KR20140003511A

KR20140003511A - 리튬이온 이차전지, 그 이차전지용 전극, 그 이차전지의 전극용 전해 동박

Info

Publication number: KR20140003511A
Application number: KR1020137019840A
Authority: KR
Inventors: 아키토시 스즈키; 겐사쿠 시노자키; 도시오 다니; 히로카즈 사사키; 이사무 후타바; 고지 하타야; 신야 오토모; 히로카즈 요시카와
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2014-01-09
Also published as: JP2012151106A; US9603245B2; CN103314474A; EP2654111A4; EP2654111B1; TW201301641A; CN103314474B; EP2654111A1; TWI466367B; US20140017564A1; KR101823187B1; WO2012091060A1; JP5276158B2

Abstract

충방전 사이클을 반복하더라도 용량 유지율의 저하가 일어나지 않고 장수명이며, 음극 집전체가 변형되지 않는 리튬이온 이차전지를 제작 가능한 리튬이온 이차전지 음극용 전해 동박을 공급한다. 리튬이온 이차전지의 음극 집전체를 구성하는 전해 동박은 200 내지 400℃에서 가열 처리 후의 0.2% 내력이 250N/㎟ 이상, 신장이 2.5% 이상이며, 전해 동박의 활물질층이 형성되는 표면은 방청 처리가 되어 있거나 혹은 조화 처리되어 방청 처리가 되어 있다. 또한, 동박의 두께 방향의 이차이온 질량분석계에 의한 뎁스 프로파일(깊이 방향) 분석 결과 염소(Cl), 카본(C), 산소(O)를 각각 10¹⁷ 내지 5×10²⁰원자/㎤ 농도 포함하고, 또한 유황(S) 및 질소(N)를 각각 10¹⁵ 내지 10¹⁹원자/㎤ 농도 함유한다.

Description

리튬이온 이차전지, 그 이차전지용 전극, 그 이차전지의 전극용 전해 동박 {LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY, AND ELECTROLYTIC COPPER FOIL FOR SECONDARY BATTERY ELECTRODE}

본 발명은 양극 집전체(전극)와 음극 집전체의 표면에 음극 활물질층이 형성된 음극 전극과 비수전해질을 구비하는 리튬이온 이차전지, 그 이차전지에 이용되는 전극 및 그 전극의 집전체를 구성하는 전해 동박, 동박에 관한 것이다.

양극 전극과 양면이 평활한 동박으로 이루어지는 음극 집전체의 표면에 음극 활물질층으로서 카본 입자를 도포, 건조하고, 또한 프레스한 음극 전극과 비수전해질을 구비하는 리튬이온 이차전지는 현재 휴대폰, 노트북 등에 사용되고 있다. 이 리튬이온 이차전지의 음극 전극에는 전해에 의해 제조된 소위 "미처리 동박"에 방청 처리를 한 것이 사용되고 있다.

리튬이온 이차전지용 음극 집전체로서의 동박에는, 특허문헌 1(일본 특허 제3742144호 공보)에 기재되어 있는 바와 같이 조면의 거칠기를 작게 하고 또한 광택면(S면)과 조면(M면)과 (동박의 양면) 간의 표면 거칠기의 차이를 작게 한 동박을 사용함으로써 이차전지의 충방전 효율의 저하를 억제하고 있다.

상기와 같은 조면의 거칠기를 작게 하고, 또한 제1면(광택면, S면)과 제2면(조면, M면)의 표면 거칠기의 차이를 작게 한 전해 동박은 황산동-황산 전해액에 각종 수용성 고분자 물질, 각종 계면 활성제, 각종 유기 이온계 화합물, 염화물 이온 등을 적절히 선정하여 첨가함으로써 제조되고 있다.

특허문헌 1(일본 특허 제3742144호 공보)에는 황산동-황산 전해액에 메르캅토기를 가지는 화합물, 염화물 이온 및 분자량 10000 이하의 저분자량 아교 및 고분자 다당류를 첨가한 것에 의해 제조한 전해 동박을 이용한 음극 집전체가 개시되어 있다.

상기 제조 방법으로 제조된 전해 동박은 그 동박의 표면에 카본 입자가 도포되고 건조된 후, 또한 프레스되어 음극 전극이 된다.

이 전해 동박은 인장 강도가 300 내지 350N/㎟이며 카본 입자를 활물질로 한 음극 전극용 동박으로서 사용할 경우에는 적절한 신장과 함께 적합한 재료이다.

특허문헌 2(일본 특허 제3850155호 공보)에는 황산동-황산 전해액으로부터 제조한 전해 동박이 개시되어 있다.

최근, 리튬이온 이차전지의 고용량화를 목적으로 하여 충전 시에 전기 화학적으로 리튬과 합금화하는 알루미늄, 실리콘, 주석 등을 음극 활물질로서 이용하는 리튬이온 이차전지가 제안되어 있다(특허문헌 3(일본 특허 공개 평10-255768호 공보) 참조).

고용량화를 목적으로 한 리튬이온 이차전지용 전극(음극 전극)은 CVD법이나 스퍼터링법에 의해 동박 등의 집전체 상에, 예를 들면, 실리콘을 비정질 실리콘 박막이나 미세 결정 실리콘 박막으로서 퇴적하여 형성하고 있다. 이러한 방법으로 작성한 활물질의 박막층은 집전체에 밀착되기 때문에 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내는 것이 발견되어 있다(특허문헌 4(일본 특허 공개 제2002-083594호 공보) 참조).

최근에는 분말 실리콘 혹은 실리콘 화합물을 이미드계의 바인더와 함께 유기용매에 의해 슬러리 형상으로 하여 동박 상에 도포하고, 건조, 프레스하는 형성 방법도 개발되어 있다(특허문헌 5(일본 특허 공개 제2007-227328호 공보) 참조).

그러나 이러한 리튬이온 이차전지용 전극에 있어서는, 예를 들면 실리콘 활물질은 충전시에 리튬 이온을 흡장함으로써 그 체적이 약 4배 팽창한다. 또한, 방전시에는 리튬 이온을 방출하여 수축한다.

이러한 충방전에 따른 활물질층 체적의 팽창 및 수축에 의해 활물질이 미분화(微粉化)되어 집전체로부터 박리되는 현상이 나타난다.

또한, 활물질층이 집전체와 밀착되어 있기 때문에 충방전의 반복에 의해 활물질층의 체적이 팽창 및 수축하면 집전체에 큰 응력이 작용하고 집전체에 주름이 발생하며, 또한 여러 번 충방전을 반복하면 집전체를 구성하는 박이 파단된다고 하는 문제가 있었다.

좀 더 구체적으로 서술한다.

활물질이 미분화하여 집전체로부터 박리되면 전지의 사이클 충방전 효율 저하가 발생한다.

집전체에 주름 등의 변형이 생기면 양극과 음극이 단락되기 쉽다고 하는 문제가 발생한다.

집전체의 파단이 일어나면 장시간 안정적인 전지 성능을 유지할 수 없다고 하는 문제가 발생한다.

이러한 문제에 대하여 본 발명자들은 인장 강도가 높고 파단 신장이 큰 동박을 채용하는 것을 제안하고 있다(특허문헌 6(WO 2010-110205호) 참조). 예를 들면, 인장 강도가 400N/㎟ 이상이고 신장이 4.5% 내지 13%이며 표면 거칠기(Ra)가 0.01 내지 1㎛인 전해 동박을 채용하여 리튬이온 이차전지를 구성하는 것을 제안하였다.

특허문헌 6(WO 2010-110205호)에는 활물질층에 실리콘 활물질을 사용하고 있는 예가 기재되어 있다.

그러나, 실리콘 활물질을 사용하고 집전체인 동박에 열이 가해지는 것과 같은 경우 예를 들면, 실리콘 활물질을 사용하여 폴리이미드계의 바인더를 사용할 경우, 건조, 큐어의 온도는 200℃에서 400℃에 이르는 경우가 있다.

이러한 경우에는 특허문헌 6(WO 2010-110205호)에 나타낸 전해 동박으로는 집전체로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없다는 것이 판명되었다.

일본 제3742144호 공보 일본 특허 제3850155호 공보 일본 특허 공개 평10-255768호 공보 일본 특허 공개 제2002-083594호 공보 일본 특허 공개 제2007-227328호 공보 WO 2010-110205호 일본 특허 공고 소53-39376호 공보 일본 특허 제2740768호 공보 일본 특허 공개 평10-96088호 공보 일본 특허 공개 제2001-189154호 공보

본 발명은 예를 들면, 실리콘, 게르마늄, 또는 주석을 주성분으로 하는 활물질층을 집전체상에 형성한 음극 전극을 이용한 리튬이온 이차전지에 있어서, 집전체인 동박에 열이 가해지는 것과 같은 경우, 예를 들면, 폴리이미드계의 바인더를 사용한 경우 건조, 큐어의 온도는 200℃에서 400℃에 이르는 경우가 있더라도 충방전 사이클 효율이 우수하고 또한 집전체에 주름이 발생하지 않으며 또한 집전체의 파단도 일어나지 않는 장시간 안정적인 성능을 유지할 수 있는 리튬이온 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 리튬이온 이차전지용 전극 및 상기 전극의 집전체를 구성하는 전해 동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 리튬이온 이차전지의 음극 집전체용 전해 동박은 제1면(광택면, S면)과 제2면(조면, M면) 모두 표면 거칠기(Rz)가 0.8 내지 2.8㎛이며, 상기 전해 동박을 200 내지 400℃에서 가열 처리 후의 0.2% 내력(耐力)이 250N/㎟ 이상, 신장이 2.5% 이상이며, 상기 전해 동박의 활물질층이 형성되는 표면에, 그의 적어도 한쪽 표면에 방청 처리가 되어 있다.

또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지의 음극 집전체를 구성하는 리튬이온 이차전지의 음극 집전체용 전해 동박은 S면과 M면 모두 표면 거칠기(Rz)가 0.8 내지 2.8㎛이며, 상기 전해 동박을 200 내지 400℃에서 가열 처리 후의 0.2% 내력이 250N/㎟ 이상, 신장이 2.5% 이상이며, 상기 전해 동박의 활물질층이 형성되는 표면은, 그의 적어도 한쪽 표면이 조화(粗化)되고, 또한 방청 처리가 되어 있다.

바람직하게는 상기 전해 동박의 표면은 도금법에 의해 구리를 주성분으로 하는 입자를 부착하여 조화시킨 표면, 또는 구리의 탄도금(Burnt plating)에 의한 입자 분말 형상 구리 도금층과 상기 입자 분말 형상 구리 도금층상에 그 요철 형상을 손상시키지 않는 치밀한 구리 도금(피복 도금)으로 형성한 구리 도금층으로 형성한 표면, 혹은 에칭법에 의해 조화시킨 표면이다.

본 발명의 리튬이온 이차전지의 음극 전극은 S면과 M면 모두 표면 거칠기(Rz)가 0.8 내지 2.8㎛이며, 200 내지 400℃에서 가열 처리 후의 0.2% 내력이 250N/㎟ 이상, 신장이 2.5% 이상이며, 그의 적어도 한쪽 표면을 방청 처리하여 이루어지는 전해 동박을 집전체로 하고, 상기 집전체의 상기 방청 처리가 이루어진 면에 활물질층이 형성되어 있다.

