CN107078305B - 锂离子二次电池用表面处理电解铜箔、使用该铜箔的锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过提高铜箔加热时的防卷缩特性来防止活性物质的剥离的锂离子二次电池用表面处理电解铜箔、使用该铜箔的锂离子二次电池用电极以及使用该铜箔作为集电体的锂离子二次电池。一种锂离子二次电池用表面处理电解铜箔、使用该铜箔的锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池，其特征在于，加热180℃×1小时后，室温下测定的表面氧化皮膜的第一平台期电位区域中的最大电位在光泽面与无光泽面这两个面中以饱和甘汞电极作为基准电极均为‑800mV以下。

Description

锂离子二次电池用表面处理电解铜箔、使用该铜箔的锂离子 二次电池用电极以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用表面处理电解铜箔、使用该铜箔的锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池具有能量密度高且能够获得较高电压的特征，多用于笔记本电脑、摄影机、数字相机、移动电话等小型电子设备。此外，锂离子二次电池也开始用作电动车或所谓一般家庭的分散配置型电源的大型机器的电源，与其他二次电池相比，其重量轻且能量密度高，因此广泛应用于需要各种电源的机器中。
作为用作锂离子二次电池的负极用集电体的铜箔所要求的一项特性，可列举会对锂离子二次电池的循环特性产生影响的其与负极活性物质的密合性。
与铜箔表面的密合性较差的活性物质层中，在将铜箔进行烧结加压、折曲或卷回时，有时活性物质层会剥离、脱落，无法获得作为目的的性能，并且耐久性和使用寿命会降低。此外，如果活性物质层未充分形成厚度的均一性，则其局部会发生锂析出并出现树枝状晶体，容易造成短路，难以迅速充电。
此外，锂离子二次电池的负极电极将活性物质材料和黏合剂与溶剂进行混合，并将所获得的活性物质浆料涂布于集电体(铜箔等)上，然后进行干燥，并且在需要提高密度时，实施冲压使其黏合，形成活性物质层。
通过将所述浆料涂布至铜箔上，并将其于80至150℃左右的温度下加温6至12小时左右，使负极电极干燥。但是，近年来随着锂离子二次电池的需求增大，为了进一步提高生产性，尝试以更高温度、更短时间(150至200℃左右的温度下1至3小时左右)实施干燥。
但是，以此种更高温度、更短时间实施干燥时，铜与生成在其上的氧化皮膜(由氧化铜〔I〕与氧化铜〔II〕构成)之间的密合性会降低，并容易因氧化皮膜从铜上剥离而发生铜箔卷缩。
具体而言，由于提高干燥温度，氧化皮膜中，与铜的密合性高的氧化铜〔I〕的比例会降低，并且氧化铜〔II〕的比例会增加。其结果为，整个氧化皮膜与铜的密合性降低，氧化皮膜容易从铜表面剥离。表面处理铜箔的S面(光泽面)与M面(无光泽面)中，该剥离难易度不同，因此整个铜箔中容易产生应力并发生卷缩。
而且，使用此种铜箔的负极电极中，由于卷缩的发生，所涂布的活性物质材料容易从铜箔表面上剥离、脱落，并且耐久性和使用寿命方面容易产生问题。
专利文献1(专利第5081481号公报)以及专利文献2(专利第5512585号公报)中，提出过通过使用添加有C＝O官能基的唑类化合物对铜箔实施表面处理，从而提高负极活性物质与铜箔之间的密合性的方法。此外，专利文献3(专利第5417436号公报)中，提出过通过在铜箔表面的至少一部分形成唑化合物以及硅烷偶合剂的混合层，从而提高负极活性物质与铜箔之间的密合性的方法。
但是，专利文献1至3中均未提及制造负极电极的干燥制程中氧化皮膜形成的影响，未对有时无法防止加热时的卷缩的问题加以研究。
此外，作为用于铜产品的表面处理成分，提出有分子结构内含有硅烷的苯并三唑类化合物(专利文献4：日本专利特开平6-279463号公报)、分子结构内含有氟硅烷的苯并三唑类化合物(专利文献5：日本专利特开平7-309846号公报)、以及分子结构内含有硅烷的咪唑类化合物(专利文献6：日本专利特开平6-256358号公报)。但是，此类专利文献4至6中，未对将铜箔作为负极集电体并涂布负极活性物质时的特性加以研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利第5081481号公报(日本专利特开2008-251469号公报)
