CN116018429A - 电解铜箔、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 - Google Patents
电解铜箔、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116018429A CN116018429A CN202180054656.XA CN202180054656A CN116018429A CN 116018429 A CN116018429 A CN 116018429A CN 202180054656 A CN202180054656 A CN 202180054656A CN 116018429 A CN116018429 A CN 116018429A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper foil
- electrolytic copper
- lithium ion
- ion secondary
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D1/00—Electroforming
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D1/00—Electroforming
- C25D1/04—Wires; Strips; Foils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
提供一种不易发生断裂的电解铜箔。在将电解铜箔的箔厚设为t(单位为μm)、将相对于电解析出结束面沿着长度方向以入射角60°照射光而测定的电解析出结束面的光泽度设为Gs(单位为%)、将沿着长度方向拉伸而测定的伸长率设为E(单位为%)时,箔厚t为10以上且20以下,光泽度Gs除以箔厚t的Gs/t为10以上且40以下,伸长率E除以箔厚t的E/t为0.9以上且1.8以下。
Description
技术领域
本发明涉及电解铜箔、使用了该电解铜箔的锂离子二次电池用负极、以及具备该锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池。
背景技术
有时使用铜箔作为锂离子二次电池的负极集电体,但由于锂离子二次电池充放电时的负极材料的膨胀收缩,有时铜箔会断裂。另外,由于密合的铜箔和负极材料在充放电时局部剥离,膨胀收缩时的应力集中在剥离的部分,有时铜箔会断裂。
在专利文献1、2中公开了一种能够作为锂离子二次电池的负极集电体使用的电解铜箔。然而,专利文献1、2中公开的电解铜箔有时机械特性或与负极材料的密合性不充分,因此锂离子二次电池在充放电时有可能断裂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利公开公报2007年第217787号
专利文献2:日本专利公开公报2016年第204747号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的技术问题在于,提供不易发生断裂的电解铜箔。另外,本发明的技术问题还在于,提供在充放电时负极集电体不易发生断裂的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的一个方式所涉及的电解铜箔,其主旨在于,在将箔厚设为t(单位为μm)、将相对于电解析出结束面沿着长度方向以入射角60°照射光而测定的电解析出结束面的光泽度设为Gs(单位为%)、将沿着长度方向拉伸而测定的伸长率设为E(单位为%)时,箔厚t为10以上且20以下,光泽度Gs除以箔厚t的Gs/t为10以上且40以下,伸长率E除以箔厚t的E/t为0.9以上且1.8以下。
另外,本发明的另一方式所涉及的锂离子二次电池用负极,其主旨在于,具备上述一个方式所涉及的电解铜箔。
此外,本发明的另一方式所涉及的锂离子二次电池,其主旨在于,具备上述另一方式所涉及的锂离子二次电池用负极。
发明的效果
本发明的电解铜箔不易发生断裂。另外,本发明的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池在充放电时负极集电体不易发生断裂。
附图说明
图1是说明使用电解析出装置制造电解铜箔的方法的图,是进行阳极氧化的工序的说明图。
图2是说明使用电解析出装置制造电解铜箔的方法的图,是进行镀铜的工序的说明图。
具体实施方式
对本发明的一个实施方式进行说明。需要说明的是,以下说明的实施方式示出了本发明的一例。另外,能够对本实施方式实施各种变更或改良,实施了这样的变更或改良的方式也包含在本发明中。
