KR20100014251A - 다층 적층체의 제조를 위한 실란 조성물의 용도 - Google Patents

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Abstract

인쇄 회로 기판과 같은 다층 적층제의 제조 방법으로, 상기 방법은 전기 전도성 물질의 표면을 접착제로서 실란 조성물을 함유하는 용액과 접촉하게 함에 의해 전도성 물질과 유전체 물질의 층 사이에 접착하는 접착제의 연이은 형성을 위하여 전기 전도성 물질을 처리하는 단계를 포함한다. 상기 실란 조성물은 (A-1) 식 A(4_X)SiBx (여기서 A는 가수분해성 기이고, x는 1 내지 3이고, 그리고 B는 상세한 설명에 정의된 바와 같다)을 갖는 실란 커플링제; (A-2) 식 X-{B-[R-Si(A)3]z}x (여기서 X는 5 내지 10 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소쇄이고, B는 2가 또는 3가 헤테로 원자이고, A는 가수분해성 기이고 R, z 및 x는 상세한 설명에 정의된 바와 같다)를 갖는 실란 커플링제; (A-3) 식 Si(OR)4 (여기서 R은 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알릴 또는 알케닐)를 갖는 테트라오르가노 실란 커플링제; (A-4) 식 SiO2·x M2O (여기서 x는 1 내지 4이고, M은 알칼리 금속 또는 암모늄 이온이다)에 의해 특징화되는 수용성 실리케이트 커플링제; 및 (B) 콜로이드성 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 커플링제를, (a) 화합물 (A-3) 또는 (A-4) 중 적어도 하나가 존재하면, 상기 콜로이드성 실리카 (B)는 임의적이고; (b) 화합물 (A-3) 또는 (A-4) 중 어느 것도 존재하지 않으면, 상기 콜로이드성 실리카 (B)는 필수적이고; 및 (c) 실란 조성물은 하나 이상의 화합물 (A-1) 및 (A-2)를 포함하는 것을 조건으로 하면서 포함한다. 본 발명은 추가로 다층 회로 기판의 제조 를 위한 실란 조성물의 사용과 생성된 다층 회로 기판을 제공한다.
적층체, 실란 조성물, 다층, 커플링제, 가교제

Description

다층 적층체의 제조를 위한 실란 조성물의 용도{USE OF SILANE COMPOSITIONS FOR THE PRODUCTION OF MULTILAYER LAMINATES}
본 발명은 다층 적층체의 제조를 위한 실란 조성물의 용도, 특히 독성이 없는 가교제를 포함하는 실란 조성물에 관한 것이다. 따라서, 실란 조성물은 접착제, 특히 인쇄 회로 기판 (PCBs)과 같은 다-층 적층체의 제조시 접착제로서 유용하다.
특히, 본 발명은 물질의 전도성 표면과 유전체 물질의 층 사이에 접착 결합의 연이은 형성을 위하여, 전기 전도성 물질을 실란 조성물로 처리하는 방법에 관한 것이다. 처리된 표면은 매우 우수한 결합 특성을 보이며 개선된 내습성을 나타낸다.
실란 조성물 및 실란 커플링제는 잘 알려져 있다. 실란 커플링제의 사용은 많은 접착제의 접착성, 특히 유리, 금속 및 산화 금속 표면에 열경화성 수지의 접착을 증가시킬 수 있다. 실란 커플링제에 의해 형성된 접착은 많은 경우에 습기에 의해 해로운 영향을 받으며, 때로는, 습윤 조건에 실란-커플된 접착의 노출시 접착의 조기 실패를 야기할 수 있다고 잘 알려져 있다.
습기가 실란-커플된 접착에 미치는 효과를 최소화하기 위하여, 가교제가 실란 커플링제와 결합되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제4,689,085호는 (I) 실란 커 플링제; 및 (II) 하기의 일반식으로 나타내어지는 디실릴 가교제 화합물를 포함하는 실란 조성물을 기술하였다:
(RO)3SiR'Si(OR)3
상기 식에서, RO는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시기를 제공하고, R'는 2가 유기기이고, 그리고 (I) 대 (II)의 중량비는 1:99와 99:1 사이를 포함한다. 실란 조성물은 적층체 및 다른 합성 물질의 제조시, 프라이머 (primer)로서 유용하다고 보고되어 있다.
미국 특허 제5,073,456호는 다-층 인쇄 회로 기판, 및 (I) 우레이도 실란과 (II) 일반적으로 하기의 식으로 나타내어지는 디실릴 가교제로 필수적으로 이루어지는 실란 결합 혼합물을 이용하는 다-층 인쇄 회로 기판의 제조 공정을 기술하였다:
(RO)3SiR'Si(OR)3
상기 식에서, 각각의 R은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고, 그리고 R'은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이다.
