CN101627668A - 硅烷组合物在制造多层压板中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种制造多层压板例如印刷电路板的方法，该方法包括：处理导电材料，将导电材料的表面与作为粘接剂的含有硅烷组合物的溶液接触，以便其后在该导电材料和一层电介材料之间形成粘接。该硅烷组合物包括至少一种偶联剂，选自：(A－1)一种化学式A(4－X)SiBx代表的硅烷偶联剂(A为可水解基团，x为1至3，B由说明书定义)；(A－2)一种化学式X－{B－[R－Si(A)3]z}x代表的硅烷偶联剂(X为包括5至10个碳原子的直链或支链碳氢化合物，每个B代表二价或三价杂原子，A代表可水解基团，R、z、x由说明书定义)；(A－3)一种化学式Si(OR)4代表的四价有机金属硅烷偶联剂(R为氢、烷基、芳基、芳烷基、烯丙基或链烯基)；及(A－4)一种化学式SiO2·xM2O代表的水溶性硅酸盐偶联剂(x为1至4，M为碱金属或铵离子)；以及(B)胶态氧化硅；限制条件如下：(a)如果存在化合物(A－3)或(A－4)至少其一，上述胶态氧化硅(B)为可任选的，(b)如果化合物(A－3)或(A－4)无一存在，上述胶态氧化硅(B)为必选，(c)上述硅烷组合物包括化合物(A－1)或(A－2)至少其一。本发明还提供了这种硅烷组合物在生产多层电路板中的应用和由此得到的多层电路板。

Description

硅烷组合物在制造多层压板中的应用
技术领域
本发明涉及硅烷组合物在制造多层压板中的应用，特别是包括含有无毒的交联剂的硅烷组合物。因此该硅烷组合物可作为粘接剂使用，特别是作为制造印刷电路板等多层压板的粘接剂。
本发明特别涉及使用硅烷组合物处理导电材料，以便其后在该导电材料的导电表面和一层电介材料之间形成粘接。该处理后的表面表现出非常优秀的粘接性能和改进的防潮性能。
背景技术
硅烷组合物和硅烷偶联剂都是众所周知的。硅烷偶联剂的使用能够提高多种粘合的粘接特性，特别是热固树脂与玻璃、金属与金属氧化物表面的粘接。已知硅烷偶联剂形成的粘合经常会受到潮湿的不良影响，并且偶尔将硅烷偶联接合暴露在潮湿环境下会导致粘接过早失效。
为了尽量减小潮湿对硅烷偶联接合的影响，已经有人将交联剂与硅烷偶联剂组合使用。例如美国专利号4,689,085描述了硅烷组合物，其包括(I)硅烷偶联剂；(II)由如下通式代表的二甲硅烷基交联剂化合物：
                 (RO)3SiR’Si(OR)3
其中RO表示包括1至8个碳原子的烷氧基，R’是二价有机基，并且(I)和(II)之间的重量百分比在1∶99和99∶1(含)之间。据报道硅烷组合物在层压板和其他复合材料的制造中作为很有用的预涂层(primers)。
美国专利号5,073,456描述了一种多层印刷电路板和利用由要由(I)脲基硅烷和(II)由如下通式代表的二甲硅烷基交联剂组合物的硅烷粘接混合物制造多层印刷电路板的方法：
                 (RO)3SiR’Si(OR)3
其中R表示包括1至8个碳原子的烷基，R’表示包括1至8个碳原子的亚烃基。
遗憾的是，近来发现上述4,689,085和5,073,456号专利中描述的二甲硅烷基交联剂具有极高的毒性，如TSCA 8(e)提交美国环境保护署的若干报告中所揭示(例如，8EHQ-0388-0347、8EHQ-0392-1047等)。因此，必需对二甲硅烷基交联剂的继续使用进行认真的检验，并需要找到其替代物。
美国专利号5,639,555描述了硅烷组合物，其包括：(A)硅烷偶联剂，和(B)由下式表示的三(有机金属甲硅烷基)胺或链烷：
                       [(RO)3SiR1]3N
或
                      [(RO)3SiR1]3CR2
其中各个R代表彼此独立的碳原子少于20的烷基，烷氧基烷基、芳基、芳烷基或环烷基；R1是二价烃或小于20个碳原子的聚醚基；并且R2是下式代表的功能基团：
                          CnH2nX
