KR102218889B1

KR102218889B1 - 전해 동박, 리튬 이온 2차 전지용 부극 전극 및 리튬 이온 2차 전지 그리고 프린트 배선판

Info

Publication number: KR102218889B1
Application number: KR1020187007964A
Authority: KR
Inventors: 마사토 에비스기; 준 시노자키
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2016-06-14
Filing date: 2017-04-04
Publication date: 2021-02-22
Also published as: TWI767910B; TW201807260A; WO2017217085A1; KR20190003451A; CN108026653A

Abstract

본 발명은, 고강도, 고내열성이고, 또한 신장 이방성이 작은 전해 동박, 리튬 이온 2차 전지용 부극 전극 및 리튬 이온 2차 전지 그리고 프린트 배선판을 제공한다. 본 발명의 표면 처리 동박은, 탄소를 0.001∼0.020질량％ 함유하는 전해 동박으로서, 당해 전해 동박의 10점 평균 거칠기(Rz)가 1.8㎛ 이하이고, 상기 전해 동박을 150℃에서 1시간 가열한 후에 상온에서 측정했을 때의 인장 특성은, 상기 동박의 인장 강도가 400㎫ 이상, 동박의 폭 방향(TD)의 신장이 2％ 이상이고, 또한 동박의 길이 방향(MD)의 신장과 상기 폭 방향(TD)의 신장의 차를 나타내는 파라미터인 신장 이방성{[(MD 신장－TD 신장)/MD 신장]×100}이 50％ 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

전해 동박, 리튬 이온 2차 전지용 부극 전극 및 리튬 이온 2차 전지 그리고 프린트 배선판{ELECTROLYTIC COPPER FOIL, LITHIUM ION SECONDARY CELL NEGATIVE ELECTRODE, LITHIUM ION SECONDARY CELL, AND PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은, 전해 동박과, 이 전해 동박을 갖는, 리튬 이온 2차 전지용 부극 전극 및 리튬 이온 2차 전지 그리고 프린트 배선판에 관한 것이다.

최근, 리튬(Li) 이온 2차 전지의 소형·경량화를 도모하기 위해, 집전체로서 이용하는 동박을 박박화(薄箔化)하는 검토가 진행되고 있고, 그에 수반하여, 동박에 작용하는 응력이나 변형은 증가하는 경향이 있다. 또한, 리튬 이온 2차 전지의 고용량화를 위해, 활물질을 종래의 카본계에 더하여 실리콘계를 혼합하여, 이론 용량을 증가시키는 시도나, 종래보다도 활물질층을 고밀도로 충전하여, 체적당 용량을 증가시키는 등, 차세대 리튬 이온 2차 전지의 개발이 본격화하고 있고, 그에 수반하여, 집전체인 동박에 작용하는 응력은 한층 높아지고, 구속 상황도 강해지는 결과, 충방전 후에 있어서의 전해 동박의 주름이나 박찢어짐(箔切)이 지금까지 이상으로 현재화(顯在化)하고, 그에 따른 전지 특성의 저하가 우려되고 있다.

동박의 박박화를 실현하기 위한 종래의 수단으로서는, 예를 들면 전해 동박의 고강도화나, 전지 제조 공정의 열처리에 있어서도 연화 등의 특성 열화가 발생하기 어려운 특성의 향상(고내열화)이 행해져 왔다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 등).

전해 동박의 고강도화·고내열화는, 전해액 중에 첨가제를 첨가하고, 전석(電析) 중에 모상의 결정립 내나 결정 입계에 첨가제 성분을 취입시킴으로써, 결정립의 미세화 효과에 의한 고강도화나, 핀 고정 효과에 의해 행하는 것이 일반적이다.

그러나, 고강도화와 고내열화를 실현할 수 있었던 경우라도, 차세대 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 주름이나 박찢어짐을 완전하게 방지하는 것은 곤란하여, 종래 설계와는 다른 관점에서의 더 한층의 특성 개선이 필요했다.

일본특허공보 제5771392호 일본공개특허공보 2008-285727호 일본공개특허공보 2014-224321호 일본특허공보 제5598700호 일본특허공보 제3850155호

본 발명의 목적은, 고강도, 고내열성이고, 또한 신장 이방성이 작은 전해 동박, 리튬 이온 2차 전지용 부극 전극 및 리튬 이온 2차 전지 그리고 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기의 설계 지침을 기초로 신규 전해 동박의 개발을 검토한 결과, 고강도·고내열성을 갖는 전해 동박에 있어서, 신장 이방성(인장 시험을 행하는 방향에 따라 신장값이 상이한 현상)이 현재화하는 것, 또한, 상세는 후술하지만, 신장 이방성의 저감이, 충방전 후의 주름 및 박찢어짐의 발생이나, 프레스 후의 주름이나 박찢어짐의 발생을 유효하게 저감할 수 있는 것을 발견했다.

또한, 전해 동박은 일반적으로 티탄제 음극 드럼 표면에 구리를 석출시키고, 그것을 연속적으로 벗겨내고, 권취함으로써 장척의 제품(전해 동박)이 제조된다. 이때, 드럼의 회전 방향, 즉 장척품의 길이 방향을 MD라고 표기하고, MD 방향에 대하여 직교하는 방향, 즉 동박의 폭 방향을 TD라고 표기한다.

