CN111670269B - 具有高温尺寸稳定性和织构稳定性的电解铜箔及其制造方法 - Google Patents

具有高温尺寸稳定性和织构稳定性的电解铜箔及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电解铜箔及其制造方法，所述电解铜箔在锂二次电池的制造工艺的高温环境中具有高的尺寸稳定性和织构稳定性。本发明的电解铜箔在30‑190℃的温度范围内的热膨胀系数为17.1‑22μm/(m·℃)，在190℃下热处理30分钟后的(220)面的半峰全宽的变化率为0.81‑1.19，并且在横向方向上的重量偏差为5％或更小。

Description

具有高温尺寸稳定性和织构稳定性的电解铜箔及其制造方法
技术领域
本公开涉及一种电解铜箔，更具体地，涉及一种在锂二次电池的制造工艺的高温环境中具有高尺寸稳定性和织构稳定性(texture stability，质地稳定性)的电解铜箔及其制造方法。
背景技术
随着便携式电子设备(例如移动电话和膝上型计算机)的使用增加，以及混合电动车辆的普及，对锂二次电池的需求急剧增加。
在锂二次电池中，电解铜箔主要用于负电极集电器(current collector，集流器)的材料。电解铜箔是通过使用电镀方法的箔制造工艺来制造的。如果在制造电解铜箔时没有精确地控制生产条件，则可能会出现在制造薄膜时引起的大量皱折(wrinkle)或撕裂。铜箔产品的这种缺陷是生产铜箔时制造成本增加的主要原因。此外，卷曲和皱折是锂二次电池的质量劣化和总质量控制费用增加的主要原因。
同时，在使用所制造的电解铜箔来制造锂二次电池的工艺中，也可能出现皱折或撕裂。这种现象可能是由铜箔的物理性质而引起的，或者可能是由制造锂二次电池的环境或暴露于制造环境中的电解铜箔随时间的变化而引起的。
发明内容
因此，本公开涉及一种能够防止由上述相关技术的限制和缺点而导致的问题的电解铜箔及其制造方法。
本公开的一个目的是提供一种电解铜箔，所述电解铜箔被构造为使得当在制造二次电池的工艺期间暴露时电解铜箔被皱折和/或撕裂的可能性减小。
本公开的另一个目的是提供一种制造电解铜箔的方法，该电解铜箔被构造为使得当在制造二次电池的工艺期间暴露时电解铜箔被皱折和/或撕裂的可能性减小。
根据本公开的一个方面，通过提供具有第一表面和第二表面的电解铜箔可以实现上述和其它目的，其中，在温度以5℃/min的速度从30℃升至190℃时测量出的电解铜箔的热膨胀系数为17.1至22μm/(m·℃)，在190℃下热处理30分钟后的电解铜箔的(220)面的半峰全宽(full width at half maximum)的变化率(alteration rate)为0.81至1.19，(220)面的半峰全宽是使用下面的等式1计算出的：
(等式1)
(220)面的半峰全宽的变化率＝热处理后的(220)面的半峰全宽/热处理前的(220)面的半峰全宽；以及
电解铜箔的横向重量偏差为5％或更小。
电解铜箔的第一表面的Rz与第二表面的Rz之间的差值可以为0.65μm或更小，以及电解铜箔的第一表面的Ra与第二表面的Ra之间的差值可以为0.18μm或更小。
所述电解铜箔可包括形成第一表面的第一钝化层和形成第二表面的第二钝化层，该第一钝化层和该第二钝化层中的每一个均为防锈层。
电解铜箔的厚度可以为4至30μm。
第一表面的Rz和第二表面的Rz可以为2.5μm或更小。
根据本公开的另一方面，提供一种制造电解铜箔的方法，该方法通过在电解槽(electrolytic bath，电解浴)内的电解液中的以彼此间隔开的方式设置的正电极板与旋转负电极鼓之间施加电流，以便在旋转负电极鼓上电镀铜膜来制造电解铜箔，其中电解液包括70至100g/L的铜离子、80至130g/L的硫酸、55ppm或更少的Pb2+离子以及2至17ppm的4-巯基吡啶，电解液中的总有机碳(TOC)的含量为450ppm或更低，正电极板与旋转负电极鼓之间的距离为5至15mm，正电极板与旋转负电极鼓之间的最大距离与最小距离之间的差值为0.2mm或更小。
附图说明
从以下结合附图的详细描述中，将更清楚地理解本公开的上述和其它目的、特征和其它优点，其中：
图1是示意性地示出根据本公开的实施例的电解铜箔的剖视图；以及