其中n值为0至20，并且X选自氨基、胺基、羟基、烷氧基、卤代基、巯基、羧基、酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、环氧基、异氰酸基(isocyanato)、氰硫基(thiocyanato)、硫异氰酸基(thioisocyanato)、脲基、硫脲基、环氧丙氧基、丙烯酰基。硅烷组合物在制造多层压板如印刷电路板时作为粘接剂特别有用。这些硅烷组合物不含交联剂。因此，它们的粘接性不总是很强。
发明内容
因此，本发明的目的之一在于提供一种利用表现出优异粘接特性的硅烷组合物制造多层压板的方法，同时避免使用毒性成份。
上述目的通过一种多层压板的制造方法实现，该方法包括处理导电材料的步骤，将导电材料的表面与含有如下定义的硅烷组合物的溶液接触，在该导电材料和一层电介材料之间形成粘接。
本发明使用的硅烷组合物包括：
(i)至少一种偶联剂，选自按如下定义的化合物(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)；及
(ii)按如下定义的硅胶(B)；
同时存在以下限定条件：
(a)如果至少存在化合物(A-3)或(A-4)之一，上述硅胶(B)是可选的；
(b)如果化合物(A-3)或(A-4)都不存在，上述硅胶(B)为必选；
(c)上述硅烷组合物至少包括(A-1)或(A-2)之一。
本发明还提供了上述硅烷组合物在制造多层印刷电路板中的应用。本发明还提供多层压板，特别是包括上述硅烷组合物的印刷电路板。
更具体来说，根据本发明的上述硅烷组合物包括至少一种选自以下的偶联剂：
(A-1)以下式为特征的硅烷偶联剂
                 A(4-X)SiBx                           (A-1)
每个A都代表一独立的可水解基团，例如，羟基或烷氧基，x值为1至3，并且
每个B都代表一独立的C1至C20烷基或芳基或由下式代表的官能团：
                         CnH2nX
其中，n值为0至20，较佳为0至12，更佳为1至12，更佳为1至8，最佳为1、2、3、4、5、6或7，并且，
X选自以下基团：氨基、胺基、羟基、烷氧基、卤代基、巯基、羧基、羧基酯、氨甲酰、硫代氨甲酰、酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、环氧、环氧丙氧基、异氰酸基、氰硫基、硫异氰酸基、脲基、硫脲基、胍基、硫代缩水甘油醚、丙烯酰氧基；或者X为羧基酯的残基、氨甲酰或碳水化合物的硫代氨甲酰；
(A-2)以下式为特征的硅烷偶联剂
             X-{B-[R-Si(A)3]z}x                        (A-2)
其中，X为含有5至10个碳原子的直链或支链碳氢化合物，
每个B都是彼此独立的二价或三价杂原子，较好为氮或氧，
每个A都是彼此独立的可水解基团，例如，羟基或烷氧基，
每个R都是彼此独立的由式CnH2n代表的二价基团，其中n值为0至20，较佳为1至8，
如果B为二价，则z为1，如果B为三价，则z为2，并且，
x值为1至3；
(A-3)以下式为特征的四价有机金属硅烷偶联剂
                   Si(OR)4                             (A-3)
R为氢、烷基、芳基、芳烷基、烯丙基或烯基；以及
(A-4)以下式为特征的水溶性硅酸盐偶联剂
                 SiO2·xM2O                            (A-4)
其中，x值为1至4，较佳为1至3，并且
M为碱金属或铵离子。
此外，该组合物包括：
(B)以下式为特征的硅胶体
                   (SiO2)n                               (B)
同时存在以下限定条件：
(a)如果至少存在化合物(A-3)或(A-4)之一，上述硅胶(B)是可选的；
(b)如果化合物(A-3)或(A-4)都不存在，上述硅胶(B)为必选；
(c)上述硅烷组合物至少包括(A-1)或(A-2)之一。
上述限定条件的原因是化合物(A-3)或(A-4)即可以充当偶联剂又可以充当交联剂，即，它们能够自我交联。因此，如果这两种化合物存在其一，就不需要使用硅胶(B)交联，但是，仍然可将其作为附加交联剂使用。如果硅烷组合物不包括(A-3)或(A-4)之一，那么就必需包括硅胶(B)。还有，硅烷组合物必需至少包括化合物(A-1)和(A-2)之一。