종래의 일반적인 전해 동박과, 종래의 고강도·고내열성 전해 동박에 대해서, 각각 MD 방향과 TD 방향으로 잘라낸 시험편을 제작하고, 인장 시험기로 응력 및 변형을 측정하여 얻어진 응력-변형 곡선(SS 커브)의 대표적인 예를 도 1에 나타낸다. 도 1로부터도 분명한 바와 같이, 종래의 고강도·고내열 박에서는, MD 방향의 변형(신장)이 5.8％, TD 방향의 신장이 2.0％이고, 신장의 이방성이 약 65.5％((5.8－2.0)/5.8×100％)로 크고, 현재화하고 있는 것을 알 수 있다. 그러나, 특허문헌 1∼4는 모두, 고강도·고내열성 전해 동박의 신장 이방성에 대해서는 하등 주목하고 있지 않고, 이러한 구성에서는, 차세대 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 주름이나 박찢어짐의 발생을 유효하게 억제할 수 없다. 또한, 종래의 일반적인 전해 동박에 있어서도, 신장 이방성이 약 11.1％로 약간 발생하고 있지만, 이는, 전해 드럼에 존재하는 버프 라인이 전사되어 발생하는 표면 요철에 기인한 것이라고 생각되어, 신장 이방성으로서는 작아, 주름이나 박찢어짐이 발생하는 원인이 되기는 어렵다.

향후, 차세대 리튬 이온 2차 전지의 개발이 본격화하는 것을 고려하면, 고강도·고내열성 박의 개발은 필수라고 생각되고, 그에 수반하여 현재화하는 신장의 이방성의 저감은, 중요한 과제라고 말할 수 있다. 즉, 고용량 리튬 이온 2차 전지의 집전체 용도에 있어서는, 고강도·고내열이고 또한 신장 이방성이 작은 동박의 개발이 요망된다.

또한, 프린트 배선판에 있어서도, 수지와의 장합(張合)시에 등방적인 응력이 부여되는 것을 고려하면, 신장 이방성은, 작은 쪽이 바람직하다고 생각되어, 신장 이방성이 작은 동박의 개발이 요망된다.

그리고 본 발명자들은, 예의 검토하여, 상기 과제를 해결하는 방법을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명의 요지 구성은 이하와 같다.

(1) 탄소를 0.001∼0.020질량％ 함유하는 전해 동박으로서, 당해 전해 동박의 10점 평균 거칠기(Rz)가 1.8㎛ 이하이고, 상기 전해 동박을 150℃에서 1시간 가열한 후에 상온에서 측정했을 때의 인장 특성은, 상기 동박의 인장 강도가 400㎫ 이상, 동박의 폭 방향(TD)의 신장이 2％ 이상이고, 또한 동박의 길이 방향(MD)의 신장과 상기 폭 방향(TD)의 신장의 차를 나타내는 파라미터인 신장 이방성{[(MD 신장－TD 신장)/MD 신장]×100}이 50％ 이하인 것을 특징으로 하는 전해 동박.

(2) 상기 신장 이방성{[(MD 신장－TD 신장)/MD 신장]×100}이 30％ 이하인 상기 (1)에 기재된 전해 동박.

(3) 상기 인장 특성이, 양면의 어디에도 조화(粗化) 처리층이 형성되어 있지 않은 전해 동박(원박)의 상태로 얻어지는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 전해 동박.

(4) 상기 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박을 집전체로서 갖는 리튬 이온 2차 전지용 부극 전극.

(5) 상기 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박을 집전체로서 갖는 리튬 이온 2차 전지용 부극 전극을 구비하는 리튬 이온 2차 전지.

(6) 상기 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박과 절연 필름을 적층 형성하여 이루어지는 프린트 배선판.

본 발명에 의하면, 탄소를 0.001∼0.020질량％ 함유하는 전해 동박으로서, 당해 전해 동박의 10점 평균 거칠기(Rz)가 1.8㎛ 이하이고, 상기 전해 동박을 150℃에서 1시간 가열한 후에 상온에서 측정했을 때의 인장 특성은, 상기 동박의 인장 강도가 400㎫ 이상, 동박의 폭 방향(TD)의 신장이 2％ 이상이고, 또한 동박의 길이 방향(MD)의 신장과 상기 폭 방향(TD)의 신장의 차를 나타내는 파라미터인 신장 이방성{[(MD 신장－TD 신장)/MD 신장]×100}이 50％ 이하인 점에서, 고강도, 고내열성이고, 또한 신장 이방성이 작은 전해 동박의 제공이 가능하게 되었다.

또한, 본 발명의 전해 동박을, 예를 들면 집전체로서 갖는 리튬 이온 2차 전지용 부극 전극을 구비하는 리튬 이온 2차 전지에 이용하면, 충방전시의 박찢어짐이나 주름을 방지하고, 전지 용량, 사이클 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있기 때문에, 차세대 리튬 이온 2차 전지 용도에 적합하다. 또한, 본 발명의 전해 동박을, 절연 필름과 함께 적층 형성하여 이루어지는 프린트 배선판에 이용하면, 프레스시의 박찢어짐이나 주름의 발생을 방지하고, 또한, 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.

도 1은, 종래의 일반적인 전해 동박과, 종래의 고강도·고내열성 전해 동박에 대해서, 각각 MD 방향과 TD 방향으로 잘라낸 시험편을 제작하고, 인장 시험기로 응력 및 변형을 측정하여 얻어진 대표적인 응력-변형 곡선(SS 커브)이다.
도 2는, 본 발명의 전해 동박을 제조하기 위한 제조 장치의 주요부를 설명하기 위한 개념도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

다음으로, 본 발명의 실시 형태에 대해서 이하에서 설명한다.

본 발명의 전해 동박은, 탄소를 0.001∼0.020질량％ 함유하는 전해 동박으로서, 당해 전해 동박의 10점 평균 거칠기(Rz)가 1.8㎛ 이하이고, 상기 전해 동박을 150℃에서 1시간 가열한 후에 상온(20℃±15℃)에서 측정했을 때의 인장 특성은, 상기 동박의 인장 강도가 400㎫ 이상, 동박의 폭 방향(TD)의 신장이 2％ 이상이고, 또한 동박의 길이 방향(MD)의 신장과 상기 폭 방향(TD)의 신장의 차를 나타내는 파라미터인 신장 이방성{[(MD 신장－TD 신장)/MD 신장]×100}이 50％ 이하인 것을 특징으로 하는 전해 동박이다.

