JP5143923B2

JP5143923B2 - 圧延銅箔及びそれを用いた二次電池

Info

Publication number: JP5143923B2
Application number: JP2011070204A
Authority: JP
Inventors: 黒▲崎▼郁也
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2011-03-28
Filing date: 2011-03-28
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2031-03-28
Also published as: JP2012201964A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の集電体として好適な圧延銅箔及びそれを用いた二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、比較的高い電圧を得ることができるという特徴を有し、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話等の小型電子機器用に多用されている。また、リチウムイオン二次電池は、電気自動車や一般家庭の分散配置型電源といった大型機器の電源としても利用が始められており、他の二次電池と比較して軽量でエネルギー密度が高いことから、各種の電源を必要とする機器で広く使用されている。

リチウムイオン二次電池の電極体は一般に、巻回構造又は各電極を積層されたスタック構造を有している。リチウムイオン二次電池の正極は、アルミニウム箔製の集電体とその表面に設けられたＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム複合酸化物を材料とする正極活物質から構成され、負極は銅箔製の集電体とその表面に設けられたカーボン等を材料とする負極活物質から構成されるのが一般的である。

ところで、特に電極体を巻回する構造の電池では、充放電に伴う電極の膨張、収縮により、集電体にクラックが生じたり、破断しやすい。このため、負極集電体である銅箔の伸びを２〜１５％に調整することで、破断を防止する方法が開示されている（特許文献１）。

特開２０００−２０８１４９号公報

しかしながら、本発明者らが検討したところ、伸びの大きい銅箔を電池の負極集電体に用いても、充放電によって集電体にクラックや破断が発生する場合があることが判明した。
すなわち、本発明は、二次電池の負極集電体に用いた場合に充放電によるクラックや破断の発生を防止した圧延銅箔及びそれを用いた二次電池の提供を目的とする。

本発明者は、銅箔の圧延平行方向と直角方向の伸びの大小関係が、二次電池の充放電サイクル寿命に影響することを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）ＪＩＳ−Ｃ１１００に規格するタフピッチ銅またはＪＩＳ−Ｃ１０２０に規格する無酸素銅であって、圧延平行方向の破断伸び（ＥＬＬ）と、圧延直角方向の破断伸び（ＥＬＴ）とが、ＥＬＬ＞１．２×ＥＬＴ≧３％の関係式を満たし、かつ圧延平行方向の引張強さが１２０〜２５０ＭＰａである圧延銅箔、
（２）ＪＩＳ−Ｃ１１００に規格するタフピッチ銅またはＪＩＳ−Ｃ１０２０に規格する無酸素銅であって、２００℃×３０分間の加熱後に、圧延平行方向の破断伸び（ＥＬＬ）と、圧延直角方向の破断伸び（ＥＬＴ）とが、ＥＬＬ＞１．２×ＥＬＴ≧３％の関係式を満たし、かつ圧延平行方向の引張強さが１２０〜２５０ＭＰａとなる圧延銅箔、
（３）Ａｇを０．００５〜０．０５０質量％、及び／又はＳｎを０．００２〜０．０２％含有する（１）又は（２）に記載の圧延銅箔、
（４）厚みが５〜１８μｍである（１）〜（３）のいずれかに記載の圧延銅箔、
（５）二次電池の集電体用である（１）〜（４）のいずれかに記載の圧延銅箔、
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の銅箔を集電体として用いた二次電池、
である。

本発明によれば、二次電池の負極集電体に用いた場合に充放電によるクラックや破断の発生を防止した圧延銅箔が得られる。

以下、本発明の実施形態に係る圧延銅箔について説明する。なお、特に説明しない限り、％は質量％を表す。

（組成）
本発明の圧延銅箔は、ＪＩＳ-Ｃ１１００に規格するタフピッチ銅またはＪＩＳ-Ｃ１０２０に規格する無酸素銅を組成とする。圧延銅箔に延性を付与するため、上記した純銅に近い組成とする必要がある。圧延銅箔に含まれる酸素濃度は、タフピッチ銅の場合は０．０１〜０．０５質量％、無酸素銅の場合は０．００１質量％以下である。
さらに、Ａｇを０．００５〜０．０５質量％、および／またはＳｎを０．００２〜０．０２質量％含有してもよい。圧延銅箔にＡｇ又はＳｎを添加すると、より広範囲な製造条件で、後述する破断伸びの関係式を満たす傾向がある。圧延銅箔へのＡｇの添加量が０．００５質量％未満、又はＳｎの添加量が０．００２質量％未満であると上記した効果が得られず、Ａｇの添加量が０．０５質量％を超えるか、又はＳｎの添加量が０．０２質量％を超えると再結晶温度が上昇し、最終焼鈍において銅箔の表面酸化を抑えつつ再結晶焼鈍することが困難になる場合がある。
なお、ＡｇはＣｕよりも酸化しにくいので、タフピッチ銅および無酸素銅のどちらの溶湯中でも添加可能であり、ＳｎはＣｕよりも酸化しやすいため、無酸素銅の溶湯中に添加するのが一般的である。