专利文献2日本专利第5512585号公报(日本专利特开2012-212528号公报)
专利文献3：日本专利第5417436号公报
专利文献4：日本专利特开平6-279463号公报
专利文献5：日本专利特开平7-309846号公报
专利文献6：日本专利特开平6-256358号公报
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的课题在于，提供一种通过提高铜箔加热时的防卷缩特性来防止活性物质的剥离的锂离子二次电池用表面处理电解铜箔、使用该铜箔的锂离子二次电池用电极以及使用该铜箔作为集电体的锂离子二次电池。
(二)技术方案
本发明者等对于防止用作锂离子二次电池的负极集电体的表面处理铜箔在制造负极电极时的加热干燥制程中发生的卷缩的问题实施深入研究开发后发现，产生卷缩的原因在于，表面处理铜箔的S面与M面这两个面中，该干燥制程中生成的氧化皮膜的厚度和密合性存在不同。在此基础上吾等发现，作为铜箔的表面处理，使用含氮防锈成分与碳原子数4以上的酮类的混合溶液的处理是有效的，实施该处理后，通过使形成于铜箔表面的氧化皮膜中的氧化铜〔II〕的价数接近与铜的密合性高的氧化铜〔I〕，提高整个氧化皮膜与铜的密合性，能够防止此种卷缩，并最终完成本发明。此外，经确认，此种氧化铜〔II〕的价数变化如下，即通过阴极电流使形成于铜箔表面的氧化皮膜还原时，与氧化铜〔II〕的还原相当的电位几乎固定的区域(以下称为第一平台期电位区域)中，电位的最大值会向低的方向变化。
即，根据本发明，将提供有以下的构成。
(1)一种锂离子二次电池用表面处理电解铜箔，其特征在于，加热180℃×1小时后，室温下测定的表面氧化皮膜的第一平台期电位区域中的最大电位在光泽面与无光泽面这两个面中以饱和甘汞电极作为基准电极均为-800mV以下。
(2)一种锂离子二次电池用表面处理电解铜箔，其特征在于，加热180℃×1小时后，室温下测定的表面氧化皮膜的第一平台期电位区域中的最大电位在光泽面与无光泽面这两个面中以饱和甘汞电极作为基准电极均为-820mV以下。
(3)根据(1)或(2)项所述的锂离子二次电池用表面处理电解铜箔，其特征在于，常态下，作为自表面算起0.2nm的深度处的值，原子C、N、O、Cu中原子N的比例在光泽面与无光泽面这两个面中均为3至20atm％。
(4)一种锂离子二次电池用电极，其中，使用(1)至(3)中任一项所述的锂离子二次电池用表面处理电解铜箔作为负极集电体。
(5)一种锂离子二次电池，其中，使用(4)项所述的锂离子二次电池用电极作为负极。
本说明书中，室温是指20℃。
本发明中，将电解铜箔的表面设有有机防锈皮膜的称为表面处理电解铜箔。
(三)有益效果
根据本发明所涉及的铜箔，能够防止制造负极电极的干燥制程中的卷缩，并且防止负极活性物质的剥离，因此能够适用于锂离子二次电池的集电体。
适当参照附图并根据下述记载，可明确本发明的上述和其他特征以及优点。
附图说明
图1是说明第一平台期电位区域中的最大电位的图。
图2是针对实施例1、比较例5显示第一平台期电位区域的最大电位的代表例的图。
图3是说明铜箔表面的各种元素的存在量(比例)的图。
图4是说明实施例的卷缩值的测定法的图。
图5是说明各实施例和比较例的第一平台期电位区域最大电位与含氮量的关系的图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的具体实施方式。
铜箔
本发明中，铜箔可为电解铜箔、电解铜合金箔中的任一者。以下如果无需区分此类铜箔时，将其简称为“铜箔”。
电解铜箔时，阴极辊表面的转印痕迹容易残留在光泽面上，因此光泽面(S面)与无光泽面(M面)的表面粗糙度容易产生差异。尤其是，M面的表面较S面更为平滑，并无S面侧般的粗糙表面产生的氧化皮膜的固着效果，具有氧化皮膜容易自铜上剥离的趋势。因此，在所制成的铜箔的表面上，无法避免以往防锈处理中在制造电极时的加热干燥制程中生成的氧化皮膜的厚度和密合性在S面与M面这两个面之间产生差异的问题。其结果为，在铜箔上会因氧化皮膜的内部应力差而将M面侧向内侧卷缩，可能造成电极活性物质发生剥离等影响。
作为所述加热干燥制程的代表性条件，本具体实施方式的铜箔在180℃的大气环境下加热1小时后，在室温下测定的表面氧化皮膜的第一平台期电位区域中的最大电位在S面与M面这两个面中以饱和甘汞电极作为基准电极均为-800mV以下，优选以饱和甘汞电极作为基准电极为-820mV以下。