또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지의 음극 전극은 S면과 M면 모두 Rz가 0.8 내지 2.8㎛이며, 200 내지 400℃에서 가열 처리 후의 0.2% 내력이 250N/㎟ 이상, 신장이 2.5% 이상이며, 그의 적어도 한쪽 표면을 조화하고 방청 처리하여 이루어지는 전해 동박을 집전체로 하고, 상기 집전체의 상기 방청 처리가 이루어진 면에 활물질층이 형성되어 있다.

바람직하게는 상기 활물질층은 상기 집전체에 활물질, 바인더, 용매를 혼련하여 슬러리 형상으로 하여 도포, 건조, 프레스하여 퇴적한다.

바람직하게는 상기 활물질층은 카본, 실리콘, 게르마늄 또는 주석을 주성분으로 하는 활물질로 형성되어 있다.

본 발명의 리튬이온 이차전지는 S면과 M면 모두 표면 거칠기(Rz)가 0.8 내지 2.8㎛이며, 200 내지 400℃에서 가열 처리 후의 0.2% 내력이 250N/㎟ 이상, 신장이 2.5% 이상이며, 그의 적어도 한쪽 표면을 방청 처리하여 이루어지는 전해 동박을 집전체로 하고, 상기 집전체의 상기 방청 처리가 이루어진 면에 활물질층이 형성되어 있는 전극을 음극 전극으로 한다.

본 발명의 리튬이온 이차전지는 S면과 M면 모두 표면 거칠기(Rz)가 0.8 내지 2.8㎛이며, 200 내지 400℃에서 가열 처리 후의 0.2% 내력이 250N/㎟ 이상, 신장이 2.5% 이상이며, 그의 적어도 한쪽 표면이 조화되고, 방청 처리되어 이루어지는 전해 동박을 집전체로 하고, 상기 집전체의 상기 방청 처리가 이루어진 면에 활물질층이 형성되어 있는 전극을 음극 전극으로 한다.

또한 본 발명은, 동박으로서 상기 동박의 두께 방향의 이차이온 질량분석계에 의한 뎁스 프로파일(깊이 방향) 분석 결과, 염소(Cl), 카본(C), 산소(O)를 각각 10¹⁷ 내지 5×10²⁰원자/㎤ 농도 포함하고, 또한 유황(S) 및 질소(N)를 각각 10¹⁵ 내지 10¹⁹원자/㎤ 농도 함유하는 동박을 제공한다.

바람직하게는, 상기 동박의 주사형 이온 현미경상에 의한 동박 두께 방향의 단면의 결정 입자 지름이 400㎚ 이하이다.

또한 본 발명은, 95 내지 99.999질량%의 구리 순도를 가지는 동박으로서, TEM(투과형 전자현미경)상 또는 STEM(주사형 투과전자현미경)상 관찰에 의해, 주위 매트릭스의 구리(Cu) 농도와 비교하여 Cu 성분의 검출 비율이 작은, 1 내지 500㎚ 크기의 석출상 또는 도메인을 가지는 동박을 제공한다.

바람직하게는, 상기 Cu 성분의 검출 비율이 주위 매트릭스와 비교하여 작은 도메인의 크기가 1 내지 150㎚이다.

또한 바람직하게는, 상기 Cu 농도가 주위에 비해 낮은 도메인이 카본(C)을 주로 포함한다.

또한 바람직하게는, 상기 Cu 농도가 주위에 비해 낮고, 카본(C)을 주로 포함하는 도메인이 유황(S) 또는 염소(Cl) 또는 질소(N)를 더 포함한다.

본 발명에 의하면, 리튬이온 이차전지의 음극 집전체에 상술한 전해 동박을 사용함으로써 충방전에 의해 집전체에 주름 등의 변형이 발생하지 않고, 양극 전극과 음극 전극의 단락을 방지할 수 있으며, 또한 집전체가 파단하지 않기 때문에 장시간에 걸쳐 안정적인 성능의 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.

도 1은 FIB(집속 이온빔)-SIM 단면 관찰상(경사각도 45°)을 나타내는 도면이다.
도 2는 결정 입자 지름의 정의를 나타내는 도면이다.
도 3은 석출상(도메인)의 TEM상을 나타내는 도면이다.
도 4는 TEM상과 EDX원소(분포) 분석(검은 부분 100㎚ 이상의 석출상 또는 도메인)을 나타내는 도면이다.
도 5는 STEM상과 EELS원소 분석(검은 부분 100㎚ 이하의 석출상 또는 도메인)을 나타내는 도면이다.
도 6의 (a), (b)는 고감도의 EELS원소분석(카본 검출)을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 리튬이온 이차전지, 그 이차전지용 전극, 그 이차전지의 전극용 전해 동박에 대하여 실시형태를 참조하여 설명한다.

제 1 실시형태

제 1 형태

본 발명의 제 1 실시형태의 제1 형태로서의 리튬이온 이차전지의 음극 집전체용 전해 동박은, 제1면(광택면, S면)과 제2면(조면, M면) 모두 표면 거칠기(Rz)가 0.8 내지 2.8㎛이며, 200 내지 400℃에서 30분 내지 1시간 30분 가열 처리 후의 0.2% 내력이 250N/㎟ 이상이며, 신장이 2.5% 이상인 전해 동박의 적어도 한쪽 면에 방청 처리 혹은 조화와 방청 처리를 한 전해 동박이다.

또한, 본 명세서에 있어서는, 제조시에 전해 동박이 음극 드럼 표면에 접해 있는 측의 제1면을 광택면 "S면", 반대의 제2면을 조면 "M면"이라고 칭하고 있다.

제 2 형태

본 발명의 제 1 실시형태의 제2 형태로서의 리튬이온 이차전지의 음극 집전체는, 제1면과 제2면 모두 표면 거칠기(Rz)가 0.8 내지 2.8㎛이고, 200 내지 400℃에서 30분 내지 1시간 30분 가열 처리 후의 그의 0.2% 내력이 250N/㎟ 이상, 신장이 2.5% 이상인 전해 동박의 적어도 한쪽 면에 방청 처리 혹은 조화와 방청 처리를 한 전해 동박을 집전체로서 이용한다.

제 3 형태

본 발명의 제 1 실시형태의 제3 형태로서의 리튬이온 이차전지용 음극 전극은, 제1면과 제2면 모두 표면 거칠기(Rz)가 0.8 내지 2.8㎛이고, 200 내지 400℃에서 30분 내지 1시간 30분 가열 후의 0.2% 내력이 250N/㎟ 이상, 신장이 2.5% 이상이며, 적어도 한쪽 면에 방청 처리 혹은 조화와 방청 처리가 된 전해 동박을 집전체로 하고, 상기 집전체의 방청 처리가 이루어진 면에 음극 구성 활물질층이 입혀 있다.

상기 전해 동박을 집전체로 하고, 상기 집전체 표면에 활물질층을 입혀 리튬이온 이차전지의 음극 전극으로 함으로써 집전체가 리튬의 흡장·방출에 따른 활물질층의 팽창·수축에 의한 응력을 받더라도 전지의 충방전 사이클 효율의 저하가 작고, 집전체로서 주름 등의 변형, 파단 등이 발생하는 일이 없다.

종래 기술에 대하여 고찰한다.

종래의 카본계의 음극 구성 활물질층을 형성하는 경우에는 음극 활물질인 카본, 바인더인 폴리 불화 비닐리덴 수지, 용매인 N-메틸피롤리돈으로 이루어지는 페이스트를 만들고 동박의 양면에 도포, 건조를 행한다. 이 경우에는, 150℃ 전후의 온도에서 건조를 행한다.

150℃ 전후의 온도에서는 전해 동박의 인장 강도, 0.2% 내력, 신장은 거의 변화되지 않는다. 예를 들면, 특허문헌 1(일본 특허 제3742144호 공보)에 기재되어 있는, 황산동-황산 전해액에 메르캅토기를 가지는 화합물, 염화물 이온 및 분자량 10000 이하의 저분자량 아교 및 고분자 다당류를 첨가한 전해액을 사용하여 제조한 전해 동박은, 10㎛ 두께의 동박의 실온에서의 인장 강도는 300 내지 350N/㎟이지만, 150℃ 전후의 온도에서 건조를 행하더라도 그 성능은 거의 변화가 없다.

또한, 카본 활물질의 경우에는 충방전시에 그 체적 팽창이 불과 10% 정도이기 때문에 충방전 사이클 효율이 현저하게 작아지거나 충방전에 의한 집전체의 변형이 일어나거나 파단하는 것과 같은 일은 없다.

또한, 특허문헌 2(일본 특허 제3850155호 공보)에 기재되어 있는 황산동-황산 전해액으로부터 제조한 10㎛ 두께의 전해 동박은, 실온에서의 인장 강도는 570N/㎟ 전후, 신장은 7% 전후이지만, 150℃ 전후의 온도에서 건조를 행하면 그 성능은 변화되고, 인장 강도는 230N/㎟ 전후, 신장은 25% 전후가 된다.

그러나, 카본 활물질의 경우에는 충방전시에 그 체적 팽창이 불과 10% 정도이기 때문에 상기와 같은 인장 강도가 작고, 신장이 큰 박이라도 충방전 사이클 효율이 현저하게 작아지거나 충방전에 의한 집전체의 변형이 일어나거나 파단하거나 하는 것과 같은 일은 없다.

이에 대하여, 본 실시형태로서 서술하는 활물질로서 실리콘(규소계)을 사용하는 경우에는, 충방전시의 활물질의 팽창, 수축을 방지하기 위하여 바인더에 폴리이미드계의 수지를 사용하는 경우가 있다. 이 경우, 건조, 큐어 온도는 카본계의 활물질을 사용하는 경우보다 높고, 200℃ 내지 400℃ 정도의 온도에서 30분 내지 1시간 30분 건조, 큐어를 행한다.

이러한 고온에서 가열을 행하면, 예를 들면 특허문헌 1(일본 특허 제3742144호 공보) 및 특허문헌 2(일본 특허 제3850155호 공보)에 기재된 전해 동박에서는 박이 소둔(燒鈍)되어 연화되고, 충방전 사이클 효율이 현저하게 작아지며, 충방전시의 활물질의 팽창 수축에 의해 동박에 변형, 파단이 발생하기 쉬워진다.

동박이 변형될 경우 동박에는 항복점 이상의 응력이 가해진다고 생각할 수 있다. 항복점이란 탄성으로부터 소성으로 변하는 곳의 응력이다. 동박에 탄성 영역의 응력이 가해져도 동박에 변형이 일어나는 일은 없다. 그러나, 소성 영역의 응력이 가해진 경우에는 동박은 변형된다.

따라서 건조, 큐어에 의해 동박이 가열된 후에도 항복점이 큰 동박의 경우에는 충방전에 의해 활물질이 팽창 수축하고, 집전체인 동박에 응력이 가해진 경우에도 동박의 변형이 일어날 가능성은 매우 낮다.