术语“硅胶”在本说明书中指能够形成稳定分散体或溶胶的无定形硅的离散颗粒。硅胶最好为分散体或溶胶的形式。该术语不包括聚合体分子或颗粒过小以致无法形成稳定溶液或分散体的聚硅酸。
硅胶(B)的颗粒大小较好在0.1nm至100nm的范围内，更好在1nm至40nm的范围内，更好在4nm至22nm的范围内。
在本发明中，烷基含1至12、较好为1至8、更好为1至6个碳原子。较好的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。
在本发明中，烷氧基含1至12、较好为1至8、更好为1至6个碳原子。较好的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基。
在本发明中，芳基含6至10个碳原子。较好的芳基为苯基和萘基。
在本发明中，芳烷含7至12个碳原子。较好的芳烷基为苯甲基。
在本发明中，烯基含2至12、较好为2至6个碳原子。较好的烯基为乙烯基和烯丙基。
式(A-1)的X较好为选自下式代表的基团
其中Y＝O、S或NR1，R和R1为彼此独立的氢、烷基、芳基、芳烷基、烯丙基或烯基；
并且
Figure G2008800061402D00042
其中Y＝O、S或NR2，R2为具有1-20，较好为1-8个碳原子的烷基或氢。
或者，式A-1的X为选自下列化学式表示的碳水化合物残基
Figure G2008800061402D00051
其中Y＝O、S或NR，其中R为氢或具有1至20个碳原子、较好为1至8个碳原子的烷基或氢。
式A-1和A-2中的B选自：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和羟基。
式A-3中的R选自：氢、甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。
式(A-1)和(A-2)的化合物优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基硅烷三醇、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。
式(A-3)的化合物优选四乙氧基硅烷和四异丙氧基硅烷。
式(A-4)的化合物优选硅酸钠和Na6Si2O7。
本发明中使用的硅烷组合物可包括化合物(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)与(B)的各种组合，如下表所示。
表中的“X”表示该化合物存在，“(X)”表示该化合物可能存在也可能不存在。
  组合   A-1   A-2   A-3   A-4   B
  1   X   X
  2   X   X
  3   X   X   X
  4   X   X   (X)
  5   X   X   (X)
  6   X   X   (X)
  7   X   X   (X)
  8   X   X   X   (X)
  9   X   X   X   (X)
  10   X   X   X   (X)
  11   X   X   X   X   (X)
本发明的优点之一在于可以避免使用诸如美国专利号5,639,555中描述的毒性交联剂。
还有，本发明使用的硅烷组合物在有机溶剂和水基溶液中具有很好的溶解性，并表现出很好的粘附性。此外，本发明中使用的硅烷组合物与现有的硅烷组合物相比具有更好的长期稳定性，因为其水解时更稳定。因此，可以避免不希望的分解产物的沉淀。
大多数本发明硅烷组合物中包括的偶联剂都是已知的并且可在市场上买到。
如美国专利号5,101,555中所描述，三(有机金属甲硅烷基)胺(tris(silyorgano)amines)可通过以下方法由相应的二胺制备：在大约50℃至300℃的温度范围内将二胺与一氧化钯微粒接触。另一种制备三(有机金属甲硅烷基)胺的方法是利用双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺与等克分子数的三烷基甲硅烷基丙基卤化物如氯化物反应，如美国专利号4,775,415所述。
以下举例说明制备式A-1的新颖的偶联剂的过程。
