KR101892449B1 - 폴리이미드/세라믹졸 나노융합 필름소재 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 폴리이미드/세라믹졸 나노융합 필름소재 및 그 제조방법에 있어서, 폴리아믹산 및 반응성실란과 각각 반응이 가능한 이중반응구조 유기물을 합성하는 단계와; 상기 이중반응구조 유기물과 반응성실란을 이용하여 사슬형 실란을 합성하는 단계와; 상기 사슬형 실란을 세라믹졸 표면에 반응시켜 그래프트(graft)하는 단계와; 상기 사슬형 실란이 그래프트된 세라믹졸을 폴리아믹산과 혼합하여 하이브리드 바니쉬 용액을 형성하는 단계와; 상기 바니쉬 용액을 캐스팅 및 건조하여 필름을 제조하고, 열처리를 통해 상기 세라믹졸과 상기 폴리아믹산 간의 화학적 반응과 상기 폴리아믹산의 이미드화를 통해 폴리이미드/세라믹졸 나노융합 필름소재를 형성하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 콜로이드상의 세라믹졸 표면을 사슬형 유기실란으로 그래프트하고 이를 폴리아믹산과 혼합하여 코팅막이나 필름으로 성형하면서 필름으로서의 고유연성, 치수안정성, 절연성, 고열전도성은 물론이고 벤딩 또는 꼬임 변형시에도 접착력, 크랙저항, 피로변형과 같은 내구성이 향상된 필름소재를 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 폴리이미드/세라믹졸 나노융합 필름소재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 콜로이드상의 세라믹졸 표면을 사슬형 유기실란으로 그래프트하고 이를 폴리아믹산과 혼합하여 합성된 폴리아믹산/세라믹졸 하이브리드 액상 바니쉬로부터 제조되는 기계적/전기적 특성이 향상된 폴리이미드/세라믹졸 나노융합 필름소재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI) 및 이들의 브렌드 수지들은 내열성, 기계적 강도, 전기절연성 등이 우수하여 필름, 절연바니쉬, 코팅제, 바인더 등으로 전기전자분야의 부품 또는 소재나 공정재료로 다양하게 사용되고 있다. 최근 이들 소재가 적용되는 제품들이 고집적 소형화 및 박막화되면서 재료들의 열적, 기계적 물성(열변형온도, 고열전도성, 고접착성, 고내마모성, 고강성), 제조시 성막성, 정교한 치수안정성, 재료내구성(장기신뢰성) 등의 향상이 요구되고 있다.
기존의 특허기술로 '대한민국특허청 공개특허 제10-1996-0010779호 폴리이미드/실리카 복합체 및 그 필름의 제조방법'과 같이 폴리아믹산을 합성하는 단계와; 폴리아믹산에 3-아미노프로필메틸디에톡시실란을 첨가하는 단계와; 졸-겔 반응을 위하여 TEOS(tetraethoxysilane) 및 증류수를 첨가하여 교반하는 단계로 이루어진 종래기술의 경우에는 폴리아믹산과 물이 혼재하는 조건에서 실리카졸을 제조하기 위한 졸-겔 반응을 수행하는데, 졸-겔 반응에 폴리아믹산이 방해되어 입자 사이즈가 균일하지 못하고 산성조건에서의 반응이라 무정형의 실리카졸이 제조된다. 이로 인해 바니쉬의 안정성이 부족하고 하이브리드화 효과(절연성, 열전도율, 기계적 강도)를 기대하기 어렵다. 또한 폴리아믹산이 물과 혼합된 상태에서 상온 이상으로 가열되면 물에 의해 폴리아믹산이 불안정해지고 폴리아믹산 고분자의 분해가 진행되어 고분자 상태로 유지하기가 어렵다는 문제점이 생기게 된다.
최근에는 실리카졸(silica sol)과 PI 및 이들의 브렌드 수지들이 하이브리드화가 가능해지면서 유기수지 만의 한계물성 극복이 가능해지고 있다. 그러나 실리카졸의 첨가로 인해서 융합된 소재들은 유연성, 신율, 벤딩내구성이 저하되는 현상이 발생하고 있다. 따라서 이를 해결하기 위해 실리카졸의 표면을 개질하여 수지와 혼합하여야 하는데, 실리카졸 표면을 개질하기 위해 사용하는 실란류들의 화학적 반응기를 사슬형 구조로 변성화시킴으로써 박막 및 필름 형태의 소재로 적용할 수 있다. 이와 같은 하이브리드 소재로 된 박막 및 필름에 휨이나 벤딩 같은 구조적 변형으로 인해 재료 내부에 스트레스가 인가되면 유무기 간 계면에서의 파손이나 피로변성 등이 발생하게 되는데 이때의 기계적 강도와 피로에 대한 내구성 향상을 위해 사슬형 유기기와의 화학적 결합이 필요하다.
