TWI660541B - 用於鋰二次電池集電體之銅箔及包含其之負極 - Google Patents

用於鋰二次電池集電體之銅箔及包含其之負極 Download PDF

Info

Publication number
TWI660541B
TWI660541B TW107134714A TW107134714A TWI660541B TW I660541 B TWI660541 B TW I660541B TW 107134714 A TW107134714 A TW 107134714A TW 107134714 A TW107134714 A TW 107134714A TW I660541 B TWI660541 B TW I660541B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
copper foil
electrolytic copper
strength
negative electrode
secondary battery
Prior art date
Application number
TW107134714A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202015276A (zh
Inventor
黃慧芳
鄭桂森
周瑞昌
賴耀生
Original Assignee
長春石油化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 長春石油化學股份有限公司 filed Critical 長春石油化學股份有限公司
Priority to TW107134714A priority Critical patent/TWI660541B/zh
Priority to CN201811266876.5A priority patent/CN110970623B/zh
Priority to JP2019000572A priority patent/JP6910381B2/ja
Priority to US16/403,473 priority patent/US10665865B2/en
Application granted granted Critical
Publication of TWI660541B publication Critical patent/TWI660541B/zh
Priority to KR1020190098787A priority patent/KR102033288B1/ko
Publication of TW202015276A publication Critical patent/TW202015276A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0614—Strips or foils
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

