JP5466934B2 - リチウムイオン電池用集電体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂フィルム基材の上に金属蒸着膜からなる集電層を形成したリチウムイオン電池用集電体及びその製造方法に関するものである。

リチウムイオン電池は、容量及びエネルギー密度が高く、小型化・軽量化が容易なことから、携帯電話、携帯情報端末、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯用小型電子機器の電源として広く用いられている。
この種のリチウムイオン電池は、負極には、銅からなる負極集電体の上に、リチウムイオンをインターカレーションにより吸蔵し、デインターカレーションにより離脱可能なカーボン系、Ｓｎ系、Ｓｉ系の負極活物質を塗布したものが使用され、また、正極には、アルミニウムからなる正極集電体の上に、リチウムイオンを吸蔵・離脱可能なリチウムマンガン複酸化物などを含む正極活物質を塗布したものが使用される。

そのリチウムイオン電池用集電体として、例えば特許文献１記載のものがある。この特許文献１記載の集電体は、負極に使用される集電体であり、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂からなる基材の上に、Ｃｕ被膜からなる集電層と、その上に形成されるＣｕ−Ｓｎ合金層の活物質層とからなる集電部が形成されている。
この場合、活物質層がリチウムイオンを取り込んで膨張し、また、放電時にリチウムイオンを放出して収縮することにより、その体積変化に起因して、活物質層が集電層から剥離、脱落し易い。そこで、基材として延性の大きい樹脂フィルムを使用し、体積変化による応力をその延性により吸収あるいは緩和し、また、活物質層に接する集電層の表面を粗い（まばらな）めっきとすることにより粗化（Ｒｚ＝１．５〜３．５μｍ）し、集電層と活物質層との密着性を向上させている。

特開２００８−１７１７８８号公報

この特許文献１記載の技術により、集電層と活物質層との密着性は改善されたが、更なる充放電サイクルに耐え信頼性を向上するためには、樹脂フィルム基材と集電層との密着性をも高める必要がある。

本発明は、前述の事情に鑑みてなされたもので、高い放電容量を有しながら、充放電を繰り返しても集電層から活物質層が剥離、脱落せず、樹脂フィルム基材と集電層との密着性も良好なサイクル特性に優れたリチウムイオン電池用集電体を提供することを目的とする。

基材と集電層との密着性を向上させるには、基材の表面を粗化すればよいと考えられるが、樹脂フィルム基材の表面を通常の手法にて粗化しても集電層との密着性向上には限度がある。
本発明者は、このフィルム基材として、アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂組成物（例えば荒川化学工業株式会社製「ポミラン」）を使用することに着目した。そして、その表面部を薬品処理して表面部から微細なシリカ部位を除去すれば、ナノメートルサイズの微細孔がその表面に生じて分子レベルでの粗化がなされる。この分子レベルの粗化がなされた表面部に蒸着にて集電層を形成することにより、優れた密着性を有することを見出した。

すなわち、本発明のリチウムイオン電池用集電体は、片面或いは両面の表面部に平均径が１〜５ｎｍ、深さが１〜５ｎｍの微細孔を０．１μｍ角当り１００〜７００個有する粗面部が形成されたアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂組成物からなるフィルム基材と、前記フィルム基材の粗面部上に形成された厚さ３０ｎｍ〜１μｍの銅或いはアルミニウムの蒸着薄膜からなる集電層とを有する。
また、本発明のリチウムイオン電池用集電体において、前記フィルム基材が前記粗面部にのみ微細なシリカ部位を有しないことを特徴とする。

そのリチウムイオン電池用集電体の製造方法は、前記フィルム基材の片面或いは両面の表面部を薬品処理して前記表面部から微細なシリカ部位を除去することにより、平均径が１〜５ｎｍ、深さが１〜５ｎｍ、個数が０．１μｍ角当り１００〜７００個である微細孔を有する粗面部を形成し、前記粗面部上に銅或いはアルミニウムを３０ｎｍ〜１μｍの厚さで蒸着して集電層を形成することを特徴とする。
また、本発明の製造方法において、その薬品処理が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、エチルアミン、ジメチルアミン、ヒドラジン、ＮＮジメチルホルムアミドなどのアミン系塩基性化合物の１種または２種以上からなる薬液を使用し、液温が４０〜８０℃、濃度は２〜１０ｍｏｌ／Ｌなる条件にて行われることを特徴とする。

フィルム基材の表面部に微細孔を有する粗面部が形成され、その粗面部に蒸着膜による集電層が形成されているので、粗面部の微細孔に集電層の一部が入り込んでアンカー効果となり、フィルム基材と集電層との密着性が改善する。この場合、粗面部は、アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂組成物の微細なシリカ部位が除去されて形成されたものであるので、その表面状態は表面粗さ計では測定困難であり、断面及び表面をＴＥＭで観察することによって測定される。そして、この分子レベルの微細孔が０．１μｍ角当り１００〜７００個存在することにより、優れた密着性を発揮することができる。