图2是示意性地示出根据本公开的用于制造电解铜箔的装置的视图。
具体实施方式
现在将详细参考本公开的优选实施例，其示例在附图中示出。
在制造电解铜箔时，使用各种有机添加剂和金属添加剂，以便控制薄膜的特性。在电解电镀工艺中，在铜薄膜中有机添加剂和金属添加剂与铜一起闲置。通常，取决于温度变化的铜的尺寸变化(即，铜的热膨胀系数(CTE))已知约为16.5μm/(m·℃)。然而，由于在制造铜薄膜时所添加并且闲置的添加剂的存在，热膨胀系数与其理论值不同。因此，考虑到制造锂二次电池的后续工艺，有必要适当地控制在制造电解铜箔时添加的添加剂的种类和浓度。
图1是示意性地示出根据本公开的实施例的电解铜箔的剖视图。
参照图1，由附图标记110表示的电解铜箔具有第一表面110a和第二表面110b。
电解铜箔110包括铜膜111。可选地，根据本公开的电解铜箔110还可包括形成第一表面110a的第一钝化层112和形成第二表面110b的第二钝化层113。第一钝化层112和第二钝化层113中的每一个均可以是防锈层。
在本公开中，电解铜箔110具有预定厚度，例如4至30μm的厚度。在铜箔的厚度小于4μm的情况下，在电池制造工艺中可加工性会劣化。在铜箔的厚度大于30μm的情况下，由于铜箔的厚度很大，因此在制造锂二次电池时难以实现锂二次电池的高容量。
通过电镀在旋转负电极鼓上形成电解铜箔110。电解铜箔110具有光泽表面(shinysurface，光亮表面)(S表面)和哑光表面(matte surface，无光表面)(M表面)，该光泽表面是在电镀期间与旋转负电极鼓直接接触的表面，该哑光表面与该光泽表面相对。例如，在本公开中，第一表面110a可以是S表面，第二表面110b可以是M表面。
为了在制造二次电池的工艺中抑制皱折和撕裂的发生，根据本公开的电解铜箔110具有在可控范围内的热膨胀系数。
具体地，根据本公开的电解铜箔在30℃至190℃的温度范围(在该温度范围内制造锂二次电池)内具有17.1至22μm/(m·℃)的热膨胀系数。在温度以5℃/min的速度从30℃升至190℃时，可以测量在30℃至190℃的温度范围内的电解铜箔的热膨胀系数。在该温度范围内的热膨胀系数小于17.1μm/(m·℃)的情况下，由于温度上升而导致的尺寸变化很小，从而在二次电池制造工艺中铜箔有可能会因施加到其上的应力和热而撕裂。另一方面，在热膨胀系数大于22μm/(m·℃)的情况下，在制造锂二次电池的工艺中，铜箔可能会由于施加到其上的热而变形，从而可能会在铜箔中形成皱折。
此外，在二次电池的制造工艺中，在铜箔所放置的温度下，根据本公开的电解铜箔的晶体织构的变化保持在预定范围内。具体地，在本公开中，对应于电解铜箔的(220)面的XRD图谱上的特征峰的半峰全宽(在下文中，称为“(220)面的半峰全宽”)被控制为保持在预定范围内。
在本公开中，在电解铜箔在190℃下被热处理30分钟的情况下，优选的是，在第一表面110a和第二表面110b两者处，由于热处理而导致的(220)面的半峰全宽的变化率为0.81至1.19，该变化率由如下等式表示。
(等式1)
(220)面的半峰全宽的变化率＝热处理后的(220)面的半峰全宽/热处理前的(220)面的半峰全宽
在(220)面的半峰全宽的变化率偏离0.81至1.19的范围的情况下，经历热处理后的晶粒(crystal particle，晶体颗粒)的变化过大，并且因此在卷对卷工艺(roll-to-rollprocess)中可加工性显著地降低。具体地，在(220)面的半峰全宽的变化率大于1.19的情况下，晶粒的尺寸过度减小，从而在铜箔中容易形成皱折。另一方面，在(220)面的半峰全宽的变化率小于0.81的情况下，晶粒的尺寸过度增大，从而在对卷对卷工艺中热处理后的铜箔施加张力时，容易撕裂铜箔。在本公开中，电解铜箔的横向重量偏差保持在5％或更小。在电解铜箔的横向重量偏差大于5％的情况下，在制造锂二次电池时，当对卷对卷工艺的铜箔中施加张力时，会在铜箔的具有较大横向重量偏差的部分中形成皱折。
此外，根据本公开的电解铜箔的M表面和S表面的表面粗糙度保持在预定范围内。在本公开的说明书中，表面粗糙度是根据JIS B 0601(2001)标准测量的值。