一種電解銅箔，具有一突刺強度及一撕裂強度。突刺強度與撕裂強度的比值為14至64。使用此電解銅箔所製備的鋰離子二次電池具有優異的循環充放電壽命。

Description

用於鋰二次電池集電體之銅箔及包含其 之負極
本揭示內容係關於一種電解銅箔，使用上述電解銅箔作為二次電池用集電體，於該集電體上堆疊活性物質後作為二次電池用電極，並組裝有該電極之二次電池。
鋰離子二次電池常用於諸如行動電話及筆記型電腦等電子設備中。隨著電子設備的發展，優良的電容量及循環充放電壽命為鋰離子二次電池所需的重要特性。
傳統上，使用銅箔作為鋰離子二次電池的負極集電體。將石墨等碳材料、導電劑及接著劑混合成糊狀物質作為負極(陽極)材料，並塗覆於銅箔上來形成負極。
鋰離子二次電池負極集電體用銅箔，為了具有與活性物質層之密合性，必須具備適當粗糙度，一般而言，銅箔的表面越光滑，塗覆於表面上的負極材料更均勻。當銅箔的表面太粗糙時，塗覆於表面上的負極材料厚度不均勻， 進而使負極容量不能均勻釋放。同時，黏結強度不一致，使得負極塗層充放電循環壽命失衡，進而加快電池容量的衰減。換言之，當銅箔的表面太粗糙時，使得鋰離子二次電池的活性物質(即鋰離子)的利用效率變差而導致電容量減少。此外，當銅箔的表面太粗糙時，負極材料在充放電期間容易剝離，從而降低鋰離子二次電池的循環充放電壽命。
由於調控銅箔的物理性質可影響鋰離子二次電池的循環充放電壽命。因此，開發出一種適用於鋰離子二次電池的銅箔，已成為電池領域重要的課題之一。
本揭示內容的一態樣係提供一種電解銅箔。電解銅箔具有一突刺強度及一撕裂強度。突刺強度與撕裂強度的一比值為14至64。
在本揭示內容的一實施方式中，突刺強度為300至1200N/mm1.17。
在本揭示內容的一實施方式中，撕裂強度小於50N/mm。
在本揭示內容的一實施方式中，電解銅箔具有一沉積面，且沉積面的一表面粗糙度(Rz)小於2.0μm。
在本揭示內容的一實施方式中，電解銅箔的單位面積重量為17.8至329.4g/m2。
本揭示內容的另一態樣係提供一種負極。負極包括一電解銅箔，且電解銅箔具有一突刺強度及一撕裂強 度。突刺強度與撕裂強度的一比值為14至64。
本揭示內容的另一態樣係提供一種電解銅箔。電解銅箔具有300至1200N/mm1.17的一突刺強度及小於50N/mm的一撕裂強度。
在本揭示內容的一實施方式中，電解銅箔具有一沉積面，且沉積面的一表面粗糙度(Rz)小於2.0μm。
在本揭示內容的一實施方式中，電解銅箔的單位面積重量為17.8至329.4g/m2。
本揭示內容的另一態樣係提供一種負極。負極包括一電解銅箔，且電解銅箔具有300至1200N/mm1.17的一突刺強度及小於50N/mm的一撕裂強度。
以下將以實施方式對上述之說明作詳細的描述，並對本揭示內容的技術方案提供更進一步的解釋。
100‧‧‧負極
110‧‧‧電解銅箔
110a‧‧‧沉積面
110b‧‧‧滾筒面
111‧‧‧試片
111a‧‧‧細縫
120‧‧‧負極材料層
200‧‧‧電解裝置
210‧‧‧電化學反應階段
211‧‧‧電解槽
212‧‧‧電解液
213‧‧‧陰極滾筒
214‧‧‧陽極
220‧‧‧防銹處理
230‧‧‧乾燥階段
240‧‧‧捲繞裝置
310‧‧‧夾具
410‧‧‧上圓刀
420‧‧‧下圓刀
500‧‧‧銅箔母捲
500a‧‧‧斷面
D1、D2、D3‧‧‧方向
第1圖為本揭示內容一實施方式之負極的剖面示意圖。
第2圖為本揭示內容一實施方式之製備電解銅箔的裝置的示意圖。
第3A圖~第3C圖為本揭示內容一實施方式之電解銅箔的撕裂強度的測量方法的各階段示意圖。
第4A圖~第4B圖為本揭示內容一實施方式之電解銅箔的銅屑測試的各階段示意圖。
為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本揭示內容的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述；但這並非實施或運用本揭示內容具體實施例的唯一形式。以下所揭露的各實施例，在有益的情形下可相互組合或取代，也可在一實施例中附加其他的實施例，而無須進一步的記載或說明。在以下描述中，將詳細敘述許多特定細節以使讀者能夠充分理解以下的實施例。然而，可在無此等特定細節之情況下實踐本揭示內容的實施例。
根據各種實施方式，本揭示內容的電解銅箔適用於鋰離子二次電池。鋰離子二次電池可應用於電子裝置，例如電源工具、電動車輛、行動電話、平板電腦或便攜式電子裝置等。具體地，鋰離子二次電池包括正極、負極、設置於正極與負極之間的隔離膜及電解液。須說明的是，關於本揭示內容的鋰離子二次電池的結構沒有特別的限制，可以是積層型或螺旋捲繞型鋰離子二次電池。另外，關於鋰離子二次電池中的正極、隔離膜及電解液的材料亦沒有特別的限制，可以是本領域已知的任何適用於鋰離子二次電池的正極、隔離膜及電解液的材料。
請參閱第1圖。第1圖繪示本揭示內容一實施方式之負極100的剖面示意圖。如第1圖所示，負極100包括電解銅箔110及負極材料層120。具體地，電解銅箔110具有沉積面110a及滾筒面110b，且沉積面110a與滾筒面110b相對。所謂「滾筒面」是指，在製備電解銅箔110時，電解 銅箔110與陰極滾筒接觸的一面。而所謂「沉積面」是指，電解銅箔110與電解液接觸的一面(其與滾筒面相對)，下文將詳細敘述。