불행하게도, '085 및 '456 특허에 기술된 디실릴 기교제는 최근 미국 환경 보호국 (예를 들면, 8EHQ-0388-0347, 8EHQ-0392-1047, 등)의 몇몇 TSCA 8(e)안에 개시된 바와 같이 높은 독성을 가진다는 것이 발견되었다. 따라서, 디실릴 가교제의 계속된 사용은 면밀히 조사되어야 하며 독성 디실릴 가교제를 대체할 수 있는 물질이 바람직할 것이다.
미국 특허 제5,639,555호는 (A) 실란 커플링제; 및 (B) 하기의 식으로 나타내어지는 트리스(실릴오르가노)아민 또는 알칸을 포함하는 실란 조성물을 기술하였다:
[(RO)3SiR1]3N
또는
[(RO)3SiR1]3CR2
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 20개 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시알킬, 아릴, 아르알킬 또는 시클로알킬 기이고; R1은 20개 미만의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 또는 폴리에테르 기이고; 그리고 R2는 하기로 나타내어지는 관능기이다:
CnH2nX
상기 식에서, n은 0 내지 20이고, 그리고 X는 아미노, 아미도, 히드록시, 알콕시, 할로, 머캅토, 카복시, 아실, 비닐, 아릴, 스티릴, 에폭시, 이소시아네이토, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 우레이도, 티오우레이도, 글리시독시 및 아크릴옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 실란 조성물은 특히 인쇄 회로 기판과 같은 다-층 적층체의 제조시 접착제로서 유용하다. 이러한 실란 조성물은 가교제를 함유하지 않는다. 따라서, 그들의 접착성은 항상 충분하지 않다.
따라서, 본 발명은 독성 성분을 사용하지 않으면서 우수한 접착성을 나타내는 실란 조성물을 사용하여 다층 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 목적은 전기 전도성 물질의 표면을 하기 정의된 바와 같이 실란 조성물을 함유하는 용액과의 접촉하게 함에 의해 전도성 물질과 유전체 물질의 층 사이에 접착 결합의 연이은 형성을 위하여, 전기 전도성 물질을 처리하는 단계를 포함하는 다층 적층제의 제조 방법에 의해 달성되었다.
본 발명에 따라 사용된 실란 조성물은 하기를 포함한다:
(i) 하기에 정의된 바와 같이 화합물 (A-1), (A-2), (A-3) 및 (A-4)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 커플링제; 및
(ii) 하기 정의된 바와 같은 콜로이드성 실리카 (B)
단, (a) 화합물 (A-3) 또는 (A-4) 중 적어도 하나가 존재하면, 상기 콜로이드성 실리카 (B)는 임의적이고;
(b) 화합물 (A-3) 또는 (A-4) 중 어느 것도 존재하지 않으면, 상기 콜로이드성 실리카 (B)는 필수적이고; 그리고
(c) 상기 실란 조성물은 화합물 (A-1) 및 (A-2) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 조건으로 한다.
본 발명은 또한 다층 인쇄 회로 기판의 제조를 위한 상기 실란 조성물의 용도를 제공한다. 본 발명은 상기 실란 조성물을 포함하는 다-층 적층제, 특히 인쇄 회로 기판을 추가로 제공한다.
더 구체적으로, 본 발명에 따라 사용된 실란 조성물은 하기와 같이 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 커플링제를 포함한다:
(A-1) 하기의 식에 의해 특징화되는 실란 커플링제:
A(4-X)SiBx (A-1)
상기 식에서,
각각의 A는 독립적으로 가수분해성 기, 예를 들면, 히드록시 또는 알콕시 기이고,
x는 1 내지 3이고, 그리고
각각의 B는 독립적으로 C1-C20 알킬 또는 아릴 기 또는 식 CnH2nX에 의해 나타내어지는 관능기이고,
상기 식에서,
n은 0 내지 20, 바람직하기는 0 내지 12, 더 바람직하기는 1 내지 12, 더욱더 바람직하기는 1 내지 8, 가장 바람직하기는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7이고, 그리고
X는 아미노, 아미도, 히드록시, 알콕시, 할로, 머캅토, 카복시, 카복시 에스테르, 카복스아미드, 티오카복스아미드, 아실, 비닐, 알릴, 스티릴, 에폭시, 글리시독시, 이소시아네이토, 티오시아네이토, 티오이소시아네이토, 우레이도, 티오우레이도, 구아니디노, 티오글리시독시 및 아크릴옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는 X는 카보하이드레이트의 카복시 에스테르, 카복스아미드 또는 티오카복스아미드 잔기이다;
(A-2) 하기의 식에 의해 특징화되는 실란 커플링제:
X-{B-[R-Si(A)3]z}x (A-2)
상기 식에서,
X는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 탄화수소쇄이고,
각각의 B는 독립적으로 2가 또는 3가 헤테로 원자, 바람직하기는 N 또는 O이고,
각각의 A는 독립적으로 가수분해성 기, 예를 들면, 히드록시 또는 알콕시 기이고,
각각의 R은 독립적으로 식 CnH2n (여기서, n은 0 내지 20, 바람직하기는 1 내지 8이다)에 의해 나타내어지는 2가 기이고,
B가 2가이면, z는 1이고, B가 3가이면, z는 2이고, 그리고
x는 1 내지 3이다;
(A-3) 하기의 식에 의해 특징화되는 테트라오르가노 실란 커플링제:
Si(OR)4 (A-3)
상기 식에서,
R은 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알릴 또는 알케닐이다; 및
(A-4) 하기의 식에 의해 특징화되는 수용성 실리케이트 커플링제:
SiO2·x M2O (A-4)
상기 식에서,
x는 1 내지 4이고, 그리고
M은 알칼리 금속 또는 암모늄 이온이다; 및
(B) 하기의 식에 의해 특징화되는 콜로이드성 실리카:
(SiO2)n (B)
단, (a) 성분 (A-3) 또는 (A-4) 중 적어도 하나가 존재하면, 상기 콜로이드성 실리카 (B)는 임의적이고,
(b) 성분 (A-3) 또는 (A-4) 중 어느 것도 존재하지 않으면, 상기 콜로이드성 실리카 (B)는 필수적이고, 그리고
(c) 상기 실란 조성물은 성분 (A-1) 및 (A-1) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 조건으로 한다.