이들 하이브리드소재로 제조된 나노융복합 필름은 FPCB/유연디스플레이 기판용 필름, 고전압 전력기기 절연필름, 박막필름히터, FCCL 절연필름 등에 적용되어 부품과 장치의 소형화, 유연박막화, 적용제품의 신뢰성 향상에 크게 기여하는 이점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 콜로이드상의 세라믹졸 표면을 사슬형 유기실란으로 그래프트하고 이를 폴리아믹산과 혼합하여 합성된 폴리아믹산/세라믹졸이 하이브리드 액상 바니쉬로부터 제조되어 열적/전기적 특성뿐만 아니라 기계적 강도와 변형에 대한 내구성이 향상된 물성의 소재를 얻을 수 있는 폴리이미드/세라믹졸 나노융합 필름소재 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적은, 폴리아믹산 및 반응성실란과 각각 반응이 가능한 이중반응구조 유기물을 합성하는 단계와; 상기 이중반응구조 유기물과 반응성실란을 이용하여 사슬형 실란을 합성하는 단계와; 상기 사슬형 실란을 세라믹졸 표면에 반응시켜 그래프트(graft)하는 단계와; 상기 사슬형 실란이 그래프트된 세라믹졸을 폴리아믹산과 혼합하여 하이브리드 바니쉬 용액을 형성하는 단계와; 상기 바니쉬 용액을 캐스팅 및 건조하여 필름을 제조하고, 열처리를 통해 상기 세라믹졸과 상기 폴리아믹산 간의 화학적 반응과 상기 폴리아믹산의 이미드화를 통해 폴리이미드/세라믹졸 나노융합 필름소재를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드/세라믹졸 나노융합 필름소재 제조방법에 의해서 달성된다.
여기서, 상기 이중반응구조 유기물을 합성하는 단계에서, 상기 이중반응구조 유기물은 하기의 화학식 1 구조로 이루어진 것이 바람직하다.
<화학식 1>
A1-B-A2
(여기서, 상기 A1은 히드록시, 유기산, 티올, 산무수물 또는 에폭시기 중 선택되며, 상기 A2는 이소시아네이트, 유기산, 아미노, 산무수물 또는 히드록시 중 선택되고, 상기 B는 알켄(-CnH2n-)으로 이루어짐.)
또한, 상기 화학식 1에서 상기 A1 만 선택적으로 먼저 반응이 이루어지며, 이후에 상기 A1 반응보다 고온에서 상기 A2의 반응이 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 사슬형 실란을 합성하는 단계에서, 상기 반응성실란은 하기의 화학식 2 구조로 이루어지는 것이 바람직하다.
<화학식 2>
R1 3-Si-R2-X
(여기서, 상기 R1은 알콕시(alcohoxy, CnH2n+1O-), 아세톡시(acetoxy, CH3COO-), 옥심(oxime, -C=NOH) 또는 할로겐(halogen) 중 선택되며, 상기 R2는 알켄(-CnH2n-)으로 이루어진 유기기이며, 상기 X는 아미노(-NH2), 아이소시아네이트(-NCO), 티올(-SH) 또는 에폭시 중 선택됨.)
상기 사슬형 실란을 세라믹졸 표면에 반응시켜 그래프트(graft)하는 단계에서, 상기 세라믹졸은 실리카(silica, SiO2), 알루미나(alumina, Al2O3), 알루미늄실리케이트(aluminium silicate), 지르코니아(zirconia, ZiO2), 티타니아(titania, TiO2), 보론나이트라이드(Boron nitride, BN) 및 이의 혼합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기한 목적은 또한, 상기의 제조방법으로 제조된 폴리이미드/세라믹졸 나노융합 필름소재에 의해서도 달성된다.
상술한 본 발명의 구성에 따르면, 콜로이드상의 세라믹졸 표면을 사슬형 유기실란으로 그래프트하고 이를 폴리아믹산과 혼합하여 코팅막이나 필름으로 성형하면서 필름으로서의 고유연성, 치수안정성, 절연성, 고열전도성은 물론이고 벤딩 또는 꼬임 변형시에도 접착력, 크랙저항, 피로변형과 같은 내구성이 향상된 필름소재를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 폴리이미드/세라믹졸 나노융합 필름소재 제조방법의 순서도이고,
도 2는 반응성실란과 반응이 가능한 이중반응구조 유기물의 사진이고,
도 3은 이중반응구조 유기물과 반응성실란을 통해 합성된 사슬형 실란의 사진이고,
도 4는 사슬형 실란으로 개질하기 전의 고순도 실리카졸을 나타낸 사진이고,
도 5는 사슬형 실란이 그래프트된 실리카졸의 사진이고,
도 6은 사슬형 실란이 그래프트된 실리카졸과 폴리아믹산의 하이브리드 바니쉬 용액을 나타낸 사진이고,
도 7은 필름소재가 캐스팅되는 과정을 나타낸 도면이고,
도 8은 캐스팅된 필름소재를 금형 표면에서 벗겨내는 필름소재 사진이다.
도 2는 반응성실란과 반응이 가능한 이중반응구조 유기물의 사진이고,
도 3은 이중반응구조 유기물과 반응성실란을 통해 합성된 사슬형 실란의 사진이고,
도 4는 사슬형 실란으로 개질하기 전의 고순도 실리카졸을 나타낸 사진이고,
도 5는 사슬형 실란이 그래프트된 실리카졸의 사진이고,
도 6은 사슬형 실란이 그래프트된 실리카졸과 폴리아믹산의 하이브리드 바니쉬 용액을 나타낸 사진이고,
도 7은 필름소재가 캐스팅되는 과정을 나타낸 도면이고,
도 8은 캐스팅된 필름소재를 금형 표면에서 벗겨내는 필름소재 사진이다.