負極材料層120設置於沉積面110a及滾筒面110b上。作為本揭示內容的負極材料層120的形成方式，例如是將負極材料塗覆於電解銅箔110上，並經過乾燥及輾壓製程來形成。一般來說，負極材料層120包括碳材料、導電材料、黏著劑及非水性溶液。舉例而言，碳材料可選自非石墨化碳、焦炭、石墨、玻璃狀碳、碳纖維、活性碳及碳黑所組成之群組。黏著劑可例如是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚醯亞胺(PI)、羧甲基纖維素(CMC)、聚四 氟乙烯(PTFE)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、尿素樹脂、苯乙烯丁腈橡膠(SBR)或其組合，而非水性溶劑可例如是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
在一實施方式中，電解銅箔110的厚度可為1~50μm，例如4、8、12、16、20、24、28、32、36、40或44μm。值得一提的是，本揭示內容的電解銅箔110的厚度不影響電解銅箔110的表面粗糙度(Rz)、突刺強度或撕裂強度等物理性質，下文將詳細敘述。
請參閱第2圖。第2圖繪示本揭示內容一實施方式之製備電解銅箔的電解裝置200的示意圖。如第2圖所示，電解裝置200包括電解槽211、陰極滾筒213及陽極214。電解槽211中裝有電解液212。陰極滾筒213設置於電 解槽211中，並且陰極滾筒213的一部分與電解液212接觸。
陰極滾筒213可由鋁、鋁合金、鈦、或鈦合金所製成。在一實施方式中，陰極滾筒213包括鈦，且陽極214包括表面塗佈二氧化銥(IrO2)的鈦。電解液212例如是含銅溶液。較佳來說，電解液212為硫酸銅溶液。
作為本揭示內容的電解銅箔的製備方法，首先，在電化學反應階段210中，陰極滾筒213沿著一方向轉動，並接觸電解液212。此時，施加直流電以將銅電沉積於陰極滾筒213的表面上以形成薄銅層。薄銅層與陰極滾筒213接觸的一面稱為「滾筒面」，而薄銅層與電解液212接觸的一面稱為「沉積面」。接下來，在薄銅層轉動至離開電解液212後，剝離薄銅層，並進行防銹處理220。一般而言，以鋅/鉻鍍覆、鉻鍍覆、鉻浸漬或有機浸漬處理剝離的電解銅箱的表面來進行防銹處理，以防止氧化。隨後，在乾燥階段230中，通過一系列導輥並經由空氣刀將薄銅層乾燥。接著，經由捲繞裝置240收集所製得之薄銅層。最後，將捲繞的薄銅層進行裁切，形成適當尺寸的電解銅箔。
須說明的是，電解液212影響所製備的電解銅箔的物理性質。詳言之，調整電解液212中的特定成分的濃度，可改變電解銅箔的表面粗糙度(Rz)、突刺強度及撕裂強度等物理性質。舉例來說，在一實施方式中，電解液212可包括硫脲丙基硫酸鹽(3-S-Isothiuronium propyl sulfonate，UPS)及三氧化鉻(CrO3)，而調整硫脲丙基硫酸鹽或三氧化鉻的濃度，可改變電解銅箔的上述物理性 質。但應理解，任何可用於改變電解銅箔的上述物理性質的成分皆涵蓋在本揭示內容的範圍中。換句話說，作為本揭示內容的電解液212，不限於使用硫脲丙基硫酸鹽或三氧化鉻來作為改變電解銅箔的上述物理性質的成分。
如前所述，當銅箔的表面太粗糙時，將影響塗覆於其表面上的負極材料，從而導致鋰離子二次電池的電容量及循環充放電壽命減少。換言之，電解銅箔110的沉積面110a(如第1圖所示)的表面粗糙度影響鋰離子二次電池的電容量及循環充放電壽命。須說明的是，所謂「循環充放電壽命」是指，在電池的標示容量(nominal capacity)下降至其初始額定容量(rated capacity)的80%為止，電池能夠實施充放電循環的次數。另外，所謂「粗糙度」是指，物體表面紋理的一個要素，其是由實際表面與其理想形式之正交向量方向上的偏差進行定量。若偏差越大，則表示表面越粗糙；反之，若偏差越小，則表示表面越光滑。
一般來說，粗糙度常以Rz值來表達。「粗糙度(Rz)(十點平均粗糙度)」是指，在取樣片段中，5個連續的最高峰高度絕對值的平均值與5個連續的最低谷高度絕對值的平均值之和。為了增加電容量及循環充放電壽命，本揭示內容的電解銅箔的沉積面具有一適當的粗糙度(Rz)。較佳來說，在一實施方式中，電解銅箔的沉積面的表面粗糙度(Rz)小於2.0μm，例如0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6或1.8μm。須說明的是，在本揭示內容中，粗糙度(Rz)是基於JIS B 0601-1994的方法進行測 量。
值得一提的是，發明人透過研究發現，電解銅箔的突刺強度及撕裂強度與鋰離子二次電池的循環充放電壽命相關聯。具體地，當電解銅箔的突刺強度及撕裂強度分別在一特定範圍時，所製備的鋰離子二次電池具有優異的循環充放電壽命。較佳來說，在一實施方式中，電解銅箔的突刺強度為300至1200N/mm1.17，例如400、500、600、700、800、900、1000或1100N/mm1.17。當突刺強度小於300N/mm1.17時，電解銅箔太脆，使得電解銅箔在充放電期間容易龜裂。類似地，當突刺強度超過1200N/mm1.17時，電解銅箔太硬，亦使得電解銅箔在充放電期間容易龜裂，進而降低循環充放電壽命。