在根据本公开的电解铜箔中，第一表面110a的Rz与第二表面110b的Rz之间的差值可以为0.65μm或更小，并且第一表面110a的Ra与第二表面110b的Ra之间的差值为0.18μm或更小。在Rz差值大于0.65μm且Ra差值大于0.18μm的情况下，在负电极材料被涂覆之后，负电极材料与第一表面110a处的铜箔之间的粘附力可不同于负电极材料与第二表面110b处的铜箔之间的粘附力，从而在电极被制造之后电极可能会沿粘附力较大的方向弯曲。此外，在本公开中，优选的是，第一表面110a和第二表面110b中的每一个的Rz均为2.5μm或更小。在Rz大于2.5μm的情况下，可能会降低与负电极材料的粘附力。
图2是示意性地示出根据本公开的用于制造电解铜箔的装置的视图。
如图2所示，正电极板30和旋转负电极鼓40以彼此间隔开的方式设置在电解槽10内的电解液20中。在旋转负电极鼓40沿预定方向旋转的同时，在电力施加于旋转负电极鼓40和正电极板30之间的情况下，通过经由电解液20的电传导执行电镀。电镀在旋转负电极鼓40的表面上的铜膜110在由导辊80引导的同时缠绕在卷绕辊(未示出)上。
可以使用硫酸铜电解液、焦磷酸铜电解液或氨基磺酸铜电解液作为电解液20，其沉积电解铜箔。在本公开中，硫酸铜电解液非常适合用作电解液，因此优选使用。
正电极板30可以包括彼此电绝缘的第一正电极板31和第二正电极板32。由第一正电极板31和第二正电极板32中的每一个所供应的电流的密度可以为30至80A/dm2。
在本公开的实施例中，电解液20可以包括70至100g/L的铜离子和80至130g/L的硫酸。
此外，电解液20还可以包括有机添加剂。羟乙基纤维素(HEC)、有机硫化物、有机氮化物或其混合物可用作有机添加剂。在本公开中，优选使用4-巯基吡啶作为有机添加剂。此外，本公开的电解液20中包括有机添加剂的总有机碳(TOC)的含量被限制为450ppm或更低。
在本公开中，可以调节有机添加剂(特别是4-巯基吡啶)的浓度，以便调节铜箔的(220)面的半峰全宽。优选地，4-巯基吡啶的浓度为2至17ppm。如下所述，在4-巯基吡啶的浓度小于2ppm的情况下，由热处理而导致的(220)面的半峰全宽的变化率变得小于0.81。另一方面，在4-巯基吡啶的浓度大于17ppm的情况下，由热处理而导致的(220)面的半峰全宽的变化率变得大于1.19。
铜箔的(220)面的半峰全宽也可以根据电流的密度或电解液的流速而改变。在本公开中，优选地，所供应的电流的密度为30至80A/dm2，电解液20的温度保持在50至70℃，并且供应到电解槽10中的电解液20的流速为35至46m3/小时。
此外，在本公开中，优选的是，电解液20中的Pb2+的浓度为55ppm或更低。在本公开中，将电镀液中的Pb2+的浓度控制在适当的范围内，以便在制造锂二次电池期间控制由于温度变化而导致的铜箔的热膨胀系数。在电镀液中的Pb2+的浓度大于55ppm的情况下，Pb2+也沉积在电解电镀的铜箔上，从而增加了铜箔的延展性，因此在30℃至190℃的温度范围内铜箔的热膨胀系数超过22μm/(m·℃)。为此，使用不含Pb的铜线，或将氯引入到电解液中，以便以PbCl2的形式沉淀Pb离子，从而将电镀液中的Pb2+的浓度控制在期望的范围内。因此，可以防止将Pb2+引入到电解铜箔中。
同时，为了将铜箔的重量偏差控制为5％或更小，旋转负电极鼓40与正电极板30之间的距离必须大致均匀地保持在5至15mm的范围内。此外，旋转负电极鼓40与正电极板30之间的最大距离与最小距离之间的差值必须保持在0.2mm或更小。在该差值大于0.2mm的情况下，所制造的铜箔的横向重量偏差超过5％。
通过电镀制造的铜膜沿着导辊80被引入防锈处理槽50中。在本公开中，防锈处理液60包括铬酸盐。重铬酸盐(例如M2Cr2O7(其中，M是一价金属))或者铬酸(例如CrO3)、碱金属氢氧化物和酸的混合物可用作铬酸盐。此外，防锈处理液60还包括锌盐(例如ZnO或ZnSO4·7H2O)。根据需要，防锈处理液60还可以包括有机添加剂(例如硅烷化合物或氮化合物)。
在本公开中，可以使用电沉积方法而不是使用上述浸渍方法来执行防锈处理。
在下文中，将详细描述本公开的优选示例。
<电解铜箔的制造>
使用与图2所示相同的装置，给以彼此间隔开的方式设置在电解槽内的电解液中的正电极板和旋转负电极鼓进行电传导，以便在旋转负电极鼓上形成铜膜。