如图1所示，第一平台期电位区域是指，以表面处理铜箔为工作电极，利用阴极电流将所生成的氧化皮膜还原时获得的电位-时间曲线中，氧化铜〔II〕被还原的电位区域。具体而言，其是指，在该电位-时间曲线中自第一个下落部分与第2个下落部分分别画出的切线间电位值几乎固定的电位区域。该电位区域中，画出与曲线的凸部相切并且与时间轴平行的直线时，根据与曲线相切的部分的点读取电位值，并将其用作第一平台期电位区域的最大电位。
如上所述，通过使氧化皮膜中的氧化铜〔II〕的价数接近氧化铜〔I〕来提高整个氧化皮膜的密合性，并且错开氧化铜〔II〕层的还原电位，使铜的氧化皮膜的第一平台期电位区域的最大电位向低的方向变化。因此发现，作为铜箔的表面处理，使用含氮防锈成分与碳原子数4以上的酮类的混合溶液的处理尤其优选。
作为其背景，为使氧化铜〔II〕的价数接近氧化铜〔I〕，吾等研究了通过将在结构内含有分子内拉电子性大的氧，并且可向氧化铜〔II〕供给部分电子的有机化合物与含氮防锈成分进行混合后的溶液实施的处理。其结果为，碳原子数4以上的酮类尤其优选。
为使氧原子具有足以向氧化铜〔II〕供给的电子，酮类必须含有具有电子释放性的烷基3个以上，并且碳原子数为4以上。碳原子数3的最单纯的酮即丙酮中，分子内具有电子释放性的烷基仅有2个，因此氧原子中电子不足，不具有此种向氧化铜〔II〕供给电子的效果。
本具体实施方式的铜箔优选铜箔表面中含有的氮原子的存在量在特定范围内。即，优选常态下铜箔表面中存在的原子C、N、O、Cu中，原子N的比例在S面与M面这两个面中均为3至20atm％。
本发明的“表面处理铜箔的表面中存在的原子C、N、O、Cu”的量(比例)是如下求得的。即，通过X射线光电子分光分析装置(XPS装置)与氩气溅射的组合，实施深度方向的元素分析，对原子C、N、O、Cu实施定量。即，使用XPS装置检测铜箔表层附近的C、N、O以及Cu，如图3所示，通过根据自表面处理铜箔的最表面算起深度0.2nm处的原子C、N、O、Cu的量，计算原子N的原子百分率，将其作为表面处理铜箔的表面中的检测量。采用该深度的原因在于，检测铜箔最表面(深度0nm)的原子C、N、O、Cu的量时，难以将附着在表面处理铜箔上的污染等杂质与含氮防锈化合物进行区分。
优选常态下，作为自表面算起0.2nm处的值，原子C、N、O以及Cu中原子N的原子百分率在光泽面与无光泽面这两个面中均为3至20atm％。
该原子N的比例为3至20atm％时，加热时不论表面处理铜箔的粗糙度如何，都能够在S面与M面这两面上以适当厚度生成具有高密合性的氧化皮膜，因此S面与M面这两面不会产生应力差，难以发生铜箔卷缩。本具体实施方式的铜箔中，该氧化皮膜的厚度通常为120nm左右以下。
如果该原子N的比例过高，则含氮防锈化合物的附着量会过大，虽然加热干燥后在铜箔表面生成的氧化皮膜的厚度能够抑制至较小，但该氧化膜层与有机防锈处理层之间的密合性会降低。因此，即使在铜箔表面形成活性物质浆料，其亦会产生容易与有机防锈层一同自铜箔上剥离的部分，因此并非优选。
此外，压延铜箔(韧炼铜)时，在压延的过程中加工变质层会形成在表面附近，因此即使利用酮类调整加热干燥后的氧化皮膜中氧化铜〔II〕的价数，也无法防止氧化皮膜自铜箔上剥离。因此，无法控制铜箔表面的氧化皮膜的密合性，并且难以抑制卷缩。
另一方面，如果该原子N的比例过低，则防锈性能会不足，表面容易氧化，因此无法控制氧化皮膜厚度以及氧化皮膜密合性，难以抑制卷缩。
本发明中，所谓常态是指，表面处理电解铜箔在制成后，未经过热处理等热履历，放置于常温下的状态。
此处，常温是指20℃，与所述室温的定义相同。
作为在铜箔表面实施防锈处理的方法，可采用以下方法，即通过将在结构中含有分子内拉电子性大的氧，并且可向氧化铜〔II〕供给部分电子的有机化合物(碳原子数4以上的酮类)与含氮防锈成分进行混合后的溶液实施处理的方法。作为其一例，可采用使用有含有含氮防锈化合物150至3000ppm并且相对于含氮化合物，碳原子数4以上的酮类的浓度比调制为0.010至0.200的混合溶液的有机防锈处理。
本具体实施方式的铜箔中，该有机防锈皮膜的厚度通常为1.0至5.0nm左右。有机防锈皮膜设置于未实施常态下的表面处理的铜箔表面上，本具体实施方式的铜箔表面的最表层为有机防锈皮膜。
本具体实施方式的铜箔中，表面处理是指所述有机防锈处理。