作為本揭示內容的電解銅箔的突刺強度的測量方法，首先，裁切電解銅箔至長度為120mm、寬度為30mm的試片。接著，使用萬能試驗機(由IMADA製作之TKS-20N)實施針刺測試(needle penetration test)。測試於室溫(15至35℃)實施，且所使用的針係Mitutoyo製作之MS2-1R7，進入速度為50mm/min。讀取試片被穿透時作用於試片上之最大負荷值，並以此最大負荷值定為「突刺強力(N)」。在測試過程中，對每一試片的沉積面及滾筒面各實施5次量測。隨後，平均兩面的量測值，得到電解銅箔的突刺強力(N)。接著，基於TM-650(2.4.18b)定義電解銅箔的密度為8.909×106g/m3，並根據下式(1)計算電解銅箔的突刺強度(N/mm1.17)。
在一實施方式中，電解銅箔的撕裂強度為9.6~50N/mm，例如48、45、40、35、30、25、20、15或10N/mm。當撕裂強度低於9.6N/mm時，銅箔容易撕裂，表示銅箔的強度不足，製箔時容易造成銅箔斷裂。當撕裂強度超過50N/mm時，在製備鋰離子二次電池的製程中，需要施加過大的力量進行電解銅箔的裁切。如此一來，一方面，電解銅箔不易裁切，另一方面，裁切時容易產生銅屑，製備出有缺陷的鋰離子二次電池。
作為本揭示內容的電解銅箔的撕裂強度的測量方法，是基於CNS 13787 K61038撕裂強度試驗法中的褲型撕裂法進行測量。請參閱第3A圖~第3C圖。第3A圖~第3C圖繪示本揭示內容一實施方式之電解銅箔的撕裂強度的測量方法的各階段示意圖。首先，如第3A圖所示，以與電解銅箔110的加工方向D1平行及垂直的方式分別切取出兩種長方形試片111(長度為150mm，寬度為50mm)各5片。
接下來，如第3B圖所示，在每個長方形試片111的寬度方向的二分之一處作為切開點，並沿著長度方向D2，切開細縫111a至長度的二分之一。接著，如第3C圖所示，將各長方形試片111裝設在拉力試驗機(INSTRON 5569)的夾具310上。以200±20mm/min的試驗速度，沿著與長度方向D2垂直的縱向方向D3撕裂每個長方形試片111。接著，將上述兩種長方形試片111(共10片)所測得的值取平均，作為電解銅箔110的撕裂強力(N)，再根據下 式(2)計算撕裂強度(N/mm)。
上述式(1)、式(2)中，面積重量(g/m2)的測量方法，是將電解銅箔110切割成100mm×100mm(長×寬)的試片。接著，使用微量天平(Mettler Toledo International Inc.製造的AG-204型)測量試片重量。接著，將讀數的重量值(g)除以試片面積(0.01m2)，以獲得面積重量(g/m2)。在一實施方式中，電解銅箔110的單位面積重量為17.8至329.4g/m2。
值得一提的是，當電解銅箔110的突刺強度與撕裂強度的比值在一特定範圍時，裁切電解銅箔110不易產生銅屑，且所製備的鋰離子二次電池具有優異的循環充放電壽命，例如循環充放電壽命大於900次。具體而言，在一實施方式中，電解銅箔110的突刺強度與撕裂強度的比值為14至64，例如20、25、30、35、40、45、50、55或60。
綜上所述，本揭示內容提出一種電解銅箔，其具有良好的晶粒均勻性及表面粗糙度，因此所製備的鋰離子二次電池具有優異的電容量。此外，本揭示內容的電解銅箔更具有特定範圍的突刺強度及撕裂強度，故電解銅箔具有良好的機械性質，使得裁切時不易產生銅屑。再者，基於所述特定範圍的突刺強度及撕裂強度，所製備的鋰離子二次電池還具有優異的循環充放電壽命。
茲舉下列實施例來詳細說明本揭示內容的電解銅箔的製造方法及其物理性質。然而，下列實施例並非用以 限制本揭示內容。
電解銅箔的製備
實施例1
首先，將銅線溶解在50重量%的硫酸水溶液以製備含320克/升(g/L)的硫酸銅(CuSO4‧5H2O)和100克/升的硫酸的硫酸銅電解液。接著，於每升的硫酸銅電解液中加入1.2毫克的硫脲丙基硫酸鹽(購自HOPAX公司)、60毫克的三氧化鉻(購自Sigma-Aldrich公司)、3.5毫克的聚丙二醇(polypropylene glycol，PPG，購自Sigma-Aldrich公司)、以及25毫克的氯離子(來自鹽酸，購自RCI Labscan公司)。
接著，將上述溶液加入至如第2圖所示的電解裝置200的電解槽211中，並以40℃的液溫和50安培/平方分米(A/dm2)的電流密度製備厚度為6微米之電解銅箔。接下來，進行防銹處理220。具體地，使用包含1.5克/升(g/L)的三氧化鉻(CrO3)的鉻電解液，以25℃的液溫和0.5安培/平方分米(A/dm2)的電流密度於電解銅箱的表面上形成防銹層，以防止氧化。
實施例2
在本實施例中，除了於每升的硫酸銅電解液中改為加入10毫克的三氧化鉻之外，使用與實施例1相同的方式製備厚度為6微米之電解銅箔。
實施例3
在本實施例中，除了於每升的硫酸銅電解液中改為加入110毫克的三氧化鉻之外，使用與實施例1相同的方式製備厚度為6微米之電解銅箔。
實施例4
在本實施例中，除了於每升的硫酸銅電解液中改為加入2.0毫克的硫脲丙基硫酸鹽之外，使用與實施例1相同的方式製備厚度為6微米之電解銅箔。
實施例5