따라서 특허문헌 6(WO 2010-110205호)에 기재된 바와 같이 실온에 있어서 인장 강도가 400N/㎟ 이상, 신장이 4.5% 내지 13%인 전해 동박을 이용했다고 하더라도 반드시 충방전에 의한 팽창, 수축으로 동박에 변형이 일어나지 않는다고는 할 수 없다.

건조, 큐어에 의한 가열 후라도 항복점이 큰 동박이야말로 동박의 변형을 일으키지 않는 동박이라고 할 수 있다.

여기서, 항복점은 인장 시험에 의해 측정을 행하는데, 전해 동박의 경우에는 이 점이 분명하지 않다. 이러한 경우 통상 0.2% 변형이 발생했을 때의 값을 취하여 항복점으로 대신 사용한다. 이것을 0.2% 내력이라고 하고 있다.

전해 동박의 경우, 실온에 있어서 큰 0.2% 내력을 가진다는 것이 가열 후에도 큰 항복점을 가진다는 것과 반드시 일치하는 것은 아니다. 예를 들면, 표 2의 비교예 2에 나타낸 동박은 특허문헌 2(일본 특허 제3850155호 공보)의 기재를 바탕으로 작성한 동박이다. 실온에서는 높은 인장 강도(510N/㎟)와 0.2% 내력(345N/㎟)을 가지지만, 가열 후에는 소둔되고 연화되어 인장 강도(204N/㎟), 0.2% 내력(102N/㎟)으로 작은 동박이 되어 버린다.

특허문헌 6(WO 2010-110205호)에 기재되어 있는 바와 같이 실온에서의 인장 강도가 400N/㎟ 이상인 재료라도 가열에 의해 소둔되고, 0.2% 내력이 작아지는 재료로는 리튬이온 이차전지에의 사용에 문제가 있다. 따라서, 가열한 후의 0.2% 내력이 있는 일정 값 이상을 가지는 것이 중요하다.

또한 신장이 작은 경우에는, 충방전 사이클을 복수 회 반복하는 동안에 충방전 사이클 효율의 저하가 큰 경향이 있다.

충방전 사이클 효율의 저하를 작게 하기 위해서는 0.2% 내력으로 250N/㎟ 이상 필요하고 신장이 2.5% 이상 필요하다.

본 발명의 실시형태의 리튬이온 이차전지의 음극 집전체용 전해 동박은

(a) 음극 구성 활물질층을 형성하고,

(b) 200 내지 400℃에서 30분 내지 1시간 30분 가열 처리하고,

그 후에 그의 0.2% 내력이 250N/㎟ 이상, 신장이 2.5% 이상인 미처리 동박의 적어도 한쪽 면에 방청 처리, 혹은 조화와 방청 처리를 한 재료를 집전체로서 이용한다.

그 결과, 리튬의 흡장·방출에 따른 활물질층의 팽창·수축에 의한 응력을 받더라도 집전체로서 주름 등의 변형, 파단 등이 발생하는 일이 없다.

리튬이온 이차전지는 충전 방전 사이클을 반복하면 용량 유지율은 저하된다. 이 용량 유지율(충방전 사이클 효율)의 저하가 적을수록 고성능의 리튬이온 이차전지라고 할 수 있다.

이 특성에 영향을 미치는 요인으로서 0.2% 내력, 신장이 있는 것은 이미 서술한 바와 같지만, 그 외의 요인으로서 음극 활물질 자체의 열화, 전해액의 분해에 의한 활물질 표면에의 피막의 형성, 활물질의 균열 발생, 혹은 활물질-동박간의 박리 등이 있다.

이 중, 동박이 원인이라고 생각되는 것은 활물질-동박간의 박리이다.

활물질-동박 간의 박리 원인으로서 0.2% 내력, 신장과 함께 표면 거칠기도 하나의 요인이 된다.

표면 거칠기의 적정 범위는 Rz로 0.8 내지 2.8㎛이다.

표면 거칠기(Rz)가 0.8㎛를 밑돌면 효과가 없고, 또한 Rz를 2.8㎛ 이상으로 하더라도 효과가 포화되어 버리거나 오히려 충방전시의 용량 유지율이 나빠진다. 그 때문에, 표면 거칠기(Rz)가 0.8 내지 2.8㎛의 전해 동박(집전체)상에 활물질층을 형성하는 것이 효과적이다.

본 발명의 실시형태에 있어서, 인장 강도, 0.2% 내력, 신장은 일본공업규격(JISK6251)에 규정된 방법에 따라 측정한 값이다.

또한, 표면 거칠기(Rz)는 일본공업규격(JISB0601-1994)에 정한 10점 평균 거칠기이며, 예를 들면 촉침식 표면 거칠기계에 의해 측정한 값이다.

(a) 전해 동박상에 음극 구성 활물질층을 형성하고,

(b) 광택면(S면)과 조면(M면) 모두 표면 거칠기(Rz)가 0.8 내지 2.8㎛이며,

(c) 200 내지 400℃에서 가열 처리 후에 그의 0.2% 내력이 250N/㎟ 이상, 신장이 2.5% 이상인 전해 동박의 적어도 한쪽 면에 방청 처리하여 집전체로서 이용한다.

그 결과, 리튬의 흡장·방출에 따른 활물질 박막의 팽창·수축에 의한 응력을 받더라도 이차전지의 충방전 사이클 효율의 저하, 집전체로서 주름 등의 변형, 파단 등이 발생하는 일이 없다.

또한, 본 발명의 실시형태의 리튬이온 이차전지의 음극 집전체용 전해 동박은

(a) 상기 전해 동박상에 음극 구성 활물질층을 형성하고,

(b) S면과 M면 모두 표면 거칠기(Rz)가 0.8 내지 2.8㎛이며,

(c) 200 내지 400℃에서 30분 내지 1시간 30분 가열 처리하고,

(d) 그 후에 그의 0.2% 내력이 250N/㎟ 이상, 신장이 2.5% 이상인 전해 동박을 이용하고,

(e) 적어도 한쪽 면을 조화하고 방청 처리를 하여 집전체로서 이용한다.

그 결과, 이차전지의 충방전 사이클 효율의 저하, 리튬의 흡장·방출에 따른 활물질 박막의 팽창·수축에 의한 응력을 받더라도 집전체로서 주름 등의 변형, 파단 등이 발생하는 일이 없다.

본 실시형태의 집전체용 전해 동박으로서는 전지의 충방전 사이클 효율의 저하, 리튬의 흡장·방출에 따른 활물질층의 팽창·수축에 의한 응력에 의한 주름 등의 변형, 파단 등에 대하여, S면과 M면 모두 표면 거칠기(Rz)가 0.8 내지 2.8㎛이며, 200 내지 400℃에서 30분 내지 1시간 30분 가열 처리하고, 그 후에 그의 0.2% 내력이 250N/㎟ 이상인 것과 함께, 신장이 2.5% 이상인 것도 중요한 요소이다.

S면과 M면 모두 표면 거칠기(Rz)가 0.8 내지 2.8㎛이며, 200 내지 400℃에서 30분 내지 1시간 30분 가열 처리하고, 그 후에 그의 0.2% 내력이 250N/㎟ 이상이더라도, 신장이 2.5%보다 작은 것에서는 집전체로서 주름 등의 변형, 파단 등은 발생하지 않지만, 이차전지의 충방전 사이클 효율의 저하는 커지는 경향이 보인다.

본 발명의 실시형태로서의 리튬이온 이차전지의 음극 집전체용 전해 동박은

(a) 황산-황산동 수용액을 전해액으로 하고, 백금속 원소 또는 그의 산화물 원소로 피복한 티탄으로 이루어지는 불용성 양극과 상기 양극에 대향시켜 형성된 티탄제 음극 드럼 사이에 상기 전해액을 공급하고,

(b) 음극 드럼을 일정 속도로 회전시키면서, 양쪽 극간에 직류 전류를 통전함으로써 음극 드럼 표면상에 구리를 석출시키고,

(c) 석출한 구리를 음극 드럼 표면으로부터 박리하고 연속적으로 권취하는 방법에 의해 제조된다.

본 발명의 실시형태의 리튬이온 이차전지의 음극 집전체용 전해 동박은 황산-황산동 전해액에 다음의 A, B-1 내지 B-3 중 어느 하나의 유기첨가제 및 염화물 이온을 첨가하여 제조할 수 있다.

첨가제A: 티오 요소 또는 티오 요소 유도체로부터 선택된 일종 이상의 첨가제

첨가제B:

B-1; 티오 요소 또는 티오 요소 유도체

B-2; 아교, 젤라틴, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 전분, 셀룰로오스계 수용성 고분자(카르복실 메틸 셀룰로오스, 히드록시 에틸 셀룰로오스 등) 등의 고분자 다당류, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드

B-3; B-1 및 B-2로부터 각각 선택된 일종 이상의 첨가제의 조합.

여기서 티오 요소, 티오 요소 유도체로서는 티오 요소(CH₄N₂S), N,N'-디메틸 티오 요소(C₃H₈N₂S), N,N'-디에틸 티오 요소(C₅H₁₂N₂S), 테트라메틸 티오 요소(C₅H₁₂N₂S), 티오세미카바자이드(CH₅N₃S), N-알릴 티오 요소(C₄H₈N₂S), 에틸렌 티오 요소(C₃H₆Ｎ₂S) 등의 수용성의 티오 요소, 티오 요소 유도체를 들 수 있다.

이상의 처리에 의해 제조된 전해 동박(미처리 동박)은 그대로 집전체로서 사용할 수도 있지만, 대부분의 경우 (a) 크로메이트 처리, Ni 또는 Ni 합금 도금, Co 또는 Co 합금 도금, Zn 또는 Zn 합금 도금, Sn 또는 Sn 합금 도금, 혹은 상기 각종 도금상에 추가로 크로메이트 처리를 한 것 등의 무기 방청 처리, (b) 벤조트리아졸 등의 유기 방청 처리, (c) 실란 커플링제 처리 등이 되어 리튬이온 이차전지의 음극 집전체용 전해 동박으로서 사용된다.

상기 무기방청 처리, 유기방청 처리, 실란 커플링제 처리는 활물질과의 밀착 강도를 높이고, 전지의 충방전 사이클 효율의 저하를 방지하는 역할을 한다.

또한, 전해 동박 표면에 조면화 처리를 행한다.

조면화 처리로서는 도금법, 에칭법 등을 적절히 채용할 수 있다.

도금법은 미처리 전해 동박의 표면에 요철을 가지는 박막층을 형성함으로써 표면을 조면화하는 방법이다. 도금법으로서는 전해 도금법 및 무전해 도금법을 채용할 수 있다.

도금법에 의한 조면화하는 방법으로서는 구리나 구리 합금 등의 구리를 주성분으로 하는 도금막을 미처리 전해 동박 표면에 형성하는 방법이 바람직하다.