상기 조건의 이유는 화합물 (A-3) 또는 (A-4)가 커플링제뿐 아니라 예를 들면, 그들 스스로 가교-결합할 수 있는 가교제로서 역할을 할 수 있기 때문이다. 따라서, 상기 화합물 중 적어도 하나가 존재하면, 콜로이드성 실리카 (B)는 가교결합에 요구되지 않지만, 그것은 여전히 부가적인 가교제로서 사용될 수 있다. 실란 조성물이 화합물 (A-3) 또는 (A-4) 중 어느 것도 포함하지 않으면, 그것은 콜로이드성 실리카 (B)를 반드시 포함하여야 한다. 더욱이, 실란 조성물은 화합물 (A-1) 및 (A-2) 중 적어도 하나를 포함하여야 한다.
본 명세서에서, 용어 "콜로이드성 실리카"는 안정한 분산체 또는 졸을 형성할 수 있는 무정질 실리카의 분산 입자를 나타낸다. 콜로이드성 실리카는 바람직하기는 상기 분산체 또는 졸 형태로 사용된다. 상기 용어는 폴리머 분자 또는 입자가 너무 작아서 안정한 용액 또는 분산체를 형성할 수 없는 폴리 규산을 제외한다.
콜로이드성 실리카 (B)는 바람직하기는 0.1 내지 100 nm 범위, 더 바람직하기는 1 내지 40 nm 범위, 더욱더 바람직하기는 4 내지 22 nm 범위의 입자 크기를 가진다.
본 발명의 맥락에서, 바람직한 알킬기는 1 내지 12, 바람직하기는 1 내지 8, 더 바람직하기는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유한다. 바람직한 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸이다.
본 발명의 맥락에서, 바람직한 알콕시기는 1 내지 12, 바람직하기는 1 내지 8, 더 바람직하기는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유한다. 바람직한 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시 및 부톡시이다.
본 발명의 맥락에서, 바람직한 아릴기는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 함유한다. 바람직한 아릴기는 페닐 및 나프틸이다.
본 발명의 맥락에서, 바람직한 아르알킬기는 7 내지 12 개의 탄소 원자를 함유한다. 바람직한 아르알킬기는 벤질이다.
본 발명의 맥락에서, 바람직한 알케닐기는 2 내지 12, 바람직하기는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 함유한다. 바람직한 알케닐기는 비닐 및 아릴이다.
식 A-1에 따른 X는 바람직하기는 하기의 식들에 의해 나타내어지는 기들로부터 선택된다:
Figure 112009032655251-PCT00001
상기 식에서, Y = O, S 또는 NR1, 여기서 R 및 R1는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알릴 또는 알케닐이고; 그리고
Figure 112009032655251-PCT00002
상기 식에서, Y = O, S 또는 NR2, 여기서 R2는 수소 또는 1 내지 20, 바람직하기는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
선택적으로, A-1에 따른 X는 바람직하기는 하기의 식들에 의해 나타내어지는 기들로부터 선택되는 카보하이드레이트 잔기이다:
Figure 112009032655251-PCT00003
상기 식에서, Y = O, S 또는 NR, 여기서 R은 수소 또는 1 내지 20, 바람직하기는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
식 A-1 및 A-2에서 B는 바람직하기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 및 히드록시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
식 A-3에서 R은 바람직하기는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
식 (A-1)를 갖는 바람직한 화합물은 3-아미노프로필트리메톡시실란, 우레이도프로필트리에톡시실란, 아미노프로필실란트리올, N-(3-트리에톡시실릴프로필)글루콘아미드 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이다.
식 (A-3)을 갖는 바람직한 화합물은 테트라에톡시실란 및 테트라이소프로폭시실란이다.
식 (A-4)를 갖는 바람직한 화합물은 소듐 실리케이트 및 Na6Si2O7이다.