<동박 중의 탄소 함유량>

본 발명에서는, 전해 동박 중의 탄소(C) 함유량을 0.001∼0.020질량％로 하는 것이 필요하다. 탄소 함유량이 0.001질량％ 미만이면, 충분한 강도 및 내열성이 얻어지지 않고, 또한, 탄소 함유량이 0.020질량％ 초과이면, 연성이 저하하고, 핸들링시, 내지는 충방전시에 박찢어짐이 발생하기 쉽기 때문이다. 이 때문에, 탄소 함유량은 0.001∼0.020질량％로 했다. 또한, 동박 중의 탄소 함유량의 측정은, 예를 들면 탄소·황 분석 장치 EMIA-810W(호리바 세이사쿠쇼 제조)를 이용하여, 산소 기류 중 연소(관 형상 전기로 방식)-적외선 흡수법으로 행할 수 있다.

<동박 표면의 10점 평균 거칠기(Rz)>

또한, 본 발명에서는, 전해 동박의 10점 평균 거칠기(Rz)가 1.8㎛ 이하인 것이 필요하다. 상기 10점 평균 거칠기(Rz)가 1.8㎛ 초과이면, 전해 동박의 표면 요철에 기인한 신장 이방성이 커져 현재화하고, 충방전 시험 후의 동박에는, 주름이 현저하게 발생하기 쉬워지기 때문이다. 이 때문에, 전해 동박의 10점 평균 거칠기(Rz)는 1.8㎛ 이하로 했다. 또한, 전해 동박의 10점 평균 거칠기(Rz)의 측정은, JIS B0601:1994에 준하여 행했다. 또한, 측정 면은, 조화 처리층이 형성되어 있지 않은 미처리의 전해 동박(원박)의 S면(음극(Ti) 드럼측의 표면)으로 하고, 측정 방향은, 버프 라인 방향(＝MD 방향)에 대하여 수직인 방향(＝TD 방향)으로 했다.

<150℃에서 1시간 가열한 후에 상온에서 측정했을 때의 동박의 인장 특성>

또한, 본 발명의 전해 동박은, 150℃에서 1시간 가열한 후에 상온에서 측정했을 때의 인장 특성이, 이하의 각 특성을 만족하는 것이다. 즉, 동박의 인장 강도가 400㎫ 이상, 동박의 폭 방향(TD)의 신장이 2％ 이상이고, 또한 동박의 길이 방향(MD)의 신장과 상기 폭 방향(TD)의 신장의 차를 나타내는 파라미터인 신장 이방성{[(MD 신장－TD 신장)/MD 신장]×100}이 50％ 이하인 것을 만족하는 것이 필요하다.

종래의 일반적인 전해 동박은, 고강도화나 고내열화로의 요구가 적었던 것도 있고, 첨가제를 사용하지 않는 순도가 높은 전해 동박(예를 들면 특허문헌 5)이나, 평활화를 위해 첨가제는 더하기는 하지만, 전석 과정에서 동박 중에 첨가제가 그다지 취입되지 않는 전해 동박(예를 들면 후루카와덴키고교 가부시키가이샤 제조의 NC-WS)이 일반적이었다. 그러나, 전지의 고용량화, 소형화, 경량화에 수반하여, 고강도·고내열성을 갖는 전해 동박의 수요가 확대되었기 때문에, 전석 과정에서 박 중에 취입되는 첨가제종을 적극적으로 사용하는 케이스가 증가했다(예를 들면 특허문헌 1∼4 등).

본 발명자들은, 전지 용도 내지 프린트 배선판 용도에 적합한 고강도·고내열성을 구비하는 것을 전제로 하여 여러 가지 첨가제를 사용한 전해 동박을 제조하여, 부극에 Si계 활물질을 함유시킨 차세대형의 리튬 이온 2차 전지의 충방전 시험을 행한 결과, 강도, 신장, 내열성 등의 종래 필요시 되고 있던 특성의 향상만으로는, 충방전 후의 동박의 주름을 충분히 억제하지 못하는 것을 알 수 있었다. 그래서, 주름의 더 한층의 억제를 향하여 예의 검토한 결과, 고강도·고내열화한 전해 동박에 있어서, 신장 이방성이 현재화하는 것, 그리고, 신장의 이방성을 저감하는 것에 의해 주름을 유효하게 억제할 수 있는 것을 발견했다. 이하, 신장 이방성에 대해서 설명한다.

신장 이방성이란, 인장 시험에 있어서, 인장 방향에 따라 신장값이 상이한 성질을 가리킨다. 본 발명자들은, 복수의 고강도·고내열성을 갖는 전해 동박에 있어서, 신장의 이방성을 조사한 결과, 동박의 길이 방향(MD 방향)으로 인장했을 때의 신장의 값이 가장 크고, 동박의 폭 방향(TD 방향)으로 인장했을 때의 신장의 값이 가장 작아지는 것을 알 수 있었다. 그래서, 본 발명에서는, 신장 이방성의 대소를 나타내는 값으로서, 동박의 길이 방향(MD)의 신장과 상기 폭 방향(TD)의 신장의 차를 나타내는 파라미터인 신장 이방성을, {[(MD 신장－TD 신장)/MD 신장]×100}의 식으로 산출하여 평가했다. 이하, 신장 이방성과 주름의 관계에 대해서 설명한다.

