CN101124083A - 表面活性提高的聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供表面活性得到提高、表面的粘合性得到改善的聚酰亚胺薄膜，以及聚酰亚胺薄膜与金属膜以在实际应用中没有问题的高结合强度结合而成的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。本发明聚酰亚胺薄膜的表面上经由金属氧化物和聚酰亚胺混合存在的层层合有被覆颗粒层，该被覆颗粒层由平均粒径为1000nm以下的无机物颗粒被金属氧化物被覆层被覆而成的被覆颗粒构成，所述金属氧化物为同种物质。本发明所述带金属膜的聚酰亚胺薄膜含有在上述聚酰亚胺薄膜的被覆颗粒层表面层合的金属膜。

Description

表面活性提高的聚酰亚胺薄膜
技术领域
本发明涉及薄膜表面的活性得到提高的聚酰亚胺薄膜。本发明特别涉及适合在覆铜板(CCL)的制造中使用的、显示高表面活性的聚酰亚胺薄膜。
背景技术
聚酰亚胺薄膜、特别是芳族聚酰亚胺薄膜的耐热性、力学特性、电学特性、耐环境特性、阻燃性等优异，并且具有柔软性，因此以覆铜板为代表，通常作为各种电子部件的构成材料使用。其中，含有以3，3’，4，4’-联苯四甲酸单元或3，3’，4，4’-联苯四甲酸单元与均苯四甲酸单元的组合作为四甲酸单元、以4，4’-二氨基苯或4，4’-二氨基苯与4，4’-二氨基二苯醚的组合作为二胺单元的聚酰亚胺薄膜作为电子部件的构成材料，具有特别优异的特性，因此其作为电子部件的构成材料的应用得到很大发展。
覆铜板通过在聚酰亚胺薄膜的一侧或两侧的表面上层合金属铜的膜制备。金属铜膜可以通过铜箔的层合等进行，但由于近年来对电子部件高性能化和小型化的要求，金属铜层不断薄膜化，通过电镀法等、以薄膜的形式直接在聚酰亚胺薄膜表面上形成金属铜层的方法被广泛采用。
另一方面，聚酰亚胺薄膜缺乏表面活性，即使在聚酰亚胺薄膜的表面层合铜箔或者形成镀铜层，所形成的铜层与聚酰亚胺薄膜的结合强度不够。特别是上述含有以3，3’，4，4’-联苯四甲酸单元或者3，3’，4，4’-联苯四甲酸单元与均苯四甲酸单元的组合作为四甲酸单元、以4，4’-二氨基苯或4，4’-二氨基苯与4，4’-二氨基二苯醚的组合作为二胺单元的聚酰亚胺薄膜虽然作为电子材料使用的特性优异，但在其表面上层合铜箔或形成金属镀层时，无法实现具有足够结合强度的结合。
以往，在聚酰亚胺薄膜表面上层合铜箔时，采用使用环氧树脂粘合剂或聚酰亚胺系粘合剂进行粘合的方法；或者采用在聚酰亚胺薄膜的表面上层合热塑性聚酰亚胺层，对聚酰亚胺薄膜与铜箔进行热压合的方法等。
在聚酰亚胺薄膜的表面形成金属镀层时，采用在薄膜表面预先附着或埋入金属氧化物微粒的方法。
专利文献1中公开了一种芳族聚酰亚胺薄膜，该芳族聚酰亚胺薄膜的表面部分地包埋二氧化硅、氧化钛、碳酸钙、氧化镁、氧化铝等无机颗粒(平均粒径：0.01-100μm)。该文献中记载了上述构成的芳族聚酰亚胺薄膜如下获得：在芳族聚酰亚胺的前体-芳族聚酰胺酸的含有有机溶剂的薄膜表面涂布无机颗粒分散液，然后进行干燥和高温加热。
专利文献2中记载了一种挠曲性的复合薄膜，该薄膜在以聚酰亚胺薄膜为代表的高分子薄膜表面设置了含有金属氧化物的绝缘层。该文献2中记载：该挠曲性复合薄膜例如可通过在薄膜表面涂布改性硅酸烷基酯，加热获得。
专利文献3中记载了一种具有无机膜的低透湿性聚酰亚胺薄膜，该无机膜是在聚酰亚胺薄膜的表面涂布含有硅醇盐的金属醇盐的溶胶溶液，接着将该溶胶凝胶化而生成的。
专利文献4中公开了一种聚酰亚胺·二氧化硅混合薄膜，该薄膜是将含有烷氧基的硅烷改性聚酰亚胺和含有极性溶剂的硅烷改性聚酰亚胺树脂组合物在载体薄膜上流延，使其干燥，然后剥离获得的，其中所述含有烷氧基的硅烷改性聚酰亚胺是使聚酰胺酸和/或聚酰亚胺、与含有环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物反应得到的。在该聚酰亚胺·二氧化硅混合薄膜的表面镀上金属，即可以得到带金属层的聚酰亚胺薄膜。
专利文献1：日本特开平5-25295号公报
专利文献2：日本特开平1-232034号公报
专利文献3：日本特开平4-342741号公报
专利文献4：日本特开2003-136632号公报
发明内容
本发明的目的在于提供表面活性得到提高、表面的粘合性得到改善的聚酰亚胺薄膜。本发明的目的还在于提供聚酰亚胺薄膜与金属膜以在实际应用中不会出现问题的高结合强度结合的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。本发明的目的又在于提供可以良好的产率制备表面活性得到提高的聚酰亚胺薄膜的方法。
本发明涉及一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的至少一个表面上经由金属氧化物和聚酰亚胺混合存在的层层合有被覆颗粒层，该被覆颗粒层由平均粒径为1000nm以下的无机物颗粒被金属氧化物的被覆层被覆而成的被覆颗粒构成，所述金属氧化物为同一种物质。
本发明还涉及在上述本发明的聚酰亚胺薄膜的被覆颗粒层上层合有金属层的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。
本发明的在聚酰亚胺薄膜表面上形成的、金属氧化物与聚酰亚胺混合存在的层(金属氧化物·聚酰亚胺混合层)可以是连续层，也可以是具有部分不连续区域的不连续层。该金属氧化物聚酰亚胺混合层中，金属氧化物通常以微粒或与聚酰亚胺的复合物(加合物)等的状态存在。
本发明还涉及上述本发明的聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：在由含有有机极性溶剂的聚酰胺酸形成的薄膜的至少一个表面上涂布平均粒径为1000nm以下的无机物颗粒分散而成的金属醇盐的含水有机溶剂溶液，干燥，形成涂布层的步骤；将具有该涂布层的聚酰胺酸薄膜在300℃以上的温度下加热的步骤。
本发明的表面活性得到提高的聚酰亚胺薄膜不会使聚酰亚胺薄膜本身的优异的物理和化学特性降低，并且表面活性提高，具有粘合性得到改善的表面，因此，在其表面上层合金属膜时，聚酰亚胺薄膜与金属膜之间产生强的结合强度。本发明的表面活性得到提高的聚酰亚胺薄膜特别适合在经由或不经由气相沉积金属层、通过电镀法在其表面形成铜膜等导电性金属膜、获得带金属膜的聚酰亚胺薄膜的方法中使用。
实施发明的最佳方式
下面参照附图对本发明的表面活性得到提高的聚酰亚胺薄膜、以及带金属膜的聚酰亚胺薄膜各自的构成进行说明。
图1示意性表示了本发明的表面活性得到提高的聚酰亚胺薄膜的构成。图1中，本发明的聚酰亚胺薄膜1的构成如下：在聚酰亚胺薄膜基体层11上经由金属氧化物和聚酰亚胺混合存在的层(金属氧化物·聚酰亚胺混合层)14层合被覆颗粒层13，该被覆颗粒层13由无机物颗粒被金属氧化物的被覆层被覆而成的被覆颗粒12构成，所述金属氧化物为同一种物质。金属氧化物·聚酰亚胺混合层14通常形成倾斜层，使金属氧化物的浓度或密度在被覆颗粒层13一侧相对较高。
图2示意性表示了本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的代表性构成。图2中，本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜2的构成如下：在聚酰亚胺薄膜1的被覆颗粒层13上层合有气相沉积金属层15和通过电镀形成的金属层16，其中所述聚酰亚胺薄膜1是在聚酰亚胺薄膜基体层11上经由金属氧化物和聚酰亚胺混合存在的层14层合被覆颗粒层13构成的，所述被覆颗粒层13由无机物颗粒被金属氧化物的被覆层被覆形成的被覆颗粒12构成，所述金属氧化物为同一种物质。