作为含氮防锈化合物的例子，可列举苯并三唑、甲基苯并三唑、羧基苯并三唑、氯苯并三唑、乙基苯并三唑、萘酚三唑、苯并咪唑等唑类化合物或咪唑类化合物、以及此类的错合物化合物。
此外，作为含氮防锈化合物，优选分子结构内不含硅烷、氟的。含有硅烷、氟时，有时会难以控制干燥时生成的氧化皮膜厚度与氧化皮膜密合性，并且会难以控制干燥时的卷缩程度。
并且，作为旨在提高防锈性能等特性的常规例，可列举在铜表面形成铬酸盐层的例子、在铜表面与有机防锈皮膜之间设置所谓铬酸盐层或硅烷层的中间层的例子、或者设置有机防锈成分与硅烷偶合剂的混合层的例子。但是，此类例子中的任一者时，具有难以控制干燥时生成的氧化皮膜的密合性，难以控制干燥时的卷缩程度的趋势。
作为碳原子数4以上的酮类的例子，可列举2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、环戊酮、2-己酮、3-己酮以及环己酮等。
在铜箔表面形成有机防锈皮膜的含氮防锈化合物的浓度优选为150至3000ppm，更优选为700至2000ppm。如果含氮防锈化合物的浓度过低，则干燥时氧化皮膜会过度增大，无法控制对铜箔的密合性。另一方面，如果含氮防锈化合物的浓度过高，则有机防锈皮膜的厚度会过大，因此有时会降低与使用有机溶剂类胶合剂的活性物质浆料的密合性。
相对于含氮防锈化合物的浓度，在铜箔表面形成有机防锈皮膜的碳原子数4以上的酮类的浓度优选为0.010至0.200的浓度比，更优选为0.075至0.200。通过相对于该含氮防锈化合物，使碳原子数4以上的酮类的浓度比在所述范围内，能够使加热干燥时形成于铜箔表面的氧化皮膜的密合性在S面与M面这两面上的差减小，确保防止加热后的卷缩的效果，并且进一步提高该效果。
相对于所述含氮防锈化合物，碳原子数4以上的酮类的浓度比过低时、或使用例如丙酮等碳原子数为3以下的酮类时，无法如碳原子数4以上的酮类般实现对在干燥时的氧化皮膜的密合性的控制效果。另一方面，如果碳原子数4以上的酮类的浓度比过高，则铜箔表面的胶合剂的可湿性会降低，因此虽然可抑制卷缩，但活性物质也会成为容易加剧剥离的状态。
此外，在铜箔表面上形成有机防锈皮膜时的含氮防锈化合物以及碳原子数4以上的酮类的混合溶液的温度优选为20℃至50℃。其原因在于，如果该温度过低，则有机防锈皮膜无法形成能够保持防锈功能的密度，如果该温度过高，则有机防锈皮膜的密度会过高。
并且，为确保以三唑成分为代表的含氮防锈化合物的稳定性，含氮化合物与碳原子数4以上的酮类的混合溶液的pH值优选为6.5至8.0。
涂布于铜箔上的唑类化合物和咪唑化合物所代表的含氮防锈化合物的溶液浓度、溶液温度、pH值等条件、铜箔的浸渍时间等可根据其与形成的有机防锈皮膜的厚度的关系来适当决定。此外，浸渍时间通常为0.5至30秒左右即可。
本具体实施方式中，虽然在电解铜箔制箔后，立即浸渍在有机防锈剂溶液中形成有机防锈皮膜，但在制箔后无法立即实施防锈处理时，也可实施酸洗或脱脂作为前处理。实施酸洗时，浸渍在H2SO4：5至200g/L、温度：10℃至80℃的稀硫酸中的酸洗方法是有效的。此外，脱脂时，在NaOH：5至200g/L、温度：10℃至80℃的水溶液中实施电流密度：1至10A/dm2、0.1分钟至5分钟的阴极或/和阳极电解脱脂是有效的。
本具体实施方式中，使用上述铜箔作为集电体，并在其上形成负极活性物质层制作负极电极，组入该负极电极后，通过惯用方法制作锂离子二次电池。
作为负极活性物质，例如可列举碳、硅、锡、锗、铅、锑、铝、铟、锂、氧化锡、钛酸锂、氮化锂、将铟固熔后的氧化锡、铟-锡合金、锂-铝合金、以及锂-铟合金等。
实施例
以下，基于实施例进一步详细说明本发明。此外，以下仅为本发明的一例，实施时可在不超出本发明的要旨的范围内采用各种方式。
铜箔的制作(实施例1至22以及比较例1至10、14至30中共通)
调制具有如下组成的电解液，在下述条件下使用覆盖贵金属氧化物的钛电极作为阳极，使用钛制旋转辊作为阴极，以电流密度：50至100A/dm2制成厚度10μm的电解铜箔。
铜：70至130g/L
硫酸：80至140g/L
添加剂：3-巯基1-丙烷磺酸钠：1至10ppm
羟乙基纤维素：1至100ppm
低分子量胶(分子量3,000)：1至50ppm
氯化物离子浓度：10至50ppm
温度：50至60℃
防锈处理/加热处理
实施例1至5