使用75g/L的铜离子和105g/L的硫酸制备电解液，并加入4-巯基吡啶作为添加剂。另外，添加氯离子以便调节Pb的浓度。
所制造的铜箔的制造条件如下表1所示。
[表1]
Figure BDA0002611646010000071
测量所制造的电解铜箔样品(示例1至示例5和对比示例1至对比示例5)的性质。如下测量电解铜箔样品的各项性质。
热膨胀系数
在温度以5℃/min的速度从30℃升至190℃时，使用热机械分析仪(TMA)测量每个铜箔样品的热膨胀系数。
(220)面的半峰全宽的变化率
在铜靶(Cu Kα1射线)、扫描速度为3°/min和2θ距离为0.01°的条件下，从每个铜箔样品的M表面获得XRD图谱，并且从所获得的XRD图谱获得(220)面的半峰全宽。
将每个铜箔样品在190℃下热处理30分钟，并且使用相同的方法获得(220)面的半峰全宽。随后，使用下面的等式1计算由于热处理而导致的(220)面的半峰全宽的变化率。
(等式1)
(220)面的半峰全宽的变化率＝热处理后的(220)面的半峰全宽/热处理前的(220)面的半峰全宽
铜箔的表面轮廓
根据JIS B 0601(2001)标准，使用来自Mitutoyo Company(三丰公司)的型号名称为SJ-310、半径为2μm的触针(stylus tip，测头)，在测量压力为0.75mN的条件下，测量Rz和Ra。此时，排除了切断长度的测量长度为4mm，在第一阶段和最后阶段的切断长度为0.8mm，并且取三次执行测量所得值的平均值。
测量每个铜箔样品的M表面和S表面处的Rz和Ra，并计算它们之间的差值。
横向重量偏差
分别从位于电解铜箔的横向方向上的每个电解铜箔的左点、中心点和右点取尺寸为5cm×5cm的样品，并测量三个样品中的每个样品的重量。随后，获得测量值的算术平均值和标准偏差，并使用下面的等式2计算重量偏差。
(等式2)
重量偏差(％)＝(标准偏差/算术平均值)x100
撕裂和皱折
在根据以下示例的负电极制造条件下制造二次电池期间，用肉眼观察卷对卷工艺期间负电极是否被撕裂和皱折。
电极的弯曲
根据下面的示例制造负电极，并且当该电极在一个方向上弯曲5mm或更多时，确定该电极是有缺陷的。在电极被制造之后，将电极切割成10×10cm的尺寸，将电极的切割部分放置在平坦玻璃板上，测量平坦玻璃板上的电极部分的四个角的高度，取测量值的平均值作为电极的弯曲值。测量该电极的相对表面的弯曲，并且取两者中较高的弯曲值作为电极的弯曲值。
<负电极的制造>
使用根据示例和对比示例制造的每个电解铜箔来制备宽度为10cm的集电器。在集电器上，使用蒸馏水作为溶剂将2wt％(重量百分比)的丁苯橡胶(SBR)和2wt％的羧甲基纤维素(CMC)与100wt％的作为负电极活性材料而市售的人造石墨和SiO2相混合，以便制造浆料。
随后，将每个电解铜箔的样品展开以使其不皱折和起皱，并使用刮棒涂布机(barcoater)将负电极材料涂布在铜箔上，使得所负载的负电极材料的量为9.0±0.5mg/cm2。此时，刮棒涂布机的涂布速度为10至15mm/s。将涂布有负电极材料的铜箔在100℃下干燥15分钟。使用辊压机(roll press)分四个阶段对干燥后的铜箔样品进行压制，以便使电极的密度为1.55±0.05g/cc，以制造负电极。
<锂二次电池的制造>
将1M的LiPF6作为溶质溶解在通过以1:2的比例混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)而获得的非水有机溶剂中，以便制备碱性电解液，并将99.5wt％的碱性电解液和0.5wt％的丁二酸酐(succinic anhydride，琥珀酸酐)相互混合，以便制造非水电解液。
将锂锰氧化物(诸如Li1.1Mn1.85Al0.05O4)与具有正交晶体结构的锂锰氧化物(例如o-LiMnO2)按90:10的重量比彼此混合，以便制造正电极活性材料。在用作有机溶剂的NMP中，将正电极活性材料、炭黑和用作粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以85:10:5的重量比彼此混合，以便制造浆料。将所制得的浆料施加到厚度为20μm的Al箔的相对表面，并进行干燥，以便制造正电极。使用所制得的正电极、负电极和电解液来制造锂二次电池。