圧延銅箔の圧延平行方向（ＲＤ）の破断伸び（ＥＬＬ）と、圧延直角方向（ＴＤ）の破断伸び（ＥＬＴ）とが、ＥＬＬ＞１．２×ＥＬＴ≧３％の関係式を満たすことが必要である。
通常、電極体を巻回する構造の電池（円筒電池等）では、電極体を構成する負極集電体である銅箔の圧延平行方向を長手方向として巻き取る。ところが、充放電によって集電体上の活物質層の膨張・収縮が繰り返されると、充放電の条件やサイクル回数によっては集電体である銅箔に亀裂が生じ、これが進むと破断に至る場合がある。また、活物質層の膨張・収縮は等方的であるが、圧延銅箔は一方向に圧延して製造されるため、その機械的性質は等方的ではない。
そして、活物質層の膨張により銅箔に引張り応力が負荷された場合、伸びの小さい方向に亀裂が生じやすい。この時、銅箔の圧延平行方向より圧延直角方向の伸びが小さい場合には、圧延直角方向の引張りに対応して圧延平行方向に亀裂が生じやすい。但し、銅箔の圧延平行方向の亀裂は、電極体の巻き取り方向に平行であるため、銅箔に亀裂が生じても抵抗の増大などの電池特性への影響は小さい。
一方、銅箔の圧延平行方向より圧延直角方向の伸びが大きい場合には、圧延平行方向の引張りに対応して圧延直角方向に亀裂が生じやすい。そして、銅箔の圧延直角方向に亀裂が生じると、集電体を通電する電極面積が小さくなるために電気抵抗が増大し、さらに銅箔が破断した場合は通電できなくなって電池特性へ大きな影響を与える。

以上のことから、銅箔の圧延平行方向より圧延直角方向の伸びが小さくなるよう、ＥＬＬ＞１．２×ＥＬＴと規定する。ＥＬＬ≦１．２×ＥＬＴであると、銅箔の圧延平行方向より圧延直角方向の伸びが確実に小さくならず、充放電サイクルを繰り替えすと、集電体である銅箔の圧延直角方向および圧延平行方向のどちらにも亀裂が見られることがあり、サイクル特性の向上を確実に図ることができない。
さらに、圧延直角方向の破断伸び（ＥＬＴ）もある程度確保する必要から、１．２×ＥＬＴ≧３％と規定する。例えば、活物質とバインダーを含むスラリーを銅箔集電体に塗工し、乾燥する場合、塗工機上の銅箔の位置ずれを修正するなどの幅方向に不均一な張力が加わった場合、あるいは、乾燥後の銅箔を巻き取る際に異物を巻き込んだ場合、伸びが上記値より小さいと亀裂が容易に伝播して破断し、生産性が著しく低下する。

さらに、圧延銅箔の圧延平行方向（ＲＤ）の引張強さが１２０〜２５０ＭＰａであることが必要である。圧延銅箔の圧延平行方向の引張強さが１２０ＭＰａ未満になると、活物質とバインダーを含むスラリーを銅箔集電体に塗工する塗工機に銅箔を通す際、ハンドリング時に容易にしわや折れが発生し、スラリーを均一に塗工することが困難となる。
一方、銅箔への活物質の塗工、乾燥後に行うプレス圧延工程では、活物質層を一定の密度となるように圧延しており、活物質が銅箔に食込んで、いわゆるアンカー効果を生じ、活物質層と銅箔の密着強度が向上する。この時、銅箔の圧延平行方向の引張強さが２５０ＭＰａを超えると、アンカー効果が減じて、活物質層と銅箔の密着強度が向上しにくくなる。そして、密着強度が低くなると、充放電時の活物質層の膨張・収縮により、銅箔表面から活物質層が剥離しやすくなり、サイクル特性低下の要因となる。

なお、本発明の圧延銅箔としては、既に熱処理等がされて破断伸び及び引張強さが上記範囲であるものの他、２００℃×３０分間の加熱後に破断伸び及び引張強さが上記範囲となる未再結晶の銅箔も含む。ここで、２００℃×３０分間の加熱は、銅箔への活物質の塗工後の乾燥工程の加熱を模したものである。

