TW201807260A - 電解銅箔、鋰離子二次電池用負極電極、鋰離子二次電池以及印刷配線板 - Google Patents

電解銅箔、鋰離子二次電池用負極電極、鋰離子二次電池以及印刷配線板 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種具有高強度、高耐熱性且延伸各向異性小之電解銅箔、鋰離子二次電池用負極電極、鋰離子二次電池以及印刷配線板。
本發明之表面處理銅箔，其係碳含量為0.001至0.020質量%之電解銅箔，其特徵在於，該電解銅箔之十點平均粗糙度(Rz)為1.8μm以下，將所述電解銅箔於150℃加熱1小時後，常溫下測定時之拉伸特性為：所述銅箔之拉伸強度為400MPa以上，銅箔於寬度方向(TD)的延伸為2%以上，並且表示銅箔於長度方向(MD)的延伸與所述寬度方向(TD)的延伸之差之參數的延伸各向異性{〔(MD延伸-TD延伸)/MD延伸〕×100}為50%以下。

Description

電解銅箔、鋰離子二次電池用負極電極、鋰離子二次電池以及印刷配線板
本發明涉及一種電解銅箔、具有該電解銅箔之鋰離子二次電池用負極電極、鋰離子二次電池以及印刷配線板。
近年來，為實現鋰(Li)離子二次電池之小型‧輕量化，正在進行作為集電體之銅箔之薄箔化的研究，同時，作用於銅箔之應力及應變出現增加之趨勢。此外，為提高鋰離子二次電池之容量，正在嘗試除了以往之碳系以外還將活性物質與矽系進行混合，使其增加理論容量，或以高於以往之密度填充活性物質層，增加單位體積之容量等，正式開發次世代鋰離子二次電池，伴隨於此作用於集電體即銅箔之應力會隨之進一步提高，限制狀況亦變得嚴格，其結果導致，充放電後電解銅箔之折皺及斷裂明顯多於以往，電池特性可能會因此降低。
作為用來實現銅箔之薄箔化之以往方法，例如進行電解銅箔之高強度化、改善電池製造製程之熱處理中亦難以發生軟化等特性劣化之特性(高耐熱化)(例如專利文獻1至專利文獻4等)。
關於電解銅箔之高強度化、高耐熱化，一般會藉由於電解液中添加添加劑，並於電析中使添加劑成分被帶入母 相之晶粒內或晶界中，利用晶粒之微型化效果實現高強度化或利用磁通釘紮(flux pinning)效應來實現。
但是，即使能夠實現高強度化及高耐熱化，次世代鋰離子二次電池中亦難以完全防止折皺及斷裂，必須考慮與現有設計不同之觀點，進一步實施特性改善。
【習知技術文獻】
【專利文獻】
專利文獻1：日本專利第5771392號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-285727號公報
專利文獻3：日本專利特開2014-224321號公報
專利文獻4：日本專利第5598700號公報
專利文獻5：日本專利第3850155號公報
本發明之目的在於提供一種具有高強度、高耐熱性且延伸各向異性小之電解銅箔、鋰離子二次電池用負極電極、鋰離子二次電池以及印刷配線板。
本發明者等基於上述設計方針研究開發新的電解銅箔時發現，於具有高強度、高耐熱性之電解銅箔中，會顯現出延伸各向異性(延伸值根據實施拉伸試驗之方向會有所不同之現象)，此外還發現，具體如下所述，延伸各向異性之降低能夠有效減少充放電後產生之折皺及斷裂、以及衝壓(press)後 產生之折皺及斷裂。
再者，電解銅箔一般會使銅析出至鈦製陰極輥表面，並藉由將其連續撕下並捲繞，製成長尺寸產品(電解銅箔)。此時，將輥之旋轉方向即長尺寸產品之長度方向標記為MD，將與MD方向直交之方向即銅箔之寬度方向標記為TD。