本发明的聚酰亚胺薄膜和带金属膜的聚酰亚胺薄膜的优选方案如下所述。
(1)无机物颗粒的平均粒径为500nm以下。
(2)无机物颗粒的平均粒径在3-500nm的范围。
(3)无机物颗粒的平均粒径在3-200nm的范围。
(4)无机物颗粒的平均粒径在3-100nm的范围。
(5)无机物颗粒是胶体二氧化硅。
(6)胶体二氧化硅为球状胶体二氧化硅。
(7)胶体二氧化硅为二氧化硅微粒呈链状结合的链状胶体二氧化硅。
(8)胶体二氧化硅是球状胶体二氧化硅与二氧化硅微粒呈链状结合而成的链状胶体二氧化硅的混合物。
(9)金属氧化物为氧化硅。
(10)金属氧化物是以金属醇盐化合物为原料、通过溶胶凝胶法形成的金属氧化物。
(11)金属氧化物颗粒聚酰亚胺混合层是以涂布在含有有机溶剂的聚酰胺酸薄膜上的金属醇盐化合物作为原料，对通过溶胶凝胶法形成的层进行加热而生成的层。
(12)薄膜中分散有平均粒径为1000nm以下(优选3-500nm)的无机物颗粒。
(13)聚酰亚胺薄膜是含有以3，3’，4，4’-联苯四甲酸单元或者3，3’，4，4’-联苯四甲酸单元与均苯四甲酸单元的组合作为四甲酸单元，以4，4’-二氨基苯或者4，4’-二氨基苯与4，4’-二氨基二苯醚的组合作为二胺单元的聚酰亚胺薄膜。
(14)聚酰亚胺薄膜的厚度在5-150μm的范围。
(15)被覆层以0.5N/mm以上的90°剥离强度与聚酰亚胺薄膜结合。
(16)金属膜含有在被覆层的表面依次形成的气相沉积金属膜和电镀金属膜。
(17)金属膜是金属铜膜。
(18)金属膜以0.5N/mm以上的90°剥离强度与聚酰亚胺薄膜的被覆层结合。
本发明的表面活性得到提高的聚酰亚胺薄膜可优选通过包括以下步骤的制备方法制备：在由含有有机极性溶剂的聚酰胺酸形成的薄膜的至少一个表面上涂布分散有平均粒径为1000nm以下的无机物颗粒的金属醇盐化合物的含水有机溶剂溶液，干燥，形成涂布层的步骤；将具有该涂布层的聚酰胺酸薄膜用300℃以上的温度加热的步骤。
上述制备方法中使用的含有有机极性溶剂的聚酰胺酸可通过在有机极性溶剂中，使芳族四甲酸化合物和芳族二胺化合物按照公知的方法进行聚合反应获得。
芳族四甲酸化合物的例子有：3，3’，4，4’-联苯四甲酸、2，3，3’，4’-联苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、均苯四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、3，4，9，10-苝四甲酸以及这些酸的酸二酐和酯化物等。优选的芳族四甲酸化合物是3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐或者3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐与均苯四甲酸二酐的组合，但也可以结合使用与它们相比较少量的芳族或脂族四甲酸化合物。
芳族二胺化合物的例子有：4，4’-二氨基苯(对苯二胺)、4，4’-二氨基苯基醚、3，3’-二氨基苯基醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基苯)、1，3-双(4-氨基苯氧基苯)、二甲基苯二胺。优选的芳族二胺化合物是4，4’-二氨基苯或者4，4’-二氨基苯与4，4’-二氨基二苯基醚的组合，但也可以结合使用与它们相比较少量的芳族或脂族二胺化合物。
作为芳族四甲酸化合物和芳族二胺化合物的聚合反应的溶剂使用的有机极性溶剂的例子有：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等酰胺类，二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜类，二甲砜、二乙砜等砜类。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
为获得聚酰胺酸溶液而实施聚合反应时，有机极性溶剂中的全部单体(作为反应原料的芳族四甲酸化合物和芳族二胺化合物)的浓度为5-40％质量，优选6-35％质量，特别优选10-30％质量。例如，通过将芳族四甲酸化合物和芳族二胺化合物以实质上等摩尔在极性有机溶剂中混合，在100℃以下、优选80℃以下的温度下加热约0.2-60小时实施。
为制备本发明的聚酰亚胺薄膜而使用的聚酰胺酸溶液在30℃下测定的旋转粘度约为0.1-50000泊，特别优选0.5-30000泊，进一步优选1-20000泊左右，在应用操作性方面优选该聚酰胺酸溶液。因此，上述聚合反应优选实施至所生成的聚酰胺酸显示上述粘度左右。
制备本发明的聚酰亚胺薄膜时，例如首先将聚酰胺酸的溶液在适当的支撑体(例如金属、陶瓷塑料制的辊、或者金属传送带、或者供给金属薄膜带的辊或传送带)的表面上流延，形成约10-2000μm、特别是20-1000μm左右的均匀厚度的聚酰胺酸溶液膜。然后将聚酰胺酸溶液膜利用热风、红外线等热源加热至50-210℃、特别是60-200℃，缓慢除去溶剂，进行预干燥，直至其具有自支撑性，由该支撑体上剥离自支撑性的薄膜。该自支撑性聚酰亚胺薄膜优选为长形薄膜。
优选上述自支撑性薄膜的有机极性溶剂的含有率在20-48％质量的范围，特别优选24-41％质量的范围。
优选自支撑性薄膜的酰亚胺化率为8-40％范围，特别优选8-28％质量的范围。
上述自支撑性薄膜在其内部(也可以在表面层)可分散有微细的无机物或有机物颗粒，优选的无机物颗粒的例子可以是后述的、配置于聚酰亚胺薄膜表面的平均粒径为1000nm以下的无机物颗粒。
接着，在上述自支撑性薄膜的一侧或两侧表面涂布分散有平均粒径为1000nm以下(优选500nm以下、进一步优选200nm以下、特别优选100nn以下，还优选3nm以上、进一步优选10nm以上)的无机物颗粒的金属醇盐的含水有机溶剂溶液(即，以分散的状态含有无机物颗粒的金属醇盐的溶胶溶液：涂布液)。该涂布液的涂布量优选1-30g/m2的范围，进一步优选3-23g/m2的范围。
上述溶胶溶液中的无机物颗粒的含量优选0.1-8％质量范围，特别优选0.1-5％质量范围。
上述无机物颗粒的例子有：二氧化硅(特别是胶体二氧化硅)、二氧化钛、碳酸钙、氧化铁、氧化镁、氧化铝等颗粒。无机物颗粒可以是球状、棒状、短纤维状、椭圆状、针状、板状等任意的形状。
上述无机物颗粒特别优选胶体二氧化硅，其中，优选含有球状二氧化硅微粒的胶体二氧化硅、二氧化硅微粒呈链状结合的链状胶体二氧化硅。还优选将含有球状二氧化硅微粒的胶体二氧化硅与二氧化硅微粒呈链状结合的链状胶体二氧化硅混合使用。使用链状胶体二氧化硅时的平均粒径是指：构成链状物的各二氧化硅微粒的平均粒径。
上述溶胶溶液的制备中使用的金属醇盐化合物优选使用下式所示的水解性金属醇盐。
R1 nM(OR2)m-n
式中，R1表示非水解性基团，R2表示具有1-5个碳原子的烷基等有机基团，M表示金属元素，m表示该元素的原子价数；n为满足0≤n＜m-1关系的整数，含有多个R1时，各R1互相相同或不同，含有多个R2时，各R2互相相同或不同。
非水解性基团R1的例子有氢；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等烷基；苯基；或者4-甲基苯基等具有取代基的苯基；具有1个或多个异氰酸酯基、环氧基、羧基、酰卤化物基、酸酐基、氨基、硫羟基、乙烯基、甲基丙烯酰基、卤素基团等官能团的亚烷基或烷撑基。有机基团R2的例子有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等碳原子数为1-5的烷基。金属元素M的例子有Si、Al、Ti、Zr、In、Sn、Sb、Ba、Nb、Y等元素，特别优选Si。