전기 도금에 의해 조면화하는 방법으로서는 예를 들면, 특허문헌 7(일본 특허 공고 소53-39376호 공보)에 개시된 프린트 회로용 동박에 대하여 일반적으로 이용되고 있는 도금에 의한 조면화 방법이 바람직하게 이용된다. 즉, 소위 "탄도금(Burnt plating)"에 의해 입자 분말 형상 구리 도금층을 형성한 후, 이 입자 분말 형상 구리 도금층상에 그 요철 형상을 손상시키지 않도록 "피복 도금"을 행하고, 실질적으로 평활한 도금층을 퇴적시켜 입자 분말 형상 구리를 소위 결절(nodular) 형상 구리로 하는 조면화 방법이다.

에칭법에 의한 조면화로서는 물리적 에칭이나 화학적 에칭에 의한 방법이 적합하다.

물리적 에칭에는 샌드 블라스트 등으로 에칭하는 방법이 있다.

화학적 에칭에는 처리액으로서 무기 또는 유기산과 산화제와 첨가제를 함유하는 액이 다수 제안되어 있다.

예를 들면, 특허문헌 8(일본 특허 제2740768호 공보)에는 무기산+과산화 수소+트리아졸 등의 부식 방지제+계면 활성제가 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 9(일본 특허 공개 평10-96088호 공보)에는 무기산+과산화물+아졸+할로겐화물을 함유하는 액이 개시되어 있다.

일반적으로는 산과 산화제에 킬레이트제 등의 첨가제를 부여한 욕(浴)이며, 구리의 결정립계를 우선적으로 용해하는 것이다. 예를 들면, 특허문헌 8, 9에 개시되어 있는 액 조성 이외에, 메크(MEC) 주식회사의 CZ-8100, CZ-8101, 미츠비시 가스 화학 주식회사의 CPE-900 등의 시판 제품을 채용할 수 있다.

본 발명의 실시형태에서의 활물질층은 리튬을 흡장·방출하는 물질이며, 리튬을 합금화함으로써 흡장하는 활물질인 것이 바람직하다.

이러한 활물질 재료로서는 카본, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 아연, 마그네슘, 나트륨, 알루미늄, 칼륨, 인듐 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 카본, 실리콘, 게르마늄 및 주석이 그 높은 이론 용량으로부터 바람직하게 이용된다.

따라서 본 발명의 실시형태에서 이용하는 활물질층은 카본, 실리콘, 게르마늄 또는 주석을 주성분으로 하는 층인 것이 바람직하다.

특히 본 발명의 실시형태의 전해 동박을 집전체로 하는 리튬이온 이차전지에 바람직하게 채용할 수 있는 활물질은 실리콘이다.

본 발명의 실시형태에서의 활물질층은, 활물질을 바인더, 용제와 함께 슬러리 형상으로 하여 도포, 건조, 프레스함으로써 형성하는 방법이 바람직하다.

본 발명의 실시형태에서는 집전체는 두께가 얇은 것이 바람직하고, 활물질층은 집전체의 한쪽 면 또는 양면 상에 형성할 수 있다.

본 발명의 실시형태에서의 활물질층에는, 미리 리튬이 흡장 또는 첨가되어 있어도 좋다.

리튬은 활물질층을 형성할 때에 첨가해도 좋다. 즉, 리튬을 함유하는 활물질층을 형성함으로써, 활물질층에 리튬을 함유시킨다.

또한, 활물질층을 형성한 후에, 활물질층에 리튬을 흡장 또는 첨가시켜도 좋다. 활물질층에 리튬을 흡장 또는 첨가시키는 방법으로서는 전기화학적으로 리튬을 흡장 또는 첨가시키는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 실시형태의 리튬이온 이차전지에서 이용하는 비수전해질은 용매에 용질을 용해한 전해질이다.

비수전해질의 용매로서는 리튬이온 이차전지에 사용되는 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트나 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트를 들 수 있다. 바람직하게는 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매가 이용된다. 또한, 상기 환상 카보네이트와 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등의 에테르계 용매나 γ-부틸올락톤, 술포란, 초산 메틸 등의 쇄상 에스테르 등의 혼합 용매를 이용해도 좋다.

비수전해질의 용질로서는 리튬이온 이차전지에 이용되는 용질이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂）₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂), LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃, LiAsF₆, LiClO₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, Li₂B₁₂Cl₁₂등을 들 수 있다. 특히, LiXFy(식 중, X는 P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga 또는 In이며, X가 P, As 또는 Sb일 때 y는 6이며, X가 B, Bi, Al, Ga, 또는 In일 때 y는 4임)와 리튬퍼플루오르알킬술폰산 이미드 LiN(C_mF_2m ₊₁SO₂)(C_nF_2n ₊₁SO₂)(식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수임) 또는 리튬퍼플루오르알킬술폰산 메티드 LiC(C_pF_2p+1SO₂)(C_qF_2q+1SO₂)(C_rF_2r+1SO₂)(식 중, p, q 및 r는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수임)의 혼합 용질이 바람직하게 이용된다. 이들 중에서도, LiPF₆와 LiN(C₂F₅SO₂)₂의 혼합 용질이 특히 바람직하게 사용된다.

또한 비수전해질로서 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리 불화 비닐리덴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔 형상 폴리머 전해질이나 LiI, Li₃N 등의 무기 고체 전해질을 이용할 수 있다.

본 발명의 실시형태의 리튬이온 이차전지의 전해질은 이온 도전성을 발현시키는 용질로서의 Li 화합물과 이것을 용해·유지하는 용매가 전지의 충전시나 방전시 혹은 보존시의 전압으로 분해되지 않는 한 제약 없이 이용할 수 있다.

또한, 이차전지의 양극에 이용하는 양극 활물질로서는, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiMnO₂, LiCo₀ _.5Ni₀ _.5O₂, LiNi₀ _.7Co₀ _.2Mn₀ _.1O₂ 등의 리튬 함유 천이금속 산화물이나 MnO₂ 등의 리튬을 함유하지 않은 금속 산화물이 예시된다.

또한, 이 외에도 리튬을 전기화학적으로 삽입·탈리하는 물질이면 제한 없이 이용할 수 있다.

본 발명의 실시형태에 의하면 충방전 사이클 효율의 저하를 억제할 수 있고, 충방전에 의해 집전체에 주름 등의 변형 혹은 파단이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 실시형태에 의하면 리튬이온 이차전지의 양극-음극간의 단락을 방지하고, 장기간 안정적인 성능을 유지하는 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.

제1실시예군

이하, 본 발명을 제1실시예군에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예군에 전혀 한정되는 것이 아니며, 그 요지를 변경하지 않는 범위 내에서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능하다.

실시예 1 내지 29, 비교예 1 내지 8

미처리 동박의 제조

구리 70 내지 130g/l-황산 80 내지 140g/l의 산성 구리 전해욕(浴)에 표 1에 나타내는 조성의 첨가제를 각각 첨가하여 동박제조용 전해액을 조제했다.

또한, 제1실시예군에서는 염화물 이온 농도를 모두 30ppm으로 조정했지만, 염화물 이온 농도는 전해 조건에 의해 적절히 변경하는 것이며, 이 농도에 한정되는 것은 아니다.

조제한 전해액을 이용하여 애노드에는 귀금속 산화물 피복 티탄 전극, 캐소드에는 티탄제 회전 드럼을 이용하여 표 1에 나타내는 전해 조건(전류 밀도, 액온) 하에 두께 18㎛의 미처리 동박을 전해 동박제조법에 의해 실시예 1-2, 실시예 8-2의 동박을 제조했다.

마찬가지로 하여 실시예 1-1, 실시예 2 내지 실시예 8-1, 실시예 9 내지 29에 대해서는 두께 20㎛의 미처리 동박을 제조했다.

또한, 비교예 1 내지 2, 비교예 5 내지 8도 표 1에 나타내는 조성의 전해액에 의해 두께 20㎛가 되도록 미처리 동박을 제조했다. 비교예 3은 표 1에 나타내는 조성의 전해액에 의해 두께 18㎛가 되도록 미처리 동박을 제조했다.

또한, 비교예 2는 특허문헌 2(일본 특허 제3850155호 공보)에 기재된 내용에 준거하여 작성한 전해 동박이다.

비교예 4는, Zr를 0.02% 함유하고 잔부가 구리인 두께가 20㎛인 압연구리 합금박을 이용했다.

음극 집전체의 제작

실시예 1-2, 8-2, 비교예 3에 대해서는 표 1에 나타내는 전해 동박의 표면에 전기 도금에 의해 구리의 탄도금을 입히고 입자 분말 형상 구리 도금층을 형성했다. 또한, 상기 입자 분말 형상 구리 도금층상에 그 요철 형상을 손상시키지 않도록 치밀한 구리 도금(피복 도금)을 행하고, 입자 분말 형상구리와 전해 동박과의 밀착성을 향상시킨 조면화 전해 동박을 제작했다.

실시예 1-2, 실시예 8-2, 비교예 3에 대해서는 상기에 기술한 바와 같이 당초 두께 18㎛의 미처리 동박을 작성하고, 그 후 20㎛ 두께가 되도록 전기 도금에 의한 구리의 탄도금, 피복 도금을 실시하여 조면화 전해 동박을 작성하고 크로메이트 처리를 한 후 집전체로 했다.

이에 대하여 실시예 1-1, 실시예 2 내지 실시예 8-1, 실시예 9 내지 실시예 29 및 비교예 1 내지 2, 비교예 5 내지 8에 대해서는, 두께 20㎛의 미처리 동박을 작성하고 그 후 구리의 탄도금, 피복 도금은 실시하지 않고 크로메이트 처리만을 하여 집전체로 했다.

즉, 실시예 1 내지 29, 비교예 1 내지 8은 집전체를 형성할 때에는 모두 20㎛가 되도록 두께를 맞추었다.

동박 표면의 조면화를 위한 입자 분말 형상 도금의 조건, 치밀한 구리 도금(피복 도금), 크로메이트 처리의 조건은 이하와 같다.

입자 분말 형상 도금 조건:

황산동 80 내지 140g/L

황산 110 내지 160g/L

첨가제 적량

액온 30 내지 60℃

전류밀도 10 내지 50A/dm²

처리 시간 2 내지 20초

치밀한 구리 도금(피복 도금) 조건:

황산동 200 내지 300g/L

황산 90 내지 130g/L

액온 30 내지 60℃

전류밀도 10 내지 30A/dm²

처리 시간 2 내지 20초

크로메이트 처리 조건:

중크롬산 칼륨 1 내지 10g/L

침지 처리 시간 2 내지 20초

제조한 집전체의 인장 강도, 0.2% 내력, 신장 및 표면 거칠기(Ra, Rz)를 표 2에 나타낸다.

인장 강도, 0.2% 내력, 신장은 인장시험기(인스트론사 제품 1122형)를 이용하여 측정한 값이다.

표면 거칠기(Ra, Rz)는 촉침식 표면 거칠기계(코사카연구소 제품 SE-3C형)에 의해 측정한 값이다.

활물질에 대해서는 평균 입자경 100㎚의 규소계 입자를 사용했다.