在本實施例中，除了於每升的硫酸銅電解液中改為加入0.8毫克的硫脲丙基硫酸鹽之外，使用與實施例1相同的方式製備厚度為6微米之電解銅箔。
實施例6
在本實施例中，除了改變陰極滾筒213的轉動速率之外，使用與實施例5相同的方式製備厚度為3微米之電解銅箔。
實施例7
在本實施例中，除了改變陰極滾筒213的轉動速率之外，使用與實施例5相同的方式製備厚度為20微米之電解銅箔。
比較例1
在本實施例中，除了於每升的硫酸銅電解液中改為加入5毫克的三氧化鉻之外，使用與實施例1相同的方式製備厚度為6微米之電解銅箔。
比較例2
在本實施例中，除了於每升的硫酸銅電解液中改為加入130毫克的三氧化鉻之外，使用與實施例1相同的方式製備厚度為6微米之電解銅箔。
比較例3
在本實施例中，除了於每升的硫酸銅電解液中改為加入3.0毫克的硫脲丙基硫酸鹽之外，使用與實施例1相同的方式製備厚度為6微米之電解銅箔。
比較例4
在本實施例中，除了於每升的硫酸銅電解液中改為加入0.5毫克的硫脲丙基硫酸鹽之外，使用與實施例1相同的方式製備厚度為6微米之電解銅箔。
比較例5
在本實施例中，除了改變陰極滾筒213的轉動速率之外，使用與比較例4相同的方式製備厚度為3微米之電解銅箔。
比較例6
在本實施例中，除了改變陰極滾筒213的轉動速率之外，使用與比較例4相同的方式製備厚度為20微米之電解銅箔。
接下來，對實施例1~7及比較例1~6的電解銅箔進行表面粗糙度(Rz)的測量，並且根據前述之方法進行面積重量、突刺強力及撕裂強力的測量。隨後，根據前述式(1)及式(2)計算出突刺強度及撕裂強度，並將上述測量及計算結果紀錄於下表1中。
表面粗糙度(Rz)是基於JIS B 0601-1994之方法，並藉由使用α型表面粗糙度測量儀(Kosaka Laboratory Ltd.，SE1700系列)來實施測量得到。詳細地，從取樣片段中，取5個連續的最高峰高度絕對值的平均值與5個連續的最低谷高度絕對值的平均值(以微米(μm)計)之和作為表面粗糙度(Rz)。
電解銅箔的銅屑測試(膠帶測試)
實施例8
將上述實施例1~7及比較例1~6的電解銅箔以裁刀裝置進行分切。具體地，如第4A圖所示，使用裁刀裝置的上圓刀410和下圓刀420來裁切電解銅箔110，並捲繞形成如第4B圖的銅箔母捲500(幅寬為652mm，長度為5000m)。接著，使用長5cm×寬2cm的透明膠帶(EA0055G，王佳實業股份有限公司製)來黏貼銅箔母捲500的斷面500a，並施加適當的壓力於透明膠帶上。觀察撕下來的透明膠帶，並將觀察結果紀錄於下表1中。
鋰離子二次電池的製備及循環充放電壽命測試
實施例9
首先，混合89重量%的LiCoO2(作為正極活性物質)、5重量%的片狀石墨(KS6，作為導電添加劑)、1重量%的導電碳粉(Super P®，作為導電添加劑)及5重量%的溶劑系黏合劑(PVDF 1300)，以形成正極材料。接著，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為正極材料之溶劑來溶解正極材料(固液比為195重量%(即100g的正極材 料：195g的NMP))，以形成正極漿料。隨後，將正極漿料塗覆於鋁箔上，並在正極漿料中的溶劑蒸發之後，加工並切割為特定尺寸以形成正極。
接下來，混合93.9重量%的MGPA(Mesophase Graphite Powder Anode，作為負極活性物質)、1重量%的導電碳粉(Super P®，作為導電添加劑)、5重量%的溶劑系黏合劑(PVDF6020)及0.1重量%的草酸，以形成負極材料。接著，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為負極材料之溶劑來溶解負極材料(固液比為60重量%(即100g的負極材料：60g的NMP))，以形成負極漿料。隨後，將負極漿料塗覆於前述實施例1~7及比較例1~6的電解銅箔上，並在負極漿料中的溶劑蒸發之後，加工並切割為特定尺寸以形成負極。
接下來，交替堆疊正極及負極，並將分隔物(由卡爾格德公司(Celgard Company)製造)夾置於正極與負極之間。接著，將正極、負極及分隔物放置於經模塑之積層膜的容器中。隨後，填充電解質於容器中，並密封以形成鋰離子二次電池。所述積層型電池的尺寸為41mm×34mm×53mm。
接下來，進行鋰離子二次電池的循環充放電壽命測試。充電模式為恆電流恆電壓(constant current-constant voltage，CCCV)模式，且充電電壓為4.2V，充電電流為恆定5C。放電模式為恆電流(constant current，CC)模式，且放電電壓為2.8V，放電電流為5C。 在55℃的溫度下實施充、放電測試，並將測試結果紀錄於下表1中。
須說明的是，在表1的膠帶測試中，符號「×」代表撕下來的透明膠帶上黏有尺寸大於10μm的銅屑，或黏有超過5個尺寸小於10μm的銅屑。符號「○」則代表撕下來的透明膠帶上未黏有尺寸大於10μm的銅屑，且亦未黏有超過5個尺寸小於10μm的銅屑。
從表1中的實施例1~3及比較例1、2的數據可知，減少三氧化鉻(CrO3)的濃度可增加電解銅箔的晶粒均勻性而降低表面粗糙度(Rz)。但須注意的是，從實施例2及比較例1來看，當三氧化鉻的濃度下降至5ppm(比較例1)時，銅箔結晶均勻性開始不佳，反而會使表面粗糙度增加。此外，減少三氧化鉻的濃度亦提高電解銅箔的突刺強度與撕裂強度的比值。反之，若增加三氧化鉻的濃度，則降低電解銅箔的突刺強度與撕裂強度的比值。