通过将电解制成的铜箔立即在浓度600至1800ppm的含氮防锈化合物与浓度55至350ppm的碳原子数4以上的酮类的混合水溶液(液温35℃)中浸渍5秒钟，并利用干燥机使其干燥，实施表面处理。然后，使用空气烘箱(YAMATO科学株式会社制DF-411(商品名称))，在180℃的温度下加热1小时。
含氮防锈化合物与碳原子数4以上的酮类的种类和浓度、以及碳原子数4以上的酮类的量与含氮防锈化合物的量之比如下表所示(以下同样)。
实施例6至8
通过将电解制成的铜箔立即在浓度2200至3000ppm的含氮防锈化合物与浓度200至450ppm的碳原子数4以上的酮类的混合水溶液(液温35℃)中浸渍5秒钟，并利用干燥机使其干燥，实施表面处理。然后，使用空气烘箱(YAMATO科学株式会社制DF-411(商品名称))，在180℃的温度下加热1小时。
实施例9至11
通过将电解制成的铜箔立即在浓度150至400ppm的含氮防锈化合物与浓度12至75ppm的碳原子数4以上的酮类的混合水溶液(液温35℃)中浸渍5秒钟，并利用干燥机使其干燥，实施表面处理。然后，使用空气烘箱(YAMATO科学株式会社制DF-411(商品名称))，在180℃的温度下加热1小时。
实施例12至16
通过将电解制成的铜箔立即在浓度600至1800ppm的含氮防锈化合物与浓度46至350ppm的碳原子数4以上的酮类的混合水溶液(液温35℃)中浸渍5秒钟，并利用干燥机使其干燥，实施表面处理。然后，使用空气烘箱(YAMATO科学株式会社制DF-411(商品名称))，在180℃的温度下加热1小时。
实施例17至19
通过将电解制成的铜箔立即在浓度2400至2800ppm的含氮防锈化合物与浓度35至200ppm的碳原子数4以上的酮类的混合水溶液(液温35℃)中浸渍5秒钟，并利用干燥机使其干燥，实施表面处理。然后，使用空气烘箱(YAMATO科学株式会社制DF-411(商品名称))，在180℃的温度下加热1小时。
实施例20至22
通过将电解制成的铜箔立即在浓度180至450ppm的含氮防锈化合物与浓度3至33ppm的碳原子数4以上的酮类的混合水溶液(液温35℃)中浸渍5秒钟，并利用干燥机使其干燥，实施表面处理。然后，使用空气烘箱(YAMATO科学株式会社制DF-411(商品名称))，在180℃的温度下加热1小时。
比较例1
将电解制成的铜箔不经防锈剂等的处理，立即使用空气烘箱(YAMATO科学株式会社制DF-411(商品名称))，在180℃的温度下加热1小时。
〔比较例2〕
通过使刚制成的电解铜箔浓度在调制成0.1wt％的氧化铬〔III〕水溶液(液温35℃)中浸渍5秒钟，并利用干燥机使其干燥，设置铬酸盐层，并且立即使用空气烘箱(YAMATO科学株式会社制DF-411(商品名称))，在180℃的温度下加热1小时。
比较例3至10
比较例3至9中，通过将电解制成的铜箔立即在仅含浓度100至2200ppm的含氮防锈化合物的水溶液(液温35℃)中浸渍5秒钟，并利用干燥机使其干燥，实施表面处理。然后，使用空气烘箱(YAMATO科学株式会社制DF-411(商品名称))，在180℃的温度下加热1小时。
比较例10中，通过在除了含氮防锈化合物以外，还作为碳原子数不足4以上的酮化合物混合有丙酮100ppm的水溶液(液温35℃)中浸渍5秒钟，并利用干燥机使其干燥，实施表面处理，然后使用空气烘箱(YAMATO科学株式会社制DF-411(商品名称))，在180℃的温度下加热1小时。
比较例11至13
对于热轧后的纯铜(韧炼铜)板反复实施中间烧钝，中途实施溶剂脱脂和硫酸水溶液的酸洗、研磨，并实施充分水洗，然后通过最终精加工压延，获得厚度为10μm的压延铜箔。
其后，通过实施利用含有甲苯等的溶剂进行清洗的脱脂处理，使其干燥，然后立即在混合有浓度750至2000ppm的含氮防锈化合物与浓度40至140ppm的碳原子数4以上的酮类的水溶液(液温35℃)中浸渍5秒钟，并利用干燥机使其干燥，实施表面处理。然后，使用空气烘箱(YAMATO科学株式会社制DF-411(商品名称))，在180℃的温度下加热1小时。
比较例14至16
比较例14至16中，基于专利文献1(专利第5081481号公报)的实施例4、9、12中记载的表面处理方法，将添加羧基苯并三唑(以下称为CBT)0.005至0.080wt％、异丙醇(以下称为IPA)、正链烷烃(以下称为NP，JX日矿日石能源株式会社制NSClean100R(商品名称))、或此类的混合溶剂中调整浓度后的混合液、以及除CBT外添加有乙胺(以下称为EA)0.0040wt％并且同样调整浓度后的混合液用于表面处理。