본 발명에 따라 사용된 실란 조성물은 하기의 표 (하기 표에서, "X"는 화합물이 존재한다는 것을 의미하고, "(X)"는 화합물이 존재하거나 존재하지 않는다는 것을 나타낸다)에 나타낸 화합물 (A-1), (A-2), (A-3), (A-4) 및 (B)의 각 조합을 함유할 수 있다.
Figure 112009032655251-PCT00004
본 발명은 예를 들면, 미국 특허 제5,639,555호와 같이, 독성 가교제의 사용을 피할 수 있다는 점에서 유리하다.
더욱이, 본 발명에 따라 사용된 실란 조성물은 유기 용매뿐 아니라 수-계 용액에서도 매우 우수한 안정성을 보이며 매우 우수한 부착성을 나타낸다. 게다가, 본 발명에 따라 사용된 실란 조성물은 그들이 가수분해에 더 안정하기 때문에, 종래 실란 조성물보다 더 높고 장-기간 안정성을 보인다. 따라서, 분해 산물의 바람직하지 않은 침전을 피할 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 실란 조성물에 함유된 대부분의 커플링제는 상기와 같이 알려져 있고 상업적으로 이용가능하다.
미국 특허 제5,101,055로에 기술된 바와 같이, 트리스(실릴오르가노)아민은 50℃ 내지 300℃의 범위 내의 온도에서 비스-아민을 파라듐 모노옥사이드와의 접촉하게 함에 의해 상응하는 비스-아민으로부터 제조될 수 있다. 트리스(실릴오르가노)아민 화합물을 제조하는 다른 과정은 클로라이드와 같은 트리알킬실릴프로필 할라이드의 등몰량과 비스(트리알콕시실릴- 알킬)아민의 반응을 이용하며, 이는 미국 특허 제4,775,415호에 기술되어 있다.
식 A-1에 따른 신규한 커플링제의 제조 과정은 실시예에 기술되어 있다.
본 발명에 따라 사용된 실란 조성물은 용매, 필러 등과 같은 다른 물질을 포함할 수 있다. 용매는 실란 커플링제 (A)뿐 아니라 가교제 (B)를 용해시킬 수 있어야 한다. 통상적으로, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 이소프로판올와 같은 저 알코올을 포함한다. 적합한 용매는 또한 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸 글리콜과 같은 글리콜 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르과 같은 글리콜 에테르를 포함한다.
물, 또는 물 및 알코올의 혼합물이 또한 용매로서 사용될 수 있다. 수-계 용액의 안정성은 일반적으로 알코올로 만들어진 용액보다 더 제한된다는 것에 종래 기술 (미국 특허 제5,639,555호)에 보고되어 있다. 본 발명에 따라 사용된 조성물은 수-계 용액에서 또한 훨씬 더 안정적이며, 이는 본 발명의 다른 이점으로 여겨질 수 있다.
소량의 물이 실란 커플링제 (A) 및 가교제를 가수분해하기 위하여 실란 조성물에 첨가될 수 있다. 선택적으로, 실란 조성물의 분산체 또는 에멀젼은 적합한 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합물에서 제조될 수 있다. 통상적으로, 상기 기술된 알코올 이외에, 용매는 에테르, 케톤, 지방족 및 방향족 탄화수소, N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드 등을 포함한다. 실란-커필링제의 수성 에멀젼은 분산제 및 비이온성 계면활성제를 포함하는 계면활성제를 사용하여 통상적 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 실란 조성물은 바람직하기는 수용액 또는 분산체이고; 바람직하기는, 수용액 또는 분산체는 유기 용매가 없다.
실란 조성물의 pH 값은 바람직하기는 3 내지 11 범위, 더 바람직하기는 4 내지 9 범위 및 더욱더 바람직하기는 5 내지 6 범위 내이다.
실란 조성물내 화합물 (A) 및 (B)의 함량은 순수 혼합물의 100 중량% 내지 매우 희석액 또는 에멀젼의 0.1 중량% 이하 또는 미만으로 다양할 수 있다. 바람직하기는, 조성물은 실란 커플링제 (A) 및 가교제 (B)의 0.001 내지 2 mol/l, 더욱더 바람직하기는 0.03 내지 0.1 mol/l를 함유한다.
표현 "화합물 (A)"는 본 발명에 따라 사용된 실란 조성물에 함유된 식 (A-1), (A- 2), (A-3) 및 (A-4)를 갖는 모든 화합물 총칭을 나타낸다.
일반적으로, 화합물 (A):화합물 (B)의 몰비는 99:1 내지 1:99 범위, 바람직하기는 10:1 내지 1:4 범위 내이다.