將現有一般電解銅箔及現有高強度、高耐熱性電解銅箔，分別製成於MD方向及TD方向切出之試驗片，並利用拉伸試驗機測定應力及應變，所獲得之應力-應變曲線(SS曲線)之代表例如圖1所示。由圖1可以看出，現有高強度、高耐熱箔中，MD方向之應變(延伸)為5.8%，TD方向之延伸為2.0%，顯示出較大之延伸各向異性，約為65.5%((5.8-2.0)/5.8×100%)。但是，專利文獻1至專利文獻4中皆未對高強度、高耐熱性電解銅箔之延伸各向異性做任何關注，根據其所涉及之結構，無法於次世代鋰離子二次電池中有效抑制折皺及斷裂之產生。再者，現有一般電解銅箔中，會產生若干延伸各向異性，約為11.1%，但其可能是由於存在於電解輥上的拋光痕跡轉印後生成之表面凹凸而引起者，作為延伸各向異性較小，難以成為折皺及斷裂之產生原因。
考慮到今後會正式開發次世代鋰離子二次電池，因此推測必須開發高強度、高耐熱性箔，隨之出現的延伸各向異性之減少亦可稱為重要課題。即，於高容量鋰離子二次電池之集電體用途中，業者期望開發一種具有高強度、高耐熱且延伸各向異性小之銅箔。
此外，印刷配線板中，考慮到與樹脂貼合時會賦 予各向同性應力，優選延伸各向異性較小者，因此期望開發延伸各向異性小之銅箔。
然後，本發明者等潛心研究後發現解決上述課題之方法，並完成本發明。即，本發明之主旨構成如下。
(1)一種電解銅箔，其碳含量為0.001至0.020質量%之電解銅箔，其特徵在於，該電解銅箔之十點平均粗糙度(Rz)為1.8μm以下，將所述電解銅箔於150℃加熱1小時後，常溫下測定時之拉伸特性為：所述銅箔之拉伸強度為400MPa以上，銅箔於寬度方向(TD)的延伸為2%以上，並且表示銅箔於長度方向(MD)的延伸與所述寬度方向(TD)的延伸之差之參數的延伸各向異性{〔(MD延伸-TD延伸)/MD延伸〕×100}為50%以下。
(2)如上述(1)所述之電解銅箔，其中所述延伸各向異性{〔(MD延伸-TD延伸)/MD延伸〕×100}為30%以下。
(3)如上述(1)或(2)所述之電解銅箔，其中所述拉伸特性係於兩面皆未形成粗化處理層之電解銅箔(原箔)之狀態下獲得者。
(4)一種鋰離子二次電池用負極電極，具有上述(1)至(3)中任一項所述之電解銅箔作為集電體。
(5)一種鋰離子二次電池，其具備具有上述(1)至(3)中任一項所述之電解銅箔作為集電體之鋰離子二次電池用負極電極。
(6)一種印刷配線板，其係將上述(1)至(3)中任一項所述之電解銅箔與絕緣薄膜積層形成者。
根據本發明，電解銅箔之碳含量為0.001至0.020質量%，且該電解銅箔的十點平均粗糙度(Rz)為1.8μm以下，將所述電解銅箔於150℃加熱1小時後，常溫下測定之拉伸特性為：所述銅箔之拉伸強度為400MPa以上，銅箔於寬度方向(TD)的延伸為2%以上，並且表示銅箔於長度方向(MD)的延伸與所述寬度方向(TD)的延伸之差之參數即延伸各向異性{〔(MD延伸-TD延伸)/MD延伸〕×100}為50%以下，藉此能夠提供具有高強度、高耐熱性且延伸各向異性小之電解銅箔。
此外，若將本發明之電解銅箔用於例如具備具有該電解銅箔作為集電體之鋰離子二次電池用負極電極之鋰離子二次電池，則能夠防止充放電時之斷裂及折皺，並可改善電池容量、循環特性以及安全性，因此適用於次世代鋰離子二次電池用途。並且，若將本發明之電解銅箔用於與絕緣薄膜一同積層形成之印刷配線板，則能夠防止衝壓時之斷裂及折皺，此外還可改善尺寸穩定性。
1‧‧‧電解銅箔之製造裝置
2‧‧‧電解液
3‧‧‧電解槽
4‧‧‧陰極輥
5‧‧‧陽極
6‧‧‧捲繞輥
7‧‧‧分水井
8‧‧‧溢流部
圖1係將現有一般電解銅箔及現有高強度、高耐熱性電解銅箔分別製成於MD方向及TD方向上切出之試驗片，並利用拉伸試驗機測定應力及應變後獲得之代表性之應力-應變曲線(SS曲線)。
圖2係用來說明用於製造本發明之電解銅箔之製造裝置之主要部分之概念圖。