金属元素为Si时，金属醇盐化合物的例子有：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等烷氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基乙基二乙氧基硅烷、二(3-异氰酸酯基丙基)二乙氧基硅烷等具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷。
金属元素为Si时的金属醇盐化合物的例子还有：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、3，4-环氧基丁基三甲氧基硅烷等具有环氧基的烷氧基硅烷；羧基甲基三乙氧基硅烷、羧基乙基三乙氧基硅烷、羧基甲基三正丙氧基硅烷等具有羧基的烷氧基硅烷；3-(三乙氧基甲硅烷基)-2-甲基丙基琥珀酸酐、3-(三甲氧基甲硅烷基)-2-甲基丙基琥珀酸酐等具有酸酐基的烷氧基硅烷；2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三乙氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷等具有酰卤化物基的烷氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、2-氨基乙基氨基甲基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基丙基)二甲氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基丙基)三乙氧基硅烷、2-(2-氨基乙硫基乙基)二乙氧基甲基硅烷、2-(2-氨基乙硫基乙基)三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的烷氧基硅烷；3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有硫羟基的烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷等具有乙烯基的烷氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有甲基丙烯酰基的烷氧基硅烷；3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷等具有卤代基的烷氧基硅烷。
金属元素为Al、Ti、Zr、In、Sn、Sb、Ba、Nb、Y等Si元素以外的金属元素时，金属醇盐化合物可以使用将上述各种化合物的Si用其它金属元素置换表示的化合物。
金属醇盐化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上结合使用。
金属醇盐化合物还可以是Mg[Al(iso-OC3H7)4]2、Ba[Zr(OC2H5)9]2、(iso-C3H7O)2Zr[Al(iso-OC3H7)4]2等的在一个分子内含有两种以上金属元素的金属醇盐化合物，或四甲氧基硅烷低聚物或四乙氧基硅烷低聚物等的一个分子内具有两个以上重复单元的低聚物型的金属醇盐化合物。烷氧基还可以是乙酰氧基或乙酰基乙酰氧基。
上述的含无机物颗粒的溶胶溶液(或者含无机物颗粒的溶胶)通过将溶解于有机溶剂的金属醇盐化合物与水接触，水解并缩合生成。该金属醇盐化合物的水解、缩合反应优选使用有机溶剂、催化剂和水进行。进行水解反应时，使用的催化剂可使用盐酸、硝酸、草酸等酸催化剂。相对于1mol金属醇盐化合物，溶胶形成中使用的酸催化剂的量可以是0.01-5％mol，特别优选0.05-3％mol。
相对于1mol金属醇盐化合物，溶胶形成中使用的水的量可以是0.8-20mol，特别优选1-15mol。溶胶溶液形成中使用的有机溶剂的例子有丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙二醇、丙二醇、己二醇、乙二醇一甲醚、γ-丁内酯等与水显示相溶性的有机溶剂。有机溶剂可以单独或将两种或以上组合使用。有机溶剂的量根据所使用的金属醇盐化合物或有机溶剂的种类而不同，相对于1mol金属醇盐化合物，优选0.5-15mol有机溶剂，进一步优选0.5-10mol，特别优选0.8-10mol。
用于形成溶胶的反应通常在10-80℃、优选20-60℃的范围内进行。
在自支撑性聚酰胺酸薄膜上涂布含有无机物颗粒的溶胶溶液时，优选将上述制备的溶胶溶液用适当的有机溶剂稀释。稀释溶胶溶液的有机溶剂可以使用醇溶剂(例如甲醇、乙醇)、酰胺溶剂(例如N，N-二甲基乙酰胺)、酮溶剂(例如丙酮)或者醚溶剂(例如四氢呋喃)等。特别优选丙酮。
优选在上述含有无机物颗粒的溶胶溶液中添加热分解温度低的有机聚合物。有机聚合物的热分解温度只要是聚酰亚胺的烧结温度300-450℃左右即可，没有特别限定，其具体例子有：以聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酐、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚烯烃、聚二烯、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、聚乙烯基酰胺、聚乙烯基胺、聚乙烯基酯、聚乙烯醇、聚卤化乙烯基、聚偏卤化乙烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚硫醚、聚砜、聚亚胺、纤维素、淀粉、环糊精以及它们的衍生物作为主要构成成分的有机聚合物。
在自支撑性聚酰胺酸薄膜的表面上涂布含有无机物颗粒的溶胶溶液的方法可以利用凹涂法、旋涂法、丝网法、浸涂法、喷涂法、棒涂法、气刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法等公知的涂布方法。
为了进行溶胶溶剂的蒸发、除去，优选涂布了含有无机物颗粒的溶胶溶液的自支撑性聚酰胺酸薄膜接着在0-50℃、优选15-40℃下干燥0.1-3小时、特别是0.3-1小时，生成含有无机物颗粒的溶胶层。
接着，将表面具有含无机物颗粒的溶胶层的自支撑性聚酰胺酸薄膜用针板拉幅机、夹子、金属固定夹具等薄膜固定器具固定，加热固化。该加热处理优选采用首先将上述聚酰胺酸薄膜在200-300℃下用1分钟-60分钟的时间进行第一次加热处理，然后在300-370℃的温度下用1分-60分钟的时间进行第二次加热处理，然后以最高加热温度370-450℃的温度用1-30分钟进行第三次加热处理的方法。加热处理优选上述分阶段进行。该加热处理可以使用热风炉、红外线加热炉等公知的各种装置进行。
通过上述加热处理，上述溶胶凝胶化，形成金属氧化物层，同时聚酰胺酸闭环而酰亚胺化，生成目标表面活性得到提高的聚酰亚胺薄膜。这样制备的表面活性高的聚酰亚胺薄膜优选具有以下厚度的层。
(1)由被覆颗粒构成的被覆颗粒层的厚度：约1000nm以下，优选500nm以下，进一步优选3-100nm，其中所述被覆颗粒是平均粒径为1000nm以下的无机物颗粒被金属氧化物的被覆层被覆而成的。
(2)与上述金属氧化物相同的金属氧化物和聚酰亚胺混合存在的层的厚度：约10-1000nm。