다양한 필러가 본 발명에 따라 사용된 실란 조성물에 포함될 수 있다. 필러는 입자상 또는 섬유상 필러일 수 있고, 이들은 유리, 석영, 세라믹, 석면, 실리콘 수지, 유리 섬유, 및 나노 필러와 같은 실리카 물질, 알루미늄, 강, 구리, 니켈, 마그네슘 및 티타늄과 같은 금속, 산화 마그네슘, 산화 아연 및 산화 알루미늄과 같은 산화 금속, 및 금속 섬유 및 금속-코팅된 유리 섬유를 포함한다. 실란 조성물에 포함된 필러의 양은 0 내지 10 중량% 범위일 수 있다. 필러가 존재할 때, 그것은 0.1 내지 3 중량% 또는 4 중량%의 양으로 더 많이 존재한다.
본 발명에 따르면, 실란 조성물은 다양한 합성 물질에서 접착제로서 사용될 수 있다. 실제, 실란 조성물은 액체 용액 또는 에멀젼으로 접착될 두 표면 중 한 표면에 적용될 수 있고, 또는 실란 조성물은 함께 접착될 양 표면에 적용될 수 있다. 실란 조성물, 특히 용액 및 에멀젼은 함침, 분사, 브러싱, 침지 등과 같은 어느 통상적 방법에 의해 표면에 적용될 수 있다.
한 구체예에서, 실란 조성물은 열경화성 수지를 열경화성 수지로 구성될 수 있는 다른 수지 표면에, 열경화성 수지를 유리에, 열경화성 수지를 금속 등에 부착시키는데 유용하다. 실란 조성물은 결합될 표면 사이의 접착력 또는 박리 강도를 강화시킨다. 가능한 적용은 유전 층 및 구리 포일로 구성된, 수지 코팅된 구리 포일(RCC)의 제조를 포함한다.
한 구체예에서, 실란 조성물은 인쇄 회로 기판 (PCBs)을 포함하는 다-층 적층체의 제조시 유용하다.
통상적인 다-층 적층체는:
(a) 하나 이상의 절연 층,
(b) 절연 또는 전기 전도성일 수 있는 하나 이상의 부가적인 층, 및
(c) 상기 정의된 바와 같이 상기 두 층 사이에 위치하여 부착되는 실란 조성물의 부착-촉진 층을 포함할 것이다.
다른 다층 적층체는:
(a) 전기 전도성 물질을 갖는 하나 이상의 층;
(b) 유전체 물질을 갖는 하나 이상의 층; 및
(c) 상기 정의된 바와 같이 상기 전도성 물질과 상기 유전체 물질 사이에 위치하여 부착되는 실란 조성물의 부착-측진 층을 포함할 수 있다.
추가로, 다층 적층체는:
(a) 하나 이상의 표면상에 전도성 금속 코팅 또는 금속 회로를 갖는 하나 이상의 유전체 층;
(b) 하나 이상의 절연 층; 및
(c) 전도성 금속 코팅 또는 금속 회로를 갖는 유전체 층과 절연 층 사이의 실란 층 (여기서 상기 실란 층은 상기 정의된 바와 같이 실란 조성물로부터 형성된다)을 포함할 수 있다.
실란 조성물의 접착-촉진 층은 전도성 물질 (예를 들면, 구리)의 층과 유전체 물질의 층 사이의 접착력 또는 박리 강도를 강화시킨다.
유용한 유전체 기판 또는 층은 부분적으로 경화된 수지, 일반적으로 에폭시 수지 (예를 들면, 이관능성, 사관능성 및 다관능성 에폭시)를 직조된 유기 강화 물질에 주입하는 것에 의해 제조될 수 있다. 에폭시 수지는 특히 적합하다. 본 발명에 따라 사용된 실란 조성물은 많은 경우에 종래 알려진 조성물의 문제점인, 기판 물질의 유리와 수지 영역상에 매우 우수한 부착력을 나타낸다는 장점이 있다.
유용한 수지의 예는 포름알데히드와 우레아, 또는 포름알데히드와 멜라민, 폴리에스테르, 페놀릭, 실리콘, 폴리아미드, 폴리이미드, 디-알릴 프탈레이트, 페닐 실란, 폴리벤즈이미다졸, 디페닐옥사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 시아네이트 에스테르 등의 반응으로부터 생성된 아미노-계 수지를 포함한다. 상기 유전체 기판은 많은 경우에 프리프레그 (prepreg)로 언급되었다. 가장 최근 생성된 에폭시 기판은 유리 볼 필러를 함유하고, 또한 실란 조성물로 처리될 수 있는 Ajinomoto GX-3 및 GX-13이다. 이 종류의 기판은 특히 SBU 기술에 적합하다.
절연 층 및 유전체 층은 상기 기술한 바와 같이 직조 유리 강화 물질에 부분적으로 경화된 수지를 주입하는 것에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 절연 층 또는 층들은 또한 프리프레그일 수 있다.
다-층 적층체 및 회로 기판의 형성에서, 하나 이상의 표면 및 몇몇 절연 층상에 전도성 금속 코팅 또는 금속 회로를 갖는 몇몇 유전체 층이 사용될 수 있다.