以下，說明本發明之實施方式。
本發明之電解銅箔，其碳含量為0.001至0.020質量%，其特徵在於，該電解銅箔之十點平均粗糙度(Rz)為1.8μm以下，將所述電解銅箔於150℃加熱1小時後，常溫(20℃±15℃)下測定時之拉伸特性，即，所述銅箔之拉伸強度為400MPa以上，銅箔之寬度方向(TD)之延伸為2%以上，並且表示銅箔於長度方向(MD)的延伸與所述寬度方向(TD)的延伸之差之參數即延伸各向異性{〔(MD延伸-TD延伸)/MD延伸〕×100}為50%以下。
<銅箔中之碳含量>
本發明中，電解銅箔中之碳(C)含量必須為0.001至0.020質量%。其原因在於，若碳含量小於0.001質量%，則無法獲得充分之強度及耐熱性，此外，若碳含量超出0.020質量%，則延伸率會降低，並且操作時或充放電時容易發生斷裂。因此，將碳含量設為0.001至0.020質量%。再者，測定銅箔中之碳含量時，能夠使用例如碳硫分析裝置EMIA-810W(堀場製作所製)，採用氧氣氣流中燃燒(管狀電爐方式)-紅外線吸收法進行測定。
<銅箔表面之十點平均粗糙度(Rz)>
此外，本發明中，電解銅箔之十點平均粗糙度(Rz)必須為1.8μm以下。其原因在於，若所述十點平均粗糙度(Rz)超過1.8μm，則因電解銅箔之表面凹凸而產生之延伸各向異性會增大並顯現出，並且充放電試驗後之銅箔上容易產生明顯折皺。因此，將電解銅箔之十點平均粗糙度(Rz)設為1.8μm以下。再 者，測定電解銅箔之十點平均粗糙度(Rz)時，基於JIS B0601：1994實施測定。此外，測定面為未形成粗化處理層之未經處理之電解銅箔(原箔)之S面(陰極(Ti)輥側之表面)，測定方向為與拋光痕跡方向(=MD方向)垂直之方向(=TD方向)。
<150℃下加熱1小時後於常溫下測定時之銅箔之拉伸特性>
並且，本發明之電解銅箔於150℃加熱1小時後於常溫下測定時之拉伸特性滿足以下各特性。即，必須滿足：銅箔之拉伸強度為400MPa以上，銅箔之寬度方向(TD)之延伸為2%以上，並且表示銅箔於長度方向(MD)的延伸與所述寬度方向(TD)的延伸之差之參數即延伸各向異性{〔(MD延伸-TD延伸)/MD延伸〕×100}為50%以下。
現有一般電解銅箔有時對高強度化及高耐熱化之要求較少，一般採用不使用添加劑之高純度電解銅箔(例如專利文獻5)，或者雖然為實現平滑化會添加添加劑，但電析過程基本不會將添加劑被帶入銅箔中之電解銅箔(例如古河電氣工業股份公司製NC-WS)。但是，隨著電池之高容量化、小型化、輕量化，對於具有高強度、高耐熱性之電解銅箔之需求已增大，積極使用於電析過程中會被帶入箔中之添加劑種類的案例亦在增加(例如專利文獻1至專利文獻4等)。
本發明者等發現，製造以具備適用於電池用途或印刷配線板用途之高強度、高耐熱性為前提、使用有各種添加劑之電解銅箔，並對負極含有Si系活性物質之次世代鋰離子二次電池實施充放電試驗時，若僅改善強度、拉伸率、耐熱性 等以往所需之特性，並無法充分抑制充放電後銅箔之折皺。因此，為進一步抑制折皺，潛心研究的結果，發現高強度、高耐熱化之電解銅箔顯現延伸各向異性，並且藉由減少延伸之各向異性，能夠有效地抑制折皺。以下，說明延伸各向異性。
延伸各向異性是指，拉伸試驗中，延伸值根據拉伸方向而不同之性質。本發明者等發現，於複數個具有高強度、高耐熱性之電解銅箔中調查延伸之各向異性時，向銅箔之長度方向(MD方向)拉伸時之延伸值最大，向銅箔之寬度方向(TD方向)拉伸時之延伸值最小。因此，本發明中，作為表示延伸各向異性之大小之值，將表示銅箔於長度方向(MD)的延伸與所述寬度方向(TD)的延伸之差之參數的延伸各向異性，利用{〔(MD延伸-TD延伸)/MD延伸〕×100}之計算式計算，並進行評估。以下說明延伸各向異性與折皺之關係。