활물질 64%에 아세틸렌 블랙분(AB) 16%, 폴리아믹산 용액 20%을 혼합하여 슬러리를 조제했다. 이어서, 상기 전해 동박에 상기 슬러리를 도포하고 도공막을 거의 균일한 시트로 하고, 건조하고, 프레스기로 압축하여 집전체상에 활물질층을 밀착 접합시키고 또한 감압 건조시켜 시험 전극(음극)을 제작했다. 이 후, 아르곤 분위기 하에서 표 1에 나타내는 각 온도에서 소결하고, 20φ로 타발하여 이차전지의 전극으로 했다.

상기의 전극을 음극 전극으로 하고, 금속 리튬박을 대극 전극, 참조극 전극으로 하고 1.3mol의 LiPF₆/에틸렌카보네이트(EC)+에틸메틸카보네이트(EMC)+디메틸카보네이트(DMC)(EC:EMC:DMC=2:5:3(체적비)) 용액을 전해액으로 하여 삼극 셀을 제작했다.

이 삼극 셀에서의 음극의 평가를 다음의 방법에 의해 온도 25℃에서 행하였다.

충방전 시험 방법

(1) C 레이트 산출

시험극 중의 활물질량에 의해 C(쿨롬) 레이트를 이하와 같이 산출했다.

Si:1C=4,000mAh/g

(2) 초회 조건

충전: 0.1C 상당 전류로 정전류 충전하고, 0.02V(대 Li/Li+) 도달 후 정전위 충전하고, 충전 전류가 0.05C 상당으로 저하된 시점에서 종료했다.

방전: 0.1C 상당 전류로 정전류 방전하고, 1.5V가 된 시점에서 종료했다.

(3) 충방전 사이클 조건

초회 충방전 시험을 실시한 후, 동일한 0.1C 상당 전류로 100 사이클까지 충방전을 반복했다.

상기 평가에 의한 100 사이클 후의 집전체 양면의 방전 용량 유지율을 표 3에 나타낸다.

또한, 100 사이클 후의 방전 용량 유지율은 다음 식에 의해 산출했다.

(사이클 후 방전 용량 유지율%)

= 〔(사이클 후의 방전 용량)/(최대 방전 용량)〕×100

또한, 사이클 후에 있어서의 실시예 1 내지 29, 비교예 1 내지 8의 각 리튬이온 이차전지를 해체하여 각 음극의 음극 집전체에서의 주름 발생 유무를 조사하고 그 결과를 표 3에 함께 나타냈다.

표 3에 나타낸 바와 같이,

(a) 200 내지 400℃에서 가열하고,

(b) 그 후, 그의 0.2% 내력이 250N/㎟ 이상, 신장이 2.5% 이상인 미처리 동박을 이용하고,

(c) 적어도 한쪽 면에 방청 처리를 한 음극 집전체, 혹은 200 내지 400℃에서 가열 처리하고,

(d) 그 후에 그의 0.2% 내력이 250N/㎟ 이상, 신장이 2.5% 이상인 미처리 동박을 이용하고,

(e) 적어도 한쪽 면을 조화하고 방청 처리를 한 음극 집전체를 이용하면,

그 결과로서 충방전 사이클을 반복하더라도 용량의 저하가 작아진다.

또한, 충방전에 의해 집전체에 주름이 발생하는 것을 억제할 수 있었다.

또한, 표면에 미세한 조화를 실시한 실시예 1-2, 실시예 8-2는 충방전 사이클을 반복하더라도 용량의 저하가 더욱더 작아진다.

비교예 1은 특허문헌 1(일본 특허 제3742144호 공보)에 나타낸 전해 동박을 음극 집전체에 사용한 예이지만, 가열 전후의 0.2% 내력이 작고 충방전 사이클을 반복하면 용량의 현저한 저하가 발생했다. 또한, 충방전을 반복하면 집전체에 주름이 발생해 버린다.

또한, 비교예 2는 실온에서 인장 강도가 크고, 0.2% 내력이 큰 동박이지만 가열에 의해 연화되어 버리고, 0.2% 내력이 작아 충방전 사이클을 반복하면 용량의 현저한 저하가 발생했다. 또한, 충방전을 반복하면 집전체에 주름이 발생해 버린다.

비교예 3은 표 2에 나타낸 바와 같이 표면의 조화 처리가 너무 거칠기 때문에 충방전 효율이 저하되어 있다. 이것은 표면 거칠기가 너무 거칠면 활물질이 표면 요철의 골밑(谷底) 부분을 메우지 못하기 때문이라고 생각된다.

비교예 4는 실온에서 인장 강도가 크고 0.2% 내력이 큰 동박으로, 가열해도 연화되기 어려운 동박이지만 신장이 작은 동박이다.

충방전을 반복하더라도 집전체에 주름은 발생하지 않지만, 충방전 사이클을 반복하면 본 발명의 제1실시예군의 전해 동박과 비교하여 용량의 저하가 크다.

신장이 크면 이차전지의 충방전의 반복에 의해 활물질층의 체적이 팽창 및 수축하더라도 그것을 흡수하여 활물질의 집전체로부터의 박리를 억제하고, 이차전지의 충방전 사이클 효율의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다.

비교예 5 내지 8은 표 2에 나타낸 바와 같이 표면의 거칠기(비교예 5 내지 8은 원박(元箔)의 거칠기가 거칠기 때문에 조화 처리는 행하지 않음)가 너무 거칠기 때문에 비교예 3과 같이 충방전 효율이 저하되어 있다.

표 3의 방전 용량 유지율을 보면 표면 거칠기(Rz)가 커짐에 따라 유지율이 저하되어 있다. 그 이유는, 표면 거칠기가 거칠어짐에 따라 활물질이 표면 요철의 골밑 부분을 메우지 못하게 되는 경향을 나타내는 것이라고 추찰할 수 있다.

이상과 같이 본 발명의 실시예의 리튬이온 이차전지 음극 집전체로서

(a) 전해 동박상에 음극 구성 활물질층을 형성하고,

(b) 200 내지 400℃에서 가열 후에 그의 0.2% 내력이 250N/㎟ 이상, 신장이 2.5% 이상이며 적어도 한쪽 면에 방청 처리를 한 전해 동박을 이용하거나, 혹은

(c) 200 내지 400℃에서 가열 처리 후에 그의 0.2% 내력이 250N/㎟ 이상, 신장이 2.5% 이상인 미처리 동박을 이용하고,

(d) 적어도 한쪽 면을 조화하고 방청 처리를 한 전해 동박을 이용함으로써,

그 결과로서,

(aa) 충방전에 의해 집전체에 주름 등의 변형이 발생하는 것을 억제할 수 있고,

(bb) 리튬이온 이차전지의 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있고,

(cc) 충방전 사이클을 반복하더라 용량 유지율의 저하가 일어나지 않는 고수명이며,

(dd) 소형화 가능한

리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 실시예는 활물질이 실리콘인 경우에 대하여 기재했지만, 실리콘의 산화물, 카본, 게르마늄, 주석을 주성분으로 하는 활물질을 사용한 경우에도 충방전에 의해 집전체에 주름 등의 변형이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 리튬이온 이차전지의 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있고, 충방전 사이클을 반복하더라도 용량 유지율의 저하가 일어나지 않는 고수명에 소형화 가능한 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.

제 2 실시형태

본 발명의 제 2 실시형태의 동박은 하기에 서술하는 분석의 결과, 동박 중에 포함되는 염소, 카본, 산소, 유황, 질소의 함유량과 기계적 강도의 관계를 예의 연구한 결과, 염소를, 카본(C), 산소를 각각 10¹⁷ 내지 5×10²⁰원자/㎤ 농도 포함하고, 유황(S), 질소(N)를 각각 10¹⁵ 내지 10¹⁹원자/㎤농도 함유하는 동박이며, 상기 동박은 정상적인 상태에서의 인장 강도가 580N/㎟ 이상, 또한 0.2% 내력이 250N/㎟ 이상인 기계적 강도가 우수한 동박이다.

상기 원자의 함유량을 벗어난 전해 동박은 상기 기계적 강도를 만족시킬 수 없었다.

기계적 강도의 우열에 대해서는 후술하는 제2실시예군과 제2비교예군을 참조하여 설명한다.

상기 원자의 함유량 측정은 동박 두께 방향의 이차이온 질량분석계(Secondary ion Mass Spectroscopy: SIMS)로 뎁스 프로파일(깊이 방향)로 분석한 결과이다.

SIMS에 의한 분석은 일차이온을 시료 표면에 조사 스퍼터링하여 표면으로부터 방출되는 이차이온을 질량 분석함으로써 원소를 분석할 수 있다.

깊이 방향의 프로파일을 고감도로 농도 분석할 수도 있다.

일차이온빔에는 세슘 이온이나 산소 이온, 아르곤 이온이 이용된다. 성분 농도의 정량화는 이들 분석 결과를 표준 시료와 비교함으로써 파악한다.

또한, 본 발명의 실시형태의 동박은 동박 두께 방향의 단면 관찰 결정 입자 지름이 20 내지 2500㎚의 범위에 있는 동박인 것이 바람직하다.

동박 두께 방향의 단면 관찰 결정 입자 지름은 주사형 이온 현미경(Scanning ion Microscope: SIM) 상에 의해 측정했다.

본 발명의 실시형태의 동박은 특히 비수계 이차전지의 전극에 채용하는 팽창·수축이 큰 활물질을 퇴적하는 집전체로서 우수한 효과를 발휘한다.

본 발명의 실시형태의 동박은 정상적인 상태에서의 인장 강도가 580 내지 1000N/㎟를 나타내고, 또한 정상적인 상태에서의 0.2% 내력이 350 내지 800N/㎟, 200 내지 400℃에서의 가열 처리 후의 인장 강도가 250 내지 600N/㎟, 상기 가열 처리 후의 0.2% 내력이 400 내지 800N/㎟인 동박이다.

따라서, 이러한 동박을 집전체로서 이용했을 경우, 리튬의 흡장·방출에 따른 활물질층의 팽창·수축에 의한 응력을 받더라도 집전체로서 주름 등의 변형, 파단 등이 발생하는 일이 없다.

본 발명의 실시형태의 동박이 나타내는 기계적 특성은 하기에 도 4를 참조하여 서술하는 분석의 결과, 염소(Cl), 카본(C) 또는 산소(O)를 각각 10¹⁷ 내지 5×10²⁰원자/㎤ 농도 포함하고, 또한 유황(S), 질소(N)를 10¹⁵ 내지 5×10¹⁹원자/㎤ 농도 포함함으로써 발현된다.

이들 원소의 정량은 박 두께 방향의 이차이온 질량분석계(SIMS)로 뎁스 프로파일(깊이 방향)로 분석함으로써 확정할 수 있다.

또한, 본 발명의 실시형태의 동박은 도 1에 도시한 바와 같이 FIB(집속 이온빔)에 의해 단면을 취출하고, 주사형 이온 현미경(SIM) 상에 의한 선명한 화상으로부터 입자 지름을 관찰 확인한 결과, 단면 관찰 결정 입자 지름이 4000㎚ 이하, 바람직하게는 20 내지 3500㎚ 범위인 동박인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 실시형태의 동박은 전해 석출법에 의해 제조된 전해 동박인 것이 바람직하다. 전해 석출로 제조함으로써 상기의 각 원소를 전석(電析)에 의해 효율적으로 동박 중에 흡수시키는 것이 가능하기 때문이다. 또한, 전해 동박을 압연한 동박인 것도 바람직하다.