表面处理通过使所制成的电解铜箔立即在上述混合液(液温35℃)中浸渍5秒钟后，利用干燥机使其干燥来实施，其后，使用空气烘箱(YAMATO科学株式会社制DF-411(商品名称))，在180℃的温度下加热1小时。
比较例17至19
比较例17至19中，基于专利文献2(专利第5512585号公报)的实施例11、10、15中记载的表面处理方法，将CBT(1wt％)溶解于二甲基乙酰胺(以下称为DMAC，5wt％)中后添加异丙醇(以下称为IPA，15wt％)，与己烷混合，并使用调整浓度后的混合液实施表面处理。
其中比较例17通过将所制成的电解铜箔立即在上述混合液(液温35℃)中浸渍5秒钟，并利用干燥机使其干燥，实施直接处理。然后，使用空气烘箱(YAMATO科学株式会社制DF-411(商品名称))，在180℃的温度下加热1小时。
比较例18通过将刚制成的电解铜箔在咪唑硅烷(JX日矿日石金属株式会社制IS-1000(商品名称))3×10-4mol/L水溶液(液温35℃)中浸渍5秒钟，并利用干燥机使其干燥，设置硅烷层作为中间层，并且实施与比较例17相同的处理、加热。
比较例19通过使刚制成的电解铜箔在浓度调制为0.1wt％的氧化铬〔III〕水溶液(液温35℃)中浸渍5秒钟，并利用干燥机使其干燥，设置铬酸盐层作为中间层，并且实施与比较例17相同的处理、加热。
比较例20至22
比较例20至22中，基于专利文献3(专利第5417436号公报)的实施例1-9至1-11中记载的表面处理方法，调制混合有苯并三唑(BTA)1×10-4至6×10-4mol/L与硅烷偶合剂(咪唑硅烷、JX日矿日石金属株式会社制IS-1000(商品名称))3×10-4mol/L的水溶液，对电解铜箔实施表面处理。
通过使制成的电解铜箔立即在上述水溶液(液温35℃)中浸渍5秒钟，并利用干燥机使其干燥，实施直接处理，其后，使用空气烘箱(YAMATO科学株式会社制DF-411(商品名称))，在180℃的温度下加热1小时。
比较例23至24
比较例23至24中，通过调制使根据专利文献4(日本专利特开平6-279463号公报)的实施例1的方法合成的2种反应产物(以下SBTA1＝分子结构为式(1)、SBTA2＝分子结构为式(2))基于该专利文献的[0027]段落的内容以6wt％的浓度分别溶解于甲醇中的溶液(液温35℃)，并使所制成的电解铜箔在该溶液中浸渍5秒钟，利用干燥机使其干燥，实施表面处理。然后，使用空气烘箱(YAMATO科学株式会社制DF-411(商品名称))，在180℃的温度下加热1小时。
比较例25至27
比较例25至27中，通过在根据专利文献5(日本专利特开平7-309846号公报)的实施例1、2、3的方法合成的3种反应产物(以下FSBTA1＝式(3)、FSBTA2＝式(4)、FSBTA3＝式(5)。1位N取代体、2位N取代体的比率均为2：1的混合物)的原液(液温35℃)中浸渍所制成的电解铜箔5秒钟，并利用干燥机使其干燥，实施表面处理。然后，使用空气烘箱(YAMATO科学株式会社制DF-411(商品名称))，在180℃的温度下加热1小时。
比较例28至30
比较例28至30中，通过调制使根据专利文献6(日本专利特开平6-256358号公报)的实施例1、2、3的方法合成的3种反应产物(以下FBIA1＝式(6)、FBIA2＝式(7)、FBIA3＝式(8))基于该专利文献6的[0026]段落的内容分别以6wt％的浓度溶解于甲醇中的溶液(液温35℃)，并使所制成的电解铜箔在该溶液中浸渍5秒钟，利用干燥机使其干燥，实施表面处理。然后，使用空气烘箱(YAMATO科学株式会社制DF-411(商品名称))，在180℃的温度下加热1小时。
化学式1
Figure GDA0002366187490000151
化学式2
Figure GDA0002366187490000161
第一平台期区域中最大电位的测定
构成以铜箔作为工作电极(WE、测定部面积1cm2)，以铂电极作为对立电极(CE)，以饱和甘汞电极(SCE)作为基准电极(RE)，以氯化钾(KCl)0.1N水溶液作为电解液的3电极电池，在氮气下充分脱气后，使用北斗电工制电气化学测定装置HZ-3000(商品名称)，输入阴极恒定电流800μA，观测电位信号的响应。以横轴为测定时间、以纵轴为电位值时，检测首个电位相对于时间几乎固定的区域(第一平台期电位区域)(参照图1)，并测定该区域中的最大电位值。