因電池之充放電或與樹脂之衝壓等，電解銅箔會負載各向同性應力，延伸各向異性大時，延伸值低之方向(例如銅箔之寬度方向(TD))上會提前形成不均勻變形區域(相當於單一拉伸試驗中所謂之局部變細區域)，因此根據方向不同，會混存均勻變形區域及不均勻變形區域，產生應變之局部偏向，其結果導致，銅箔容易產生折皺。另一方面，延伸各向異性小時，不易混存如上所述之均勻變形區域及不均勻變形區域，因此會抑制應變之偏向，推測其結果導致不易產生折皺。
因此，本發明之電解銅箔在150℃加熱1小時後於常溫下測定時之拉伸特性，即拉伸強度維持至400MPa以上或者抑制其降低至小於400MPa，形成高強度及高耐熱性，同時 使銅箔於寬度方向(TD)的延伸為2%以上，並且使銅箔之延伸各向異性為50%以下，優選為30%以下。其原因在於，若加熱後之拉伸強度小於400MPa，則實現薄箔化之銅箔之強度會不足，容易產生斷裂。此外，其原因還在於，若加熱後銅箔於寬度方向(TD)的延伸小於2%，則容易產生斷裂。進而，其原因在於，若加熱後銅箔之延伸各向異性超過50%，則會混存均勻變形區域及不均勻變形區域，並產生應變之局部偏向，其結果導致，銅箔容易產生折皺。
因此，本發明之電解銅箔在150℃加熱1小時後於常溫下測定時之拉伸特性，即拉伸強度維持至400MPa以上或者抑制其降低，形成高強度及高耐熱性，同時使銅箔於寬度方向(TD)的延伸為2%以上，並且使銅箔之延伸各向異性為50%以下。
此外，上述加熱前於常溫下測定時之拉伸強度(初始強度)優選為400至900MPa之範圍內。其原因在於，若所述拉伸強度小於400MPa，則初始強度會不足，於150℃加熱後於常溫下測定時之拉伸強度無法達到400MPa以上，具有容易產生斷裂之趨勢，此外，若所述拉伸強度超過900MPa，則延伸會不足，於150℃加熱後於常溫下測定時銅箔於寬度方向(TD)的延伸無法達到2%以上，具有容易產生斷裂之趨勢。
此外，尤其是用於形成印刷配線板之電解銅箔，為了確保其與構成印刷配線板之樹脂之黏著性，作為所製造之電解銅箔(原箔)之後處理，經常會利用粗化電鍍實施粗化處理。粗化電鍍一般係指藉由於硫酸-硫酸銅電鍍液中以較短時 間實施高電流密度之電解，於電解銅箔表面上形成大約0.1至1μm級之粒狀銅粒子者。相對於此，本發明之電解銅箔於兩面皆未形成粗化處理層之未處理之電解銅箔(原箔)之狀態下測定時之拉伸特性具有明顯特徵。雖然亦取決於粗化電鍍層之厚度，但由於粗化電鍍層一般存在於電解銅箔之表面，所以電解銅箔表面之凹凸會變得粗大。此外，一般粗化電鍍之電解條件與製造未處理之電解銅箔(原箔)之電解條件有明顯不同。因此，利用粗化電鍍形成之銅粒子之結晶組織以及構造與未處理之電解銅箔(原箔)之結晶組織以及構造會存有差異。
其詳細的機制雖未有定論，但根據多個原因，與不具備粗化電鍍層之電解銅箔(原箔)相比，具備粗化電鍍層之電解銅箔明顯地延伸各向異性有時看起來較大，有時看起來較小。因此，本發明之電解銅箔正確地測定(評估)上述拉伸特性時，優選不具備藉由粗化電鍍形成之粗化處理層。
再者，拉伸試驗係基於IPC標準(IPC-TM-650)測定者。對各樣本測定10次後，採用其拉伸強度及延伸之平均數值作為強度及延伸之數值。此外，由於沿銅箔之長度方向切出之試驗片及沿銅箔之寬度方向切出之試驗片中，拉伸強度之數值未發現明顯之各向異性，所以本發明中，使用沿銅箔之長度方向切出之試驗片測定拉伸強度，並將拉伸試驗速度設為50mm/min。
〔電解銅箔之製造方法〕