전지의 충방전이나 수지와의 프레스 등으로 등방적인 응력이 전해 동박에 부하되면, 신장 이방성이 큰 경우, 신장값이 낮은 방향(예를 들면 동박의 폭 방향(TD))에서는, 신속하게 불균일 변형역(단일 인장 시험에서 말하는 네킹 영역에 상당)에 이르기 때문에, 방향에 따라, 균일 변형역과 불균일 변형역이 혼재하고, 국소적인 변형의 치우침이 발생하는 결과, 동박에 주름이 들어가기 쉽다. 한편, 신장 이방성이 작은 경우, 전술한 바와 같은 균일 변형역과 불균일 변형역이 혼재하기 어렵기 때문에, 변형의 치우침이 억제되는 결과, 주름이 발생하기 어렵다고 생각된다.

이 때문에, 본 발명의 전해 동박은, 150℃에서 1시간 가열한 후에 상온에서 측정했을 때의 인장 특성이, 인장 강도를 400㎫ 이상으로 유지 내지는 400㎫ 미만으로 저하하는 것을 억제하여, 고강도 및 고내열성으로 함과 함께, 동박의 폭 방향(TD)의 신장을 2％ 이상으로 하고, 또한 동박의 신장 이방성을 50％ 이하, 바람직하게는 30％ 이하로 한다. 가열 후의 인장 강도가 400㎫ 미만이면, 박박화한 동박의 강도가 부족하여, 박찢어짐이 발생하기 쉬워지기 때문이다. 또한, 가열 후의 동박의 폭 방향(TD)의 신장이 2％ 미만이면, 박찢어짐이 발생하기 쉬워지기 때문이다. 또한, 가열 후의 동박의 신장 이방성이 50％ 초과이면, 균일 변형역과 불균일 변형역이 혼재하고, 국소적인 변형의 치우침이 발생하는 결과, 동박에 주름이 들어가기 쉬워지기 때문이다.

이 때문에, 본 발명의 전해 동박은, 150℃에서 1시간 가열한 후에 상온에서 측정했을 때의 인장 특성이, 인장 강도를 400㎫ 이상으로 유지 내지는 저하하는 것을 억제하여, 고강도 및 고내열성으로 함과 함께, 동박의 폭 방향(TD)의 신장을 2％ 이상으로 하고, 또한 동박의 신장 이방성을 50％ 이하로 했다.

또한, 상기 가열 전에 상온에서 측정했을 때의 인장 강도(초기 강도)는, 400∼900㎫의 범위인 것이 바람직하다. 상기 인장 강도가 400㎫ 미만이면, 초기 강도가 부족하여, 150℃에서 가열한 후에 상온에서 측정했을 때의 인장 강도를 400㎫ 이상으로 할 수 없게 되어, 박찢어짐이 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 또한, 상기 인장 강도가 900㎫ 초과이면, 신장이 부족하고, 150℃에서 가열한 후에 상온에서 측정했을 때의 동박의 폭 방향(TD)의 신장을 2％ 이상으로 할 수 없게 되어 박찢어짐이 발생하기 쉬워지는 경향이 있기 때문이다.

또한, 특히 프린트 배선판의 형성에 이용되는 전해 동박은, 프린트 배선판을 구성하는 수지와의 밀착성을 확보하는 목적으로, 제조한 전해 동박(원박)의 후처리로서, 조화 도금에 의한 조화 처리가 행해지는 경우가 많다. 조화 도금은, 일반적으로, 황산-황산구리 도금액 중에서 비교적 단시간, 고전류 밀도의 전해를 행함으로써, 대략 0.1∼1㎛ 오더의 입자 형상의 구리 입자를 전해 동박 표면에 형성하는 것이다. 이에 대하여, 본 발명의 전해 동박은, 양면의 어디에도 조화 처리층이 형성되어 있지 않은 미처리의 전해 동박(원박)의 상태에서 측정했을 때의 인장 특성에 큰 특징이 있다. 조화 도금층의 두께에도 따르지만, 대체로 조화 도금층이 전해 동박의 표면에 존재함으로써, 전해 동박 표면의 요철이 조대하게 된다. 또한, 일반적으로 조화 도금의 전해 조건은, 미처리의 전해 동박(원박)을 제조하는 전해 조건과는 크게 상이하다. 그 때문에 조화 도금으로 형성되는 구리 입자의 결정 조직 및 구조는, 미처리의 전해 동박(원박)의 결정 조직 및 구조와 상이한 것이다.

상세한 메커니즘은 분명하지 않지만, 그들 복수의 요인에 의해, 조화 도금층을 구비한 전해 동박은, 조화 도금층을 구비하지 않는 전해 동박(원박)에 비교하여, 신장 이방성이 외관상 크게 보이거나, 또는 작게 보이거나 하는 경우가 있다. 그 때문에, 본 발명의 전해 동박은, 전술한 인장 특성을 정확하게 측정(평가)할 때에는, 조화 도금에 의한 조화 처리층을 구비하고 있지 않은 것이 바람직하다.

또한, 인장 시험은, IPC 규격(IPC-TM-650)에 준하여 측정했다. 각 샘플에 대해서 10회 측정한 후, 그들의 인장 강도 및 신장을 평균한 수치를, 강도 및 신장의 수치로서 채용했다. 또한, 인장 강도의 수치는, 동박의 길이 방향을 따라 잘라낸 시험편과, 동박의 폭 방향을 따라 잘라낸 시험편에서 현저한 이방성이 확인되지 않았던 점에서, 본 발명에서는, 인장 강도는, 동박의 길이 방향을 따라 잘라낸 시험편으로 측정하고, 인장 시험 속도를 50㎜/min으로 했다.