下表2示出了根据本公开的示例制造的电解铜箔样品的物理性质的测量结果。
[表2]
Figure BDA0002611646010000091
Figure BDA0002611646010000101
参考表2，根据示例1至示例5制造的电解铜箔样品的热膨胀系数为17.1至22.0μm/(m·K)，(220)面的半峰全宽的变化率为0.81至1.19。在制造二次电池的工艺中，具有上述热膨胀系数的样品没有被撕裂或皱折，即每个样品都保持在良好状态。相反，对比示例1的样品具有17.00μm/(m·K)的热膨胀系数。由于这种低的热膨胀系数，在制造二次电池的工艺中样品被撕裂。对比示例2的样品具有22.20μm/(m·K)的高热膨胀系数，从而样品被皱折。此外，对比示例3和对比示例4的样品具有在适当范围内的热膨胀系数；然而，样品的(220)面的半峰全宽的变化率偏离预定范围，从而样品被撕裂或皱折。
此外，对比示例5的样品具有与示例5相似的热膨胀系数和(220)面的半峰全宽的变化率。然而，该样品因为具有高的重量偏差值而被皱折。
同时，在根据对比示例1至对比示例5制造的每个铜箔样品的情况下，M表面与S表面之间的Rz差值偏离预定范围(0.3至0.65)，或M表面与S表面之间的Ra差值偏离预定范围(0.05至0.18)，这导致电极的弯曲。
根据以上描述显而易见，根据本公开，可以提供一种电解铜箔，通过在制造该电解铜箔的工艺期间控制电解铜箔的物理性质，所述电解铜箔被构造为使得在随后的制造二次电池的工艺中电解铜箔被皱折和/或撕裂的可能性降低。
对于本领域技术人员将显而易见的是，上面描述的本公开不受上述实施例和附图的限制，并且在不脱离本公开的精神或范围的情况下可以在本公开中进行各种替换、修改和变化。因此，本公开的范围由所附权利要求限定，并且来自权利要求的含义、范围和等同概念的所有变型或修改都旨在落入本公开的范围内。

Claims (6)

1.一种电解铜箔，具有第一表面和第二表面，其中，
在温度以5℃/min的速度从30℃升至190℃时测量出的所述电解铜箔的热膨胀系数为17.1至22μm/(m·℃)；
由于在190℃下热处理30分钟而导致的所述电解铜箔的(220)面的半峰全宽的变化率为0.81至1.19，所述(220)面的半峰全宽是使用下面的等式1计算出的：
(等式1)
(220)面的半峰全宽的变化率＝热处理后的(220)面的半峰全宽/热处理前的(220)面的半峰全宽；并且
所述电解铜箔的横向重量偏差为5％或更小。
2.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中，
所述电解铜箔的所述第一表面的Rz与所述第二表面的Rz之间的差值为0.65μm或更小；并且
所述电解铜箔的所述第一表面的Ra与所述第二表面的Ra之间的差值为0.18μm或更小。
3.根据权利要求2所述的电解铜箔，其中，所述电解铜箔包括形成所述第一表面的第一钝化层和形成所述第二表面的第二钝化层，并且所述第一钝化层和所述第二钝化层中的每一个均为防锈层。
4.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中，所述电解铜箔的厚度为4至30μm。
5.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中，所述第一表面的Rz和所述第二表面的Rz为2.5μm或更小。
6.一种制造电解铜箔的方法，所述方法通过在电解槽内的电解液中以彼此间隔开的方式设置的正电极板与旋转负电极鼓之间施加电流，以便在所述旋转负电极鼓上电镀铜膜来制造电解铜箔，其中，
所述电解液包括70至100g/L的铜离子、80g/L至130g/L的硫酸、55ppm或更少的Pb2+离子以及2至17ppm的4-巯基吡啶；
所述电解液中的总有机碳(TOC)的含量为450ppm或更少；
所述正电极板与所述旋转负电极鼓之间的距离为5mm至15mm；并且
所述正电极板与所述旋转负电极鼓之间的最大距离与最小距离之间的差值为0.2mm或更小。
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