本発明の圧延銅箔の厚みが５〜１８μｍであると好ましい。又、本発明の圧延銅箔を、二次電池の集電体(特に負極集電体)に用いると好ましい。
本発明の圧延銅箔が適用される二次電池としては特に限定されないが、好ましくはリチウムイオン二次電池を用いることができる。リチウムイオン二次電池としては負極に金属リチウムを使用する電池の他、金属リチウムを電池内に含まずに電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う電池が含まれる。リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、限定的ではないが、炭素、珪素、スズ、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、アルミニウム、インジウム、リチウム、酸化珪素、酸化スズ、チタン酸リチウム、窒化リチウム、インジウムを固溶した酸化スズ、あるいはこれら２種類以上を組み合わせた合金等が挙げられる。
二次電池としては、電極体(負極と正極とをセパレータで挟んだもの)を巻回した構造又は各電極体を積層したスタック構造が挙げられる。

本発明の圧延銅箔は、例えば、電気銅に必要に応じて合金元素を添加してインゴット（通常、厚み１００〜３００ｍｍ）を鋳造し、このインゴットを熱間圧延した後（通常、熱間圧延後の厚み５〜２０ｍｍ）、冷間圧延と焼鈍を繰り返し、さらに必要に応じて最終冷間圧延で所定の厚みに仕上げて製造することができる。最終冷間圧延では、一対のロール間に材料を繰返し通過させ（以下「パス」とする）、厚みを仕上げてゆく。
そして、最終焼鈍前の圧延加工および最終焼鈍の条件を調整することで、上記した破断伸びと引張強さを有する銅箔が得られる。最終焼鈍前の圧延加工度は７０％以上であれば良く、好ましくは８５％以上である。ここで、加工度は、圧延前と圧延後の厚みの差を圧延前の厚みで除した値を百分率で表わしたものである。最終焼鈍前の圧延加工度が７０％未満の場合、上記した破断伸びの関係式を満たすことが困難となることがある。また、最終焼鈍前の圧延加工において、各パスにおける圧延加工度の最大値が６２％以上であることが好ましい。各パスにおける圧延加工度の最大値が６２％未満の場合、上記した破断伸びの関係式を満たすことが困難となることがある。
最終焼鈍は、銅箔組成が純銅（タフピッチ銅または無酸素銅）又はＡｇおよびＳｎを含むいずれの場合も、最終焼鈍後の平均粒径が３０〜６０μｍ程度となる温度（例えば、２００〜３００℃）で３０〜６０分程度焼鈍すれば良い。焼鈍温度が上記の範囲を外れると、上伸びおよび引張強さの範囲が上記規定を満たすことが困難となる。
なお、本発明は、２００℃×３０分間の加熱を行ったときに上記の伸びおよび引張強さを発現するよう、最終焼鈍前（最終冷間圧延上り）の銅箔をも含む。

以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
（実施例１）
［圧延銅箔の製造］
無酸素銅（ＯＦＣ、ＪＩＳ−Ｃ１０２０）またはタフピッチ銅（ＴＰＣ、ＪＩＳ−Ｃ１１００）を溶解し、必要に応じてＡｇおよび／またはＳｎを表１に示す量投入して厚さ３０ｍｍ、幅６０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのインゴットを鋳造し、熱間圧延により１０ｍｍまで圧延した。
次に、焼鈍と冷間圧延を繰り返して厚み５〜１８μｍまで圧延し、表１に示す温度で３０分間最終焼鈍した。なお、最終焼鈍前の冷間圧延加工度を表１に示す。

［引張強さ］各銅箔について、圧延方向に平行な方向に引張試験を行ない、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に準拠して求めた。
［結晶粒径］平均結晶粒径は、銅箔表面についてＪＩＳＨ０５０１の切断法により測定した。