本发明的表面活性得到提高的聚酰亚胺薄膜例如首先使用溅射或蒸镀法等气相沉积法，在被覆颗粒层上形成金属薄膜层(底层、通常厚度为1μm以下)，然后通过电镀法，在该底层的表面形成铜等导电性金属的厚膜层(通常厚度为1-40μm)，由此得到可用于CCL等的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。底层的材料可以使用钛、铬、镍铬合金等，厚膜层的导电金属除使用铜外，还可以使用铜合金、铝、锡、锡合金或钯等。
表面活性得到提高的聚酰亚胺薄膜的表面形成金属膜时，聚酰亚胺薄膜优选使用长形薄膜，优选使用连续辊形成上述底层和厚膜层。
下面描述本发明的实施例和比较例。
实施例
[实施例1]
(1)自支撑性聚酰胺酸薄膜的制备
向装有搅拌机、氮导入管和回流管的容量300ml的玻璃反应容器中加入183g N，N-二甲基乙酰胺和0.1g磷酸化合物(セパ-ル365-100：中京油脂(株)制备)，在通入氮下，边搅拌边添加10.81g(0.1000mol)对苯二胺，保温至50℃使其完全溶解。向该溶液中缓慢添加29.229g(0.09935mol)3，3’，4，4’-联苯甲酸二酐，要注意放热。添加结束后，将溶液保持在50℃，持续反应6小时，得到聚酰胺酸溶液。接着，向该聚酰胺酸溶液中加入固体成分量为0.1％质量的胶体二氧化硅(球状胶体二氧化硅：DMAC-ST-YL：平均粒径60-70nm：日产化学工业(株)制备)。然后添加0.2381g(0.00065mol)3，3’，4，4’-联苯甲酸二酐，使其溶解。生成的含有胶体二氧化硅的聚酰胺酸溶液是褐色的粘稠液体(25℃下的溶液粘度：约1500泊)。
在玻璃板上流延涂布上述含有胶体二氧化硅的聚酰胺酸溶液，在120℃下干燥60分钟，制备溶剂含量为29.7％质量、酰亚胺化率为27.5％的自支撑性聚酰胺酸薄膜。
(2)含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液的制备
向50ml容量的玻璃制容器中加入12.40g(0.056mol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3.03g(0.168mol)水、48.79g(0.56mol)N，N-二甲基乙酰胺、以及11.21g(0.112mol)乙酰丙酮，在室温下搅拌2小时，制备溶胶溶液。将该溶胶溶液用N，N-二甲基乙酰胺稀释，制备溶胶溶液，使其经溶胶凝胶反应生成的氧化硅(SiO1.5)换算的固体成分为1％质量。然后向该溶胶溶液中加入固体成分量为1％质量的胶体二氧化硅(球状胶体二氧化硅：DMAC-ST：平均粒径10-15nm：日产化学工业(株)制备)，制备含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液。
(3)本发明的聚酰亚胺薄膜的制备
以涂布量7g/m2，在上述(1)中制备的自支撑性聚酰胺酸薄膜的一个面上涂布上述(2)中制备的含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液，然后在室温下风干15分钟，从玻璃基板上剥离，用框固定，以10℃/分钟升温至250℃，在250℃加热15分钟，以10℃/分钟升温至350℃，在350℃加热30分钟，以10℃/分钟升温至400℃，在400℃加热15分钟进行热处理，得到本发明的聚酰亚胺薄膜(厚度：约50μm)。
通过ESCA(扫描X射线光电分析)研究薄膜表面的碳、氮、氧和硅的原子浓度，结果为碳：40.8％、氮：3.86％、氧：40.0％、硅：15.6％。
对上述聚酰亚胺薄膜的表面拍摄SEM照片和截面的TEM照片，进行观察。上述聚酰亚胺薄膜的表面经由氧化硅与聚酰亚胺混合存在的层层合有被覆颗粒层，该被覆颗粒层由胶体二氧化硅颗粒被氧化硅被覆层被覆的被覆颗粒构成。
(4)本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备
通过溅射法，在上述(3)得到的聚酰亚胺薄膜上形成铜薄膜。溅射使用トツキ(株)制造的溅射装置SPK-503如下进行：将切成支撑架大小的聚酰亚胺薄膜设置在装置内，在基板温度27-31℃、压力2×10-4Pa以下、以高频溅射进行表面清洗，然后在基板温度27-31℃、压力2×10-4Pa以下、溅射速度约15/秒的条件下形成厚度为4000的铜膜。
接着，通过电解电镀法，在上述铜薄膜上形成厚度约为20μm的铜层，得到本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。该带金属膜的聚酰亚胺薄膜显示下述剥离强度依据(JIS-C-6471、90°剥离强度)。
1)初始剥离强度：0.82N/mm
2)150℃加热168小时后的剥离强度：0.81N/mm
3)121℃、相对湿度100％、水蒸气压两个大气压、24小时耐湿热试验后的剥离强度(PCT)：0.34N/mm
[实施例2]
(1)自支撑性聚酰胺酸薄膜
使用实施例1(1)中得到的自支撑性聚酰胺酸薄膜。
(2)含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液的制备
将胶体二氧化硅(球状胶体二氧化硅：DMAC-ST)的添加量变更为固体成分量1.5％质量，除此之外，按照与实施例1(2)相同的方法，制备含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液。
(3)本发明的聚酰亚胺薄膜的制备
使用上述(1)的自支撑性聚酰胺酸薄膜和上述(2)中制备的含胶体二氧化硅的溶胶涂布液，按照实施例1(3)的方法进行处理，得到本发明的聚酰亚胺薄膜(厚度：约50μm)。
通过ESCA研究薄膜表面的碳、氮、氧和硅的原子浓度，结果为碳：31.2％、氮：2.67％、氧：47.0％、硅：15.1％。
(4)本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备
使用上述(3)制备的聚酰亚胺薄膜，进行实施例1(4)的处理，得到本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。
该带金属膜的聚酰亚胺薄膜显示下述90°剥离强度。
1)初始剥离强度：0.78N/mm
2)150℃加热168小时后的剥离强度：0.64N/mm
3)剥离强度(PCT)：0.30N/mm
[实施例3]
(1)自支撑性聚酰胺酸薄膜
使用实施例1(1)中得到的自支撑性聚酰胺酸薄膜。
(2)含胶体二氧化硅的溶胶涂布液的制备
在向制备的溶胶溶液中添加胶体二氧化硅(球状胶体二氧化硅：DMAC-ST)之前，添加固体成分为1％质量的实施例1(1)中得到的聚酰胺酸溶液，除此之外，按照与实施例1(2)相同的方法制备含胶体二氧化硅的溶胶涂布液。
(3)本发明的聚酰亚胺薄膜的制备
使用上述(1)的自支撑性聚酰胺酸薄膜和上述(2)中制备的含胶体二氧化硅的溶胶涂布液，按照实施例1(3)的方法进行处理，得到本发明的聚酰亚胺薄膜(厚度：约50μm)。
通过ESCA研究薄膜表面的碳、氮、氧和硅的原子浓度，结果为碳：32.1％、氮：2.94％、氧：46.1％、硅：18.9％。
(4)本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备
使用上述(3)制备的聚酰亚胺薄膜，进行实施例1(4)的处理，得到本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。
该带金属膜的聚酰亚胺薄膜显示下述90°剥离强度。