[전해 동박의 제조 방법]

본 발명자들은, 신장 이방성의 저감 방법에 대해서 예의 검토를 행한 결과, 구리 전석 중의 전해액의 유속을 저감하는 것, 이상적으로는 무교반 상태로 박을 제작함으로써 신장 이방성이 대폭으로 저감되는 것을 발견했다. 그 메커니즘에 대해서 각종 해석을 실시했지만, 신장 이방성의 유무에 의한 금속 조직상의 명확한 차이는 확인되지 않고, 메커니즘 해명에는 이르지 못했다. 그러나, 신장 이방성은, 종래 박과 같은 첨가제의 취입이 거의 없는 전해 동박에 있어서는 확인되지 않고, 고강도·고내열성을 갖는 전해 동박 특유의 현상이라고 생각된다(도 1 참조). 첨가제 성분의 흡착 및 그 후의 동박 중으로의 첨가제 성분의 취입에 대해서는, 전해액의 유속의 영향을 받는 것은 일반적으로 알려져 있는 점에서, 전해 동박 제조시의 전해액이, 동박 길이 방향에 대하여 빠른 속도로 흐르고 있는 것에 기인하고, 첨가제의 효과가 무언가 상이하여, 동박의 신장의 이방성이 발현된 것이라고 추찰하고 있다.

다음으로, 본 발명에 따르는 전해 동박의 대표적인 제조 방법의 예를 이하에서 설명한다.

도 2는, 본 발명의 전해 동박(M)을 제조하기 위해 이용되는 대표적인 제조 장치(1)의 주요부를 나타내는 개략도로서, 전해액(2)을 충전한 전해조(3)와, 원통 형상의 표면을 갖는 음극 드럼(4)과, 이 음극 드럼(4)에 대향하여 위치하는 양극(5)으로 주로 구성되어 있다. 전해액(2)은, 황산-황산구리 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 양극(5)은, 백금족 원소 또는 그의 산화물 원소로 피복한 티탄으로 이루어지는 불용성 양극을 이용하는 것이 바람직하다.

그리고, 전해 동박(M)은, 불용성 양극(5)과, 이 양극(5)에 대향시켜 형성된 티탄제의 음극 드럼(4)과의 사이에 전해액(2)을 충족한 상태로, 음극 드럼(4)을 일정 속도로 회전시키면서, 두 극(4, 5) 사이에 직류 전류를 통전함으로써 음극 드럼 표면(4)상에 구리를 석출시키고, 석출된 구리를 음극 드럼(4)의 표면으로부터 벗겨내어 전해 동박(M)을 형성하고, 형성한 전해 동박은 권취 롤(6)에 의해 권취함으로써 제조된다.

전해액(2)은, 전해조(3)의 저부에 형성한 디스트리뷰터(7)라고 칭해지는 부분으로부터 공급되기 때문에, 전해액(2)의 유속 방향은, 디스트리뷰터(7)로부터 전해조(3)의 상부 양측에 형성한 오버 플로우부(8)로 향하는 방향으로서, 음극 드럼(4)의 표면상에 형성되는 동박의 길이 방향과 동일한 방향이다. 전해액(2)의 유속은, 펌프 출력 등으로 적절히 변경할 수 있지만, 한계 전류 밀도 이상의 전해 조건으로 제조하면, 소위 도금 버닝이 발생하기 때문에, 본 실시예와 같이 유속을 극단적으로 내리는 경우는, 한계 전류 밀도 미만의 전해 조건이 되도록, 전해욕 조성, 욕온, 전류 밀도 등을 적절히 조정할 필요가 있다. 본 발명의 전해 동박을 제조하기 위한 적합한 전해 조건을 이하에 나타낸다.

구리 농도 : 120∼155g/L

황산 농도 : 30∼100g/L

염소 농도 : 60∼140㎎/L

첨가제 농도 : 2∼20㎎/L

욕온 : 65∼80℃

전류 밀도 : 10∼35A/dm²

유속 : 0.02∼0.05㎧

또한, 고강도, 고내열성을 갖는 전해 동박을 얻기 위해서는, 전해액 중에 첨가제를 첨가하는 것이 필수이다. 첨가제의 선정 방법으로서는, 구리 표면에 흡착하여, 결정립을 미세화하는 효과와, 입자 내에 취입되어 내열 효과를 갖는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 첨가제는, 복수 사용해도 특별히 문제 없지만, 경제성, 제조 안정성 및 농도 관리의 간편함에서, 가능한 한 적은 쪽이 바람직하다. 상기 효과를 갖는 첨가제로서는, 일반적으로, S, N, O 등의 비공유 전자쌍이 있는 관능기를 갖는 것이 유효하다는 것이 알려져 있고, 본 실시예에 있어서도 S, N, O가 하나 이상 포함되어 있어, 미세화 효과와 내열 효과를 겸비하는 첨가제를 사용했다. 또한, 첨가제 농도는, 높을수록 동박 중으로의 첨가제의 취입이 증가하여, 강도 및 내열성이 높아지지만, 한편, 연성이 저하하기 때문에, 핸들링시 내지 충방전시에 박찢어짐이 발생하기 쉽다. 따라서, 최적인 농도 범위가 존재한다. 첨가제로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜(PEG), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 티오우레아 등을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 종래의 일반적인 제조 조건에 비해, 구리 농도, 욕온을 대폭으로 올려, 전류 밀도를 내림으로써, 극저유속, 이상적으로는 무교반에 있어서도 한계 전류 밀도 미만의 전해 조건을 충족하도록 고안했다. 또한, 전해조 중에 있어서의 전해액의 유속은, 소형 미유속계 CM-1SX형(가부시키가이샤 도요덴산 제조)을 이용하고, 전해 전의 상태에서 전해조의 디스트리뷰터(7)에서 오버 플로우부(8)까지의 사이의 위치에 유속계를 부착하고 계측을 행했다. 본 발명의 전해 동박은, 전술한 방법에 의해 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 전해 동박을, 예를 들면 집전체로서 갖는 리튬 이온 2차 전지용 부극 전극을 구비하는 리튬 이온 2차 전지에 이용하면, 충방전시의 박찢어짐이나 주름을 방지하고, 전지 용량, 사이클 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 전해 동박을, 절연 필름과 함께 적층 형성하여 이루어지는 프린트 배선판에 이용하면, 프레스시의 박찢어짐이나 주름의 발생 방지나 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.