本發明者等就延伸各向異性之減少方法潛心研究後的結果，發現藉由降低銅電析中的電解液之流速，理想為於無攪拌 狀態下製箔，可大幅減少延伸各向異性。針對該機制進行了各種分析，但未發現因有無延伸各向異性而於金屬組織上的明確差異，因此機制尚無定論。但是，於例如現有箔般幾乎未被帶入添加劑之電解銅箔中，未發現延伸各向異性，因此推測是具有高強度、高耐熱性之電解銅箔特有之現象(參照圖1)。關於添加劑成分之吸附以及其後將添加劑成分被帶入銅箔中，眾所周知其會受到電解液之流速之影響，因此推測，由於製造電解銅箔時之電解液以較快之速度流向銅箔長度方向，所以添加劑之效果會出現某些不同，並出現銅箔之延伸各向異性。
以下，說明本發明之電解銅箔之代表性的製造方法例。
圖2係顯示用於製造本發明之電解銅箔M之代表性的製造裝置1之主要部分的概略圖，其主要由填充有電解液2之電解槽3、具有圓筒狀表面之陰極輥4以及與該陰極輥4對向設置之陽極5構成。電解液2優選使用硫酸-硫酸銅水溶液。陽極5優選使用由被白色金屬元素或其氧化物元素覆蓋之鈦構成之不溶性陽極。
然後，電解銅箔M之製造方法為：藉由於不溶性陽極5和與該陽極5對向設置之鈦製陰極輥4之間充滿電解液2之狀態下，一邊以固定速度旋轉陰極輥4，一邊於兩極4、5間接通直流電流，從而使銅析出至陰極輥表面4上，從陰極輥4之表面撕下所析出之銅，形成電解銅箔M，並利用捲繞輥6捲繞所形成之電解銅箔，從而製成。
電解液2由設置在電解槽3之底部且被稱為分水 井7(distributor)之部分所供給，因此電解液2之流速方向為從分水井7朝向設置在電解槽3之上部兩側之溢流部8之方向，並且該方向與形成在陰極輥4之表面的銅箔之長度方向相同。電解液2之流速能夠藉由泵功率等適當變更，但若於極限電流密度以的電解條件下進行製造，則會產生所謂燃燒電鍍，因此如本實施例般將流速降至極低時，必須適當調整電解浴組成、浴溫、電流密度等，以達到小於極限電流密度之電解條件。以下，顯示用來製造本發明之電解銅箔之適當的電解條件。
銅濃度：120至155g/L
硫酸濃度：30至100g/L
氯濃度：60至140mg/L
添加劑濃度：2至20mg/L
浴溫：65至80℃
電流密度：10至35A/dm2
流速：0.02至0.05m/s
再者，為了獲得具有高強度、高耐熱性之電解銅箔，必須於電解液中添加添加劑。作為添加劑之選擇方法，可適當選擇使用具有會吸附至銅表面且使晶粒實現微型化之效果，以及會被帶入粒內且具有耐熱效果者。使用多種添加劑時並無特別問題，但考慮到經濟性、製造穩定性以及濃度管理之方便性之觀點，優選其種類盡量較少。作為具有上述效果之添加劑，眾所周知具有S、N、O等非共用電子對之官能基者係有效，本實施例中，使用了含有一個以的S、N、O且同時具 有微型化效果及耐熱效果之添加劑。再者，添加劑濃度越高則添加劑被帶入銅箔中者越多，並且強度及耐熱性越高，但另一方面，延伸性會降低，因此操作時或充放電時容易產生斷裂。因而，存有最佳濃度範圍。作為添加劑，優選使用例如聚乙二醇(PEG)、羥乙基纖維素(HEC)、硫脲等。
與現有一般製造條件相比，本發明經過研究，藉由大幅提高銅濃度、浴溫並降低電流密度，即使於極低流速、理想狀態為無攪拌下，亦可滿足小於極限電流密度之電解條件。此外，使用小型微流速計CM-1SX型(股份公司東邦電探製)，於電解前之狀態下將流速計安裝至自電解槽之分水井7至溢流部8之間之位置，測量電解槽中電解液之流速。本發明之電解銅箔能夠藉由上述方法來製造。
此外，若將本發明之電解銅箔用於例如具備作為集電體具有該電解銅箔之鋰離子二次電池用負極電極之鋰離子二次電池，則能夠防止充放電時之斷裂及折皺，並可改善電池容量、循環(cyclic)特性以及安全性。並且，若將本發明之電解銅箔用於與絕緣薄膜一同積層形成之印刷配線板，則能夠防止衝壓時之斷裂及折皺，並可改善尺寸穩定性。
以上僅為本發明之實施方式之一例，可於申請專利範圍內進行各種變更。