1)初始剥离强度：0.75N/mm
2)150℃加热168小时后的剥离强度：0.66N/mm
3)剥离强度(PCT)：0.38N/mm
[实施例4]
(1)自支撑性聚酰胺酸薄膜
使用实施例1(1)中得到的自支撑性聚酰胺酸薄膜。
(2)含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液
使用实施例1(2)中得到的含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液。
(3)本发明的聚酰亚胺薄膜的制备
在上述(1)的自支撑性聚酰胺酸薄膜的一个面(A面)上涂布上述(2)的含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液，然后在室温下风干15分钟，从玻璃基板上剥离，固定在框中，在另外的一个面(B面)同样涂布含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液。然后在室温下风干15分钟，然后以10℃/分钟升温至250℃，在250℃下加热15分钟，以10℃/分钟升温至350℃，在350℃下加热30分钟，以10℃/分钟升温至400℃，在400℃下加热15分钟进行热处理，得到使两面均活化的本发明的聚酰亚胺薄膜(厚度：约50μm)。
(4)本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备
使用上述(3)中制备的聚酰亚胺薄膜，在A面和B面两个表面进行实施例1(4)的处理，得到本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。
该带金属膜的聚酰亚胺薄膜的B面显示下述90°剥离强度。
1)初始剥离强度：0.75N/mm
2)150℃加热168小时后的剥离强度：0.63N/mm
3)剥离强度(PCT)：0.15N/mm
[比较例1]
(1)自支撑性聚酰胺酸薄膜
使用实施例1(1)中得到的自支撑性聚酰胺酸薄膜。
(2)含胶体二氧化硅的涂布液
向N，N-二甲基乙酰胺中加入固体成分量为1％质量的胶体二氧化硅(球状胶体二氧化硅：DMAC-ST)，制备含有胶体二氧化硅的涂布液(即，非溶胶涂布液)。
(3)比较用的聚酰亚胺薄膜的制备
使用上述(1)的自支撑性聚酰胺酸薄膜和上述(2)中制备的含胶体二氧化硅的涂布液，按照实施例1(3)的方法进行处理，得到比较用的聚酰亚胺薄膜(厚度：约50μm)。
通过ESCA研究薄膜表面的碳、氮、氧和硅的原子浓度，结果为碳：23.6％、氮：1.62％、氧：54.2％、硅：20.5％。
(4)比较用的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备
使用上述(3)中制备的聚酰亚胺薄膜，进行实施例1(4)的处理，得到比较用的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。
该带金属膜的聚酰亚胺薄膜显示下述90°剥离强度。
1)初始剥离强度：0.22N/mm
2)150℃加热168小时后的剥离强度：0.13N/mm
3)剥离强度(PCT)：0.18N/mm
[比较例2]
(1)自支撑性聚酰胺酸薄膜
使用实施例1(1)中得到的自支撑性聚酰胺酸薄膜。
(2)溶胶涂布液
不加胶体二氧化硅(球状胶体二氧化硅：DMAC-ST)，除此之外，按照实施例1(2)的方法，制备溶胶涂布液(不含有胶体二氧化硅的涂布液)。
(3)比较用的聚酰亚胺薄膜的制备
使用上述(1)的聚酰胺酸薄膜和上述(2)中制备的溶胶涂布液，按照实施例1(3)的方法进行处理，得到比较用的聚酰亚胺薄膜(厚度：约50μm)。
(4)比较用的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备
使用上述(3)中制备的聚酰亚胺薄膜，进行实施例1(4)的处理，得到比较用的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。
该带金属膜的聚酰亚胺薄膜显示下述90°剥离强度。
1)初始剥离强度：0.61N/mm
2)150℃加热168小时后的剥离强度：0.28N/mm
3)剥离强度(PCT)：0.25N/mm
[比较例3]
(1)聚酰亚胺薄膜
将实施例1(1)中得到的自支撑性聚酰胺酸薄膜装入框中，以10℃/分钟升温至250℃，在250℃下加热15分钟，以10℃/分钟升温至350℃，在350℃下加热30分钟，以10℃/分钟升温至400℃，在400℃下加热15分钟进行热处理，得到聚酰亚胺薄膜(厚度：约50μm)。
(2)含胶体二氧化硅的溶胶涂布液
使用实施例1(2)中得到的含胶体二氧化硅的溶胶涂布液。
(3)比较用的聚酰亚胺薄膜的制备
在上述(1)的聚酰亚胺薄膜的表面上涂布上述(2)的溶胶涂布液，干燥，得到比较用的聚酰亚胺薄膜(厚度：约50μm)。
(4)比较用的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备
使用上述(3)中制备的聚酰亚胺薄膜，进行实施例1(4)的处理，得到比较用的带金属膜的聚酰亚胺薄膜，但该金属膜容易从聚酰亚胺薄膜上剥离，无法测定剥离强度。
[实施例5]
(1)自支撑性聚酰胺酸薄膜
实施例1(1)中，将含有胶体二氧化硅的聚酰胺酸溶液在玻璃板上流延涂布后的干燥条件变更为120℃下干燥30分钟，制备溶剂含量为36.5％质量、酰亚胺化率为15.0％的自支撑性聚酰胺酸薄膜。
使用实施例1(1)中得到的自支撑性聚酰胺酸薄膜。
(2)含胶体二氧化硅的溶胶涂布液的制备
将胶体二氧化硅(球状胶体二氧化硅：DMAC-ST)变更为链状胶体二氧化硅(胶体二氧化硅：DMAC-ST-UP：平均粒径5-20nm，链长40-300nm：日产化学工业(株)制备)(添加量不改变)，除此之外，按照与实施例1(2)同样的方法，制备含胶体二氧化硅的溶胶涂布液。
(3)本发明的聚酰亚胺薄膜的制备
使用上述(1)的自支撑性聚酰胺酸薄膜和上述(2)中制备的含胶体二氧化硅的溶胶涂布液，按照实施例1(3)的方法进行处理，得到本发明的聚酰亚胺薄膜(厚度：约50μm)。
(4)本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备
使用上述(3)中制备的聚酰亚胺薄膜，进行实施例1(4)的处理，得到本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。
该带金属膜的聚酰亚胺薄膜显示下述90°剥离强度。
1)初始剥离强度：0.78N/mm
2)150℃加热168小时后的剥离强度(PCT)：0.72N/mm
3)剥离强度(PCT)：0.58N/mm
[实施例6]
(1)自支撑性聚酰胺酸薄膜
使用实施例5(1)中得到的自支撑性聚酰胺酸薄膜。
(2)含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液的制备
将胶体二氧化硅(球状胶体二氧化硅：DMAC-ST)的一半量(0.5％质量)变更为链状胶体二氧化硅(链状胶体二氧化硅：DMAC-ST-UP：平均粒径5-20nm、链长40-300nm：日产化学工业(株)制备)(添加量不变)，除此之外，按照与实施例1(2)相同的方法制备含胶体二氧化硅的溶胶涂布液。
(3)本发明的聚酰亚胺薄膜的制备
使用上述(1)的自支撑性聚酰胺酸薄膜和上述(2)中制备的含胶体二氧化硅的溶胶涂布液，按照实施例1(3)的方法进行处理，得到本发明的聚酰亚胺薄膜(厚度：约50μm)。