本发明的一个实施方式所涉及的电解铜箔,在将箔厚设为t(单位为μm)、将相对于电解析出结束面沿着长度方向以入射角60°照射光而测定的电解析出结束面的光泽度设为Gs(单位为%)、将沿着长度方向拉伸而测定的伸长率设为E(单位为%)时,箔厚t为10以上且20以下,光泽度Gs除以箔厚t的Gs/t为10以上且40以下,伸长率E除以箔厚t的E/t为0.9以上且1.8以下。
由于这样的结构,本实施方式的电解铜箔不易发生断裂。
本实施方式的电解铜箔能够作为锂离子二次电池(主要是圆筒形的锂离子二次电池)的负极集电体使用。即,本实施方式的锂离子二次电池用负极具备本实施方式的电解铜箔。另外,本实施方式的锂离子二次电池具备本实施方式的锂离子二次电池用负极。
由于本实施方式的电解铜箔不易断裂,所以本实施方式的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池在充放电时负极集电体不易发生断裂。
以下,对本实施方式的电解铜箔进行更详细的说明。
本发明人进行了深入研究,结果发现,兼具高拉伸性和电解析出结束面的高光泽性两者的电解铜箔,即使锂离子二次电池在充放电时负极材料膨胀收缩,也不易发生断裂。
如果电解铜箔具有高拉伸性,则由于电解铜箔能够追随负极材料的膨胀收缩,因此不易发生断裂。另外,如果光泽度较高、表面平坦,则由于密合的电解铜箔与负极材料的密合力在整个密合面上均匀,因此可以抑制在密合的电解铜箔与负极材料之间充放电时发生局部剥离。如果在电解铜箔与负极材料之间发生局部剥离,则膨胀收缩时的应力集中在剥离的部分,因此电解铜箔容易断裂,但由于本实施方式的电解铜箔不易发生局部剥离,所以在充放电时不易发生断裂。
需要说明的是,光泽度Gs和伸长率E具有相关性。越是高光泽度,铜的晶粒越微细,再结晶的驱动力越高,因此通过加热软化处理,结晶粒径增大,电解铜箔成为高拉伸性。
已知电解铜箔在室温左右的温度下进行晶粒的再结晶,发生常温软化现象,但可以认为,在刚析出后晶粒越微细,再结晶的驱动力越大,在常温软化后停止晶粒生长后的晶粒变得越大。因此,可以认为,如果通过后述的氧化膜的厚度的控制使更微细的晶粒析出,则常温软化后的电解铜箔的内部的晶粒变大,伸长率提高。
在一般的两面光泽铜箔中,随着箔厚的增加,光泽度增加。因此,光泽度的增加受到电解铜箔内部的晶粒变得致密的贡献和箔厚增加的贡献这两个因素的影响。因此,关于不同箔厚的电解铜箔,在从光泽度类推晶粒的微细程度时,可以认为,需要用箔厚将光泽度标准化,消除箔厚对光泽度的贡献部分后再进行比较。因此,在本发明中,规定了用箔厚t将光泽度Gs标准化后的参数Gs/t。
另外,关于伸长率,也考虑箔厚和晶粒这两个的贡献,在类推刚制成箔后的晶粒微细化对伸长率的贡献时,可以认为,需要规定将伸长率E用箔厚t标准化后的E/t。
可知,通过规定将这些光泽度Gs用箔厚t标准化后的参数Gs/t和将伸长率E用箔厚t标准化后的参数E/t两者,可以得到不易发生断裂的电解铜箔。
〔Gs/t〕
参数Gs/t需要为10以上且40以下,但优选为25以上且40以下。如果参数Gs/t在上述范围内,则由于电解铜箔的表面平坦,因此电解铜箔与负极材料的密合力容易在整个密合面上变得均匀。因此,由于可以抑制在密合的电解铜箔与负极材料之间在充放电时发生局部剥离,所以在充放电时不易发生断裂。另一方面,如果参数Gs/t在上述范围内,则电解铜箔与负极材料的密合力充分显现,所以在充放电时不易发生断裂。
需要说明的是,光泽度Gs是对电解析出结束面沿着长度方向以入射角60°照射光而测定的,本发明中的电解铜箔的“长度方向”是指MD(Machine Direction:机器方向),例如,如果是在制造电解铜箔时使用旋转电极并在旋转电极的表面通过镀敷形成铜箔的情况,则是指旋转电极的旋转方向。
〔E/t〕
参数E/t需要为0.9以上且1.8以下,优选为1.2以上且1.7以下,更优选为1.3以上且1.6以下。如果参数E/t在上述范围内,则由于电解铜箔具有高拉伸性,因此在充放电时不易发生断裂。
〔均方根高度Sq〕
本实施方式的电解铜箔的电解析出结束面的、使用白色干涉显微镜测定的均方根高度Sq优选为0.1μm以上且0.4μm以下,更优选为0.1μm以上且0.25μm以下。
如果电解析出结束面的均方根高度Sq在上述范围内,则由于锚固效果,电解铜箔与负极材料的密合力容易变得更高。另外,如果电解析出结束面的均方根高度Sq在上述范围内,则由于电解析出结束面充分平坦,因此密合的电解铜箔与负极材料的密合力在整个密合面上变得均匀。因此,可以抑制在充放电时在密合的电解铜箔与负极材料之间发生局部剥离,所以在充放电时更不易发生断裂。