이하 본 발명의 실시예에 따른 폴리이미드/세라믹졸 나노융합 필름소재 및 그 제조방법을 도면을 통해 상세히 설명한다.
본 발명을 기술하기에 앞서, 통상의 PI 필름의 제조방법, 특성, 응용분야 등에 대한 기술들은 잘 정립되어 수십년 동안 상업적으로 늘리 사용되고 있기 때문에 여기서 폴리아믹산(polyamic acid, PAA)의 합성이나 PI 필름제조에 대한 기술적 내용의 논의는 필요하지 않으며, 기존 방법으로 제조된 PAA 바니쉬와 용매분산 세라믹졸의 하이브리드화에는 어려움이 없다. 현재 알려진 필름소재로서는 PI가 내열성, 치수안정성, 강성률, 전기절연성 등의 특성이 가장 우수하지만 본 소재의 용처가 다양해지면서 내열성, 열전도율, 치수안정성, 서지내구성 등이 극한으로 요구되는 조건에서는 유기소재적 한계성을 보이는 경우가 증가하고 있다.
최근 콜로이드상의 세라믹(세라믹졸)을 합성하고 표면을 화학적으로 조작하는 기술들이 크게 발전하여 왔는데 이렇게 유기물에 의해서 표면개질된 세라믹졸들이 몇몇의 유기수지들과는 액상으로 혼합시 안정적으로 용해(하이브리드화)가 가능하다. 특히 필름의 형태로 제조되는 소재들 중에는 기존의 방법으로 제조된 PAI(polyamideimide)와 PAA 등의 수지용액들과 유기용매에 분산된 세라믹 졸들은 하이브리드화가 가능한데 용해, 캐스팅, 건조, 경화되는 공정상의 어려움은 없지만 필름이기 때문에 연신하거나 심하게 벤딩하게 되면 순수한 수지 필름에 비하여 파손이 용이하게 발생하는 단점을 보이고 있다.
본 발명은 PI/세라믹졸 하이브리드 필름에서의 단점을 개선하기 위해서 발명된 기술로 PAA수지 용액에 사슬형 실란이 그래프트된 나노 세라믹졸을 분산시켜 유무기 나노하이브리드 액상 바니쉬를 제조하고, 이를 캐스팅, 건조, 경화공정을 거쳐 기계적 특성이 향상된 나노융합 필름소재 및 제조에 대한 것이다. 고순도 세라믹 입자는 수십 나노 사이즈이고 표면의 실란처리가 정교하게 진행되어 유기용매나 수지에 다량으로 분산되어도 점도상승이 거의 없으며, 이렇게 제조된 하이브리드 바니쉬는 저장안정성과 우수한 필름성형성을 가지며 성형 중이나 필름으로 성형된 이후에 세라믹이 표면으로 스며나오는 현상은 발생하지 않는다. 건조시나 이미드화시에 부피축소가 적어 필름상태가 치수적으로 안정적이면서 벤딩변형시 내크랙성이 향상되는 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 유연성과 벤딩내구성을 갖는 PI/세라믹졸 하이브리드 필름의 제조는 이중반응구조의 유기물합성 → 사슬형 실란 합성 → 사슬형 실란으로 세라믹졸 표면처리 → PAA 바니쉬용액과 표면처리 세라믹졸의 혼합(하이브리드화) → 필름성형의 과정을 거쳐서 이루어진다. 여기서 고순도 세라믹졸은 크기와 분포의 균일도가 우수하여 표면처리가 용이한 입자형을 사용하며, 세라믹이 섬유상이나 판상구조를 가질 경우 기계적 강도 특성은 더욱 우수하다. 액상상태의 유무기 하이브리드 혼합처방에서 세라믹졸은 1 내지 40wt%까지 첨가는 가능하지만 필름으로 성형 후 사용용도에 따라 벤딩이 크게 일어나는 용도로는 20wt%정도까지 적절하게 사용이 가능하며, 본 용도로의 입자경은 적을수록 유리하지만 응집을 막을 수 있는 유기실란 표면처리에 대한 기술이 확보되면 5nm이하도 가능하지만 10 내지 50nm 크기가 선호된다고 할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드/세라믹졸 나노융합 필름소재 제조방법은 먼저 도 1에 도시된 바와 같이, 폴리아믹산 및 반응성실란과 각각 반응이 가능한 이중반응구조 유기물을 합성한다(S1).
이중반응구조 유기물은 일측은 유기기를 가진 반응성실란의 반응기와 화학적으로 결합을 하며, 타측은 폴리아믹산 수지에 존재하는 유기산(-COOH), 산무수물 또는 아미노(-NH2)와 같은 반응기와 반응이 가능한 유기물을 의미한다. 정확하게는 다음 화학식 1 및 표 1의 구조로 이루어진 것을 이중반응구조 유기물이라고 한다.