(4)本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备
使用上述(3)中制备的聚酰亚胺薄膜，进行实施例1(4)的处理，得到本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。
该带金属膜的聚酰亚胺薄膜显示下述90°剥离强度。
1)初始剥离强度：0.72N/mm
2)150℃加热168小时后的剥离强度：0.61N/mm
3)剥离强度(PCT)：0.48N/mm
[实施例7]
(1)自支撑性聚酰胺酸薄膜的制备
使用实施例5(1)中得到的自支撑性聚酰胺酸薄膜。
(2)含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液的制备
制备经溶胶凝胶反应生成的氧化硅(SiO1.5)换算的、固体成分为2％质量的溶胶溶液，除此之外，按照实施例1(2)的方法制备。
(3)本发明的聚酰亚胺薄膜的制备
使用上述(1)的自支撑性聚酰胺酸薄膜和上述(2)中制备的含胶体二氧化硅的溶胶涂布液，按照实施例1(3)的方法进行处理，得到本发明的聚酰亚胺薄膜(厚度：约50μm)。
(4)本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备
使用上述(3)中制备的聚酰亚胺薄膜，进行实施例1(4)的处理，得到本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。
该带金属膜的聚酰亚胺薄膜显示下述90°剥离强度。
1)初始剥离强度：0.88N/mm
2)150℃加热168小时后的剥离强度：0.75N/mm
3)剥离强度(PCT)：0.20N/mm
[实施例8]
(1)自支撑性聚酰胺酸薄膜的制备
使用实施例5(1)中得到的自支撑性聚酰胺酸薄膜。
(2)含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液的制备
将胶体二氧化硅(球状胶体二氧化硅：DMAC-ST)的添加量变更为固体成分量2％质量，除此之外，按照与实施例1(2)相同的方法，制备含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液。
(3)本发明的聚酰亚胺薄膜的制备
使用上述(1)的自支撑性聚酰胺酸薄膜和上述(2)中制备的含胶体二氧化硅的溶胶涂布液，按照实施例1(3)的方法进行处理，得到本发明的聚酰亚胺薄膜(厚度：约50μm)。
(4)本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备
使用上述(3)中制备的聚酰亚胺薄膜，进行实施例1(4)的处理，得到本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。
该带金属膜的聚酰亚胺薄膜显示下述90°剥离强度。
1)初始剥离强度：0.65N/mm
2)150℃加热168小时后的剥离强度：0.59N/mm
3)剥离强度(PCT)：0.38N/mm
[实施例9]
(1)自支撑性聚酰胺酸薄膜的制备
使用实施例5(1)中得到的自支撑性聚酰胺酸薄膜。
(2)含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液的制备
将N，N-二甲基乙酰胺的使用量改为半量24.4g(0.28mol)，将胶体二氧化硅(球状胶体二氧化硅：DMAC-ST)的添加量改为固体成分量1.5％质量，制备溶胶溶液，使其经溶胶凝胶反应生成的氧化硅(SiO1.5)换算的固体成分为4％质量，除此之外，按照与实施例1(2)相同的方法，制备含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液。
(3)本发明的聚酰亚胺薄膜的制备
使用上述(1)的自支撑性聚酰胺酸薄膜和上述(2)中制备的含胶体二氧化硅的溶胶涂布液，按照实施例1(3)的方法进行处理，得到本发明的聚酰亚胺薄膜(厚度：约50μm)。
(4)本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备
使用上述(3)中制备的聚酰亚胺薄膜，进行实施例1(4)的处理，得到本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。
该带金属膜的聚酰亚胺薄膜显示下述90°剥离强度。
1)初始剥离强度：0.80N/mm
2)150℃加热168小时后的剥离强度：0.66N/mm
3)剥离强度(PCT)：0.19N/mm
[实施例10]
(1)自支撑性聚酰胺酸薄膜的制备
使用实施例5(1)中得到的自支撑性聚酰胺酸薄膜。
(2)含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液的制备
将N，N-二甲基乙酰胺的使用量改为半量的24.4g(0.28mol)，将胶体二氧化硅改为其它球状胶体二氧化硅(DMAC-ST-YL：平均粒径60-70nm：日产化学工业(株)制备)，将添加量改为固体成分量4％质量，制备溶胶溶液，除此之外，按照与实施例1(2)相同的方法制备含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液。
(3)本发明的聚酰亚胺薄膜的制备
使用上述(1)的自支撑性聚酰胺酸薄膜和上述(2)中制备的含胶体二氧化硅的溶胶涂布液，按照实施例1(3)的方法进行处理，得到本发明的聚酰亚胺薄膜(厚度：约50μm)。
(4)本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备
使用上述(3)中制备的聚酰亚胺薄膜，进行实施例1(4)的处理，得到本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。
该带金属膜的聚酰亚胺薄膜显示下述90°剥离强度。
1)初始剥离强度：0.93N/mm
2)150℃加热168小时后的剥离强度：0.77N/mm
3)剥离强度(PCT)：0.25N/mm
[实施例11]
(1)自支撑性聚酰胺酸薄膜的制备
使用实施例5(1)中得到的自支撑性聚酰胺酸薄膜。
(2)含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液的制备
将N，N-二甲基乙酰胺的使用量改为半量的24.4g(0.28mol)，将胶体二氧化硅改为其它球状胶体二氧化硅(DMAC-ST-ZL：平均粒径70-100nm：日产化学工业(株)制备)，将添加量改为固体成分量5％质量，制备溶胶溶液，除此之外，按照与实施例1(2)相同的方法制备含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液。
(3)本发明的聚酰亚胺薄膜的制备
使用上述(1)的自支撑性聚酰胺酸薄膜和上述(2)制备的含胶体二氧化硅的溶胶涂布液，按照实施例1(3)的方法进行处理，得到本发明的聚酰亚胺薄膜(厚度：约50μm)。
(4)本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备
使用上述(3)中制备的聚酰亚胺薄膜，进行实施例1(4)的处理，得到本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。
该带金属膜的聚酰亚胺薄膜显示下述90°剥离强度。
1)初始剥离强度：0.73N/mm