また、本発明のリチウムイオン電池用集電体において、前記集電層の表面部が粗化処理されたものであるとよい。
集電層と電池材料である活物質層との密着性が高まり、電池としてのサイクル特性をさらに向上することができる。

本発明によれば、フィルム基材の表面部に分子レベルの微細孔を有する粗面部が形成され、その粗面部に蒸着膜による集電層が形成されているので、充放電を繰り返しても樹脂フィルム基材の延性により集電層から活物質層が剥離、脱落せず、しかもフィルム基材と集電層との密着性も良好なサイクル特性に優れたリチウムイオン電池用集電体を得ることができる。

以下に、本発明について説明する。
このリチウムイオン電池用集電体は、樹脂からなるフィルム基材の片面或いは両面に、銅或いはアルミニウムからなる集電層が形成されている。負極用集電体の場合は集電層として銅、正極用集電体の場合は集電層としてアルミニウムが用いられる。
フィルム基材としては、アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂組成物（Ａ）からなるフィルムが用いられる。

アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂組成物（Ａ）は、ポリアミック酸（１）及び／又はポリイミド（２）と、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３）とを反応させてなるアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド（ａ）並びに極性溶剤（ｂ）を含有してなるものであり、特開２００３−１３６６３２号公報に開示のものを使用できる。

アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド（ａ）と極性溶剤（ｂ）を含有するシラン変性ポリイミド樹脂組成物（Ａ）は、その分子中にアルコキシシラン部分縮合物に由来するアルコキシ基を有している。このアルコキシ基は極性溶剤（ｂ）の蒸発や加熱処理により、または水分（湿気）との反応によりゾル−ゲル反応や脱アルコール縮合して、相互に結合した硬化物を形成するために必要となるため、アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド（ａ）は通常、アルコキシシラン部分縮合物（３）のアルコキシ基の５０〜９５モル％、好ましくは６０〜９０モル％を未反応のままで保持しておくのが良い。かかるアルコキシ基含有シラン変性ポリイミドから得られる硬化物は、
一般式（２）：Ｒ¹ _ｍＳｉＯ_(4-m)／2
（式中、ｍは０または１の整数を示し、Ｒ^１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す。）で示されるゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するポリイミド・シリカハイブリッドである。

なお、このアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂組成物（Ａ）に、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウムなどの酸化物、カオリン、タルク、モンモリロナイトなどの複合酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩、リン酸第３カルシウム、リン酸第２カルシウム、リン酸第１カルシウムなどのリン酸塩などの無機フィラー（ｃ）を添加してもよいが、その場合、粒径が小さいもの（例えば０．０１〜１μｍ）が好ましい。

そして、このアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂組成物（Ａ）からなるフィルム基材の表面部に、平均径が１〜５ｎｍであり深さが１〜５ｎｍの微細孔を０．１μｍ角当り１００〜７００個有する粗面部が形成され、その粗面部の上に集電層が形成されている。
この粗面部は、フィルム基材の表層部を薬品処理して前述の微細なシリカ部位を表層部から除去することにより形成される。
薬品処理としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、エチルアミン、ジメチルアミン、ヒドラジン、ＮＮジメチルホルムアミドなどのアミン系塩基性化合物の１種または２種以上からなる薬液を使用し、液温が４０〜８０℃、濃度は２〜１０ｍｏｌ／Ｌなる条件にて行われる。
なお、粗面部の微細孔は、表面粗さ計では測定できないため、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって断面及び表面をそれぞれ観察して測定される。

集電層は、厚さが３０ｎｍ〜１μｍとされる。この集電層の厚さが３０ｎｍ未満では、集電体としての電気抵抗が高くなり、発熱も大きくなる。１μｍを超えると、集電層の上に形成される活物質層の膨張、収縮に追従しにくくなる。この集電層は、スパッタリング等の蒸着によって形成される。

このように構成した集電体は、そのフィルム基材が樹脂によって形成されていることから、延性が大きく、充放電時の集電層の応力変化を吸収して、活物質層の脱落、剥離を防止することができる。そして、この集電層が形成されているフィルム基材の表面部が粗面部とされ、多数の微細孔が形成されているので、その微細孔内に集電層の金属が侵入して、これがアンカーとなって基材と集電層との密着性を向上させることができる。この場合、この微細孔は、フィルム基材の表面部から微細なシリカ部位が脱離して形成されたものであり、平均径が１〜５ｎｍ、深さが１〜５ｎｍと極めて微細な孔で、０．１μｍ角当り１００〜７００個存在しているので、そのアンカー効果が高く、集電層の金属が入り込んで強固に密着する。