전술한 것은, 이 발명의 실시 형태의 일 예를 나타내는 것에 지나지 않고, 특허 청구의 범위에 있어서 여러 가지의 변경을 더할 수 있다.

실시예

(실시예 1∼7 및 비교예 1∼8)

실시예 1∼7 및 비교예 1∼8은, 도 2에 나타내는 전해 동박의 제조 장치를 이용하여, 불용성 양극(5)과, 이 양극(5)에 대향시켜 형성된 티탄제의 음극 드럼(4)의 사이에 전해액(2)을 충족한 상태로, 음극 드럼(4)을 일정 속도로 회전시키면서, 두 극(4, 5) 사이에 직류 전류를 통전함으로써 음극 드럼 표면(4)상에 구리를 석출시키고, 석출한 구리를 음극 드럼(4)의 표면으로부터 벗겨내어, 두께 8㎛의 전해 동박(M)을 제작했다. 전해액의 욕 조성, 첨가제의 종류 및 첨가량, 욕온, 전류 밀도 그리고 전해액의 유속을 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1∼5 및 7에 있어서, 무교반이 아니라, 유속을 0.02㎧로 하고 있는 이유는, 연속 박 제작시에 욕의 체류에 의한 농도 변동을 방지하기 위해서이다. 또한, 음극 드럼(4)은, 연마 방향(버프 라인 방향)에 대하여 수직인 방향으로 측정했을 때의 거칠기 Rz가, 표 2에 나타내는 전해 동박(S면)의 거칠기 Rz의 수치와 동등 정도가 될 때까지, 버프로 표면을 연마했다.

(비교예 9∼13)

비교예 9∼13은, 각각 특허문헌 1∼5의 실시예 1에 상당하는 조건에 따라, 두께 8㎛의 전해 동박(M)을 제작했다. 또한, 유속에 대해서는 특별히 기재가 없었기 때문에, 비교예 9∼13은 모두, 전해액의 유속을, 종래의 전해 동박의 일반적인 유속 조건 범위인 0.5㎧로 했다. 또한, 음극 드럼(4)은, 연마 방향(버프 라인 방향)에 대하여 수직인 방향으로 측정했을 때의 거칠기 Rz가, 표 2에 나타내는 전해 동박(S면)의 거칠기 Rz의 수치와 동등 정도가 될 때까지, 버프로 표면을 연마했다.

(비교예 14)

리튬 이온 2차 전지용 동박으로서 널리 이용되고 있고, 평활화를 위해 첨가제는 전해액 중에 더해지기는 하지만, 전석 과정에서 동박 중에 첨가제가 그다지 취입되지 않는 전해 동박인 후루카와덴키고교 가부시키가이샤 제조의 「NC-WS」를 사용했다.

<평가 방법>

1.동박 중의 탄소 함유량의 측정

동박 중에 함유되는 탄소량은, 탄소·황 분석 장치 EMIA-810W(호리바세이사쿠쇼 제조)를 이용하여, 0.5g 정도의 샘플을 연소시키고, 산소 기류 중 연소(관 형상 전기로 방식)-적외선 흡수법으로 측정을 행했다. 측정한 탄소 함유량을 표 2에 나타낸다. 또한, 측정할 때에는, 동박은 표면이 오염되지 않도록 충분히 주의하여 취급하고, 필요에 따라서 아세톤 탈지 등의 전(前)처리를 행했다.

2.동박 표면의 10점 평균 거칠기 Rz의 측정

10점 평균 거칠기 Rz는, JIS B0601:1994에 준하여 측정했다. 측정 면은, 동박의 S면(음극 드럼측의 동박 표면), 측정 방향은, 버프 라인 방향(＝MD 방향)에 대하여 수직인 방향(＝TD 방향)으로 했다.

3.전지 성능 시험

(1) 리튬 2차 전지용 부극 전극의 제작

카본계 활물질(실리콘계 합금 활물질을 20질량％ 포함함)과, 아세틸렌블랙이, 8:1의 질량비가 되도록 볼밀을 이용하여 분쇄 혼합하여, 부극 재료를 제작했다. 이 부극 재료를 80질량％, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF)을 20질량％의 비율로 혼합하여 부극 합제를 조제하고, 이 부극 합제를 N-메틸피롤리돈(용제)에 분산시켜 활물질 슬러리로 했다. 이어서, 상기의 조건으로 제작한 두께 8㎛의 띠 형상(길이 방향이 동박 MD 방향에 평행)의 전해 동박의 양면에 활물질 슬러리를 도포한 후, 건조하고, 이 건조한 표면 처리 전해 동박을 150℃에서 1시간 가열한 후, 성형 후의 부극 합제의 막두께가 양면 모두 120㎛가 되도록 롤러 프레스기로 압축 성형하여, 리튬 2차 전지용 부극 전극을 얻었다.