2)150℃加热168小时后的剥离强度：0.51N/mm
3)剥离强度(PCT)：0.17N/mm
[实施例12]
(1)自支撑性聚酰胺酸薄膜的制备
使用实施例5(1)中得到的自支撑性聚酰胺酸薄膜。
(2)含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液的制备
将N，N-二甲基乙酰胺的使用量改为半量的24.4g(0.28mol)，将胶体二氧化硅改为其它球状胶体二氧化硅(DMAC-ST-YL：平均粒径60-70nm：日产化学工业(株)制备)，将添加量改为固体成分量4％质量，再制备溶胶溶液，使其经溶胶凝胶反应生成的氧化硅(SiO1.5)换算的固体成分为4％质量，除此之外，按照与实施例1(2)相同的方法制备含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液。
(3)本发明的聚酰亚胺薄膜的制备
使用上述(1)的自支撑性聚酰胺酸薄膜和上述(2)中制备的含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液，按照实施例1(3)的方法进行处理，得到本发明的聚酰亚胺薄膜(厚度：约50μm)。
(4)本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备
使用上述(3)中制备的聚酰亚胺薄膜，进行实施例1(4)的处理，得到本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。
该带金属膜的聚酰亚胺薄膜显示下述90°剥离强度。
1)初始剥离强度：0.8N/mm
2)150℃加热168小时后的剥离强度：0.67N/mm
3)剥离强度(PCT)：0.22N/mm
[实施例13]
(1)自支撑性聚酰胺酸薄膜的制备
向装有搅拌机、氮导入管和回流管的容量500ml的玻璃反应容器中加入357.1g N，N-二甲基乙酰胺和0.16g磷酸化合物(セパ-ル365-100)，在氮通入下边搅拌边添加15.14g(0.14mol)对苯二胺和12.01g(0.06mol)4，4’-二氨基二苯基醚，在50℃下保温，使其完全溶解。向该溶液中缓慢地添加29.40g(0.10mol)3，3’，4，4’-联苯甲酸二酐和21.81g(0.10mol)均苯四甲酸二酐，小心其放热。添加结束后，将溶液保持在50℃，持续反应6小时，得到聚酰胺酸溶液。生成的聚酰胺酸溶液为褐色的粘稠液体(25℃下的溶液粘度：约1600泊)。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上流延涂布，在120℃下干燥30分钟，制备溶剂含量为40.0％质量、酰亚胺化率为15.9％的自支撑性聚酰胺酸薄膜。
(2)含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液的制备
使N，N-二甲基乙酰胺的使用量为半量的24.4g(0.28mol)，使胶体二氧化硅(球状胶体二氧化硅DMAC-ST)的添加量改为固体成分量1.5％质量，再制备溶胶溶液，使其经溶胶凝胶反应生成的氧化硅(SiO1.5)换算的固体成分为1.5％质量，除此之外，按照与实施例1(2)同样的方法制备含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液。
(3)本发明的聚酰亚胺薄膜的制备
使用上述(1)的自支撑性聚酰胺酸薄膜和上述(2)中制备的含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液，按照实施例1(3)的方法进行处理，得到本发明的聚酰亚胺薄膜(厚度：约50μm)。
(4)本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备
使用上述(3)中制备的聚酰亚胺薄膜，进行实施例1(4)的处理，得到本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。
该带金属膜的聚酰亚胺薄膜显示下述90°剥离强度。
1)初始剥离强度：0.66N/mm
2)150℃加热168小时后的剥离强度：0.55N/mm
3)剥离强度(PCT)：0.26N/mm
附图简述
图1示意性表示了本发明的表面活性得到提高的聚酰亚胺薄膜的构成。
图2示意性表示了本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的代表性构成。
符号说明
1本发明的聚酰亚胺薄膜
11聚酰亚胺薄膜基体层
12无机物颗粒被金属氧化物被覆层被覆的被覆颗粒
13被覆颗粒层
14金属氧化物与聚酰亚胺混合存在的层
2本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜
15气相沉积金属层
16通过电镀形成的金属层

Claims (25)

1.聚酰亚胺薄膜，该薄膜的至少一个表面上经由金属氧化物和聚酰亚胺混合存在的层层合有被覆颗粒层，该被覆颗粒层由平均粒径为1000nm以下的无机物颗粒被金属氧化物被覆层被覆而成的被覆颗粒构成，所述金属氧化物为同一种物质。
2.权利要求1的聚酰亚胺薄膜，其中，无机物颗粒的平均粒径为500nm以下。
3.权利要求1的聚酰亚胺薄膜，其中，无机物颗粒的平均粒径在3-100nm的范围。
4.权利要求1的聚酰亚胺薄膜，其中，无机物颗粒为胶体二氧化硅。
5.权利要求4的聚酰亚胺薄膜，其中，胶体二氧化硅为球状胶体二氧化硅。
6.权利要求4的聚酰亚胺薄膜，其中，胶体二氧化硅为二氧化硅微粒呈链状结合的链状胶体二氧化硅。
7.权利要求4的聚酰亚胺薄膜，其中，胶体二氧化硅为球状胶体二氧化硅与二氧化硅微粒呈链状结合的链状胶体二氧化硅的混合物。
8.权利要求1的聚酰亚胺薄膜，其中，金属氧化物为氧化硅。
9.权利要求1的聚酰亚胺薄膜，其中，金属氧化物是以金属醇盐化合物为原料、通过溶胶凝胶法生成的金属氧化物。
10.权利要求1的聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜含有3，3’，4，4’-联苯四甲酸单元或者3，3’，4，4’-联苯四甲酸单元与均苯四甲酸单元的组合作为四甲酸单元，以4，4’-二氨基苯或4，4’-二氨基苯与4，4’-二氨基二苯基醚的组合作为二胺单元。
11.权利要求1的聚酰亚胺薄膜，其中，薄膜中分散有平均粒径为1000nm以下的无机物颗粒。
12.权利要求1的聚酰亚胺薄膜，其中，被覆层以0.5N/mm以上的90°剥离强度与聚酰亚胺薄膜结合。
13.带金属膜的聚酰亚胺薄膜，该薄膜是在聚酰亚胺薄膜的被覆颗粒层上层合金属层而成的，其中所述聚酰亚胺薄膜的至少一个表面上经由金属氧化物和聚酰亚胺混合存在的层层合有被覆颗粒层，所述被覆颗粒层由平均粒径为1000nm以下的无机物颗粒被金属氧化物被覆层被覆而成的被覆颗粒构成，所述金属氧化物为同一种物质。
14.权利要求13的带金属膜的聚酰亚胺薄膜，其中，无机物颗粒为胶体二氧化硅。
15.权利要求14的带金属膜的聚酰亚胺薄膜，其中，胶体二氧化硅为球状胶体二氧化硅。
16.权利要求14的带金属膜的聚酰亚胺薄膜，其中，胶体二氧化硅是二氧化硅微粒呈链状结合的链状胶体二氧化硅。
17.权利要求14的带金属膜的聚酰亚胺薄膜，其中，胶体二氧化硅是球状胶体二氧化硅与二氧化硅微粒呈链状结合的链状胶体二氧化硅的混合物。
18.权利要求13的带金属膜的聚酰亚胺薄膜，其中，金属氧化物是氧化硅。