다-층 적층체의 한 예에서, 적층체는 유전체 층, 상기 정의된 바와 같은 실란 조성물 층 및 열경화성 수지의 절연 층상에 순서대로 유전체 층 (프리프레그), 구리 포일 또는 구리 회로를 함유할 수 있다. 전도성 금속 코팅 또는 금속 회로는 주석 또는 주석의 산화물 또는 수산화물 층으로 코팅된 구리 시트 또는 포일 또는 구리 회로일 수 있다. 전도성 금속 시트 또는 포일 및 금속 회로는 당업자에게 잘 알려진 기술에 의해 유전체 층에 적용될 수 있다. 상기 정의된 실란 조성물은 특히, 50 μm 및 심지어 25 μm 또는 이하의 고-밀도 상호접속 (HDI) 특징 크기를 소유하는 정밀한 라인 레지스트 구조를 갖는 회로에 적합하다.
유전체 층상의 금속 회로는 감광성 레지스트 필름의 광이미지 기술과 같은 통상적 기술에 의한 다음, 전기 전도성 패스 또는 전기 전도성 패턴을 형성하기 위하여 유전체 층상의 금속의 비보호된 영역을 에칭하는 것에 의해 얻어질 수 있다. 에칭 공정은 잘 알려져 있고, 상기 예는 예를 들면, 미국 특허 제3,469,982호 및 제5,017,271호에 기술되어 있다
유전체 층상의 금속 코팅 또는 금속 회로는 주석과 같은 금속의 얇은 외막 층으로 코팅될 수 있다. 일반적으로 1.5 μm 이하의, 바람직하기는 0.05 내지 0.2 μm 범위 내의 두께를 갖는 이 층은 예를 들면, 상업적인 주석-도금 용액을 사용하여 금속 도금을 침지하는 것에 의해 형성될 수 있다. 주석을 적용하는 동안 및 그 이후에, 산화물, 수산화물 또는 그의 조합을 갖는 얇은 코팅이 형성될 수 있다.
제2 실란 접착-촉진 층은 그 다음 상기 기술된 기술을 사용하여 에칭된 패턴 위에 적용될 수 있고, 제2 프리프레그는 에칭된 패턴에 부착된다. 제2 접착-촉진 층은 두 에칭된 패턴과 제2 프리프레그 사이에 위치되어 부착된다. 다층 회로 기판의 제조 기술은 또한 당업계에 잘 알려져 있다.
상기 기술된 바와 같이 제조된 다-층 적층체는 통상적인 적층 온도 및 적층 압박을 갖는 플레이트 사이의 압력이 적용될 수 있다. 이 방법으로, 적층 작업은 일반적으로 약 1.72 MPa (250 psi) 내지 약 5.17 MPa (750 psi) 범위의 압력, 약 130℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도 및 약 30 분 내지 약 2 시간의 적층 주기를 포함할 것이다. 생성된 적층체는 그 다음 인쇄 회로 기판을 포함하는 다양한 적용에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 실란 조성물의 이점은 강화된 접착성, 강화된 내산화성 및 강화된 내습성을 포함한다.
제조예 1:
식 A-1: 1-메틸-3-(3-트리메톡시실릴-프로필)-티오우레아를 갖는 신규한 커플링제의 제조
250 mL 반응 플라스크를 10 g (54.1 mmol) (3-아미노-프로필)-트리메톡시실란, 4.04 g (54.1 mmol) 메틸이소티오시아네이트 및 100 mL 건조 디옥산으로 채웠 다. 상기 반응 혼합물을 환류 온도에서 20 시간 동안 가열한 다음 실온까지 냉각시켰다. 반응을 종료한 후, 용매를 진공 하에 제거하였다. 생성된 오일은 균일하고 색채가 밝은 갈색인 것인 바람직한 생성물이다.
제조예 2:
식 A-1: 1-(2-디메틸아미노-에틸)-3-(3-트리메톡시실릴-프로필)-티오우레아를 갖는 신규한 커플링제의 제조
250 mL의 반응 플라스크를 12.5 g (69.9 mmol) (3-아미노-프로필)-트리메톡시-실란, 9.1 g (69.9 mmol) 2-N,N-디메틸아미노-에틸이소티오시아네이트 및 200 mL 건조 디옥산으로 채웠다. 반응 혼합물을 실온에서 20 시간 동안 교반하였다. 반응을 종료한 후, 용매를 진공 하에 제거하였다. 생성된 오일 (20.9 g; 수율: 96.6%)은 균일하고 색채가 밝은 갈색인 것인 바람직한 생성물이다.
시험 예:
본 발명에 따라 사용된 실란 조성물로 얻어진 개선된 접착성을 IPC-TM-650 No 2.4.8에 따라 수행되는 박리 강도를 실행하는 것에 의해 증명하였다. 시험에서, Gould GTC (7.5 x 15 cm)형의 구리 포일, 구리 두께 35 μm를 세정하여, 에칭하고, 함칩법으로 35℃ 온도에서 30초 동안 이머젼 주석 용액으로 코팅하였다. 이머젼 주석 용액은 상업적으로 이용가능하다 (Secure Enhancer process, Atotech Deutschland GmbH). 합침법에 대체하여, 분사법이 또한 적용될 수 있다.