(2) 리튬 2차 전지용 정극 전극의 제작

탄산 리튬 0.5몰과 탄산 코발트 1몰을 혼합하고, 공기 중에서 900℃, 5시간 소성하여 정극 활물질(LiCoO₂)로 했다. 이 정극 활물질(LiCoO₂)을 91질량％, 도전제로서 그래파이트를 6질량％, 결착제로서 PVDF를 3질량％의 비율로 혼합하여 정극 합재를 제작하고, 이를 N-메틸-2피롤리돈(NMP)에 분산하여 슬러리 형상으로 했다. 다음으로, 이 슬러리를 두께 20㎛의 띠 형상의 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 균일하게 도포하고, 성형 후의 정극 합제의 막두께가 양면 모두 95㎛가 되도록 건조 후 롤러 프레스기로 압축 성형하여, 리튬 2차 전지용 정극 전극을 얻었다.

(3) 리튬 이온 2차 전지의 제작

비수 전해질 2차 전지의 일종으로서, 리튬 이온 2차 전지를 제작했다. 상기와 같이 하여 제작한 정극 전극 및 부극 전극과, 미다공성 폴리프로필렌필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 적층하여, 적층 전극체로 했다. 이 적층 전극체는, 그 길이 방향을 따라 부극을 내측으로 하여 소용돌이(渦卷)형으로 다수회 권회하고, 최외주에 세퍼레이터의 최종 단부를 테이프로 고정하여, 소용돌이식 전극체로 했다. 제작한 소용돌이식 전극체를, 그의 상하 양면에 절연판을 설치한 상태로, 니켈 도금이 실시된 철제의 전지캔에 수납하고, 정극 및 부극의 집전을 행하기 위해, 알루미늄제의 정극 리드를 정극 집전체로부터 도출하여 전지 덮개에 접속하고, 니켈제의 부극 리드를 부극 집전체로부터 도출하여 전지캔에 접속했다.

이 소용돌이식 전극체가 수납된 전지캔에, 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 등용량 혼합 용매 중에 LiPF6를 1몰/L의 비율로 용해한 비수 전해액을 주입했다. 이어서, 아스팔트로 표면이 도포된 절연밀봉 개스킷을 통하여 전지캔을 코킹하여 전지 덮개를 고정하고, 전지캔 내의 기밀성을 보존 유지시켰다. 이상과 같이 하여, 직경 18㎜, 높이 65㎜의 원통 형상 리튬 2차 전지를 제작했다.

이 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 전지의 평가를 다음의 방법에 의해 온도 25℃에서 행했다.

(충방전 시험의 조건)

충전: 1C 상당 전류로 정전류 충전하고, 4.2V에 도달 후, 정전압 충전으로 전환하여, 충전 전류가 0.05C 상당으로 저하한 시점에서 종료했다.

방전: 1C 상당 전류로 정전류 방전하고, 3.0V가 된 시점에서 종료했다.

또한, C는 C레이트이고, 전지의 전체 용량을 1시간에 방전시키는 전류량을 말한다.

(충방전 후의 주름 및 박찢어짐의 평가)

충방전 후의 박찢어짐의 평가는, 상기 조건으로 1000사이클까지 충방전을 반복하고, 사이클 시험 종료 후에 전지를 해체하고, 육안으로 동박의 주름 및 박찢어짐의 유무를 확인했다. 표 2 중의 주름 및 박찢어짐의 평가는, 주름 및 박찢어짐이 전혀 존재하지 않는 경우를 「◎」라고 하고, 주름이 근소하게 발생하고 있는 경우를 「○」, 그리고, 현저한 주름이 발생하고 있는 경우를 「주름」, 박찢어짐이 발생하고 있는 경우를 「박찢어짐」, 현저한 주름과 박찢어짐이 양쪽 발생하고 있는 경우를 「주름, 박찢어짐」이라고 나타낸다.

상기 조건으로 제조한 전해 동박에, 이하에 나타내는 크로메이트 조건으로 방청 처리를 실시한 표면 처리 동박을, 인장 시험, 거칠기 측정, 가스 분석 및 전지 평가 샘플로서 사용했다.

<크로메이트 처리 조건>

중크롬산 칼륨 1∼10g/L

온도(℃) 25℃

침지 처리 시간 2∼20초

표 2에 평가 결과를 나타낸다.

표 2에 나타내는 결과로부터, 실시예 1∼7은 모두, 동박 중에 함유되는 탄소량이 0.0015∼0.018질량％로 본 발명의 적정 범위(0.001∼0.020질량％)이고, 또한, Rz가 1.0∼1.7㎛로 본 발명의 적정 범위(1.8㎛ 이하)이고, 또한, 150℃에서 1시간 가열 후의 상온에서 측정했을 때의 인장 특성, 즉, 인장 강도가 420∼653㎫로 본 발명의 적정 범위(400㎫ 이상)이고, 폭 방향 신장(TD)의 값이 2.1∼6.1％로 본 발명의 적정 범위(2％ 이상)이고, 또한 신장 이방성이 6.2∼47.5％로 본 발명의 범위(50％ 이하)이고, 충방전 시험 후에 있어서, 현저한 주름이나 박찢어짐은 거의 확인되지 않고, 특히 실시예 1∼4는, 신장 이방성이 30％ 이하이고, 주름의 발생이 전혀 없었다.