【實施例】
(實施例1至實施例7以及比較例1至比較例8)
實施例1至實施例7以及比較例1至比較例8中，使用如圖2所示之電解銅箔之製造裝置，藉由於不溶性陽極5和與該 陽極5對向設置之鈦製陰極輥4之間充滿電解液2之狀態下，一邊以固定速度旋轉陰極輥4，一邊於兩極4、5間接通直流電流，從而使銅析出至陰極輥表面4上，從陰極輥4之表面剝離所析出之銅，製成厚度8μm之電解銅箔M。電解液之浴組成、添加劑之種類及添加量、浴溫、電流密度以及電解液之流速如表1所示。再者，實施例1至實施例5及7中，並非無攪拌，而是將流速設為0.02m/s，其原因在於，防止連續製箔時因浴滯留而產生之濃度變動。此外，陰極輥4藉由拋光研磨表面，直至於與研磨方向(拋光痕跡方向)垂直之方向上測定時之粗糙度Rz與表2所示之電解銅箔(S面)之粗糙度Rz之數值大致等同。
(比較例9至比較例13)
比較例9至比較例13中，分別按照與專利文獻1至專利文獻5之實施例1相當之條件，製作厚度8μm之電解銅箔M。再者，由於關於流速並無特別記載，所以比較例9至比較例13中皆將電解液之流速設為現有電解銅箔之一般流速條件範圍即0.5m/s。此外，陰極輥4藉由拋光研磨表面，直至於與研磨方向(拋光痕跡方向)垂直之方向上測定時之粗糙度Rz與表2所示之電解銅箔(S面)之粗糙度Rz之數值大致等同。
(比較例14)
使用了古河電氣工業股份公司製之「NC-WS」，該電解銅箔廣泛用於作為鋰離子二次電池用銅箔，雖然為實現平滑化會於電解液中添加添加劑，但電析過程基本不會將添加劑被帶入銅箔中。
<評估方法>
1.銅箔中之碳含量之測定
使用碳硫分析裝置EMIA-810W(堀場製作所製)，燃燒0.5g左右之樣本，採用氧氣氣流中燃燒(管狀電爐方式)-紅外線吸收法，測定銅箔中之碳含量。所測定之碳含量如表2所示。再者，測定時充分小心操作，以避免銅箔表面污染，並根據需要進行丙酮脫脂等前處理。
2.銅箔表面之十點平均粗糙度Rz之測定
基於JIS B0601：1994，測定十點平均粗糙度Rz。測定面為銅箔之S面(陰極輥側之銅箔表面)，測定方向為與拋光痕跡方向(=MD方向)垂直之方向(=TD方向)。
3.電池性能試驗
(1)鋰二次電池用負極電極之製作
使用球磨機將碳系活性物質(含有矽系合金活性物質20質量%)與乙炔碳黑使其質量比為8：1粉碎混合，製成負極材料。以該負極材料為80質量%、作為結著劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)為20質量%之比例進行混合，調製成負極合劑，並使該負極合劑分散至N-甲基吡咯烷酮(溶劑)中，製成活性物質漿料。接著，於按照上述條件製成厚度8μm之帶狀(長度方向與銅箔MD方向平行)的電解銅箔之兩面塗佈活性物質漿料後，使其乾燥，將該乾燥後之表面處理電解銅箔於150℃加熱1小時，然後使用滾壓機進行壓縮成型，使成型後之負極合劑之膜厚於兩面皆為120μm，獲得鋰二次電池用負極電極。
(2)鋰二次電池用正極電極之製作
將碳酸鋰0.5莫耳與碳酸鈷1莫耳進行混合，於空氣中以900℃燒成5小時，製成正極活性物質(LiCoO2)。以該正極活性物質(LiCoO2)為91質量%、作為導電劑之石墨為6質量%、作為結著劑之PVDF為3質量%之比例進行混合，製成正極合材，將其分散至N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，形成漿料狀。接著，將該漿料均勻地塗佈至厚度20μm且由鋁構成之帶狀正極集電體之兩面，乾燥後使用滾壓機進行壓縮成型，使 成型後之正極合劑之膜厚於表面皆為95μm，獲得鋰二次電池用正極電極。
(3)鋰離子二次電池之製作