<화학식 1>
A1-B-A2
| 실란의 반응기 | A1의 반응기 | A2의 반응기 | 폴리아믹산의 반응기 |
| -NCO -NH2 -SH |
HO- HOOC- HS- 산무수물 에폭시 |
-b-NCO -COOH -NH2 산무수물 |
NH2- HOOC- 산무수물 |
| A1-B-A2 구조에서 A1만 선택적으로 저온에서 먼저 반응이 진행되어야 함 | 실란-B-A2(사슬형 실란) 상태에서 A2 유기기만 존재하며, 세라믹졸과 실란이 반응되어 세라믹 표면에 사슬형 실란이 표면처리 되어야 함 | ||
표 1은 이중반응구조 유기물의 반응기를 정리한 표이다. 여기서 A1은 실란의 반응기와 반응이 비교적 저온에서 가능해야 하고, A2는 폴리아믹산의 반응기와 고온에서 반응이 일어나야 한다. 화학식 1에서 B는 알켄(-CnH2n-) 구조를 의미한다. 도 2는 본 단계를 통해 제조된 반응성실란과 반응이 가능한이중반응구조 유기물의 사진이다.
이중반응구조 유기물과 반응성실란을 이용하여 사슬형 실란을 합성한다(S2).
S1 단계를 통해 합성된 이중반응구조 유기물의 일측에 반응기를 가지는 반응성실란이 결합되어 사슬형 실란을 합성한다. 여기서 반응성실란은 이후의 단계에서 세라믹졸에 표면처리되는 실란에 해당한다. 즉 반응성실란은 세라믹졸과 이중반응구조 유기물 사이에 존재하게 된다. 이러한 반응성실란은 다음과 같은 화학식 2 및 표 2를 가지는 구조로 이루어진다.
<화학식 2>
R1 3-Si-R2-X
여기서 R1은 알콕시(alcohoxy, CnH2n+1O-), 아세톡시(acetoxy, CH3COO-), 옥심(oxime, -C=NOH) 또는 할로겐(halogen) 중 선택된 화학종이며 물과 촉매가 존재하는 조건에서 세라믹졸 표면에 무기화학적 결합을 형성하게 된다. R1은 3개가 동일한 유기기일 경우가 대부분이며, 경우에 따라 2개가 알콕시, 아세톡시, 옥심 또는 할로겐을 가지고 1개는 반응성이 없는 메틸기 또는 페닐기로 된 실란을 사용하기도 한다.
R2는 알켄(-CnH2n-)으로 이루어진 유기기에 해당하며, 탄소(C)의 개수에 의해 실란의 사슬 길이가 조절되는데 대부분 -(CH2)-기가 3개인 프로필(propyl)이지만 메틸렌(methylene)이 1개로 된 실란도 사용되고 있다. 사슬형 실란을 제조하기 위한 반응성 실란 물질들을 표 2를 통해 확인할 수 있다.
| 반응성실란 종류 (R1 구조 : 세라믹 표면과 무기화학적 결합 형성) |
유기실란 종류 (X 구조 : 실란의 유기기 길이 확장을 위한 반응기 형성) |
변성화가능 반응기 |
| 알콕시 아세톡시 옥심 할로겐 |
(OR)3Si(CH2)3-NH2 (OR)2(CH3)Si(CH2)3-NH2 (OR)3SiCH2-NH2 (OR)3Si(CH2)3-NH-C6H5 |
유기산 산무수물 에폭시 이소시아네이트 |
| (OR)3Si(CH2)3-NCO (OR)2(CH3)Si(CH2)3-NCO |
글리콜 티올 유기산 산무수물 |
|
| (OR)3Si(CH2)3-SH (OR)2(CH3)Si(CH2)3-SH |
이소시아네이트 에폭시 |
|
| (OR)3Si(CH2)3-에폭시기 | 유기산 산무수물 이소시아네이트 |
화학식 중 X는 반응성실란의 반응기에 해당되며, 이는 유기기의 길이확장을 위해 유기물질로 변성화시키기 위한 반응기로 활용된다. 각각의 반응기와 변성화가 가능한 반응성 유기물들이 표 2에 정리되어 있는데, 이러한 X인 반응기는 아미노(-NH2), 아이소시아네이트(-NCO), 티올(-SH) 또는 에폭시기 중 이루어질 수 있는데 이들과 반응이 가능한 이중반응구조 유기물의 일측면 반응기는 유기산, 하이드록시, 티올, 산무수물, 에폭시 또는 이소시아네이트 중 선택된 반응기를 가진 화학물질을 선택하는 것이 바람직하다. 단지 이중반응구조 유기물과 반응성실란을 반응시킬 때 실란의 R1기가 안정하게 유지되는 조건에서 반응을 해야 하기 때문에 반응성실란의 반응기와 반응이 보다 낮은 온도에서 일어나도록 선택성을 갖는 것이 제어함에 있어 유리하다. 하기의 표 3 내지 5를 통해 반응성실란, 반응성실란의 반응상태 및 반응성실란과 반응하는 이중반응구조 유기물을 확인할 수 있다.