したがって、この集電体を用いることにより、集電層と活物質層との密着性はもちろん、フィルム基材と集電層との密着性にも優れるので、充放電を繰り返しても、フィルム基材、集電層、活物質層の積層状態を健全に維持して、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。

なお、集電層の表面部を粗化してもよく、その上に形成される活物質層との密着性をさらに高めることができる。この集電層の粗化には、例えばスパッタリング条件を調整することにより、フィルム基材と同様に数ｎｍレベルの粗さを得ることができ、集電層と活物質層との密着性を高めて、充放電のサイクル特性をより向上させることができる。

アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂組成物（Ａ）からなる基材の片面に前記薬品による表面処理を施して、その表面部に多数の微細孔を有する粗面部を形成した。この場合、表面処理時間により微細孔の個数を変えたものを複数種用意した。微細孔の個数は、試料の断面及び表面についてＴＥＭで観察し、０．１μｍ角当りの平均個数を求めた。
そして、その粗面部の上に、蒸着にて銅からなる厚さ０．５μｍの集電層を形成し、集電層の表面抵抗率及び基材と集電層との間の剥離強度を測定した。

表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠し、三菱化学株式会社製の抵抗率計ロレスターＥＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて測定した。
剥離強度は、幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの短冊状試験片を切り出し、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０（米国プリント回路工業会規格試験法）による方法にて、フィルム基材と集電層間の接合強度を測定した。この試験法は、短冊状試験片の基材側を６インチの直径ドラムの外周に周方向へ向けて接着固定したうえ、集電層の一端を治具で５０ｍｍ／分で基材から剥離させながら引っ張り、それに要する荷重を測定する方法である。

この表１から明らかなように、実施例のフィルム基材は、０．１μｍ角当り１００〜７００個の微細孔を有する粗面部が形成されていることにより、その粗面部の上に形成される集電層の電気的特性及び密着性ともに優れていることがわかる。

次に、表１で得られた各試料の集電層の上に、Ｃｕ_６Ｓｎ_５からなる活物質ペーストを塗布して乾燥することにより活物質層（集電部）を形成し、リチウムイオン電池用集電体とした。得られた試料につき、サイクル特性、密着性を評価した。
サイクル特性試験は、室温で１Ｃ定電流で充電後、４．２Ｖ定電圧充電を２時間行い、１０分間休止後、１Ｃ定電流で２．７５Ｖになるまで放電し、１０分間休止するというサイクルを５００サイクル繰り返した後の放電容量について、初期放電容量との比率（容量維持率）を求めた。

密着性は上記のサイクル特性試験後の試料について碁盤目試験にて評価した。
試料の活物質層に２ｍｍ角の碁盤目を１００桝作成し、セロハンテープにて剥離を行い、活物質が残存した桝数を測定した。表中の記号は下記の通りである。
◎：残存桝数が１００個
○：残存桝数が９５〜９９個
△：残存桝数が９０〜９４個
×：残存桝数が８９個以下
この記号が◎及び○を、リチウムイオン電池用集電体として問題なく使用できる合格とし、△及び×を不合格とした。
表２において、集電層の密着性評価は、この碁盤目試験において、集電層毎剥離した枡があった場合に×、集電層には剥離が認められなかったものを○とした。

この表２から明らかなように、実施例の集電体は、容量維持率が高く、また、集電層と活物質層との密着性、フィルム基材と集電層との密着性ともに優れており、充放電のサイクル特性に優れていることがわかる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

Claims (5)

1. 片面或いは両面の表面部に平均径が１〜５ｎｍ、深さが１〜５ｎｍの微細孔を０．１μｍ角当り１００〜７００個有する粗面部が形成されたアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂組成物からなるフィルム基材と、前記フィルム基材の粗面部上に形成された厚さ３０ｎｍ〜１μｍの銅或いはアルミニウムの蒸着薄膜からなる集電層とを有するリチウムイオン電池用集電体。
2. 前記フィルム基材が前記粗面部にのみ微細なシリカ部位を有しないことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用集電体。
3. 前記集電層の表面部が粗化処理されたこと特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用集電体。
4. アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂組成物からなるフィルム基材上に集電層を形成したリチウムイオン電池用集電体の製造方法であって、前記フィルム基材の片面或いは両面の表面部を薬品処理して前記表面部から微細なシリカ部位を除去することにより、平均径が１〜５ｎｍ、深さが１〜５ｎｍ、個数が０．１μｍ角当り１００〜７００個である微細孔を有する粗面部を形成し、前記粗面部上に銅或いはアルミニウムを３０ｎｍ〜１μｍの厚さで蒸着して集電層を形成することを特徴とするリチウムイオン電池用集電体の製造方法。
5. 前記薬品処理がアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン系塩基性化合物の１種または２種以上からなる薬液を使用し、液温が４０〜８０℃、濃度は２〜１０ｍｏｌ／Ｌなる条件にて行われることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン電池用集電体の製造方法。