卷缩值的测定
如图4所示，将各实施例、各比较例中制成的铜箔切成长10cm×宽5cm的长方形，铜箔的无光泽面(M面)侧如表所示，左端伸出宽度2cm，放置Kokuyo制TZ-1343(商品名称)的不锈钢直尺(C型JIS1级30cm)作为压重物。其后，对于铜箔的纵向中央部分(图4中线1的位置)以及其上下2cm的部分(图4中线2与线3的位置)合计3处，测定自铜箔的放置面算起端部立起的高度[mm]，通过计算3处的平均值，测定卷缩值。
根据以下基准评估所获得的卷缩的程度。即，卷缩值小于0.5mm的为优，评估为“A”，0.5mm以上且小于1.5mm的为良，评估为“B”，1.5mm以上且小于3.0mm的为中，评估为“C”，3.0mm以上的为差，评估为“D”，并且分别示于表中。
活性物质层的形成与密合性的评估
对于各实施例、各比较例中制成的铜箔(虽实施表面处理以及干燥机的干燥但未实施空气烘箱的干燥的)的两个面，使用由下述碳材料构成的活性物质浆料糊胶，并如下评估铜箔与活性物质的密合性。其结果如表1、2所示。作为碳材料，使用块状人造石墨，将该块状人造石墨与NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中溶有8％PVDF(聚偏氟乙烯)粉末的溶液进行混合，形成糊胶状，并将该糊胶在铜箔表面上涂布约50μm的厚度，在180℃下干燥1小时，然后通过压延实施冲压，并实施真空干燥。
在该活性物质涂布面上黏贴双面胶，并在支撑板上黏贴双面胶，使双面胶相互贴合。然后，按照基于JIS C 6471的方法，以剥离角度90度测定剥离量值。下表中分别显示了电解铜箔的S面与支撑板之间的剥离量值、电解铜箔的M面与支撑板之间的剥离量值的测定结果。作为支撑板，使用了具有即使用于剥离试验也不会折断的硬度的聚苯乙烯板。
关于如此形成的活性物质层的密合性，按照以下基准评估活性物质剥离试验的结果。剥离量值为4000gf/cm以上的为优，评估为“A”，3000gf/cm以上且小于4000gf/cm的为良，评估为“B”，2000gf/cm以上且小于3000gf/cm的为中，评估为“C”，小于2000gf/cm的为差，评估为“D”，分别示于表中。
原子含有量的测定
使用ULVAC-PHI株式会社制XPS测定装置5600MC(商品名称)，按照下述条件测定铜箔表面附近的原子含有量。
到达真空度1×10-10Torr(Ar气导入时1×10-8Torr)、
X射线：X射线种类单色化Al-Kα线、
输出300W、
检测面积
Figure GDA0002366187490000171
离子线：离子种类Ar+、
加速电压3kV、
扫描面积3×3mm2、
样本入射角45°(样本与检测器所成的角)、
溅射率2.3nm/分(SiO2换算)
以测定开始后5.2秒后(深度0.2nm)原子C、N、O、Cu的含有量之和为分母、以原子N的含有量为分子，计算出原子N的量的原子百分率[atm％]。
表1显示实施例的评估结果，表2显示比较例的评估结果。此外，图5表示各实施例与比较例中第一平台期电位区域最大电位与含氮量的关系。
此外，关于表中含氮防锈化合物的名称，BTA表示1,2,3-苯并三唑，TTA表示甲基苯并三唑，EBTA表示乙基苯并三唑，BIA表示苯并咪唑。
表1
表1
Figure GDA0002366187490000191
表2-1
表2
Figure GDA0002366187490000192
Figure GDA0002366187490000201
表2-2
表2(接上表)
Figure GDA0002366187490000211
实施例1至11是氧化皮膜的第一平台期电位区域的最大电位低于-820mV的例子。
其中，实施例1至5的含氮量为尤其优选的范围内(3至20atm％)，卷缩值为小于0.5mm的范围，活性物质的剥离被抑制至几乎无问题的程度。实施例6至8虽然含氮量超过20atm％，卷缩值被抑制为小于0.5mm，但氧化皮膜与有机防锈层的密合性略差，因此活性物质的密合性略差，但负极的质量并无大问题。实施例9至11的含氮量低于3atm％，因加热干燥而生成的氧化皮膜量略多，卷缩值略差，为1.5至小于3.0mm，活性物质的密合性也略差，但负极的质量并无大问题。