本发明使用的硅烷组合物可包括其它材料，例如溶剂、填料等。溶剂应能溶解硅烷偶联剂(A)和交联剂(B)。通常，这种溶剂包括低级醇，例如甲醇、乙醇、丁醇或异丙醇。适宜的溶剂还包括二醇类，如乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、丁基乙二醇和乙二醇醚如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚(diethylene glycol monobutylether)、二丙二醇单甲醚(dipropylene glycol monomethyl ether)、一缩二丙二醇单甲醚(dipropylene glycol monoethyl ether)、一缩二丙二醇单丙醚(dipropylene glycol monopropyl ether)、一缩二丙二醇单丁醚(dipropylene glycol monobutyl ether)、二缩三乙二醇单甲醚(triethylene glycol monomethyl ether)、二缩三乙二醇单乙醚(triethylene glycol monoethyl ether)、二缩三乙二醇单丙醚(triethylene glycol monopropyl ether)、二缩三乙二醇单丁基醚(triethylene glycol monobutyl ether)、二缩三丙二醇单甲醚(tripropylene glycol monomethyl ether)、二缩三丙二醇单乙醚(tripropylene glycol monoethyl ether)、二缩三丙二醇单丙醚(tripropylene glycol monopropyl ether)、二缩三丙二醇单丁醚(tripropylene glycol monobutyl ether)、乙二醇单异丙基醚(diethyleneglycol monoisopropyl ether)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycolmonomethyl ether acetate)、二乙醇单丁醚(diethylene glycol monobutylether)。
水或水与醇的混合物也可作为溶剂。据报道，按当前技术发展水平(美国专利号5,639,555)水基溶液的稳定性一般来说较醇类溶液更受限制。本发明使用组合物即便在水基溶液中也更为稳定，可以看作是本发明的又一优点。
可向硅烷组合物中加入少量的水，以便将硅烷偶联剂(A)和交联剂(B)水解。或者，可在适宜的有机溶剂或水与有机溶剂的混合物中制备硅烷组合物的分散剂或乳剂。典型的溶剂除上述的醇以外还包括：醚、酮、脂肪族和芳烃、氨化物如N，N-二甲基甲酰胺等。硅烷偶联剂的水乳剂可使用分散剂和包括非离子型表面活性剂在内的表面活性剂采用常规方法制备。
本发明使用的硅烷组合物较好为水溶液或分散剂，更好的是该水溶液或分散剂不含有机溶剂。
该硅烷组合物的pH值较佳的范围是3至11，更好在4至9的范围内，最好在5至6的范围内。
硅烷组合物中化合物(A)和(B)的含量可在100％(按重量)纯粹混合物与仅含0.1重量百分比的稀释溶液或乳剂之间变化。较好的组合物包括0.001至2mol/l(摩尔/升)的硅烷偶联剂(A)和交联剂(B)，更好为0.03至0.1mol/l(摩尔/升)。
“化合物(A)”指本发明使用的硅烷组合物中所有的式(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)代表的化合物全体。
通常，化合物(A)：化合物(B)的摩尔比率在99∶1到1∶99的范围内，较好10∶1到1∶4的范围。
本发明使用的硅烷组合物可包括的填料范围很广。填料可以是料粒状或纤维状填料，包括硅酸材料(siliceous material)如玻璃、石英、陶瓷、石棉、硅酮树脂、玻璃纤维和纳米填料、金属，例如铝、钢、铜、镍、锰和钛，金属氧化物如氧化镁、氧化铁、和氧化铝，以及金属纤维和金属涂覆玻璃纤维。硅烷组合物中填料的含量范围可以在按重量的0％至10％。存在填料时，经常在大约按重量的0.1％至大约3％或4％。