〔拉伸强度〕
本实施方式的电解铜箔,优选沿着长度方向拉伸测定的拉伸强度为300MPa以上且380MPa以下。如果拉伸强度在上述范围内,则电解铜箔更不易断裂,而且对于负极材料的膨胀收缩的追随性更优异。电解铜箔的“长度方向”的定义与光泽度Gs的情况是同样的。
需要说明的是,本实施方式的电解铜箔不仅可以用于锂离子二次电池的负极集电体,也能够用于其他用途。例如,本实施方式的电解铜箔也能够适用于电路用途。由于电解铜箔与树脂的密合力容易在整个密合面上变得均匀,因此可以抑制高温时在电解铜箔上产生褶皱,并且可以抑制因密合力的局部不均匀而引起的膨胀等不良情况的发生。
〔电解铜箔的制造方法〕
以下对本实施方式的电解铜箔的制造方法的一例进行说明。
电解铜箔例如能够使用图1、2所示的电解析出装置来制造。图1、2的电解析出装置具备:由覆盖了铂族元素或其氧化物的钛构成的不溶性电极12,和与不溶性电极12对置设置的钛制的旋转电极11。
使用电解析出装置进行镀铜,在圆柱状的旋转电极11的表面(圆柱面)析出铜而形成铜箔,从旋转电极11的表面剥离铜箔,由此能够制造本实施方式的电解铜箔,但也可以在镀铜之前,将旋转电极11的表面氧化(以下,有时记为“阳极氧化”。),形成比自然氧化膜厚且厚度均匀的氧化膜。
在旋转电极11的表面上通常在室温下形成有几nm左右厚度的自然氧化膜,但如果对形成有自然氧化膜的表面进一步进行阳极氧化而形成阳极氧化膜,形成由自然氧化膜和阳极氧化膜构成的氧化膜,则形成比自然氧化膜厚且厚度均匀的氧化膜。如果氧化膜的厚度存在分布,则在较厚的部分镀铜时的电阻变大,镀敷量减少。其结果是,有可能在电解铜箔的箔厚上产生分布,或在电解铜箔上生成针孔。
如果通过阳极氧化形成比自然氧化膜厚且厚度均匀的氧化膜,则能够抑制箔厚的分布和针孔。另外,由于存在比自然氧化膜厚的氧化膜,可以以更高的过电压进行镀铜,因此镀敷初期析出层的晶粒变得微细。其结果是,常温软化后的电解铜箔的伸长率提高,并且电解析出结束面的光泽度提高,表面粗糙度变小。因此,在作为负极集电体使用的情况下,能够制造在膨胀收缩时不易发生断裂的电解铜箔。
通过阳极氧化形成的阳极氧化膜的厚度能够通过施加在旋转电极11上的电量(单位为C/dm2)来控制,详细地说,能够通过旋转电极11的表面的每单位面积的电量来控制。通过控制阳极氧化膜的厚度,能够控制由自然氧化膜和阳极氧化膜构成的氧化膜的厚度。
对旋转电极11施加的电量优选为1000C/dm2以上且5000C/dm2以下。如果是上述的数值范围,则容易将参数Gs/t控制在10以上且40以下。另外,如果为上述的数值范围,则能够避免氧化膜的厚度过厚,所以能够抑制由于镀铜中的异常析出等而使电解铜箔的表面粗糙度变大,与负极材料的密合力变得不均匀。
以下对在进行阳极氧化后进行镀敷来制造电解铜箔的方法进行说明。首先,参照图1对阳极氧化进行说明。在进行阳极氧化的情况下,将旋转电极11作为阳极、将不溶性电极12作为阴极来施加电流。作为不溶性电极12,例如能够使用DSE(Dimensionally StableElectrode:尺寸稳定电极)电极(注册商标)。另外,作为电解液13,例如能够使用浓度20%的磷酸水溶液。
从未图示的电解液供给部向旋转电极11和不溶性电极12之间供给电解液13(参照空心箭头),并且,一边使旋转电极11沿着虚线箭头所示的方向以一定速度旋转,一边向旋转电极11和不溶性电极12之间施加直流电流。于是,在旋转电极11的表面的自然氧化膜上生成阳极氧化膜,形成比自然氧化膜厚且厚度均匀的氧化膜。
接着,参照图2对镀铜进行说明。在进行镀铜的情况下,将形成有氧化膜的旋转电极11作为阴极、将不溶性电极12作为阳极而施加电流。另外,作为电解液13,例如能够使用含有硫酸以及硫酸铜的水溶液。电解液13的铜浓度例如能够为50~150g/L,硫酸浓度例如能够为20~200g/L。
如果从未图示的电解液供给部向旋转电极11和不溶性电极12之间供给电解液13(参照空心箭头),并且一边使旋转电极11沿着虚线箭头所示的方向以一定速度旋转,一边向旋转电极11和不溶性电极12之间施加直流电流,则在旋转电极11的表面析出铜。如果将析出的铜从旋转电极11的表面剥离,如图2中实线箭头所示那样拉起并连续卷绕,则可以得到电解铜箔14。
在用于镀铜的电解液13中,从电解铜箔的平滑化或机械特性的控制的观点出发,也可以添加有机添加剂、无机添加剂等添加剂。通过添加添加剂,能够提高常态下的强度、伸长率、表面粗糙度、光泽度。添加剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