作為非水電解質二次電池之一種，製作鋰離子二次電池。將如上所述製成之正極電極及負極電極與由微多孔性聚丙烯薄膜構成之隔膜實施積層，製成積層電極體。該積層電極體沿其長度方向以負極為內側，多次捲繞成螺旋形，使用膠帶將隔膜之最終端部固定至最外周，製成螺旋式電極體。於所製成之螺旋式電極體之上下兩面設有絕緣板之狀態下，將其收容至實施鍍鎳後之鐵製電池罐中，為進行正極及負極之集電，從正極集電體導出鋁製的正極引線，並連接至電池蓋，從負極集電體導出鎳製的負極引線，並連接至電池罐。
於收容有該螺旋式電極體之電池罐中注入非水電解液，該非水電解液以1莫耳/L之比例將LiPF6溶解至碳酸丙烯酯與碳酸二乙酯之等容量混合溶劑中。接著，透過以瀝青塗佈表面之絕緣封口墊圈斂合電池罐，並鉚接電池蓋，保持電池罐內之氣密性。如上所述，製成直徑18mm、高度65mm之圓筒形鋰二次電池。
按照以下方法，於溫度25℃對該鋰離子二次電池實施電池評估。
(充放電試驗之條件)
充電：利用相當於1C之電流實施定電流充電，到達4.2V後，切換為定電壓充電，於充電電流降低至相當於0.05C時結束充電。
放電：利用相當於1C之電流實施定電流放電，到達3.0V時結束放電。
再者，C為C率(C-rate)，係指使電池之總容量放電1小時之電流量。
(充放電後之折皺及斷裂之評估)
評估充放電後之斷裂時，按照上述條件重複充放電1000循環，循環試驗結束後將電池拆解，目視確認銅箔有無折皺及斷裂。表2中之折皺及斷裂之評估中，完全沒有折皺及斷裂時顯示為「◎」，略有折皺時顯示為「○」，出現明顯折皺時顯示為「折皺」，出現斷裂時顯示為「斷裂」，同時出現明顯折皺及斷裂時顯示為「折皺、斷裂」。
將按照以下所示之鉻酸鹽條件，對於按照上述條件製成之電解銅箔實施防錆處理後之表面處理銅箔用作拉伸試驗、粗糙度測定、氣體分析以及電池評估之樣本。
<鉻酸鹽處理條件>
重鉻酸鉀1至10g/L
溫度(℃)25℃
浸漬處理時間2至20秒
評估結果如表2所示。
根據表2所示之結果，實施例1至實施例7中，銅箔中之碳含量皆為0.0015至0.018質量%，在本發明之適當範圍內(0.001至0.020質量%)，此外，Rz為1.0至1.7μm，在本發明之適當範圍內(1.8μm以下)，並且150℃加熱1小時後於常溫下測定時之拉伸特性，即，拉伸強度為420至653MPa，在本發明之適當範圍內(400MPa以上)，寬度方向延伸(TD)之值為2.1至6.1%，在本發明之適當範圍內(2%以上)，並且延伸各向異性為6.2至47.5%，在本發明之範圍內(50% 以下)，充放電試驗後，幾乎未發現明顯折皺及斷裂，尤其是實施例1至實施例4中，延伸各向異性為30%以下，完全未發生折皺。
另一方面，比較例1至比較例4中，延伸各向異性為57.1至63.9%，超出本發明之適當範圍之上限值(50%)，並且充放電試驗後之銅箔中出現了明顯折皺。並且，比較例3及4中，銅箔之寬度方向延伸(TD)之值為1.3至1.8%，小於本發明之適當範圍之下限值(2%)，因此充放電試驗後之銅箔中出現了斷裂。比較例5中，碳含量為0.023質量%，超出本發明之適當範圍之上限值(0.02質量%)，因此充放電試驗後之銅箔中出現了斷裂。比較例6之碳含量為0.0008質量%，小於本發明之適當範圍之下限值(0.001質量%)，因此150℃加熱後之拉伸強度為370MPa，小於本發明之適當範圍之下限值(400MPa)，此外，由於加熱處理，其發生明顯軟化，並且充放電試驗後之銅箔中出現了斷裂。比較例7中，銅箔之寬度方向(TD)延伸為1.3%，小於本發明之適當範圍之下限值(2%)，因此充放電試驗後之銅箔中出現了斷裂。比較例8中，Rz為2.0μm，大於本發明之適當範圍之上限值(1.8μm)，因此出現因表面凹凸引起之延伸各向異性，充放電試驗後之銅箔中出現了明顯折皺。