그 다음, 구리 포일을 표 1 내지 4에 구체화한 바와 같이 0.03 mol/l 실란 조성물의 메탄올 용액으로 실온에서 침지하였다. 몇몇 경우에, 아세트산으로 pH 3.8로 조정을 수행하였다. 상기 침지 시간은 1 내지 2분이었다. 그 이후에, 스폰지 롤러를 단일한 두께의 실란 층을 얻기 위하여 생성된 처리된 표면에 적용하였다.
표에 구체화된 바와 같이 승온의 오븐에서 후기 굽기는 선택적이나 우수한 접착성을 위해 요구되지 않는다. 후기 굽기는 50 내지 200℃, 바람직하기는 80 내지 120℃의 온도에서 30 내지 120분의 시간 동안 수행된다.
생성된 시란 코팅된 포일을 80분 동안 175℃ 까지 가열되고 2.07 MPa (300 psi) 압력까지 조절된 진공 보조 압력 (HML 다층 압력)을 사용하여 FR4 프리프레그 (Isola 104ML)에 적층하였다.
하기의 압력 주기에 따라, 적층된 포일을 75분 동안 실온까지 공기-냉각시켰다.
박리 테스트는 IPC-TM-650 No 2.4.8를 따라 수행하였다. 결과는 N/cm로 접착 결합의 평균 강도를 합하였다. 박리 강도 시험의 결과를 표 1 내지 5에 요약하였다.
표 1은 가교제로서 테트라에톡시 실란을 포함하는 실란 조성물의 박리 강도 수치를 나타낸다.
표로부터 알 수 있듯이, 1 내지 2분 동안 함침한 후에 박리 강도 수치는 11.7 N/cm 내지 13.4 N/cm로 다양하였다. 일반적으로, 10 N/cm를 초과하는 수치는 다층 인쇄 회로 기판의 제조에 매우 우수하다고 여겨질 수 있다.
본 발명의 이점은, 우수한 접착성 수준을 달성하기 위하여, 실란 조성물을 적용한 후의 열 처리가 종래 기술 예를 들면, 미국 특허 제5,639,555호 또는 유럽 특허 출원 제0 310 010호에 비해 요구되지 않는다는 점이다.
표 2는 가교제로서 콜로이드성 실리카를 포함하는 실란 조성물의 박리 강도 수치를 나타낸다. 다시, 매우 우수한 접착성 수준이 얻어질 수 있다. 실란 디옥사이드는 당업계 공지된 다른 가교제에 비해 최소한의 독성을 가지며 가장 저렴하기 때문에 가교제로서 특히 바람직하다.
표 3은 콜로이드성 실리카를 포함하나, 표 2에 언급된 실리콘 디옥사이드에 비해 3 내지 5nm의 작은 입자 크기를 갖는 실란 조성물의 접착성 수준을 나타낸다. 다시, 우수한 접착성 수준이 얻어졌다.
표 4는 가교제로서 소듐 실리케이트를 포함하는 실란 조성물의 접착성 수준을 나타낸다. 조성물은 pH가 알칼리성이다. pH 값은 적용된 소듐 실리케이트의 pH에 의해 결정되며 일반적으로 9 내지 12 범위이다.
상기 기술된 바와 같이, 소듐 실리케이트는 실란 커플링제뿐 아니라 가교 성분이 될 수 있다. 그러나, 소듐 실리케이트 단독의 경우, 접착성 수준은 두-성분 조성물의 경우보다 낮으므로, 대개 적용이 덜 바람직하다.
도 5는 식 (A-1)에 따른 커플링제를 포함하는 실란 조성물의 접착성 수준을 나타낸다. 조성물 번호 6을 비교하기 위해 포함하였다.
표 1 및 2에서, "pH" 아래의 기입 "제외"는 "조절하지 않음" 예를 들면, pH를 조절하지 않았다는 것을 나타낸다.