作为有机添加剂,例如可以列举出亚乙基硫脲、聚乙二醇、健那绿。
作为无机添加剂,例如能够使用氯化钠(NaCl)等金属氯化物或氯化氢(HCl)作为氯化物离子的供给源。
在用于镀铜的电解液13中,作为无机添加剂,优选添加10~50质量ppm的氯化物离子(氯),作为有机添加剂,优选添加合计为3~30质量ppm的亚乙基硫脲、聚乙二醇以及健那绿中的至少一种。
镀铜中的电解条件例如能够如下所述。即,电解液13的液温为18~67℃,电流密度为3~67A/dm2。
在如上所述制造的电解铜箔的表面上,也可以根据需要实施表面处理。以下对表面处理进行说明。
也可以对电解铜箔的表面实施防锈处理。作为防锈处理,可以列举出无机防锈处理和有机防锈处理。作为无机防锈处理,例如可以列举出铬酸盐处理、镀敷处理,也可以在该镀敷处理的镀敷层上实施铬酸盐处理。作为镀敷处理,例如可以列举出镀镍、镀镍合金、镀钴、镀钴合金、镀锌、镀锌合金、镀锡、镀锡合金。作为有机防锈处理,例如可以列举出使用了苯并三唑的表面处理。
也可以对实施了防锈处理的表面进一步进行使用了硅烷偶联剂的表面处理(硅烷处理)。通过使用了硅烷偶联剂的表面处理,在电解铜箔的表面(与负极材料或树脂的接合侧的表面)赋予与粘接剂的亲和力强的官能团,所以电解铜箔与负极材料或树脂的密合性进一步提高,电解铜箔的防锈性或吸湿耐热性也进一步提高。因此,这样的电解铜箔适合作为锂离子二次电池的负极集电体用的电解铜箔。
防锈处理或硅烷偶联剂处理起到提高锂离子二次电池的活性物质与电解铜箔的密合强度,防止锂离子二次电池的充放电循环特性降低的作用。
另外,在实施上述的防锈处理之前,也可以对电解铜箔的表面进行粗糙化处理。作为粗糙化处理,例如可以适当地采用镀敷法、蚀刻法等。镀敷法是通过在未处理的电解铜箔的表面形成具有凹凸的薄膜层来使表面粗糙化的方法。作为镀敷法,可以列举出电解镀敷法、无电解镀敷法。
作为利用镀敷法的粗糙化处理,例如优选在未处理的电解铜箔的表面形成铜或铜合金等以铜为主成分的镀敷膜的方法。作为利用蚀刻法的粗糙化处理,例如优选利用物理蚀刻或化学蚀刻的方法。作为物理蚀刻,可以列举出用喷砂等进行蚀刻的方法,作为化学蚀刻,可以列举出使用含有无机酸或有机酸、氧化剂和添加剂的处理液进行的蚀刻。
〔实施例〕
以下示出实施例以及比较例,更具体地说明本发明。制造实施例1~27以及比较例1~13的电解铜箔,使用这些电解铜箔分别制造负极集电体,使用这些负极集电体分别制造了锂离子二次电池。然后,评价了电解铜箔以及锂离子二次电池的各种特性。对电解铜箔以及锂离子二次电池的制造方法和各种特性的评价方法进行说明。
(A)阳极氧化
使用与图1同样的装置,通过与上述同样的操作进行阳极氧化,在旋转电极的表面形成了氧化膜。电解液使用了浓度20%的磷酸水溶液。氧化膜的厚度通过对旋转电极施加的电量来控制。对旋转电极施加的电量如表1所示。比较例8~10是未进行阳极氧化的例子。
[表1]
(B)镀铜
接着上述(A)项的阳极氧化,通过与上述同样的操作进行镀铜,在形成有氧化膜的旋转电极的表面析出铜。然后,将析出的铜从旋转电极的表面剥离,连续地卷绕,由此制造了实施例以及比较例的电解铜箔(参照图2)。镀铜时的电解液的温度以及电流密度如表1所示。
电解液使用了含有硫酸、五水硫酸铜以及添加剂的水溶液。作为添加剂,使用了亚乙基硫脲、聚乙二醇以及健那绿。硫酸、五水硫酸铜以及各添加剂的浓度如表1所示。五水硫酸铜的浓度是作为铜的浓度。另外,电解液中的氯浓度如表1所示。
(C)铬酸盐处理
在上述(B)项中制造的各电解铜箔的表面分别实施铬酸盐处理,形成防锈处理层,作为负极集电体。铬酸盐处理的条件如下。铬酸盐处理中使用的镀液含有重铬酸钾,铬浓度优选在6~12g/L的范围内,铬酸盐处理的处理时间优选在8~12秒的范围内。在本实施例以及比较例中,铬浓度为10g/L,铬酸盐处理的处理时间为10秒。
(D)正极的制造
在混合了90质量%的钴酸锂(LiCoO2)粉末、7质量%的石墨粉末和3质量%的聚偏氟乙烯粉末的混合物中,添加N-甲基-2-吡咯烷酮和乙醇作为溶剂,进行混炼,制备了正极材料糊剂。将该正极材料糊剂以15μm的厚度均匀地涂覆在铝箔上。将涂覆有正极材料糊剂的铝箔在氮气气氛中干燥,使溶剂挥发后,进行辊轧,制作了整体厚度为150μm的片材。将该片材切断成宽度43mm、长度285mm的带状后,在其一端利用超声波焊接安装铝箔的引线端子,作为正极。
(E)负极的制造
在混合了90质量%的平均粒径10μm的天然石墨粉末和10质量%的聚偏氟乙烯粉末的混合物中,添加N-甲基-2-吡咯烷酮和乙醇作为溶剂并混炼,制备了负极材料糊剂。