並且，銅箔之寬度方向延伸(TD)之值為1.8%，小於本發明之適當範圍之上限值，因此充放電試驗後之銅箔中亦出現了斷裂。比較例9至比較例12中，延伸各向異性皆為53.6至70.0%，大於本發明之適當範圍之上限值，因此充放電試驗後之銅箔中出現了明顯折皺。並且，比較例9及10中，銅箔之 寬度方向延伸(TD)之值為0.9至1.3%，小於本發明之適當範圍之下限值，因此同時亦出現了斷裂。比較例13及14中，150℃加熱後之拉伸強度皆為251至273MPa，低於本發明之適當範圍之下限值，因此充放電試驗後之銅箔中出現了斷裂。
根據以上結果，滿足碳含量為0.001至0.020質量%，電解銅箔之十點平均粗糙度(Rz)為1.8μm以下，於150℃將電解銅箔加熱1小時後於常溫下測定時之拉伸特性，即，所述銅箔之拉伸強度為400MPa以上，銅箔之寬度方向(TD)之延伸為2%以上，並且表示銅箔於長度方向(MD)的延伸與所述寬度方向(TD)的延伸之差之參數的延伸各向異性{〔(MD延伸-TD延伸)/MD延伸〕×100}為50%以下、優選為30%以下的電解銅箔於高容量型之鋰離子二次電池中，亦可在充放電時抑制折皺及斷裂，極適用於延長電池之壽命。此外，經確認，印刷基板用途中，滿足上述特性之銅箔亦可有效地抑制衝壓後銅箔中之折皺、斷裂。
再者，加熱後之強度及延伸各向異性係未處理之電解銅箔具備之特性，即使實施防錆處理、矽烷偶合處理等表面處理，亦不會影響上述特性。
【產業的可利用性】
根據本發明，能夠提供一種具有高強度、高耐熱性且延伸各向異性小之電解銅箔。此外，若將本發明之電解銅箔用於例如具備作為集電體具有該電解銅箔之鋰離子二次電池用負極電極之鋰離子二次電池，則能夠防止充放電時之斷裂及折皺，並可改善電池容量、循環特性以及安全性。並且，若 將本發明之電解銅箔用於與絕緣薄膜一同積層形成之印刷配線板，則能夠防止衝壓時之斷裂及折皺，此外還可改善尺寸穩定性。

Claims (6)

  1. 一種電解銅箔，其碳含量為0.001至0.020質量%，其特徵在於，該電解銅箔之十點平均粗糙度(Rz)為1.8μm以下，將所述電解銅箔於150℃加熱1小時後，常溫下測定時之拉伸特性為：所述銅箔之拉伸強度為400MPa以上，銅箔於寬度方向(TD)的延伸為2%以上，並且表示銅箔於長度方向(MD)的延伸與所述寬度方向(TD)的延伸之差之參數的延伸各向異性{〔(MD延伸-TD延伸)/MD延伸〕×100}為50%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其中所述延伸各向異性{〔(MD延伸-TD延伸)/MD延伸〕×100}為30%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之電解銅箔，其中所述拉伸特性係於兩個面皆未形成粗化處理層之電解銅箔(原箔)之狀態下獲得者。
  4. 一種鋰離子二次電池用負極電極，具有如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之電解銅箔作為集電體。
  5. 一種鋰離子二次電池，具備具有如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之電解銅箔作為集電體之鋰離子二次電池用負極電極。
  6. 一種印刷配線板，係將如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之電解銅箔與絕緣薄膜積層形成者。
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