當三氧化鉻的濃度太低或太高時(比較例1及比較例2)，突刺強度過高或過低，皆造成電解銅箔在充放電期間容易龜裂，進而降低循環充放電壽命。
從表1中的實施例4、5及比較例3、4的數據可知，減少硫脲丙基硫酸鹽(UPS)的濃度可降低電解銅箔的表面粗糙度(Rz)。此外，減少硫脲丙基硫酸鹽的濃度亦提高電解銅箔的突刺強度及撕裂強度。
當硫脲丙基硫酸鹽的濃度太高時(比較例3)，電解銅箔的表面粗糙度(Rz)過高，使得塗覆於電解銅箔表面上的負極材料不均勻，進而降低循環充放電壽命。此外，硫脲丙基硫酸鹽的濃度太高亦造成過低的突刺強度，使 得電解銅箔在充放電期間容易龜裂，進而降低循環充放電壽命。反之，當硫脲丙基硫酸鹽的濃度太低時(比較例4)，則撕裂強度過高，使得製備電池時，需施加過大的力量進行電解銅箔的裁切，進而容易產生銅屑。
另外，從表1中的實施例5~7及比較例4~6的數據可知，電解銅箔的表面粗糙度(Rz)、突刺強度及撕裂強度的值相近。換言之，電解銅箔的表面粗糙度(Rz)、突刺強度及撕裂強度的值不因銅箔厚度的不同而受影響。
綜上所述，本揭示內容提出一種電解銅箔，其具有良好的晶粒均勻性及表面粗糙度，因此所製備的鋰離子二次電池具有優異的電容量。此外，本揭示內容的電解銅箔更具有特定範圍的突刺強度及撕裂強度，故電解銅箔具有良好的機械性質，使得裁切時不易產生銅屑。再者，基於所述特定範圍的突刺強度及撕裂強度，所製備的鋰離子二次電池還具有優異的循環充放電壽命。
雖然本揭示內容已以實施方式揭露如上，但其他實施方式亦有可能。因此，所請請求項之精神與範圍並不限定於此處實施方式所含之敘述。
任何熟習此技藝者可明瞭，在不脫離本揭示內容的精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本揭示內容的保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種用於鋰二次電池集電體之銅箔，具有一突刺強度及一撕裂強度，其中該突刺強度與該撕裂強度的一比值為14至64。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的銅箔，其中該突刺強度為300至1200N/mm1.17。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的銅箔，其中該撕裂強度小於50N/mm。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的銅箔，其中該電解銅箔具有一沉積面，且該沉積面的一表面粗糙度(Rz)小於2.0μm。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的銅箔，其中該電解銅箔的單位面積重量為17.8至329.4g/m2。
  6. 一種負極，包括一電解銅箔，其中該電解銅箔具有一突刺強度及一撕裂強度，且該突刺強度與該撕裂強度的一比值為14至64。
  7. 一種用於鋰二次電池集電體之銅箔，具有300至1200N/mm1.17的一突刺強度及小於50N/mm的一撕裂強度。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的銅箔，其中該電解銅箔具有一沉積面，且該沉積面的一表面粗糙度(Rz)小於2.0μm。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的銅箔，其中該電解銅箔的單位面積重量為17.8至329.4g/m2。
  10. 一種負極，包括一電解銅箔，其中該電解銅箔具有300至1200N/mm1.17的一突刺強度及小於50N/mm的一撕裂強度。
TW107134714A 2018-10-01 2018-10-01 用於鋰二次電池集電體之銅箔及包含其之負極 TWI660541B (zh)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW107134714A TWI660541B (zh) 2018-10-01 2018-10-01 用於鋰二次電池集電體之銅箔及包含其之負極
CN201811266876.5A CN110970623B (zh) 2018-10-01 2018-10-29 用于锂二次电池集电体的铜箔及包含其的负极
JP2019000572A JP6910381B2 (ja) 2018-10-01 2019-01-07 リチウム二次電池の集電体用銅箔及びそれを含む負極
US16/403,473 US10665865B2 (en) 2018-10-01 2019-05-03 Copper foil for current collector of lithium secondary battery and negative electrode including the same
KR1020190098787A KR102033288B1 (ko) 2018-10-01 2019-08-13 리튬 이차 배터리의 전류 수집기를 위한 동박 및 이를 포함하는 음극