将上述(C)项中制造的各负极集电体切断成宽度720mm的带状。此时,使电解铜箔的宽度方向与切断得到的带状体的宽度方向一致。接着,在带状体的两面以双层条纹状涂覆了负极材料糊剂。线状的负极材料糊剂的涂膜的宽度为300mm,线状的负极材料糊剂的涂膜伸长的方向与带状体的长边方向平行。
将涂覆有负极材料糊剂的带状体在氮气气氛中干燥,使溶剂挥发后,进行辊轧,制作了整体厚度为150μm的片材。将该片材切断成宽度43mm、长度280mm的长方形状后,在其一端利用超声波焊接安装镍箔的引线端子,作为负极。
(F)锂离子二次电池的制作
在如上所述制造的正极与负极之间夹持厚度25μm的聚丙烯制隔膜,将它们整体卷绕而得到卷绕体。将该卷绕体收容在圆筒形的电池罐中,将负极的引线端子点焊在电池罐的底部。需要说明的是,电池罐由表面实施了镀镍的软钢形成。
接着,将绝缘材料制的上盖放置在电池罐上,插入垫圈后,对正极的引线端子和铝制的安全阀进行超声波焊接而连接。然后,将由碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯构成的非水电解液注入到电池罐中后,在安全阀上安装上盖,组装成外径14mm、高度50mm的圆筒形的密闭结构型锂离子二次电池。
接着,评价了上述(B)项中制造的各电解铜箔和上述(F)项中制造的各锂离子二次电池的各种特性。以下说明评价方法。需要说明的是,上述(B)项中制造的各电解铜箔的箔厚如表2所示。
[表2]
〔电解铜箔的光泽度Gs〕
使用日本电色工业株式会社制造的光泽度计VG7000,基于JIS Z8741-1997中规定的方法,测定了电解铜箔的电解析出结束面的光泽度。在该光泽度的测定中,沿着电解铜箔的长度方向(MD)以入射角60°对电解析出结束面照射光,测定了光泽度。进行5次光泽度的测定,将它们的平均值作为光泽度Gs。结果如表2所示。
需要说明的是,上述的光泽度的测定以常态的电解铜箔为测定对象进行。在本发明中,“常态”是指电解铜箔置于常温常湿(例如温度23±2℃、湿度50±5%RH)的状态。
〔电解铜箔的伸长率E以及拉伸强度〕
将未实施热处理的常态的电解铜箔切断成宽度12.7mm、长度130mm的长方形状,将其作为测定用样品。然后,使用INSTRON公司制造的拉伸试验机1122型,基于IPC-TM-650中规定的方法,进行测定用样品的拉伸试验,测定了断裂伸长率和拉伸强度。在该拉伸试验中,卡盘间距离为70mm,拉伸速度为50mm/min。对5个测定用样品进行拉伸试验,将它们的平均值作为伸长率E以及拉伸强度。结果如表2所示。
〔电解铜箔的均方根高度Sq〕
以ISO25178为参考,以常态的电解铜箔为测定对象,使用BRUKER公司制造的白色光干涉型光学显微镜Wyko ContourGT-K,测定电解铜箔的电解析出结束面的表面形状,进行形状解析,求出均方根高度Sq。表面形状的测定在电解析出结束面的任意5处进行,分别对5处进行形状解析,分别求出5处的均方根高度Sq。然后,将所得到的5处结果的平均值作为电解铜箔的电解析出结束面的均方根高度Sq。
形状解析使用高分辨率CCD照相机,以VSI测定方式(垂直扫描型干涉法)进行。条件为:光源为白色光,分辨率为1280×980像素,测定倍率为10倍,测定范围为477μm×357.8μm,Threshold为3%。另外,对于477μm×357.8μm的整个测定范围,进行Terms Removal(Cylinder and Tilt)、Data Restore(Method:legacy、iterations 5)的滤波器处理后,进行了Fourier Filter处理。
在Fourier Filter处理中,作为fourier filtering使用High Freq Pass,在Fourier Filter Window中使用Gaussian,以Frequency Cutoff将High Cut off设为12.5mm-1。
此外,进行了Statistic Filter(Filter Size:3,Filter Type:Median)处理。
通过S parameters-height解析,将Remove Tilt作为True而计算出均方根高度Sq。结果如表2所示。
〔锂离子二次电池的充放电循环特性的评价〕
对于锂离子二次电池进行了如下充放电循环试验:将以充电电流100mA充电至4.2V后,以放电电流100mA放电至2.4V的循环作为1个循环。重复该循环后,将锂离子二次电池分解,调查了电解铜箔有无断裂。结果如表2所示。
在表2中,即使500个循环以上也未发现断裂的情况用“A”表示,在300个循环以上且小于500个循环内断裂的情况用“B”表示,在小于300个循环内断裂的情况用“C”表示。
