양호(○), 90% 이상을 우수(◎)라고 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1에서는, 표면 처리액 중의 유기 실란 화합물의 농도가 본 발명에 규정한 범위보다도 높기 때문에, 접착 내구성이 부족했다.

또한, 비교예 2에서는, 표면 처리액 중의 유기 실란 화합물의 농도가 본 발명에 규정한 범위보다도 낮기 때문에, 접착 내구성이 부족했다.

또한, 비교예 3에서는, 표면 처리액 중의 알킬실리케이트의 농도가 본 발명에 규정한 범위보다도 높기 때문에, 접착 내구성이 부족했다.

또한, 비교예 4에서는, 표면 처리액 중의 알킬실리케이트의 농도가 본 발명에 규정한 범위보다도 낮기 때문에, 접착 내구성이 부족했다.

또한, 비교예 5에서는, 표면 처리액 중에 직경 1㎚ 이상의 실리카졸이 포함되어 있기 때문에, 접착 내구성이 부족했다.

한편, 본 발명에 규정한 각 요건을 만족시키는 실시예 1 내지 10에서는, 접착 내구성이 양호했다.

본 발명을 특정한 형태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일없이 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 명확하다.

또한, 본 출원은 2016년 5월 10일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2016-094925호)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (14)

1. 0.005질량% 이상 1질량% 미만의 알킬실리케이트 또는 그의 올리고머와, 0.005질량% 이상 1질량% 미만의 유기 실란 화합물을 포함하고, pH가 2 이상 7 이하인 금속 표면 처리용 수용액.
2. 제1항에 있어서, 상기 알킬실리케이트 또는 그의 올리고머의 농도가 0.01질량% 이상 0.5질량% 미만인 금속 표면 처리용 수용액.
3. 제1항에 있어서, 상기 알킬실리케이트 또는 그의 올리고머의 농도가 0.02질량% 이상 0.2질량% 미만인 금속 표면 처리용 수용액.
4. 제1항에 있어서, 상기 금속 표면 처리용 수용액은 직경 1㎚ 이상의 입자상의 무기 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 금속 표면 처리용 수용액.
5. 제1항에 있어서, 상기 유기 실란 화합물의 농도가 0.01질량% 이상 0.5질량% 미만인 금속 표면 처리용 수용액.
6. 제1항에 있어서, 상기 유기 실란 화합물의 농도가 0.02질량% 이상 0.2질량% 미만인 금속 표면 처리용 수용액.
7. 제1항에 있어서, 상기 pH가 6 이하인 금속 표면 처리용 수용액.
8. 제1항에 있어서, 상기 유기 실란 화합물이 분자 내에 가수분해 가능한 트리알콕시실릴기를 복수 갖는 실란 화합물, 그의 가수분해물 또는 그의 중합체를 포함하는 금속 표면 처리용 수용액.
9. 제1항에 있어서, 안정제로서, 탄소수 1 내지 4의 알코올 및 탄소수 1 내지 4의 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 금속 표면 처리용 수용액.
10. 제1항에 있어서, 상기 유기 실란 화합물이 유기 수지 성분과 화학 결합할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제, 그의 가수분해물 또는 그의 중합체를 포함하는 금속 표면 처리용 수용액.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 금속 표면 처리용 수용액을 사용한 금속 표면의 처리 방법에 있어서, 상기 금속 표면 처리용 수용액을, 건조 후의 표면 처리 피막량이 0.5㎎/㎡ 이상 20㎎/㎡ 이하가 되도록, 금속의 표면에 도포하는 것을 포함하는 금속 표면의 처리 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 금속이 알루미늄 합금인, 금속 표면의 처리 방법.
13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 금속 표면 처리용 수용액으로 처리된 금속재끼리를, 접착 수지를 통해 접합시킨 접합체.
14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 금속 표면 처리용 수용액으로 처리된 금속재와 수지 성형체를, 접착 수지를 통해 접합시킨 접합체.

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