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW107134714A TWI660541B (zh) 2018-10-01 2018-10-01 用於鋰二次電池集電體之銅箔及包含其之負極

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TWI660541B true TWI660541B (zh) 2019-05-21
TW202015276A TW202015276A (zh) 2020-04-16

Family

ID=67348237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107134714A TWI660541B (zh) 2018-10-01 2018-10-01 用於鋰二次電池集電體之銅箔及包含其之負極

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10665865B2 (zh)
JP (1) JP6910381B2 (zh)
KR (1) KR102033288B1 (zh)
CN (1) CN110970623B (zh)
TW (1) TWI660541B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021070872A (ja) * 2019-10-30 2021-05-06 長春石油化學股▲分▼有限公司 優れた耐熱性を有する銅箔

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7402970B2 (ja) 2020-03-27 2023-12-21 三井化学株式会社 積層体、これを用いたロール体および梱包体
WO2023057068A1 (en) * 2021-10-07 2023-04-13 Circuit Foil Luxembourg Copper foil with high engery at break and secondary battery comprising the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070134556A1 (en) * 2005-12-12 2007-06-14 Tdk Corporation Lithium ion secondary battery
TWI526578B (zh) * 2011-06-30 2016-03-21 Furukawa Electric Co Ltd An electrolytic copper foil and a lithium ion secondary battery using the electrolytic copper foil as a current collector