또한, 압연 동박으로도 제조 가능하지만, 각 원소를 규정한 바와 같이 효율적으로 흡수시키는 것은 약간 곤란하다.

제2실시예군

제2실시예군으로서 상기 제1실시예군과 동일하지만, 하기의 표에 나타낸 조건으로 실시한 하기 실시예 및 하기 비교예에 대하여 서술한다.

실시예 1a 내지 10a, 비교예 1a 내지 4a

동박의 제조

구리 70 내지 130g/l-황산 80 내지 140g/l의 산성 구리 전해욕에 표 4에 나타낸 조성의 첨가제를 첨가했다.

표 4 중, 티오 요소류로서 에틸렌 티오 요소, 고분자 다당류로서 히드록시에틸 셀룰로오스 및 염화물 이온을 표 4에 나타낸 농도가 되도록 각각 첨가하여 동박 제조용 전해액을 조제했다.

또한, 염화물 이온 농도를 30ppm으로 조정했지만, 염화물 이온 농도는 전해 조건에 따라 적절히 변경하는 것이며 이 농도에 한정되는 것은 아니다.

조제한 전해액을 이용하고 애노드에는 귀금속 산화물 피복 티탄 전극, 캐소드에는 티탄제 회전 드럼을 이용하여 표 4에 나타낸 전해 조건(전류밀도, 액온)하에서 18㎛ 두께의 미처리 동박을 전해 동박제조법에 의해 실시예 1a 내지 4a, 비교예 1a의 동박을 제조했다.

마찬가지로 하여 실시예 5a 내지 10a에 대해서는 중량 두께로서 20㎛의 미처리 동박을 제조했다.

또한, 비교예 2a 내지 3a도 표 4에 나타낸 조성의 전해액에 의해 20㎛가 되도록 미처리 동박을 제조했다.

음극 집전체의 작성

표 4에 나타내는 전해 동박의 표면에 전기 도금에 의해 구리의 탄도금을 실시하고, 입자 분말 형상 구리 도금층을 형성했다. 또한, 상기 입자 분말 형상 구리 도금층상에 그 요철 형상을 손상시키지 않도록 평활한 구리 도금(캡슐 도금)을 행하고, 입자 분말 형상 구리와 동박의 밀착성을 향상시킨 조면화 동박을 작성했다.

실시예 1a 내지 4a, 비교예 1a에 대해서는 상기에 기술한 바와 같이, 당초 18㎛의 미처리 동박을 작성하고, 그 후 20㎛ 두께가 되도록 전기 도금에 의한 구리의 탄도금, 캡슐 도금을 실시하여 조면화 전해 동박을 작성하고 크로메이트 처리를 한 후 집전체로 했다.

이에 대하여 실시예 5a 내지 10a 및 비교예 2a 내지 4a에 대해서는 20㎛의 미처리 동박을 작성하고, 그 후 구리의 탄도금, 캡슐 도금은 실시하지 않고 크로메이트 처리만을 하여 집전체로 했다.

즉, 실시예 1a 내지 10a, 비교예 1a 내지 4a는 집전체가 될 때에는 모두 20㎛가 되도록 두께를 맞추었다.

또한, 동박 표면 조면화를 위한 탄도금(입자 분말 형상 도금) 조건, 캡슐 도금(평활한 구리 도금), 크로메이트 처리의 조건은 이하와 같다.

탄도금(입자 분말 형상 도금) 조건

황산동 80 내지 140g/L

황산 110 내지 160g/L

첨가제 적량

액온 30 내지 60℃

전류밀도 10 내지 50A/dm²

처리 시간 2 내지 20초

캡슐(평활한 구리 도금) 조건

황산동 200 내지 300g/L

황산 90 내지 130g/L

액온 30 내지 60℃

전류밀도 10 내지 30A/dm²

처리 시간 2 내지 20초

크로메이트 처리 조건

중크롬산 칼륨 1 내지 10g/L

침지 처리 시간 2 내지 20초

작성한 각 실시예, 비교예의 인장 강도, 0.2% 내력, 신장 및 표면 거칠기(Ra, Rz)를 표 5에 나타낸다.

또한, 인장 강도, 0.2% 내력, 신장은 인장시험기(인스트론사 제품 1122형)를 이용하여 측정한 값이다.

또한, 표면 거칠기(Ra, Rz)는 촉침식 표면 거칠기계(코사카연구소 제품 SE-3C형)에 의해 측정한 값이다.

제작한 각 실시예, 비교예의 동박에 대하여 SIMS에 의한 깊이 방향 분석을 행한 결과를 표 6에 나타내고 또한, 도 1에 도시한 바와 같이 FIB(집속 이온빔) 단면 SIM 상 관찰에 의한 결정 입자 지름의 값도 기재했다.

도 2에 결정 입자 지름의 정의를 나타내고 도 3에 석출상(도메인)의 TEM 상을 나타낸다.

음극 전극의 제작

음극 활물질 입자로서 평균 입자 지름이 15㎛인 실리콘 분말(순도 99.9%)을 사용하고, 바인더에 폴리이미드를 이용하여 상기의 음극 활물질 입자와 바인더가 9:1의 중량비가 되도록 하여 N-메틸-2-피롤리돈에 더하여 이들을 혼합시켜 음극 전극 합제 슬러리를 조제했다.

이어서, 집전체가 되는 동박상에 상기 음극 합제 슬러리를 도포하고, 이것을 건조시켜 음극 집전체의 양면에 음극 합제층을 형성했다. 이 시점의 전극 두께는 85㎛이었다.

이 후, 압연 롤러를 이용하여 전극 두께 60㎛가 될 때까지 압연한 후, 이것을 아르곤 분위기 하에서 표 4에 나타내는 각 온도에서 1시간 소결시켜 음극을 작성했다.

양극 전극의 제작

양극 활물질을 제작함에 있어서는 Li₂Co₃와 CoCo₃을 이용하고 Li:Co의 원자비가 1:1이 되도록 칭량(秤量)하고, 이들을 유발(乳鉢)에서 혼합하여, 이것을 직경 17㎜의 금형에서 프레스하여 가압 성형한 후, 이것을 공기 중에서 800℃의 온도에서 24시간 소성하여 LiCoO₂의 소성체를 제조하고, 이 LiCoO₂의 소성체를 유발에서 분쇄하여 평균 입자 지름이 20㎛가 된 LiCoO₂ 분말을 얻었다.

이 LiCoO₂ 분말로 이루어지는 양극 활물질 입자 90중량부에 대하여, 도전제인 인공 흑연 분말 5중량부와 결착제인 폴리 불화 비닐리덴을 3중량부 포함하는 5중량%의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 혼합시켜 양극 합제 슬러리를 조제했다.

이어서, 이 양극 합제 슬러리를 15㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 양극 집전체에 도포하고, 이것을 건조시켜 압연하여, 양극 집전체의 양면에 양극 합제층이 형성된 양극 전극을 제작했다.

비수전해액의 제작

비수전해액을 제작함에 있어서는 에틸렌 카보네이트와 디에틸렌 카보네이트를 3:7의 체적비로 혼합시킨 혼합 용매에 LiPF₆을 1mol/리터의 농도가 되도록 용해시키고, 또한 25℃에서 10분간 이산화탄소를 흡입시키고 이산화탄소를 포화량이 될 때까지 용해시켰다.

전지 충방전 특성 평가

상기 음극 전극, 양극 전극, 비수전해액을 사용하여 리튬이온 이차전지를 작성하여 충방전 특성 평가를 행하였다.

리튬이온 이차전지를 제작함에 있어서는 상기 양극 전극에 알루미늄으로 이루어지는 양극 집전 탭을 부착함과 아울러 상기 음극에 니켈로 이루어지는 음극 집전 탭을 부착하고, 이 양극 전극과 음극 전극이 폴리에틸렌제 다공질체로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여 대향하도록 권회하여 전극체를 제작했다.

이어서, 상기 전극체를 알루미늄 라미네이트 필름으로 구성된 외장체 내에 삽입시킴과 아울러 이 외장체 내에 상기 비수전해액을 더하고 그 후, 상기의 양극 집전 탭과 음극 집전 탭을 외부로 취출하도록 하고, 상기 외장체의 개구부를 밀봉시켰다.

이어서, 상기와 같이 하여 제작한 실시예 1a 내지 10a 및 비교예 1a 내지 4a의 각 리튬이온 이차전지를 25℃의 분위기 중에서 전류값 1000mA로 4.2V까지 충전시킨 후, 전류값 1000mA로 2.75V까지 방전하고, 이것을 1사이클로서 충방전을 반복하여 행하여 방전 용량이 1사이클째의 방전 용량의 70%에 달할 때까지의 사이클수를 측정하고 이것을 사이클 수명으로 했다.

실시예 1a의 리튬이온 이차전지의 사이클 수명을 100으로 한 지수로 그 결과를 표 7에 나타냈다.

사이클 후에서의 실시예 1a 내지 10a 및 비교예 1a 내지 4a의 각 리튬 이차전지를 해체하여, 각 음극의 음극 집전체에서의 주름 발생 유무를 조사하고 그 결과를 표 7에 함께 나타냈다.

표 7에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예 1a 내지 10a에서는 도 4에 도시한 바와 같이, 동박의 두께 방향의 SIMS 깊이 방향 분석의 결과가 염소(Cl)를 10¹⁷ 내지 5×10²⁰원자/㎤ 농도, 카본(C)을 10¹⁷ 내지 5×10²⁰원자/㎤ 농도, 산소(O)를 10¹⁷ 내지 5×10²⁰원자/㎤ 농도, 유황(S)을 10¹⁵ 내지 5×10¹⁹원자/㎤ 농도, 질소(N)를 10¹⁵ 내지 5×10¹⁹원자/㎤ 농도 포함하는 동박을 이용함으로써 충방전 사이클을 반복하더라도 용량의 저하가 일어나지 않는 것이 확인되었고, 또한 충방전에 의해 집전체에 주름이 발생하는 것을 억제할 수 있었다.

또한 동박이 정상적인 상태에서의 인장 강도가 580 내지 800N/㎟를 나타내고, 또한 0.2% 내력이 400 내지 800N/㎟를 나타내고, 200 내지 400℃의 가열 처리 후의 인장 강도가 250 내지 600N/㎟를 나타내고, 또한 상기 가열 처리 후의 0.2% 내력이 400 내지 800N/㎟를 나타내는 동박을 이용하면 충방전 사이클을 반복하더라도 용량의 저하가 일어나지 않고, 또한 충방전에 의해 집전체에 주름이 발생하는 것을 억제할 수 있었다.