Figure 112009032655251-PCT00005
Figure 112009032655251-PCT00006
Figure 112009032655251-PCT00007
Figure 112009032655251-PCT00008
Figure 112009032655251-PCT00009

Claims (14)

  1. 다층 적층체의 제조 방법으로, 상기 방법은 전기 전도성 물질의 표면을 하기와 같이 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 커플링제를 포함하는 실란 조성물을 함유하는 용액과의 접촉하게 함에 의해 전도성 물질과 유전체 물질 층 사이의 접착 결합의 연이은 형성을 위하여 전기 전도성 물질을 처리하는 단계를 포함하는 것인 방법:
    (A-1) 하기의 식에 의해 특징화되는 실란 커플링제:
    A(4-X)SiBx (A-1)
    상기 식에서,
    각각의 A는 독립적으로 가수분해성 기, 예를 들면, 히드록시 또는 알콕시 기이고,
    x는 1 내지 3이고, 그리고
    각각의 B는 독립적으로 C1-C20 알킬 또는 아릴 기 또는 식 CnH2nX에 의해 나타내어지는 관능기이고,
    상기 식에서,
    n은 0 내지 20, 바람직하기는 0 내지 12, 더 바람직하기는 1 내지 12, 더욱더 바람직하기는 1 내지 8, 가장 바람직하기는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7이고, 그리고
    X는 아미노, 아미도, 히드록시, 알콕시, 할로, 머캅토, 카복시, 카복시 에스테르, 카복스아미드, 티오카복스아미드, 아실, 비닐, 알릴, 스티릴, 에폭시, 글리시독시, 이소시아네이토, 티오시아네이토, 티오이소시아네이토, 우레이도, 티오우레이도, 구아니디노, 티오글리시독시 및 아크릴옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는 X는 카보하이드레이트의 카복시 에스테르, 카복스아미드 또는 티오카복스아미드 잔기이고;
    (A-2) 하기의 식에 의해 특징화되는 실란 커플링제:
    X-{B-[R-Si(A)3]z}x (A-2)
    상기 식에서,
    X는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 탄화수소쇄이고,
    각각의 B는 독립적으로 2가 또는 3가 헤테로 원자, 바람직하기는 N 또는 O이고,
    각각의 A는 독립적으로 가수분해성 기, 예를 들면, 히드록시 또는 알콕시 기이고,
    각각의 R은 독립적으로 식 CnH2n (여기서, n은 0 내지 20, 바람직하기는 1 내지 8이다)에 의해 나타내어지는 2가 기이고,
    B가 2가이면, z는 1이고, B가 3가이면, z는 2이고, 그리고
    x는 1 내지 3이고;
    (A-3) 하기의 식에 의해 특징화되는 테트라오르가노 실란 커플링제:
    Si(OR)4 (A-3)
    상기 식에서,
    R은 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알릴 또는 알케닐이고; 그리고
    (A-4) 하기의 식에 의해 특징화되는 수용성 실리케이트 커플링제:
    SiO2·x M2O (A-4)
    상기 식에서,
    x는 1 내지 4이고, 그리고
    M은 알칼리 금속 또는 암모늄 이온이고; 그리고
    (B) 하기의 식에 의해 특징화되는 콜로이드성 실리카:
    (SiO2)n (B)
    단, (a) 성분 (A-3) 또는 (A-4) 중 적어도 하나가 존재하면, 상기 콜로이드성 실리카 (B)는 임의적이고,
    (b) 성분 (A-3) 또는 (A-4) 중 어느 것도 존재하지 않으면, 상기 콜로이드성 실리카 (B)는 필수적이고, 그리고
    (c) 상기 실란 조성물은 성분 (A-1) 및 (A-1) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 조건으로 한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 A-1에 따른 X가 하기의 식들에 의해 나타내어지는 기들로부터 선택되는 것인 방법:
    Figure 112009032655251-PCT00010
    상기 식에서, Y = O, S 또는 NR1, 여기서 R 및 R1는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알릴 또는 알케닐이고; 그리고
    Figure 112009032655251-PCT00011
    상기 식에서, Y = O, S 또는 NR2, 여기서 R2는 수소 또는 1 내지 20, 바람직하기는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 A-1에 따른 X가 하기의 식들에 의해 나타내어지는 군으로부터 선택되는 카복시하이드레이트 잔기인 것인 방법:
    Figure 112009032655251-PCT00012
    상기 식에서, Y = O, S 또는 NR, 여기서 R은 수소 또는 1 내지 20, 바람직하기는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 A-1 및 A-2에서 B가 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 및 히드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 A-3에서 R이 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 A-4에서 x가 1 내지 3인 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 B에 따른 콜로이드성 실리카가 0.1 내지 100 nm, 바람직하기는 1 내지 40 nm 범위의 입자 크기를 갖는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A):성분 (B)의 몰비가 99:1 내지 1:99, 바람직하기는 10:1 내지 1:4 범위인 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실란 조성물의 pH 값이 3 내지 11 범위인 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실란 조성물이 유기 용매가 없는 수용액인 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층 적층체가 인쇄 회로 기판인 것인 방법.
  12. 다층 회로 기판의 제조를 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 실란 조성물의 용도.
  13. (a) 전기 전도성 물질의 하나 이상의 층;
    (b) 유전체 물질의 하나 이상의 층; 및
    (c) 상기 전도성 물질과 상기 유전체 물질 사이에 위치하여 부착된 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 실란 조성물의 접착-향상 층을 포함하는 다층 적층체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전도성 금속 코팅 또는 금속 회로가 주석, 산화주석 또는 수산화주석으로 코팅된 구리 코팅 또는 구리 회로를 포함하는 것인 다층 적층체.
KR1020097011169A 2007-04-04 2008-04-04 다층 적층체의 제조를 위한 실란 조성물의 용도 KR101520506B1 (ko)

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