根据本发明，硅烷组合物在各类复合材料广泛作为粘接剂使用。实践中，硅烷组合物可以液体溶液或乳剂的方式用于待粘接的两个表面之一上，或者硅烷组合物可以两表面粘贴的方式用于待粘接的两个表面上。该硅烷组合物，特别是溶液和乳剂可使用任何常规手段涂覆于表面上，例如浸渍、喷涂、刷抹、沉浸等。
在一实施方案中，该硅烷组合物可用于，将热固树脂表面与另一树脂(可以是热固树脂)表面粘接，或者将热固树脂表面与玻璃粘接，或者将热固树脂表面与金属粘接，等等。该硅烷组合物加强了接合表面之间的粘合强度或撕裂强度。可能的应用包括制造由电介层和铜箔构成的涂覆树脂的铜箔(RCC)。
在一实施方案中，该硅烷组合物可用于制造包括印刷电路板(PCB)在内的多层压板。
典型的多层压板包括：
(a)至少一绝缘层，
(b)至少另一绝缘层或导电层，
(c)一上述硅烷组合物助粘层，位于上述两层之间，并粘附于上述两层之间。
另一多层压板包括：
(a)至少一层导电材料，
(b)至少一层电介材料，
(c)一上述硅烷组合物助粘层，位于上述导电材料和电介材料之间，并粘附于上述两层之间。
再一多层压板包括：
(a)至少一层电介材料，并在该电介材料至少一表面上覆有导电覆层或金属电路；
(b)至少一层绝缘层，
(c)一上述硅烷层，位于上述覆有导电覆层或金属电路的电介材料和绝缘层之间，而该硅烷层由上述硅烷组合物构成。
硅烷组合物助粘层加强了导电材料层(例如铜)和电介材料层之间的粘合强度或撕裂强度。
具有使用价值的电介基板或电介层可通过向玻璃织物补强材料中注入半凝固树脂制成，该树脂通常为环氧树脂(例如，双官能、四官能和多官能环氧)。环氧树脂特别适合。根据本发明所使用的硅烷组合物的优点之一在于其在基板材料的玻璃和树脂区域都表现出良好的粘接性，而这通常是现有技术中的问题。
具有使用价值的树脂包括：氨基树脂，通过甲醛与尿素或甲醛与三聚氰胺、聚酯、苯酚、硅酮、聚酰胺、己二烯酞酸酯、苯基硅烷、聚苯并咪唑、二苯醚、聚四氟乙烯、氰酸酯等反应而制备。这些电介基板常常被称为半固化片。
最新一代环氧基板是Ajinomoto GX-3和GX-13，其包括玻璃珠填料并且能够用硅烷组合物处理。这类基板特别适用于SBU技术。
绝缘层和电介层可按上述通过向玻璃织物补强材料中注入半凝固树脂制成。这样该绝缘层也属于半固化片。
在形成多层压板和电路板的过程中，可采用多个在至少一个表面上的具有导电金属覆层或金属电路和多个绝缘层。
在多层压板的一个实例中，该层压板中可依次包括：电介层(半固化片)、在该电介层上至少一个表面有铜箔或铜电路、一层如上述的硅烷组合物以及一热固树脂绝缘层。导电金属覆层或金属电路可以是铜片或铜箔或覆有一层锡或锡的氧化物或氢氧化物。该导电金属片或箔及金属电路可通过本领域熟知的现有技术施于电介层上。上述定义的硅烷组合物特别适合于具有优良线性电阻结构、具有50μm甚至25μm或更小的高密度互联(HDI，high-density interconnect)特性的电路。
电介层上的金属电路可以通过常规技术获得，例如光致抗蚀剂膜照相技术然后对电介层上暴露区域的金属进行蚀刻而形成导电路径或导电图案。蚀刻技术是熟知的，例如参考美国专利号3,469,982和5,017,271中的描述。
电介层上的金属覆层或金属电路可外覆一薄层金属，例如锡。这一薄层可利用商品镀锡溶液通过浸镀形成，其厚度通常不大于1.5μm，优选0.05μm至0.2μm。在镀锡过程中或随后，形成一氧化物薄层、氢氧化物薄层或两者的混合。
然后可利用上述技术在蚀刻图案上施加第二层硅烷助粘层，并产生第二半固化层粘附在蚀刻图案上。第二助粘层位于蚀刻图案层和第二半固化层之间并粘附二者之上。制造多层电路板的技术是本领域熟知的。
如上所述的多层压板的叠层压板之间可经受常规的层压温度和压力。按此方式，层压操作通常的压力范围在大约1.72MPa(250psi)至大约5.17MPa(750psi)之间，温度范围在大约130℃至350℃之间，层压周期在大约30分钟至大约2小时之间。完成的层压板可具备多种应用，包括印刷电路板。
根据本发明使用的硅烷组合物的优点包括：粘接性增强、抗氧化性增强以及防潮性增强。
具体实施方式
制备实例1
式A-1的新型偶联剂的制备：1-甲基-3-(3-三甲氧基硅基1-丙基)-硫脲
向一250mL反应烧瓶内注入10g(54.1mmol)(3-氨基-丙基)-三甲氧基甲硅烷、4.04g(54.1mmol)异硫氰酸酯和100mL干二氧杂环乙烷。将反应混合物回流加热20小时并冷却至室温。反应完成后，在真空下除去溶剂。得到的均匀浅棕色油状物质即为目标产物。