| 반응성실란 | 반응상태 | 이중반응구조 유기물 | |||
 |
글리콜 |
 Polysorb |
 DMBA |
 DMPA |
|
 NPG |
 TMP |
 Latic acid |
|||
 BA320T/BA660 |
 Di10 |
||||
 |
유기산 산무수물 |
 PMDA |
 PMDA-ODA-PMDA |
||
 TMA |
 TMA-4,4'-MDI-TMA |
||||
 |
티올 |
 Poly(ethylene glycol)dithiol |
 Bismuthiol |
||
 p-Terphenyl-4,4''-dithiol |
|||||
 |
아민 |
 ODA |
 MDA |
||
 p-Phenylenediamine |
 Bis(4-aminophenyl)methanone |
||||
 1,4-Cyclohexandimethaneamine |
|||||
표 3은 이소시아네이트 반응기를 가진 반응성실란의 변성반응을 나타낸 예시이다.
| 반응성실란 | 반응상태 | 이중반응구조 유기물 | |||
 |
유기산 산무수물 |
 adipic acid |
 Isophthalic acid |
 PMDA |
|
 TMA |
 4,4'-Oxybis(benzoic acid) |
||||
 |
에폭시 |  Bisphenol A epoxy (DGEBA, n=0) |
|||
 |
이소시아네이트 |
 IPDI |
 TDI |
||
 HMDI |
 2(4),4'-MDI |
||||
표 4는 아민 반응기를 가진 반응성실란의 변성반응에 대한 표이며, 아미노실란과 단분자 PMDA, TMA로부터 합성된 반응성기를 가진 사슬형 실란의 구조는 다음 화학식 3 및 화학식 4와 같다.
<화학식 3>
<화학식 4>
| 반응성실란 | 반응상태 | 이중반응구조 유기물 | |
 |
이소시아네이트 |
 IPDI |
 TDI |
 HMDI |
 2(4),4'-MDI |
||
표 5는 티올 반응기를 가진 반응성실란의 실란변성 반응에 대한 것이며, 티올 실란(MPTMS)과 TDI 일측이 MEKO로 블로킹된 물질과 반응하여 합성된 말단 반응성기를 가진 사슬형 실란의 구조는 다음과 같이 화학식 5를 통해 확인할 수 있다.
<화학식 5>
도 3은 본 단계에 따라 이중반응구조 유기물과 반응성실란을 통해 합성된 사슬형 실란의 사진이다.
세라믹졸 표면에 사슬형 실란을 반응시켜 그래프트한다(S3).
S2 단계를 통해 합성된 사슬형 실란을 고순도로 합성된 세라믹졸(ceramic sol)에 투입하고, 사슬형 실란이 세라믹졸의 표면에 반응하도록 유도하여 그래프트(graft)한다. 여기서 고순도 세라믹졸은 물, 물/알콜 혼합용매, 물/알콜/극성유기용매 혼합용매와 같은 합성매질에서 염기 촉매조건에서 합성이 가능하며, 유기용매에 용해된 사슬형 실란을 세라믹졸에 투입하여 세라믹졸 표면에 결합되도록 반응시킨다. 세라믹졸과 사슬형 실란을 그래프트시키는 반응의 온도는 사슬형 실란의 화학적 구조에 따라 차이가 나는데, 40 내지 200℃의 범위에서 반응이 가능하다. 온도가 40℃ 미만일 경우 반응시키는 데 많은 시간이 소요되며 200℃를 초과할 경우 세라믹졸 또는 사슬형 실란에 변성이 발생할 수 있다.
여기서 콜로이드가 가능한 세라믹졸은 실리카(silica, SiO2), 알루미나(alumina, Al2O3), 알루미늄실리케이트(aluminium silicate), 지르코니아(zirconia, ZiO2), 티타니아(titania, TiO2), 보론나이트라이드(Boron nitride, BN) 및 이의 혼합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 졸을 활용 가능하다.
도 4는 사슬형 실란으로 개질하기 전의 고순도 실리카졸의 사진이고, 도 5는 사슬형 실란이 그래프트된 실리카졸의 사진이다.
사슬형 실란이 그래프트된 세라믹졸을 폴리아믹산과 혼합하여 바니쉬 용액을 형성한다(S4).
S3 단계를 통해 사슬형 실란이 표면에 그래프트된 상태의 세라믹졸을 준비한 폴리아믹산과 혼합하여 바니쉬 용액을 형성한다. 이와 같이 사슬형 실란이 그래프트된 세라믹졸을 완성한 후 이를 폴리아믹산과 혼합하게 되면 세라믹졸을 제조하는 과정 중 사용되는 물에 의해 폴리아믹산의 분자가 깨지는 문제점이 발생하지 않는다. 즉 안정적인 바니쉬 용액을 형성 가능하다.