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE322956B (zh) * 1966-08-20 1970-04-20 Schering Ag
JP3742144B2 (ja) * 1996-05-08 2006-02-01 ソニー株式会社 非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池用の平面状集電体
WO2004059040A1 (ja) * 2002-12-25 2004-07-15 Nikko Materials Co., Ltd. 特定骨格を有する四級アミン化合物重合体及び有機硫黄化合物を添加剤として含む銅電解液並びにそれにより製造される電解銅箔
CN101779312B (zh) * 2007-08-09 2012-06-27 松下电器产业株式会社 锂二次电池用电极和具有该电极的锂二次电池
CN102124148B (zh) * 2008-07-07 2013-11-06 古河电气工业株式会社 电沉积铜箔和覆铜层合板
DE102010040574A1 (de) * 2010-09-10 2012-03-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Stromleiter für elektrochemische Zellen
JP5437536B2 (ja) * 2011-11-29 2014-03-12 古河電気工業株式会社 電極用集電体、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池
KR102122425B1 (ko) * 2015-06-18 2020-06-12 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 리튬 이차전지용 전해동박 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101897474B1 (ko) * 2015-06-26 2018-09-12 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 리튬 이차전지용 전해동박 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017051767A1 (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 古河電気工業株式会社 電解銅箔、その電解銅箔を用いた各種製品
US9397343B1 (en) * 2015-10-15 2016-07-19 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Copper foil exhibiting anti-swelling properties
US9647272B1 (en) 2016-01-14 2017-05-09 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Surface-treated copper foil
KR102218889B1 (ko) * 2016-06-14 2021-02-22 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 전해 동박, 리튬 이온 2차 전지용 부극 전극 및 리튬 이온 2차 전지 그리고 프린트 배선판
KR102378297B1 (ko) * 2017-03-29 2022-03-23 에스케이넥실리스 주식회사 리튬 이온 2차전지, 이 2차전지의 음극 전극을 구성하는 집전체 및 이 음극 집전체를 구성하는 전해동박

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070134556A1 (en) * 2005-12-12 2007-06-14 Tdk Corporation Lithium ion secondary battery
TWI526578B (zh) * 2011-06-30 2016-03-21 Furukawa Electric Co Ltd An electrolytic copper foil and a lithium ion secondary battery using the electrolytic copper foil as a current collector

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021070872A (ja) * 2019-10-30 2021-05-06 長春石油化學股▲分▼有限公司 優れた耐熱性を有する銅箔

Also Published As

Publication number Publication date
KR102033288B1 (ko) 2019-10-16
JP2020057581A (ja) 2020-04-09
TW202015276A (zh) 2020-04-16
JP6910381B2 (ja) 2021-07-28
US10665865B2 (en) 2020-05-26
US20200106102A1 (en) 2020-04-02
CN110970623B (zh) 2021-05-07
CN110970623A (zh) 2020-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101887827B1 (ko) 균일한 두께를 갖는 구리 호일 및 이를 제조하는 방법
JP5782605B2 (ja) 高性能リチウム電池又はリチウムイオン電池
TWI516642B (zh) Electrolytic copper foil and secondary battery with negative current collector
TWI660541B (zh) 用於鋰二次電池集電體之銅箔及包含其之負極
US10547081B2 (en) Electrolytic copper foil capable of improving capacity retention rate of secondary battery, electrode including the same, secondary battery including the same, and method of manufacturing the same
JP6756940B1 (ja) 電解銅箔ならびにそれを含む電極およびリチウムイオン電池
KR20170001372A (ko) 리튬 이차전지용 전해동박 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11346014B2 (en) Electrolytic copper foil, method for producing same, and high-capacity Li secondary battery negative electrode including same
CN113066958B (zh) 一种集流体及其应用
US11591706B2 (en) Electrolytic copper foil having excellent handling characteristics in postprocessing, and manufacturing method therefor
TWI684651B (zh) 電解銅箔、用於製造其的方法以及用於高容量的鋰二次電池的陽極
JP7153148B1 (ja) 電解銅箔、電極及びそれを備えるリチウムイオン電池
US20230420640A1 (en) Electrolytic copper foil and electrode and lithium-ion cell comprising the same
EP4299795A1 (en) Electrolytic copper foil and electrode and lithium-ion cell comprising the same
KR102223003B1 (ko) 전착된 구리 호일
TWI773613B (zh) 電解銅箔及包含其之電極和鋰離子電池
US11962015B2 (en) Electrolytic copper foil and electrode and lithium-ion cell comprising the same
WO2023057068A1 (en) Copper foil with high engery at break and secondary battery comprising the same
KR20230001153A (ko) 전극 에지부의 안전성 평가 방법
WO2023057067A1 (en) Copper foil with high engery at break and secondary battery comprising the same
CN117344357A (zh) 电解铜箔及包含其的电极和锂离子电池