한편, 비교예 1∼4는, 신장 이방성이 57.1∼63.9％로 본 발명의 적정 범위의 상한값(50％)을 초과하고 있고, 충방전 시험 후의 동박에는 현저한 주름이 확인되었다. 더하여 비교예 3 및 4는, 동박의 폭 방향 신장(TD)의 값이 1.3∼1.8％로 본 발명의 적정 범위의 하한값(2％)보다도 작기 때문에, 충방전 시험 후의 동박에는 박찢어짐도 확인되었다. 비교예 5는, 탄소 함유량이 0.023질량％로 본 발명의 적정 범위의 상한값(0.02질량％)보다도 많기 때문에, 충방전 시험 후의 동박에는 박찢어짐이 확인되었다. 비교예 6은, 탄소 함유량이 0.0008질량％로 본 발명의 적정 범위의 하한값(0.001질량％)보다도 적기 때문에, 150℃ 가열 후의 인장 강도가 370㎫로 본 발명의 적정 범위의 하한값(400㎫)보다도 낮고, 또한, 가열 처리에 의해 현저하게 연화하고, 충방전 시험 후의 동박에는 박찢어짐이 확인되었다. 비교예 7은, 동박의 폭 방향(TD) 신장이 1.3％로 본 발명의 적정 범위의 하한값(2％)보다도 작기 때문에, 충방전 시험 후의 동박에는 박찢어짐이 확인되었다. 비교예 8은, Rz가 2.0㎛로 본 발명의 적정 범위의 상한값(1.8㎛)보다도 크기 때문에, 표면 요철에 기인한, 신장의 이방성이 현재화하고, 충방전 시험 후의 동박에는 현저한 주름이 확인되었다. 더하여, 동박의 폭 방향 신장(TD)의 값이 1.8％로 본 발명의 적정 범위의 하한값보다도 작기 때문에, 충방전 시험 후의 동박에는 박찢어짐도 확인되었다. 비교예 9∼12는 모두, 신장 이방성이 53.6∼70.0％로 본 발명의 적정 범위의 상한값보다도 크기 때문에, 충방전 시험 후의 동박에는 현저한 주름이 확인되었다. 더하여, 비교예 9 및 10에 있어서는, 동박의 폭 방향 신장(TD)의 값이 0.9∼1.3％로 본 발명의 적정 범위의 하한값보다도 작기 때문에, 박찢어짐도 동시에 확인되었다. 비교예 13 및 14는 모두, 150℃ 가열 후의 인장 강도가 251∼273㎫로 본 발명의 적정 범위의 하한값보다도 낮기 때문에, 충방전 시험 후의 동박에는 박찢어짐이 확인되었다.

이상의 결과로부터, 탄소를 0.001∼0.020질량％ 함유하고, 전해 동박의 10점 평균 거칠기(Rz)가 1.8㎛ 이하이고, 전해 동박을 150℃에서 1시간 가열한 후에 상온에서 측정했을 때의 인장 특성, 즉, 상기 동박의 인장 강도가 400㎫ 이상, 동박의 폭 방향(TD)의 신장이 2％ 이상이고, 또한 동박의 길이 방향(MD)의 신장과 상기 폭 방향(TD)의 신장의 차를 나타내는 파라미터인 신장 이방성{[(MD 신장－TD 신장)/MD 신장]×100}이 50％ 이하, 바람직하게는 30％ 이하를 충족하는 전해 동박은, 고용량형의 리튬 이온 2차 전지에 있어서도, 충방전시에 주름이나 박찢어짐이 억제되고, 전지의 장기 수명화에 매우 적합하다. 또한, 프린트 기판 용도에 있어서도, 상기 특성을 충족하는 동박은, 프레스 후의 동박에 주름, 박찢어짐의 억제에 유효하다는 것이 확인되었다.

또한, 가열 후의 강도나 신장의 이방성은, 미처리의 전해 동박에 구비하는 특성이고, 방청 처리, 실란 커플링 처리 등의 표면 처리를 실시해도, 상기 특성에 영향을 미치지 않는다.

[산업상 이용가능성]

본 발명에 의하면, 고강도, 고내열성이고, 또한 신장 이방성이 작은 전해 동박의 제공이 가능하게 되었다. 또한, 본 발명의 전해 동박을, 예를 들면 집전체로서 갖는 리튬 이온 2차 전지용 부극 전극을 구비하는 리튬 이온 2차 전지에 이용하면, 충방전시의 박찢어짐이나 주름을 방지하고, 전지 용량, 사이클 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 전해 동박을, 절연 필름과 함께 적층 형성하여 이루어지는 프린트 배선판에 이용하면, 프레스시의 박찢어짐이나 주름의 발생을 방지하고, 또한, 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.

1 : 전해 동박의 제조 장치
2 : 전해액
3 : 전해조
4 : 음극 드럼
5 : 양극
6 : 권취 롤
7 : 디스트리뷰터
8 : 오버플로우부

Claims

탄소를 0.001∼0.020질량％ 함유하는 전해 동박으로서,
당해 전해 동박의 10점 평균 거칠기(Rz)가 1.8㎛ 이하이고,
상기 전해 동박을 150℃에서 1시간 가열한 후에 상온에서 측정했을 때의 인장 특성은, 상기 동박의 인장 강도가 400㎫ 이상, 동박의 폭 방향(TD)의 신장이 2％ 이상이고, 또한 동박의 길이 방향(MD)의 신장과 상기 폭 방향(TD)의 신장의 차를 나타내는 파라미터인 신장 이방성{[(MD 신장－TD 신장)/MD 신장]×100}이 50％ 이하인 것을 특징으로 하는 전해 동박.
제1항에 있어서,
상기 신장 이방성{[(MD 신장－TD 신장)/MD 신장]×100}이 30％ 이하인 전해 동박.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 인장 특성이, 양면의 어디에도 조화(粗化) 처리층이 형성되어 있지 않은 전해 동박(원박)의 상태로 얻어지는 전해 동박.
제1항 또는 제2항에 기재된 전해 동박을 집전체로서 갖는 리튬 이온 2차 전지용 부극 전극.
제1항 또는 제2항에 기재된 전해 동박을 집전체로서 갖는 리튬 이온 2차 전지용 부극 전극을 구비하는 리튬 이온 2차 전지.
제1항 또는 제2항에 기재된 전해 동박과 절연 필름을 적층 형성하여 이루어지는 프린트 배선판.