폴리아믹산과 세라믹졸의 혼합비율은 폴리아믹산 : 세라믹졸 = 60 : 40 내지 99 : 1 중량비를 가지며, 세라믹졸의 입자경, 형상(입자상, 섬유상, 판상)에 따라 비율을 적절하게 선택 가능하다. 유무기 간의 계면에 유기실록산(organosiloxane)의 사슬형 구조 도입과 유무기 간의 화학적 결합을 통해서 폴리아믹산 단독에 비하여 강성률이 높으면서도 휨/벤딩 변형시 유연성이 우수하고 피로현상이 향상되는 특징을 가진다. 이러한 계면의 화학적 구조와 결합제어를 통해 세라믹졸이 폴리아믹산에 고함량 첨가가 가능한 장점을 갖는다.
도 6은 사슬형 실란이 그래프트된 실리카졸과 폴리아믹산의 하이브리드 바니쉬 용액을 나타낸 사진이다.
바니쉬 용액을 이용하여 폴리이미드/세라믹졸 나노융합 필름소재를 제조한다(S5).
S4 단계를 통해 형성된 폴리아믹산/세라믹졸 나노하이브리드 바니쉬 용액을 이용하여 필름형상을 제조하고, 이를 열처리하여 폴리아믹산을 이미드화시켜 폴리이미드/세라믹졸 나노융합 필름소재를 제조한다.
이는 도 7에 도시된 바와 같이 바니쉬 용액을 고평탄의 시트 몰드에 캐스팅하여 액막을 제조한 뒤 이를 건조 및 열처리를 수행하며, 열처리를 통해 경화 및 폴리아믹산이 폴리이미드로 이미드화되어 고함량의 세라믹졸을 포함하는 폴리이미드/세라믹졸 필름소재가 형성된다.
바니쉬 용액은 저장안정성과 성형공정성을 가지며, 폴리아믹산/세라믹졸 하이브리드 바니쉬 용액으로도 폴리아믹산 바니쉬 단독과 유사하게 필름으로 제조가 가능하다. 하지만 세라믹졸은 유연성, 연신성이 없기 때문에 하이브리드 필름소재에서 유연성과 인성을 갖기 위해서 건조 및 경화되는 과정에 유무기 간의 화학적 가교결합을 통해서 고체화된 소재에서 치수적/형상적 변형이 수반되는 외력이 가해져도 계면에서 흡수/완충이 가능하게 하는 화학적 결합이 필요하다.
세라믹졸 표면에 긴 사슬형 실란 분자가 화학적으로 결합이 되고, 사슬형 실란의 터미널에 존재하는 반응기와 폴리아믹산의 반응은 필름형태로 성형된 이후 이미드화되는 150 내지 250℃ 영역에서 진행되며, 이를 통해 유무기 간에 화학적으로 결합이 수반되어 고강성률을 가지면서 유연성이 우수한 필름소재 특성을 가지게 된다. 연신이나 휨이 발생할 때 기계적 특성의 향상뿐만 아니라 전기적인 특성의 향상에도 크게 기여하게 된다.
이와 같이 사슬형 실란의 터미널에 존재하는 반응기와 폴리아믹산에 존재하는 반응기를 통해서 유무기 간 경화반응은 아래와 같은 반응으로 이루어질 수 있다.
1. PAA-Acid
1) -COOH + OH-R → -COO-R(ester)
2) -COOH + NH2-R → -CONH-R(amide)
3) -COOH + OCN-R → -CONH-R(amide)
2. PAA-Acid Anhydride
1) -COOOC- + NH2-R → -CONH-R(amide)
2) -COOOC- + OCN-R → -(CO)2N-R(imide)
3. PAA-Amino
1) -NH2 + HOOC-R → -NHCO-R
2) -NH2 + COOOC-R → -NHCO-R
3) -NH2 + OCN-R → -NHCONH-R
상기 반응에서 알 수 있듯이 사슬형 실란의 터미널에 존재하고 있어야 할 이중반응구조 유기물의 반응기 종류는 OH, -NH2, -NCO(blocked), -COOH, -COOOC-(산무수물) 중 하나이어야 한다.
본 발명에서는 폴리이미드(PI) 필름과 폴리이미드/세라믹졸 나노융합필름의 물성들을 측정하여 표 6에 정리하였다. 필름들의 물성은 표준화된 규정에 따라 측정되었다.
| 물성 | 단위 | PI | PI/실리카졸(일반실란) 하이브리드(10wt%) | PI/실리카졸(사슬형 실란) 하이브리드(10wt%) |
| 인장강도 | MPa | 260 | 270 | 280 |
| 신율 | % | 110 | 90 | 105 |
| Modulus | GPA | 2.8 | 3.0 | 3.1 |
| TGA | ℃ | 510 | 530 | 530 |
| Tg | ℃ | 330 | 350 | 350 |
| 열팽창계수(CTE) | ppm/℃ | 32~35 | 30~32 | 32 |
| 열전도율 | W/mK | 0.22 | 0.25 | 0.24 |
| 절연파괴전압 (at 25㎛) |
kV/25㎛ | 4.84 | 5.00 | 5.00 |
| 내코로나성 (3.4kV/25㎛@1kHz) |
sec | 136 | 280 | 280 |
실리카졸이 10wt% 첨가된 하이브리드 필름소재에서 전기적 특성 향상뿐만 아니라 열적/기계적 특성이 향상되고 있으며, 특히 사슬형 실란이 그래프트된 실리카졸이 첨가된 경우 일반 실란으로 처리된 실리카졸이 첨가된 경우보다 기계적 특성이 더욱 향상되었음을 알 수 있다.