制备实例2
式A-1的新型偶联剂的制备：1-(2-二甲氨基-乙烷基)-3-(3-三甲氧基硅基1-丙基)-硫脲
向一250mL反应烧瓶内注入12.5g(69.9mmol)(3-氨基-丙基)-三甲氧基甲硅烷、9.1g(69.9mmol)2-N，N-二甲氨基-乙基异硫氰酸酯和200mL干二氧杂环乙烷。将反应混合物在室温下搅拌20小时。反应完成后，在真空下除去溶剂。得到的均匀浅棕色油状物质(20.9g；回收率96.6％)即为目标产物。
试验例：
依照IPC-TM-650 No.2.4.8进行扯拉强度试验，展示出本发明的硅烷组合物所带来的粘接性的改善。试验中将一厚度为35μm的Gould GTC(7.5x15cm)铜箔清洁、蚀刻并被覆浸镀锡溶液中30秒钟并处于35℃浸渍模式。该浸镀锡溶液市场有售(Secure Enhancer process，Atotech DeutschlandGmbH)。除浸渍模式，还可以采用喷涂模式。
然后在室温下将铜箔浸入0.03mol/l表1至表4中定义的硅烷组合物的甲醇溶液中。在某些情况下，使用醋酸将pH值调至3.8。浸没时间在1分钟至2分钟之间。之后，使用海绵辊对按上述处理的表面进行处理，得到厚度均匀的硅烷层。
表中规定在烘培箱中以较高温度进行后烘这一步骤是可选步骤，良好的粘接性不需要这一步骤。后烘在50℃至200℃的温度范围内进行，优选80℃至120℃，烘培时间为30分钟至120分钟。
这样，利用加热到175℃并将压力调节为2.07MPa持续80分钟的真空辅助层压(HML多层压机)将被覆硅烷的铜箔层压为FR4半固化片(Isola104ML)。
层压周期之后，层压铜箔被空气冷却至室温75分钟。
依照IPC-TM-650 No.2.4.8进行扯拉强度试验。结果以N/cm为单位表示的粘接的组合平均强度。扯拉强度试验的结果见表1至表5。
表1所示为作为交联剂的含有四乙氧基硅烷的硅烷组合物的剥离强度值。
从表中可以看出，浸渍1分钟至2分钟后的剥离强度值在11.7N/cm到13.4N/cm之间变化。一般来说，高于10N/cm的值可以被认为是生产多层印刷线路板非常理想的值。
本发明优点之一在于，与当前技术相比，例如美国专利号5,639,555或欧洲专利申请号0310010，为了得到良好的粘力值，施加硅烷组合物后不再需要热处理。
表2所示为作为交联剂的含有硅胶的硅烷组合物的剥离强度值。可以获得很好的粘力值。优选将二氧化硅作为交联剂，因为与其他当前已知的最新交联剂相比，其毒性最小并且最便宜。
表3所示为含有硅胶的硅烷组合物的粘度值，但是与表2中的二氧化硅相比具有较小的3nm至5nm的粒径尺寸，可以获得很好的粘力值。
表4所示为作为胶联剂的含有硅酸钠的硅烷组合物的粘度值。该组合物为pH值碱性。pH值由所使用的硅酸盐的pH值决定，通常范围在9至12之间。
如上所述，硅酸钠即可以作为硅烷偶联剂，也可是交联剂组合物。但是对于只有硅酸钠的情况，其粘度值小于两种组合的组合物，因此在大多数应用中不作为优选。
表5所述是含有式(A-1)的偶联剂的硅烷组合物的粘力值。组合物6用来作比较。
表1和表2中，“pH”一列中“没有”的意思是“无控制”，即，不控制pH值。
Figure G2008800061402D00121
Figure G2008800061402D00131
Figure G2008800061402D00141
Figure G2008800061402D00151
Figure G2008800061402D00161

Claims (14)

1、一种制造多层压板的方法，其特征在于包括以下步骤：对导电材料进行处理，以便随后通过将导电材料的表面与含有硅烷组合物的溶液接触从而在该导电材料和一层电介材料之间形成粘接，该硅烷组合物包括选自以下的至少一种偶联剂：
(A-1)以下式为特征的硅烷偶联剂
A(4-x)SiBx    (A-1)
其中，
每个A代表独立的可水解基团，如羟基或烷氧基组，x为1至3，并且
每个B代表彼此独立的C1-C20烷基或芳基或由下式表示的官能团
CnH2nX
其中，
n为0至20，优选0至12，更优选1至12，再优选1至8，最优选1、2、3、4、5、6或7，并且