19.权利要求13的带金属膜的聚酰亚胺薄膜，其中，金属氧化物是以金属醇盐化合物作为原料、通过溶胶凝胶法生成的金属氧化物。
20.权利要求13的带金属膜的聚酰亚胺薄膜，其中，金属膜含有在被覆颗粒层的表面依次形成的气相沉积金属膜和电镀金属膜。
21.权利要求13的带金属膜的聚酰亚胺薄膜，其中，金属膜含有金属铜膜。
22.权利要求13的带金属膜的聚酰亚胺薄膜，其中，聚酰亚胺薄膜含有3，3’，4，4’-联苯四甲酸单元或者3，3’，4，4’-联苯四甲酸单元与均苯四甲酸单元的组合作为四甲酸单元，以4，4’-二氨基苯或者4，4’-二氨基苯与4，4’-二氨基二苯基醚的组合作为二胺单元。
23.权利要求13的带金属膜的聚酰亚胺薄膜，其中，薄膜中分散有平均粒径为1000nm以下的无机物颗粒。
24.权利要求13的带金属膜的聚酰亚胺薄膜，其中，金属膜以0.5N/mm以上的90°剥离强度与聚酰亚胺薄膜的被覆层结合。
25.权利要求1的聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：在由含有机极性溶剂的聚酰胺酸形成的薄膜的至少一个表面上涂布分散有平均粒径为1000nm以下的无机物颗粒的金属醇盐的含水有机溶剂溶液，干燥，形成涂布层的步骤；将具有该涂布层的聚酰胺酸薄膜在300℃以上的温度下加热的步骤。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103021938A (zh) * 2011-09-27 2013-04-03 株式会社东芝 制造显示设备的方法
CN109402572A (zh) * 2018-12-25 2019-03-01 胡旭日 一种无胶柔性覆铜板的生产方法及设备
CN111766727A (zh) * 2020-06-16 2020-10-13 浙江中科玖源新材料有限公司 一种用于柔性液晶显示器的聚酰亚胺基底及其制备方法
CN115806687A (zh) * 2022-12-22 2023-03-17 广州中码科技股份有限公司 一种耐高温碳带的制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1978024A1 (en) * 2007-04-04 2008-10-08 Atotech Deutschland Gmbh Silane compositions comprising novel crosslinking agents
JP5071677B2 (ja) * 2008-05-29 2012-11-14 宇部興産株式会社 ポリイミド金属積層体及び配線基板、多層金属積層体及び多層配線基板
TWI477615B (zh) * 2009-06-05 2015-03-21 Sumitomo Chemical Co Production method of inorganic particle composite
US20130105395A1 (en) * 2009-11-11 2013-05-02 McCutcheon Jeffrey R. Nanostructured membranes for engineered osmosis applications
US8236615B2 (en) 2009-11-25 2012-08-07 International Business Machines Corporation Passivation layer surface topography modifications for improved integrity in packaged assemblies
JP5466934B2 (ja) * 2009-12-23 2014-04-09 三菱伸銅株式会社 リチウムイオン電池用集電体及びその製造方法
US9237630B2 (en) * 2011-12-15 2016-01-12 Toray Industries, Inc. Planar light emitting device and front film
CN108117658B (zh) * 2016-11-30 2021-03-05 桂林电器科学研究院有限公司 防静电吸附聚酰亚胺薄膜的制备方法
KR101892449B1 (ko) 2017-11-17 2018-10-04 한국전기연구원 폴리이미드/세라믹졸 나노융합 필름소재 및 그 제조방법
JP6782996B1 (ja) * 2019-07-08 2020-11-11 株式会社ワールドメタル 接合基材と金属層の接合体

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3149059A (en) * 1960-04-06 1964-09-15 Minnesota Mining & Mfg Reproduction process
DE3888860T2 (de) * 1987-02-02 1994-08-04 Canon Kk Magnetischer Aufzeichnungsträger.
JPS63290729A (ja) * 1987-05-22 1988-11-28 Ube Ind Ltd 金属表面を有する芳香族ポリイミドフィルムおよびその製造法
JP3745994B2 (ja) * 2001-01-23 2006-02-15 株式会社アイ．エス．テイ 複合管状物及びその製造方法
JP2003243807A (ja) * 2002-02-14 2003-08-29 Nec Kansai Ltd 配線基板及びその製造方法
JP2003283098A (ja) * 2002-03-26 2003-10-03 Matsushita Electric Works Ltd プリント配線板製造用積層材料、積層板、樹脂付き銅箔、プリント配線板及び多層プリント配線板
WO2004052640A1 (ja) * 2002-12-10 2004-06-24 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. 機能性皮膜被覆物品、その製造方法及び機能性皮膜形成用塗工材料
JP2004269675A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ボンディングシートおよびそれから得られるフレキシブル金属張積層板
JP2004267675A (ja) * 2003-03-12 2004-09-30 Yoji Yamanari 階段昇降車椅子

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103021938A (zh) * 2011-09-27 2013-04-03 株式会社东芝 制造显示设备的方法
CN103021938B (zh) * 2011-09-27 2014-10-15 株式会社东芝 制造显示设备的方法
CN109402572A (zh) * 2018-12-25 2019-03-01 胡旭日 一种无胶柔性覆铜板的生产方法及设备
CN111766727A (zh) * 2020-06-16 2020-10-13 浙江中科玖源新材料有限公司 一种用于柔性液晶显示器的聚酰亚胺基底及其制备方法
CN115806687A (zh) * 2022-12-22 2023-03-17 广州中码科技股份有限公司 一种耐高温碳带的制备方法

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