可以说在小于300个循环内断裂的电解铜箔不适于负极集电体的用途。可以说在300个循环以上且小于500个循环内断裂的电解铜箔适用于负极集电体的用途。在500个循环以上也不断裂的电解铜箔特别适用于负极集电体的用途,能够使锂离子二次电池的充放电循环特性良好。
由表2可知,使用了实施例1~27的电解铜箔作为负极集电体的锂离子二次电池,由于电解铜箔的箔厚t为10以上且20以下,Gs/t为10以上且40以下,E/t为0.9以上且1.8以下,因此即使反复进行充放电,电解铜箔也不易发生断裂,锂离子二次电池的充放电循环特性优异。
附图标记说明
11:旋转电极;12:不溶性电极;13:电解液;14:电解铜箔。
Claims (9)
1.一种电解铜箔,
在将箔厚设为t、将相对于电解析出结束面沿着长度方向以入射角60°照射光而测定的所述电解析出结束面的光泽度设为Gs、将沿着长度方向拉伸而测定的伸长率设为E时,箔厚t为10以上且20以下,光泽度Gs除以箔厚t的Gs/t为10以上且40以下,伸长率E除以箔厚t的E/t为0.9以上且1.8以下,
其中,箔厚t的单位为μm,光泽度Gs的单位为%,伸长率E的单位为%。
2.根据权利要求1所述的电解铜箔,其中,
箔厚t为12以上且20以下,光泽度Gs除以箔厚t的Gs/t为25以上且40以下,伸长率E除以箔厚t的E/t为1.2以上且1.7以下。
3.根据权利要求1或2所述的电解铜箔,其中,
伸长率E除以箔厚t的E/t为1.3以上且1.6以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电解铜箔,其中,
使用白色干涉显微镜测定的所述电解析出结束面的均方根高度Sq为0.1μm以上且0.4μm以下。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的电解铜箔,其中,
使用白色干涉显微镜测定的所述电解析出结束面的均方根高度Sq为0.1μm以上且0.25μm以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电解铜箔,其中,
沿着长度方向拉伸而测定的拉伸强度为300MPa以上且380MPa以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电解铜箔,其中,
所述电解铜箔用于锂离子二次电池的负极集电体。
8.一种锂离子二次电池用负极,具备权利要求1至7中任一项所述的电解铜箔。
9.一种锂离子二次电池,具备权利要求8所述的锂离子二次电池用负极。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020153301 | 2020-09-11 | ||
JP2020-153301 | 2020-09-11 | ||
PCT/JP2021/031362 WO2022054597A1 (ja) | 2020-09-11 | 2021-08-26 | 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116018429A true CN116018429A (zh) | 2023-04-25 |
Family
ID=80632377
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202180054656.XA Pending CN116018429A (zh) | 2020-09-11 | 2021-08-26 | 电解铜箔、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2022054597A1 (zh) |
KR (1) | KR20230066034A (zh) |
CN (1) | CN116018429A (zh) |
TW (1) | TW202223162A (zh) |
WO (1) | WO2022054597A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4299795A1 (en) * | 2022-06-28 | 2024-01-03 | Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. | Electrolytic copper foil and electrode and lithium-ion cell comprising the same |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5133205A (en) | 1990-11-13 | 1992-07-28 | Mannesmann Aktiengesellschaft | System and process for forming thin flat hot rolled steel strip |