另一方面，实施例12至22是氧化皮膜的第一平台期电位区域的最大电位为-800至-820mV的范围内的例子。虽然与实施例1至11相比，整体防卷缩特性和活性物质密合性略差，但负极的质量并无大问题。
其中，实施例12至16的含氮量为尤其优选的范围内(3至20atm％)，卷缩值为0.5至小于1.5mm的范围，活性物质的剥离被抑制至几乎无问题的程度。
实施例17至19虽然含氮量超过20atm％，卷缩值被抑制为0.5至小于1.5mm，但氧化皮膜与有机防锈层的密合性略差，因此活性物质的密合性略差，但负极的质量并无大问题。
实施例20至22的含氮量低于3atm％，因加热干燥而生成的氧化皮膜量略多，卷缩值略差，为1.5至小于3.0mm，活性物质的密合性也略差，但负极的质量并无大问题。
相对于此，各比较例中，氧化皮膜的第一平台期电位区域的最大电位在S面与M面中的至少一者中超过-820mV，特性差。
比较例1未使用含氮防锈化合物以及碳原子数4以上的酮类实施防锈处理，卷缩值相当大，超过7.0mm，活性物质的剥离相当大。
比较例2中，铜箔表面与铬酸盐皮膜一同氧化，无法形成具有充分密合性的氧化皮膜，因此会产生超过6.0mm的较大卷缩，无法抑制活性物质的剥离。
此外，比较例3至9中，虽然使用有含氮防锈化合物，但未使用碳原子数4以上的酮类，因此无法充分抑制卷缩，活性物质的剥离较大。尤其在比较例3至4中，分别存有第一平台期电位区域的最大电位以饱和甘汞电极作为基准电极低于-800mV的面以及以饱和甘汞电极作为基准电极超过-800mV的面，各面的氧化皮膜的密合性不同，因此反而容易产生卷缩。
比较例10中，使用有碳原子数3的丙酮，因此无法充分抑制卷缩，活性物质的剥离较大。
比较例11至13是对于通过韧炼铜的压延而形成的压延铜箔实施含氮防锈化合物以及碳原子数4以上的酮类的防锈处理的试验例。压延铜箔中，内部大量含有的氧会因加热而释放，并含于氧化皮膜中，无法形成具有充分密合性的氧化皮膜。因此，会发生超过4.0mm的卷缩，无法抑制活性物质的剥离。
此外，比较例14至16中形成有通过CBT形成的有机防锈层的例子、比较例17至19中设置组合CBT、DMAC、IPA形成的有机防锈层，并根据需要设置由硅烷层或铬酸盐层构成的中间层的例子、比较例20至22中设置由BTA与硅烷偶合剂构成的混合层的例子以及比较例23至30中设置由分子结构中含有硅烷或氟硅烷的唑化合物或咪唑化合物构成的防锈层的例子中，氧化皮膜的第一平台期电位区域的最大电位以饱和甘汞电极作为基准电极皆超过-800mV，并无在所形成的防锈皮膜和中间层中控制氧化膜的密合性的能力，无法充分抑制加热后的卷缩，活性物质的剥离较大。
以上与具体实施方式和实施例一同说明了本发明，但如果吾等未特别指定，则吾等的发明并未限定于说明的细节，可于随附的权利要求书所示的发明的实质和范围内广泛解释。
本申请根据2015年1月19日向日本提出申请的日本专利特愿2015-7793，主张优先权，其内容作为参考写入本说明书中。

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池用表面处理电解铜箔，其特征在于，表面处理电解铜箔在制成后，未经过热处理，放置于常温下，在该状态下，作为自表面算起0.2nm的深度处的值，原子C、N、O、Cu中原子N的比例在光泽面与无光泽面这两个面中均为3atm％至20atm％，并且，加热180℃×1小时后，室温下测定的表面氧化皮膜的第一平台期电位区域中的最大电位在光泽面与无光泽面这两个面中以饱和甘汞电极作为基准电极均为-800mV以下。
2.一种锂离子二次电池用表面处理电解铜箔，其特征在于，表面处理电解铜箔在制成后，未经过热处理，放置于常温下，在该状态下，作为自表面算起0.2nm的深度处的值，原子C、N、O、Cu中原子N的比例在光泽面与无光泽面这两个面中均为3atm％至20atm％，并且，加热180℃×1小时后，室温下测定的表面氧化皮膜的第一平台期电位区域中的最大电位在光泽面与无光泽面这两个面中以饱和甘汞电极作为基准电极均为-820mV以下。
3.一种锂离子二次电池用电极，其中，使用权利要求1或2所述的锂离子二次电池用表面处理电解铜箔作为负极集电体。
4.一种锂离子二次电池，其中，使用权利要求3所述的锂离子二次电池用电极作为负极。
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