도 8은 캐스팅된 필름소재를 금형 표면에서 벗겨내는 필름소재 사진이다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 상세하게 설명한다.
<이중반응구조 유기물질의 합성 실시예>
1)TDI-TMA(OCN~B~COOH) : TMA 38.43g, TDI 14.02g, NMP 101.83g 을 반응기에서 혼합하여 40 내지 60℃의 온도로 균일하게 교반하여 용해시킨 후, 60 내지 85℃에서 CO2기체가 더 이상 발생하지 않을 때까지 충분히 반응하여 합성한다.
2)TDI-MB(OCN~B~NCO) : 질소분위기의 2 내지 5℃의 냉각된 반응기에서 TDI 87.08g 1액에 MEKO 43.12g과 NMP 195.31g으로 희석한 2액을 서서히 첨가하며, 7 내지 10℃이하 온도에서 적외선 분광기를 이용한 이소시아네이트 피크 감소가 수렴할 때까지 충분히 반응하여 합성한다.
3)IPDI-TMA(OCN~B~COOH) : TMA 38.43g, IPDI 22.23g, NMP 121g을 반응기에서 혼합하여 40 내지 60℃ 균일하게 교반하여 용해시킨 후, 70 내지 90℃에서 CO2기체가 더 이상 발생하지 않을 때까지 충분히 반응하여 합성한다.
4)IPDI-MB(OCN~B~NCO) : 질소분위기의 반응기에서 IPDI 22.23g 1액에 MEKO 8.71g과 NMP 30.94g으로 희석한 2액을 서서히 첨가하며 25 내지 27℃온도에서 최종 60℃까지 서서히 승온하며 적외선 분광기를 이용한 아이소시아네이트 피크감소가 수렴할 때까지 충분히 반응하여 합성한다.
<사슬형 유기산반응성 실란합성 실시예>
1) MPTMS 1M(196.34g)+(TDI-TMA) → MPTMS-TDI-TMA
상기 TDI-TMA와 같은 방법으로 TMA 19.21g(0.1M), TDI 14.02g(0.1M), NMP 43.24g을 합성한 다이머 전구체 물질과 MPTMS 19.63g(0.1M), NMP 29.45g을 첨가하여 60℃에서 적외선분광기를 이용해 이소시아네이트 피크가 소멸할 때까지 충분히 반응하여 합성한다.
2) MPTMS 1M(196.34g)+(IPDI-TMA) → MPTMS-IPDI-TMA
상기 TDI-TMA와 같은 방법으로 TMA 19.21g(0.1M), IPDI 22.23g(0.1M), NMP 55.575g을 합성한 다이머 전구체 물질과 MPTMS 19.63g(0.1M), NMP 29.45g을 첨가하여 90 내지 100℃에서 적외선분광기를 이용해 이소시아네이트 피크가 소멸할 때까지 충분히 반응하여 합성한다.
<사슬형 산무수물 반응성 실란합성 실시예>
1) MPTMS 1M(196.34g)+(TDI-PMDA) → MPTMS-TDI-PMDA
질소 분위기에서 TDI 14.02g(0.1M), PMDA 21.81g(0.1M), NMP 31.43g 물질을 반응기에서 혼합하여 50 내지 70℃에서 균일하게 교반하여 용해시킨 후, 80 내지 85℃에서 CO2기체가 더 이상 발생하지 않을 때까지 충분히 반응하여 합성한 1액에 MPTMS 19.63g(0.1M), NMP 44.64g을 첨가하여 약 58℃에서 적외선 분광기를 사용해 이소시아네이트 피크가 소멸할 때까지 충분히 반응하여 합성한다.
2) MPTMS 1M(196.34g)+(IPDI-PMDA) → MPTMS-IPDI-PMDA
질소분위기에서 IPDI 22.23g(0.1M), PMDA 21.81g(0.1M), NMP 92.50g 물질을 반응기에서 혼합하여 50 내지 70℃ 균일하게 교반하여 용해시킨 후, 80 내지 85℃에서 CO2기체가 더 이상 발생하지 않을 때까지 충분히 반응하여 합성한 1액에 MPTMS 19.63g(0.1M), NMP 44.64g을 첨가하여 90 내지 95℃에서 적외선 분광기를 사용해 이소시아네이트 피크가 소멸할 때까지 충분히 반응하여 합성한다.
<염기성 실리카졸과 사슬형 실란의 그래프트반응 실시 예>
염기촉매조건에서 TEOS로부터 합성된 20nm크기의 실리카졸(물/메탄올/에탄올에 고형분 6%) 100g에 NMP용매에 30%로 합성된 사슬형 실란(MPTMS+TDI+TMA) 용액 1g에 PTMS 0.2g와 APTES 0.1g 용해하여 투입한다. 그 다음 30℃에서 24시간 반응한 뒤에 NMP 10g을 넣고 감압하여 메탄올>에탄올>물을 순서대로 제거하면 NMP에 20%의 고형분을 갖는 사슬형 실란이 처리된 실리카졸을 합성하였다. 본 실시예에서는 도 4에 도시된 것과 같이 20nm 크기 실리카졸을 사용하였다.