JP2659910B2 (ja) * | 1993-06-02 | 1997-09-30 | 古河電気工業株式会社 | カソード体表面への陽極酸化皮膜形成装置 |
JP2659911B2 (ja) * | 1993-12-24 | 1997-09-30 | 古河電気工業株式会社 | 金属箔の製造方法 |
US5565847A (en) | 1994-11-23 | 1996-10-15 | International Business Machines Corporation | Magnetic tag using acoustic or magnetic interrogation |
JPH08236120A (ja) * | 1995-03-01 | 1996-09-13 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 多孔質電解金属箔の製造方法、その電解金属箔を用いた二次電池用電極 |
EP1038994A1 (en) * | 1998-09-14 | 2000-09-27 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Porous copper foil, use thereof and method for preparation thereof |
JP5255229B2 (ja) * | 2006-04-28 | 2013-08-07 | 三井金属鉱業株式会社 | 電解銅箔、その電解銅箔を用いた表面処理銅箔及びその表面処理銅箔を用いた銅張積層板並びにその電解銅箔の製造方法 |
JP5588607B2 (ja) * | 2007-10-31 | 2014-09-10 | 三井金属鉱業株式会社 | 電解銅箔及びその電解銅箔の製造方法 |
-
2021
- 2021-08-26 JP JP2022515790A patent/JPWO2022054597A1/ja active Pending
- 2021-08-26 KR KR1020237011533A patent/KR20230066034A/ko unknown
- 2021-08-26 CN CN202180054656.XA patent/CN116018429A/zh active Pending
- 2021-08-26 WO PCT/JP2021/031362 patent/WO2022054597A1/ja active Application Filing
- 2021-09-09 TW TW110133534A patent/TW202223162A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2022054597A1 (ja) | 2022-03-17 |
JPWO2022054597A1 (zh) | 2022-03-17 |
TW202223162A (zh) | 2022-06-16 |
KR20230066034A (ko) | 2023-05-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI526578B (zh) | An electrolytic copper foil and a lithium ion secondary battery using the electrolytic copper foil as a current collector | |
EP3288101B1 (en) | Electrolytic copper foil capable of improving capacity retention rate of secondary battery, electrode including the same, secondary battery including the same, and method of manufacturing the same | |
JP6190980B2 (ja) | 電解銅箔、その電解銅箔を用いた各種製品 | |
EP2639341A1 (en) | Method for producing aluminium foil | |