또한 집전체에, SIM 상에 의한 동박 두께 방향의 단면 관찰 결정 입자 지름이 20 내지 2500㎚의 범위에 있는 동박을 이용하면 충방전 사이클을 반복하더라도 용량의 저하가 일어나지 않고, 충방전에 의해 집전체에 주름이 발생하는 것을 억제할 수 있었다.

비교예 1a는 상기 특허문헌 1에 나타낸 전해 동박을 음극 집전체에 사용한 예이지만, 가열 전후의 0.2% 내력이 비교적 크되 250N/㎟ 이하로써 충방전을 반복하면 집전체에 주름이 발생했다.

또한, 비교예 2a 내지 4a는 실온에서의 인장 강도가 크고 0.2% 내력이 작은 동박이며, 가열에 의해 연화되어 버리고, 0.2% 내력이 작아 충방전을 반복하면 집전체에 주름이 발생했다.

이상과 같이, 본 발명의 실시형태의 동박을 이용하고 적어도 한쪽 면에 방청 처리를 한 음극 집전체를 이용하면, 충방전에 의해 집전체에 주름 등의 변형이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 리튬이온 이차전지의 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있고, 충방전 사이클을 반복하더라도 용량의 저하가 일어나지 않는 고수명에 소형화 가능한 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.

또한, 제2실시예군은 활물질이 실리콘인 경우에 대하여 기재했지만, 실리콘의 산화물, 카본, 주석을 주성분으로 하는 활물질을 사용한 경우에도, 충방전에 의해 집전체에 주름 등의 변형이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 리튬이온 이차전지의 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있고, 충방전 사이클을 반복하더라도 용량의 저하가 일어나지 않는 고수명이며, 소형화 가능한 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.

본 발명의 제 2 실시형태의 동박은 리지드 또는 플렉서블 절연 기판과 적층하여 프린트 회로기판으로서 채용할 수도 있다.

제 3 실시형태

본 발명의 제 3 실시형태는 전체 평균으로 95 내지 99.999질량%의 구리 순도를 가지는 동박으로서, 후술하는 TEM(투과형 전자현미경) 상 또는 STEM(주사형 투과전자현미경) 상 관찰에 의해 주위 매트릭스의 Cu 농도와 비교하여 Cu 성분의 검출 비율이 작은, 1 내지 500㎚ 크기의 석출상 또는 도메인을 가지는 것을 특징으로 하는 동박이다.

바람직하게는 Cu 성분의 검출 비율이 주위 매트릭스와 비교하여 작은 도메인의 크기가 1 내지 150㎚인 것을 특징으로 하는 상기 동박이다.

또한 바람직하게는 Cu 농도가 주위에 비해 낮은 도메인이 카본(C)을 주로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 동박이다.

또한 바람직하게는 Cu 농도가 주위에 비해 낮고 카본(C)을 주로 포함하는 도메인이 유황(S) 또는 염소(Cl) 또는 질소(N)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 동박이다.

동박이 주사형 이온 현미경(Scanning ion Microscope: SIM) 상에 의한 동박 두께 방향의 단면 관찰 결정 입자 지름이 20 내지 3500㎚의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 제 3 실시형태에 대한 하기 제3실시예군 및 제3비교예군을 참조하여 좀 더 구체예를 설명한다.

제3실시예군

제3실시예군 및 제3비교예군은 기본적으로 제1실시예군과 동일하지만, 하기 표에 나타낸 조건으로 제작했다.

실시예 1b 내지 10b, 비교예 1b 내지 4b

동박의 제조

구리 70 내지 130g/l-황산 80 내지 140g/l의 산성 구리 전해욕에 표 8에 나타낸 조성의 첨가제를 첨가했다.

표 8 중, 첨가제(A)의 종류는 티오 요소, N,N'-디메틸 티오 요소, 테트라메틸 티오 요소, 에틸렌 티오 요소이며, 첨가제(B)의 종류는 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 젤라틴, 폴리에틸렌글리콜, 히드록시에틸 셀룰로오스이다.

비교예의 첨가제로는 MPS, 젤라틴, HEC만 사용하고, 또한 염화물 이온을 표 8에 나타낸 농도가 되도록 각각 첨가하여 동박제조용 전해액을 조제했다.

조제한 전해액을 이용하여 애노드에는 귀금속 산화물 피복 티탄 전극, 캐소드에는 티탄제 회전 드럼을 이용하여 표 8에 나타낸 전해 조건(전류밀도, 액온)하에서 18㎛ 두께의 미처리 동박을 전해 동박제조법에 의해 실시예 1b 내지 4b, 비교예 1b의 동박을 제조했다.

마찬가지로 하여 실시예 5b 내지 10b에 대해서는 중량 두께로 20㎛의 미처리 동박을 제조했다. 또한 비교예 2b 내지 3b도 표1에 나타낸 조성의 전해액에 의해 20㎛가 되도록 미처리 동박을 제조했다.

제작한 표 8의 동박의 일부를 채취하고, STEM 상에 의한 직접 관찰과 관찰한 석출상(또는 도메인)의 EDX 또는 EELS에 의한 정성 분석을 실시했다.

그 결과를 도 4, 도 5, 도 6에 나타낸다.

어떠한 석출상도 Cu 성분이 매트릭스 구리보다도 구리 검출량이 작고 주로 카본(C)을 검출했다.

이들 검출 원소를 표 8에 나타내고, 아울러 도 1에 도시한 FIB(집속 이온빔) 단면 SIM 상 관찰에 의한 결정 입자 지름의 개략적인 값도 기재했다.

석출상의 카본(C) 이외의 검출 원소는, 도메인에 의해 서브 검출 원소는 상이하며 염소나 유황 또는 산소가 검출되었다.

질소는 정성 분석에서의 검출력은 작고 SIMS에 의해 그 존재가 확인되었다.

또한, 모든 동박이 ICP 발광분광 분석에 의해 구리 순도가 99% 이상인 것을 확인했다.

음극 집전체의 제작

표 8에 나타내는 전해 동박의 표면에 전기 도금에 의해 구리의 탄도금을 실시하고 입자 분말 형상 구리 도금층을 형성했다. 또한, 상기 입자 분말 형상 구리 도금층상에 그 요철 형상을 손상시키지 않도록 평활한 구리 도금(캡슐 도금)을 행하고, 입자 분말 형상 구리와 동박의 밀착성을 향상시킨 조면화 동박을 작성했다.

실시예 1b 내지 4b, 비교예 1b에 대해서는 상기에 기술한 바와 같이 당초 18㎛의 미처리 동박을 작성하고, 그 후 20㎛ 두께가 되도록 전기 도금에 의한 구리의 탄도금, 캡슐 도금을 실시하여 조면화 전해 동박을 작성하고, 크로메이트 처리를 한 후 집전체로 했다.

이에 대하여 실시예 5b 내지 10b 및 비교예 2b 내지 4b에 대해서는 20㎛의 미처리 동박을 작성하고, 그 후 구리의 탄도금, 캡슐 도금은 실시하지 않고, 크로메이트 처리만을 하여 집전체로 했다.

즉, 실시예 1b 내지 10b, 비교예 1b 내지 4b는 집전체가 될 때에는 모두 20㎛가 되도록 두께를 맞추었다.

탄도금(입자 분말 형상 도금) 조건

황산동 80 내지 140g/L

황산 110 내지 160g/L

첨가제 적량

액온 30 내지 60℃

전류밀도 10 내지 50A/dm²

처리 시간 2 내지 20초

캡슐(평활한 구리 도금) 조건

황산동 200 내지 300g/L

황산 90 내지 130g/L

액온 30 내지 60℃

전류밀도 10 내지 30A/dm²

처리 시간 2 내지 20초

크로메이트 처리 조건

중크롬산 칼륨 1 내지 10g/L

침지 처리 시간 2 내지 20초

제작한 각 실시예, 비교예의 인장 강도, 0.2% 내력, 신장, 및 표면 거칠기(Ra, Rz)를 표 9에 나타낸다.

인장 강도, 0.2% 내력, 신장은 인장시험기(인스트론사 제품 1122형)를 이용하여 측정한 값이다. 표면 거칠기(Ra, Rz)는 촉침식 표면 거칠기계(코사카연구소 제품 SE-3C형)에 의해 측정한 값이다.

제작한 각 실시예, 비교예의 동박에 대하여 도 6의 (a), (b)에 나타낸 TEM(투과형 전자현미경) 상, 또는 STEM(주사형 투과전자현미경) 상 관찰에 의해, 주위 매트릭스의 Cu 농도와 비교하여 Cu 성분의 검출 비율의 결과를 표 10에 나타내고, 아울러 도 1에 나타낸 FIB(집속 이온빔) 단면 SIM 상 관찰에 의한 결정 입자 지름의 값도 기재했다.

음극 전극의 제작

음극 활물질 입자로서 평균 입자 지름이 15㎛인 실리콘 분말(순도 99.9%)을 사용하고, 바인더에 폴리이미드를 이용하여 상기의 음극 활물질 입자와 바인더가 9:1의 중량비가 되도록 하여 N-메틸-2-피롤리돈에 더하여, 이들을 혼합시켜 음극 합제 슬러리를 조제했다.

이 후, 압연 롤러를 이용하여 전극 두께 60㎛가 될 때까지 압연한 후, 이것을 아르곤 분위기 하에서 표 8에 나타내는 각 온도에서 1시간 소결시켜 음극을 작성했다.

양극 전극의 제작

양극 활물질을 제작함에 있어서는 Li₂Co₃와 CoCo₃을 이용하고, Li:Co의 원자비가 1:1이 되도록 칭량하여 이들을 유발에서 혼합하고 이것을 직경 17㎜의 금형에서 프레스하여 가압 성형한 후, 이것을 공기 중에서 800℃의 온도에서 24시간 소성하여 LiCoO₂의 소성체를 제조하고, 이 LiCoO₂의 소성체를 유발에서 분쇄하여 평균 입자 지름이 20㎛가 된 LiCoO₂ 분말을 얻었다.

이어서, 이 양극 합제 슬러리를 15㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 양극 집전체에 도포하고, 이것을 건조시켜 압연하여 양극 집전체의 양면에 양극 합제층이 형성된 양극을 제작했다.

비수전해액의 제작

비수전해액을 제작함에 있어서는, 에틸렌 카보네이트와 디에틸렌 카보네이트를 3:7의 체적비로 혼합시킨 혼합 용매에, LiPF₆을 1mol/리터의 농도가 되도록 용해시키고, 또한 25℃에서 10분간 이산화탄소를 흡입시키고, 이산화탄소를 포화량이 될 때까지 용해시켰다.

전지 충방전 특성 평가

상기 음극 전극, 양극 전극, 비수전해액을 사용하여 리튬이온 이차전지를 작성하고 충방전 특성 평가를 행하였다.

리튬이온 이차전지를 제작함에 있어서는, 상기 양극 전극에 알루미늄으로 이루어지는 양극 집전 탭을 부착함과 아울러, 상기 음극 전극에 니켈로 이루어지는 음극 집전 탭을 부착하고, 이 양극과 음극 이 폴리에틸렌제 다공질체로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여 대향하도록 권회하여 전극체를 제작했다.

이어서, 상기 전극체를 알루미늄 라미네이트 필름으로 구성된 외장체 내에 삽입시킴과 아울러, 이 외장체 내에 상기 비수전해액을 더하고, 그 후 상기의 양극 집전 탭과 음극 집전 탭을 외부로 취출하도록 하여 상기 외장체의 개구부를 밀봉했다.

이어서, 상기와 같이 하여 제작한 실시예 1b 내지 10b 및 비교예 1b 내지 4b의 각 리튬이온 이차전지를 25℃의 분위기 중에서 전류값 1000mA로 4.2V까지 충전시킨 후, 전류값 1000mA로 2.75V까지 방전하고, 이것을 1사이클로서 충방전을 반복하여 행하여 방전 용량이 1사이클째의 방전 용량의 70%에 달할 때까지의 사이클수를 측정하고, 이것을 사이클 수명으로 했다. 그리고 실시예 1b의 리튬이온 이차전지의 사이클 수명을 100으로 한 지수로 그 결과를 표 11에 나타냈다.

또한, 사이클 후에서의 실시예 1b 내지 10b 및 비교예 1b 내지 4b의 각 리튬 이차전지를 해체하여, 각 음극 전극의 음극 집전체에서의 주름의 발생 유무를 조사하고, 그 결과를 표 11에 함께 나타냈다.

표 11에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예 1b 내지 7b에서는 도 6에 도시한 바와 같이, TEM(투과형 전자현미경) 상 또는 STEM(주사형 투과전자현미경) 상 관찰에 의해 주위 매트릭스의 Cu 농도와 비교하여 Cu 성분의 검출 비율이 작은, 1 내지 500㎚ 크기의 석출상 또는 도메인을 가지는 동박이다.

상기 Cu 농도가 주위에 비해 낮은 도메인은 카본(C)을 주로 포함하고 또는 유황(S) 또는 염소(Cl) 또는 질소(N)를 더 포함하는 동박을 이용함으로써, 충방전 사이클을 반복하더라도 용량의 저하가 일어나지 않는 것이 확인되었고, 또한 충방전에 의해 집전체에 주름이 발생하는 것을 억제할 수 있었다.

또한 주위 매트릭스란 도 4에 나타낸 검은 점으로 나타낸 면적을 가리킨다.

동박이 200 내지 400℃에서 30분 내지 1.5시간 가열 처리 후의 0.2% 내력이 250N/㎟ 이상을 나타내는 동박을 이용하면 충방전 사이클을 반복하더라도 용량의 저하가 일어나지 않고, 또한 충방전에 의해 집전체에 주름이 발생하는 것을 억제할 수 있었다.

또한, 집전체에 SIM 상에 의한 동박 두께 방향의 단면 관찰 결정 입자 지름이 20 내지 3500㎚의 범위에 있는 동박을 이용하면 충방전 사이클을 반복하더라도 용량의 저하가 일어나지 않고, 충방전에 의해 집전체에 주름이 발생하는 것을 억제할 수 있었다.

비교예 1b는 특허문헌 1(일본 특허 제3742144호 공보)에 기재된 전해 동박을 음극 집전체에 사용한 예이지만, 가열 전후의 0.2% 내력이 비교적 크되 250N/㎟ 이하로 충방전을 반복하면 집전체에 주름이 발생했다.

또한, 비교예 2b 내지 4b는 실온에서의 인장 강도가 크고 0.2% 내력이 작은 동박이며, 가열에 의해 연화되어 버리고, 0.2% 내력이 작아 충방전을 반복하면 집전체에 주름이 발생했다.

이상과 같이, 본 발명의 실시형태의 동박을 이용하고, 적어도 한쪽 면에 방청 처리를 한 음극 집전체를 이용하면 충방전에 의해 집전체에 주름 등의 변형이 발생하는 것을 억제할 수 있고 리튬이온 이차전지의 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있고 충방전 사이클을 반복하더라도 용량의 저하가 일어나지 않는 고수명이며 소형화 가능한 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 실시예는 활물질이 실리콘인 경우에 대하여 기재했지만, 실리콘의 산화물, 카본, 주석을 주성분으로 하는 활물질을 사용한 경우에도 충방전에 의해 집전체에 주름 등의 변형이 발생하는 것을 억제할 수 있고 리튬이온 이차전지의 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있고 충방전 사이클을 반복하더라도 용량의 저하가 일어나지 않는 고수명이며 소형화 가능한 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.

본 발명의 실시형태의 동박은 리지드 또는 플렉서블 절연 기판과 적층하여, 프린트 회로기판으로서 채용하는 것도 유효하다.

Claims

리튬이온 이차전지의 음극 집전체를 구성하는 리튬이온 이차전지의 음극 집전체용 전해 동박으로서,
상기 전해 동박은 제1면(S면)과 제2면(M면) 모두 표면 거칠기(Rz)가 0.8 내지 2.8㎛이며
200 내지 400℃에서 가열 처리 후의 0.2% 내력이 250N/㎟ 이상, 신장이 2.5% 이상이며,
상기 전해 동박의 활물질층이 형성되는 표면은 그의 적어도 한쪽 표면에 방청 처리가 되어 있는 리튬이온 이차전지의 음극 집전체용 전해 동박.
리튬이온 이차전지의 음극 집전체를 구성하는 리튬이온 이차전지의 음극 집전체용 전해 동박으로서,
상기 전해 동박은 제1면(S면)과 제2면(M면) 모두 표면 거칠기(Rz)가 0.8 내지 2.8㎛이며
200 내지 400℃에서 가열 처리 후의 0.2% 내력이 250N/㎟ 이상, 신장이 2.5% 이상이며,
상기 전해 동박의 활물질층이 형성되는 표면은 그의 적어도 한쪽 표면이 조화되고, 또한 방청 처리가 되어 있는 리튬이온 이차전지의 음극 집전체용 전해 동박.
제2항에 있어서, 상기 전해 동박의 표면을 조화시켜 형성되는 표면이 도금법에 의해 구리를 주성분으로 하는 입자를 부착하여 조화된 표면인 전해 동박.
제2항에 있어서, 상기 전해 동박의 표면을 조화시켜 형성되는 표면이, 구리의 탄도금에 의한 입자 분말 형상 구리 도금층과, 상기 입자 분말 형상 구리 도금층상에 그 요철 형상을 손상시키지 않는 치밀한 구리 도금(피복 도금)으로 형성한 구리 도금층으로 형성된 표면인 전해 동박.
제2항에 있어서, 상기 전해 동박의 표면을 조화시켜 형성되는 표면이 에칭법에 의해 조화된 표면인 전해 동박.
리튬이온 이차전지의 음극 전극으로서,
상기 음극 전극은 제1면(S면)과 제2면(M면) 모두 표면 거칠기(Rz)가 0.8 내지 2.8㎛이며
200 내지 400℃에서 가열 처리 후의 0.2% 내력이 250N/㎟ 이상, 신장이 2.5% 이상이며,
그의 적어도 한쪽 표면을 방청 처리하여 이루어지는 전해 동박을 집전체로 하고,
상기 집전체의 상기 방청 처리가 이루어진 면에 활물질층이 형성되어 있는 리튬이온 이차전지의 음극 전극.
리튬이온 이차전지의 음극 전극으로서,
상기 음극 전극은 제1면(S면)과 제2면(N면) 모두 표면 거칠기(Rz)가 0.8 내지 2.8㎛이며
200 내지 400℃에서 가열 처리 후의 0.2% 내력이 250N/㎟ 이상, 신장이 2.5% 이상이며,
그의 적어도 한쪽 표면을 조화하고 방청 처리하여 이루어지는 전해 동박을 집전체로 하고,
상기 집전체의 상기 방청 처리가 이루어진 면에 활물질층이 형성되어 있는 리튬이온 이차전지의 음극 전극.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 활물질층이 활물질, 바인더, 및 용매를 혼련하여 슬러리 형상으로 한 것을 음극 집전체에 도포, 건조, 프레스한 것인 음극 전극.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질층이 카본, 실리콘, 게르마늄 또는 주석을 주성분으로 하는 활물질로 형성되어 있는 음극 전극.
양극 전극 및 음극 전극을 구비하는 리튬이온 이차전지로서,
상기 음극 전극은 제1면(S면)과 제2면(M면) 모두 표면 거칠기(Rz)가 0.8 내지 2.8㎛이며,
200 내지 400℃에서 가열 처리 후의 0.2% 내력이 250N/㎟ 이상, 신장이 2.5% 이상이며,
그의 적어도 한쪽 표면을 방청 처리하여 이루어지는 전해 동박을 집전체로 하고,
상기 집전체의 상기 방청 처리가 이루어진 면에 활물질층이 형성되어 있는 리튬이온 이차전지.
양극 전극 및 음극 전극을 구비하는 리튬이온 이차전지로서,
상기 음극 전극은 제1면(S면)과 제2면(M면) 모두 표면 거칠기(Rz)가 0.8 내지 2.8㎛이며,
200 내지 400℃에서 가열 처리 후의 0.2% 내력이 250N/㎟ 이상, 신장이 2.5% 이상이며,
그의 적어도 한쪽 표면이 조화되고, 방청 처리되어 이루어지는 전해 동박을 집전체로 하고,
상기 집전체의 상기 방청 처리가 이루어진 면에 활물질층이 형성되어 있는 리튬이온 이차전지.
동박으로서,
상기 동박의 두께 방향의 이차 이온 질량분석계에 의한 뎁스 프로파일(깊이 방향) 분석 결과, 염소(Cl), 카본(C), 산소(O)를 각각 10¹⁷ 내지 5×10²⁰원자/㎤ 농도 포함하고, 또한 유황(S) 및 질소(N)를 각각 10¹⁵ 내지 10¹⁹원자/㎤ 농도 함유하는 동박.
제12항에 있어서, 상기 동박의 주사형 이온 현미경상에 의한 동박 두께 방향의 단면의 결정 입자 지름이 400㎚ 이하인 동박.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 동박이 전해 동박 또는 전해 동박을 더욱 압연한 압연 전해 동박인 동박.
제12항 내지 제14항에 기재된 동박을 절연 기판과 적층하여 이루어지는 프린트 또는 플렉서블 인쇄 회로기판.
95 내지 99.999 질량%의 구리 순도를 가지는 동박으로서,
TEM(투과형 전자현미경) 상 또는 STEM(주사형 투과전자현미경) 상 관찰에 의해, 주위 매트릭스의 구리(Cu) 농도와 비교하여 Cu 성분의 검출 비율이 작은, 1 내지 500㎚ 크기의 석출상 또는 도메인을 가지는 동박.
제16항에 있어서, 상기 Cu 성분의 검출 비율이 주위 매트릭스와 비교하여 작은 도메인의 크기가 1 내지 150㎚인 동박.
제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 Cu 농도가 주위에 비해 낮은 도메인이 카본(C)을 주로 포함하는 동박.
제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Cu 농도가 주위에 비해 낮고, 카본(C)을 주로 포함하는 도메인이, 유황(S) 또는 염소(Cl) 또는 질소(N)를 더 포함하는 동박.