세라믹졸 표면에 실란을 처리함에 있어 사슬형 실란의 처리가 불가피하게 필요하지만 실란 중의 일정한 비율로 구입한 단분자 실란을 함께 사용하는 것이 가능하다. 이때 사용가능한 비반응성 실란으로 MTMS, ETMS, PTMS, IBTMS, PTMS 등, 그리고 반응성 실란으로 아미노기, 티올, 에폭시기 등의 반응기를 가진 것들이 포함된다.
이와 같이 세라믹졸 표면에 사슬형 실란을 화학적으로 결합한 다음 이후에 필름소재로 성형하게 되면, 폴리아믹산을 이미드화할 때 유무기 간에 화학적으로 결합이 수반되어 고강성률을 가지면서 유연성이 우수한 필름소재 특성을 가지게 된다. 필름이 연신이나 휨이 발생할 때 기계적 특성에 영향을 주기도 하지만 전기적인 특성의 향상에 크게 기여하게 된다.
실리카졸을 표면개질하는 방법은 관능기를 포함하는 표면개질실란을 용매에 용해시킨 후 촉매를 투입하고, 이를 실리카졸과 혼합 및 교반한다. 이후 표면개질된 실리카졸로부터 수분, 촉매 및 용매를 제거하여 표면개질된 실리카졸을 얻게 된다. 수분, 촉매 및 용매는 감압하에서 분별증류에 의해 제거가 가능하다.
Claims (6)
- 폴리이미드/세라믹졸 나노융합 필름소재 제조방법에 있어서,
일측은 유기기를 가진 반응성실란의 반응기와 화학적으로 결합을 하며, 타측은 폴리아믹산의 반응기와 반응이 가능한 이중반응구조 유기물을 합성하는 단계와;
상기 이중반응구조 유기물과 반응성실란을 이용하여 일측에 사슬형 실란을 합성하는 단계와;
상기 사슬형 실란을 염기 촉매조건에서 합성된 세라믹졸 표면에 반응시켜 그래프트(graft)하는 단계와;
상기 사슬형 실란이 그래프트된 세라믹졸을 폴리아믹산과 혼합하여 하이브리드 바니쉬 용액을 형성하는 단계와;
상기 바니쉬 용액을 캐스팅 및 건조하여 필름을 제조하고, 열처리를 통해 상기 사슬형 실란이 그래프트된 세라믹졸과 상기 폴리아믹산 간의 화학적 반응과 상기 폴리아믹산의 이미드화를 통해 폴리이미드/세라믹졸 나노융합 필름소재를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드/세라믹졸 나노융합 필름소재 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 이중반응구조 유기물을 합성하는 단계에서,
상기 이중반응구조 유기물은 하기의 화학식 1 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드/세라믹졸 나노융합 필름소재 제조방법.
<화학식 1>
A1-B-A2
(여기서, 상기 A1은 히드록시, 유기산, 티올, 산무수물 또는 에폭시기 중 선택되며, 상기 A2는 이소시아네이트, 유기산, 아미노, 산무수물 또는 히드록시 중 선택되고, 상기 B는 알켄(-CnH2n-)으로 이루어짐.) - 제 2항에 있어서,
상기 화학식 1에서 상기 A1 만 선택적으로 먼저 반응이 이루어지며, 이후에 상기 A1 반응보다 고온에서 상기 A2의 반응이 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드/세라믹졸 나노융합 필름소재 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 사슬형 실란을 합성하는 단계에서,
상기 반응성실란은 하기의 화학식 2 구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드/세라믹졸 나노융합 필름소재 제조방법.
<화학식 2>
R1 3-Si-R2-X
(여기서, 상기 R1은 알콕시(alcohoxy, CnH2n+1O-), 아세톡시(acetoxy, CH3COO-), 옥심(oxime, -C=NOH) 또는 할로겐(halogen) 중 선택되며, 상기 R2는 알켄(-CnH2n-)으로 이루어진 유기기이며, 상기 X는 아미노(-NH2), 아이소시아네이트(-NCO), 티올(-SH) 또는 에폭시 중 선택됨.) - 제 1항에 있어서,
상기 사슬형 실란을 세라믹졸 표면에 반응시켜 그래프트(graft)하는 단계에서,
상기 세라믹졸은 실리카(silica, SiO2), 알루미나(alumina, Al2O3), 알루미늄실리케이트(aluminium silicate), 지르코니아(zirconia, ZiO2), 티타니아(titania, TiO2), 보론나이트라이드(Boron nitride, BN) 및 이의 혼합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드/세라믹졸 나노융합 필름소재 제조방법. - 폴리이미드/세라믹졸 나노융합 필름소재에 있어서,
상기 1 내지 5항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 폴리이미드/세라믹졸 나노융합 필름소재.
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| US20080193742A1 (en) | 2004-12-22 | 2008-08-14 | Ube Industries , Ltd. | Polyimide Film with Improved Surface Activity |
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