X选自：氨基、胺基、羟基、烷氧基、卤代基、巯基、羧基、羧基酯、氨甲酰(carboxamide)、硫代氨甲酰(thiocarboxamide)、酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、环氧、环氧丙氧基、异氰酸基(isocyanato)、氰硫基(thiocyanato)、硫异氰酸基(thioisocyanato)、脲基、硫脲基、胍基、硫代缩水甘油醚(thioglycidoxy)，以及丙烯酰氧基；或X为羧基酯残基、碳水化合物的氨甲酰或硫代氨甲酰；
(A-2)以下式为特征的硅烷偶联剂
X-{B-[R-Si(A)3]z}x    (A-2)
其中
X为包括5至10个碳原子的直链或支链碳氢化合物，
每个B代表彼此独立的二价或三价杂原子，优选氮或氧，
每个A代表彼此独立的可水解基团，如羟基或烷氧基，
每个R代表彼此独立的由式CnH2n代表的二价基团，n为0至20，优选1至8，
如果B为二价，则z等于1，如果B为三价，则z等于2，并且
x为1至3；
(A-3)以下式为特征的四价有机金属硅烷偶联剂
Si(OR)4              (A-3)
其中
R为氢、烷基、芳基、芳烷基、烯丙基或烯基；及
(A-4)以下式为特征的水溶性硅酸盐偶联剂
SiO2·xM2O    (A-4)
其中
x为1至4，
M为碱金属或铵离子；以及
(B)以下式为特征的胶态氧化硅
(SiO2)n       (B)
限制条件如下
(a)如果存在化合物(A-3)或(A-4)至少其一，上述胶态氧化硅(B)为可任选的，
(b)如果化合物(A-3)或(A-4)无一存在，上述胶态氧化硅(B)为必选，
(c)上述硅烷组合物包括化合物(A-1)或(A-2)至少其一。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中式A-1中的X选自下式代表的基团
Figure A2008800061400003C1
其中Y＝O、S或NR1，R和R1为独立的氢、烷基、芳基、芳烷基、烯丙基或烯基；
及
Figure A2008800061400003C2
其中Y＝O、S或NR2，R2为具有1至20个碳原子，优选1至8个碳原子的烷基或氢；
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中式A-1中的X为选自下式代表的碳水化合物残基
其中Y＝O、S或NR，R为具有1至20个碳原子，优选1至8个碳原子的烷基或氢；
4、根据前述任意权利要求所述的方法，其特征在于其中式A-1和A-2中的B选自：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和羟基。
5、根据前述任意权利要求所述的方法，其特征在于其中式A-3中的R选自：氢、甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。
6、根据前述任意权利要求所述的方法，其特征在于其中式A-4中的x为1至3。
7、根据前述任意权利要求所述的方法，其特征在于其中式B中的胶体氧化硅的粒径范围为0.1nm至100nm，优选1nm至40nm。
8、根据前述任意权利要求所述的方法，其特征在于其中化合物(A)∶化合物(B)的摩尔比率的范围在99∶1至1∶99之间，优选范围在10∶1至1∶4之间。
9、根据前述任意权利要求所述的方法，其特征在于其中所述硅烷组合物的pH值在3至11的范围之间。
10、根据前述任意权利要求所述的方法，其特征在于其中所述的硅烷组合为不含有机溶剂的水溶液。
11、根据前述任意权利要求所述的方法，其特征在于其中所述的多层压板为印刷电路板。
12、权利要求1-10中任意权利要求所定义的硅烷组合物在多层电路板制造中的应用。
13、一种多层压板，其特征在于包括
(a)至少一层导电材料；
(b)至少一层电介材料；和
(c)如权利要求1-10中任意权利要求所定义的硅烷组合物的助粘层，位于上述导电材料和电介材料之间并附着于其上。
14、根据权利要求13所述的多层压板，其特征在于其中所述导电金属覆层或金属电路包括一镀锡、氧化锡或氢氧化亚锡的铜覆层或铜电路。
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