［充放電サイクル寿命］
得られた銅箔を負極集電体に用い、定格容量が１Ａｈの１８６５０サイズの円筒電池型リチウムイオン二次電池を以下の手順で作製し、充放電サイクル寿命を測定した。
（１）負極活物質として平均粒径１５μｍの天然黒鉛、バインダーとしてＰＶＤＦを重量比９２：８の比率でＮＭＰ（N-メチル-2-ピロリドン）に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを銅箔上に塗布後、９０℃で３０分間乾燥させ、さらに１２０℃で１０分乾燥させた。これを銅箔の片面あたり２回繰返し、銅箔両面に負極活物質層を形成した。さらに、加圧プレスにより、活物質の密度１．４ｇ／ｃｍ３、活物質の厚み８０μｍの電極を形成した。
（２）正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、バインダーとしてＰＶＤＦ、導電助剤としてアセチレンブラックを重量比９２：４：４の比率でＮＭＰに分散させてスラリーを調製した。このスラリーを厚み２０μｍのアルミ箔上に塗布後、１２０℃で３０分乾燥させた。これをアルミ箔の片面あたり２回繰返し、アルミ箔両面に正極活物質層を形成した。さらに、加圧プレスにより、活物質の密度３．２ｇ／ｃｍ３、活物質の厚み７５μｍの電極を作製した。
（３）以上のように作製した正極と負極の間に、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介在させた状態で巻回し、電池ケースに収納した。
（４）上記電池ケースの蓋に、正極の電極リードを接続した後、溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比２：３、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液を電池ケース内に注液し、電池缶の蓋をかしめて封口して円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

作製した１８６５０サイズの円筒型電池につき、２５℃の環境下で充電と放電のサイクルを繰り返し、容量維持率を調べた。２回目の充放電を初期容量とし、初期容量に対して放電容量が８０％以下に低下するまでの充放電サイクル数が１００回未満を「×」、１００〜１５０回未満を「△」、１５０〜２００回を「○」、２００回を超えた場合を「◎」としてサイクル特性を評価した。
充放電条件は、１Ａ定電流で４．２Ｖまで充電してから４．２Ｖの定電流で、充電時間が２時間となるまでとし、放電は１Ａの定電流で、３．０Ｖまでとした。得られた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、ＥＬＬ＞１．２×ＥＬＴ≧３％の関係式を満たし、かつ圧延平行方向（ＲＤ）の引張強さが１２０〜２５０ＭＰａである実施例１〜１０の場合、いずれも電池サイクル特性が良好であった。なお、実施例４〜１８は、Ａｇを０．００５〜０．０５質量％、およびＳｎを０．００２〜０．０２質量％含有したが、同様に電池サイクル特性が良好であった。

一方、銅箔の伸び（ＥＬＬ及びＥＬＴ）が３％未満である比較例１、４の場合、電池サイクル特性が劣化した。これは、最終焼鈍温度が１２０℃未満となったためと考えられる。又、比較例４の場合、Ａｇを添加したため、最終焼鈍温度が低いと再結晶が進まずに引張強さが２５０ＭＰａを超え、電池サイクル特性の低下を招いたと考えられる。
ＥＬＬ＜１．２×ＥＬＴである比較例２、３の場合も、電池サイクル特性が劣化した。これは、比較例２の場合、同じ条件で製造された実施例４と比較して、最終焼鈍前の圧延の総加工度が８５％未満となったためと考えられ、比較例３の場合、同じ条件で製造された実施例５、６と比較して、１パスの最大圧延加工度が６２％未満となったためと考えられる。
比較例５の場合、材料の引張強さが１２０ＭＰａ未満であり、材料のハンドリング性が劣った。これは、最終焼鈍温度が３５０℃と高いためと考えられる。

Claims

ＪＩＳ−Ｃ１１００に規格するタフピッチ銅またはＪＩＳ−Ｃ１０２０に規格する無酸素銅であって、圧延平行方向の破断伸び（ＥＬＬ）と、圧延直角方向の破断伸び（ＥＬＴ）とが、ＥＬＬ＞１．２×ＥＬＴ≧３％の関係式を満たし、かつ圧延平行方向の引張強さが１２０〜２５０ＭＰａである圧延銅箔。
ＪＩＳ−Ｃ１１００に規格するタフピッチ銅またはＪＩＳ−Ｃ１０２０に規格する無酸素銅であって、２００℃×３０分間の加熱後に、圧延平行方向の破断伸び（ＥＬＬ）と、圧延直角方向の破断伸び（ＥＬＴ）とが、ＥＬＬ＞１．２×ＥＬＴ≧３％の関係式を満たし、かつ圧延平行方向の引張強さが１２０〜２５０ＭＰａとなる圧延銅箔。
さらに、Ａｇを０．００５〜０．０５０質量％、及び／又はＳｎを０．００２〜０．０２質量％含有する請求項１又は２に記載の圧延銅箔。
厚みが５〜１８μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の圧延銅箔。
二次電池の集電体用である請求項１〜４のいずれかに記載の圧延銅箔。
請求項１〜５のいずれかに記載の銅箔を集電体として用いた二次電池。