EP3376574B1 (en) | Method for manufacturing an electrolytic copper foil, electrolytic copper foil obtainable by the method, electrode comprising the same, and secondary battery comprising the same | |
KR20180054985A (ko) | 말림이 최소화된 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법 | |
KR20180080512A (ko) | 최적화된 피크 조도를 갖는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법 | |
EP3404755A1 (en) | Copper foil, method for manufacturing same, electrode comprising same, and secondary battery comprising same | |
KR20180090532A (ko) | 주름 및 말림이 최소화된 고강도 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법 | |
CN111316486B (zh) | 电解铜箔、其制造方法以及包含该电解铜箔的高容量锂二次电池用负极 | |
CN107078305B (zh) | 锂离子二次电池用表面处理电解铜箔、使用该铜箔的锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池 | |
EP3588640A2 (en) | Copper foil having excellent adhesive strength, electrode comprising same, secondary battery comprising same, and manufacturing method therefor | |
CN116018429A (zh) | 电解铜箔、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 | |
TWI648415B (zh) | Electrolytic copper foil and lithium ion secondary battery using the same | |
CN113924669A (zh) | 防止发生褶皱的铜箔、包括该铜箔的电极、包括该电极的二次电池以及其制造方法 | |
CN111670269B (zh) | 具有高温尺寸稳定性和织构稳定性的电解铜箔及其制造方法 | |
CN111279019B (zh) | 电解铜箔、该电解铜箔的制造方法及包含该电解铜箔的高容量锂二次电池用阳极 | |
WO2022085371A1 (ja) | 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 | |
JP4460058B2 (ja) | リチウム2次電池電極用銅箔およびその製造方法、該銅箔を用いたリチウム2次電池用電極およびリチウム2次電池 | |
EP3608447B1 (en) | Copper foil with minimized bagginess, wrinkle and tear, electrode including the same, secondary battery including the same and method for manufacturing the same | |
KR20170050376A (ko) | 전해동박, 그 제조방법, 그것을 포함하는 전극, 및 그것을 포함하는 이차전지 | |
JP4460055B2 (ja) | リチウム2次電池電極用銅箔およびその製造方法、該銅箔を用いたリチウム2次電池用電極およびリチウム2次電池 | |
CN115198319B (zh) | 电解铜箔及包含所述电解铜箔的电极与锂离子电池 | |
JP2005063764A (ja) | リチウムイオン二次電池用銅箔及びその製造方法 | |
CN110880601B (zh) | 具有最小化膨胀和撕裂的铜箔,包括其的电极,包括其的二次电池,及其制造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |