CN102105622A - 电解铜涂层及其制造方法，用于制造电解铜涂层的铜电解液 - Google Patents

电解铜涂层及其制造方法，用于制造电解铜涂层的铜电解液 Download PDF

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Abstract

本发明的一个目的是提供一种电解铜涂层，与辊轧铜箔相比，该涂层在经历线路板制造过程中的热历程之后，尤其在等同于粘合聚酰亚胺薄膜时施加的热历程之后，具有相同的或更好的可弯曲性和挠性。本发明提供电解铜涂层及其制造方法，其中，当进行热处理使等式1所示的LMP值成为大于或等于9000时，结果达到一定的晶粒分布，热处理后大于或等于70％的晶粒的最大长度大于或等于10微米：等式1：LMP＝(T+273)*(20+Logt)其中，20是铜材料常数，T是温度(℃)，t是时间(小时)。

Description

电解铜涂层及其制造方法,用于制造电解铜涂层的铜电解液
技术领域
本发明涉及具有优良的可弯曲性和挠性的电解铜涂层，其制造方法，以及用于制造电解铜涂层的铜电解液。
在本说明书中，应注意“电解铜涂层”是涵盖提供在印刷线路板、多层印刷线路板和用于覆晶薄膜(COF)线路板(下面，这些线路板一般性称作“线路板”)的基材上的铜镀覆层，提供在金属线上的铜镀覆层，以及电解铜箔的一般性术语。
背景技术
目前，由于电气产品的尺寸减小，移动电话的绞链部件的弯曲角度(R)趋向于不断变小。
因此对线路板弯曲特性有更高的要求。用于改进弯曲特性的铜箔的重要性质是其厚度、表面平滑度、晶粒尺寸、机械性质等。此外，为增大配线密度以应对电气产品的尺寸减小，重要的是尽可能有效地利用空间。因此，使用聚酰亚胺薄膜已成为必不可少的，因为聚酰亚胺薄膜能使线路板易于变形。粘合在聚酰亚胺薄膜上的铜箔的粘合强度和挠性成为绝对必要的特性。使用通过特定制造工艺生产的辊轧铜箔作为满足这些特性的铜箔。
但是，辊轧铜箔存在以下缺点，其制造工艺太长，因此处理成本高，不能制造大宽度的铜箔，并且很难制造薄的铜箔。因此，需要能满足上述特性的电解铜箔。另外，在线路板中，在形成线路时进行厚镀覆。在形成厚的铜镀覆层时还需要铜镀覆层具有挠性。但是，采用目前的铜镀覆技术，没有电解铜箔能够满足所有的要求同时保持电解铜箔的平滑度，也没有提出电解铜箔的生产方法。没有一种电解铜涂层(电解铜箔或铜镀覆层)具有和目前存在的上述辊轧铜箔相当或更好的挠性和可弯曲性。
发明内容
技术问题
本发明所解决的问题是提供一种电解铜涂层，与辊轧铜箔相比，该涂层具有相同或更好的挠性和可弯曲性，本发明提供电解铜涂层的制造方法，以及用于制造电解铜涂层的铜电解液。
解决问题的方案
本发明的电解铜涂层包括通过电解沉积产生的电解铜涂层，其中，当进行热处理使等式1中所示的LMP(纳-森-米勒参数(Larson-Miller parameter))值为大于或等于9000时，热处理的结果是成为晶粒的分布，热处理后大于或等于70％的晶粒的最大长度大于或等于10微米：
等式1：LMP＝(T+273)*(20+Logt)
其中，20是铜材料常数，T是温度(℃)，t是时间(小时)。
较好地，当对电解铜涂层进行热处理以使LMP值大于或等于9000时，电解铜涂层的0.2％弹性极限应力小于10kN/cm2，杨氏模量小于2000kN/cm2。
较好地，当对电解铜涂层进行热处理以使LMP值大于或等于9000时，电解铜涂层的维氏硬度(Vickers hardness)小于60Hv。
较好地，电解铜涂层在该铜涂层深度方向的SIMS(二次离子质谱法)分析，按与铜(Cu)的强度比表示，氯(Cl)含量小于0.5％，氮(N)含量小于0.005％，硫(S)含量小于0.005％。
较好地，电解铜涂层的至少一个表面的粗糙度按Ra表示小于0.30微米，按照JIS-B-0601所述的Rz表示小于2.0微米。
本发明的制造电解铜涂层的方法包括通过电解沉积使用铜电解液制造电解铜涂层的方法，其中，当进行热处理使等式1所示的LMP值大于或等于9000时，热处理的结果是成为晶粒的分布，热处理后大于或等于70％的晶粒的最大长度大于或等于10微米。
等式1：LMP＝(T+273)*(20+Logt)
其中，20是铜材料常数，T是温度(℃)，t是时间(小时)。
较好地，铜电解液包含至少一种类型的反应产物，所述反应产物是至少一种类型的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，至少一种类型的具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，或者至少一种类型的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物和至少一种类型的具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物的组合与具有2个氮原子的杂环化合物的反应产物。
较好地，铜电解液包含至少一种类型的反应产物和至少一种类型的增亮剂，所述反应产物是至少一种类型的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，至少一种类型的具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，或者至少一种类型的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物和至少一种类型的具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物的组合与具有2个氮原子的杂环化合物的反应产物。
较好地，具有2个氮原子的杂环化合物是具有2个氮原子的杂环芳族化合物。
较好地，铜电解液包含至少一种类型的反应产物和至少一种类型的增亮剂，所述反应产物是二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物或者具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物与具有2个氮原子的杂环化合物的反应产物。
较好地，铜电解液包含至少一种类型的反应产物，所述反应产物是至少一种类型的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，至少一种类型的具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，或者至少一种类型的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物和至少一种类型的具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物的组合与具有2个氮原子的杂环化合物的反应产物。
较好地，铜电解液包含至少一种类型的反应产物和至少一种类型的增亮剂，所述反应产物是至少一种类型的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，至少一种类型的具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，或者至少一种类型的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物和至少一种类型的具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物的组合与具有2个氮原子的杂环化合物的反应产物。
本发明的有益效果
本发明提供一种电解铜涂层，与辊轧铜箔相比，该涂层在经历线路板制造过程中的热历程之后，尤其在等同于粘合聚酰亚胺薄膜时施加的热历程之后，具有相同或更好的挠性和可弯曲性。此外，本发明可以提供使用与辊轧铜箔相比成本更低的电解铜涂层的线路板，该线路板具有挠性和可弯曲性。
此外，本发明可以提供用于制造电解铜涂层的铜电解液，与辊轧铜箔相比，该电解铜涂层在经历线路板制造过程中的热历程之后，尤其在等同于粘合聚酰亚胺薄膜时施加的热历程之后，具有相同或更好的挠性和可弯性。
附图简要描述
图1是转鼓型箔制造装置的图。
图2是铜箔的横截面的电子显微照片，其中图2A是本发明实施例1的横截面照片，而图2B是比较例1的横截面照片。
图3显示SIMS分析结果谱图，其中图3A是本发明实施例1的谱图，而图3B是比较例1的谱图。
图4A显示IPC弯曲测试样品的线路图案，而图4B显示IPC弯曲测试样品。
具体实施方式
下面，使用电解铜箔，一种类型的电解铜涂层作为例子，详细说明本发明的实施方式。常规电解铜箔例如是通过图1所示的电解箔制造设备生产的。该电解箔制造设备包括旋转的转鼓形阴极2(表面由SUS或钛制成)以及与阴极2共中心设置的阳极1(涂覆铅或者贵金属氧化物的钛电极)。电解箔制造设备中提供有电解液3，电流从两个电极上通过，以在阴极2的表面上电解沉积预定厚度的铜，然后，从阴极2的表面上剥离为箔形式的铜。此阶段的铜箔有时被称作未处理的电解铜箔4。此外，未处理的电解铜箔4与电解液接触的表面称作“无光表面”，而与旋转的转鼓形阴极2接触的表面称作“有光泽表面”。应注意，上面说明了使用旋转阴极2的电解箔制造设备，但是也可以通过使用板形阴极的电解箔制造设备制造铜箔。
刚生产的电解铜箔的表面粗糙度是阴极转移给铜箔的表面粗糙度，因此优选使用其表面粗糙度为Ra：0.01-0.3微米和Rz：0.1-2.0微米的阴极作为铜电解沉积的阴极。通过使用这样的阴极，刚生产的电解铜箔的有光泽表面的粗糙度，即由阴极表面转移给的粗糙度可以是Ra：0.01-0.3微米，Rz：0.1-2.0微米。考虑到抛光阴极的技术等，生产其有光泽面的表面粗糙度Ra小于0.01微米和/或Rz小于0.1微米的电解铜箔存在困难。此外，这种情况不适合于大规模生产。此外，如果使有光泽面的表面粗糙度大于或等于0.3微米和/或Rz大于或等于2.0微米，则电解铜箔的弯曲特性变差，不能获得本发明所寻求的特性。
电解铜箔无光面的表面粗糙度优选为：Ra为0.01-0.2微米，Rz为0.05-1.5微米。Ra小于0.01微米和/或Rz小于0.05微米的表面粗糙度即使在进行光亮电镀时也是极难达到的。实际上是几乎不可能制造的。此外，以上述方式，如果电解铜箔的表面粗糙，则弯曲特性变差，因此粗糙度的上限优选为使Ra小于0.2微米，Rz小于1.5微米。更优选有光泽面和/或无光面的表面粗糙度为，Ra小于0.2微米，Rz小于1.0微米。
此外，电解铜箔的厚度优选为3-70微米。原因是制造厚度小于3微米的铜箔因处理技术等而存在困难并且是不切实际的。从目前线路板使用状况的角度看，厚度的上限约为70微米。这是因为很难设想将厚度大于或等于70微米的电解铜箔用作线路板的铜箔。此外，使用电解铜箔也没有成本上的优势。
此外，作为用于沉积电解铜箔的铜电解液，有硫酸铜电镀液、焦磷酸铜电镀液、氨基磺酸铜电镀液等。考虑到成本等，优选硫酸铜电镀液。
硫酸铜电镀液的硫酸浓度优选为20-150克/升，特别是30-100克/升。如果硫酸浓度小于20克/升，则电流流动阻力变大，使实际操作困难。此外，电镀的均匀性和电解沉积的性能也变差。如果硫酸浓度大于150克/升，则铜的溶解度下降，不再能获得足够的铜浓度，实际操作困难。此外，促使设备发生腐蚀。
铜浓度优选为40-150克/升，特别是60-100克/升。如果铜浓度小于40克/升，则很难确保实际操作中的电流密度能够制造电解铜箔。铜浓度大于150克/升需要相当高的温度，因此是不切实际的。
电流密度优选为20-200A/dm2，特别是30-120A/dm2。如果电流密度小于20A/dm2，则在制造电解铜箔时的生产效率极低，因此是不切实际的。电流密度大于200A/dm2需要相当高的铜浓度，高温和高流速，使电解铜箔的生产设备处于高负荷，因此是不切实际的。
电解浴的温度优选为25-80℃，特别是30-70℃。如果电解浴温度低于25℃，则在制造电解铜箔时很难确保足够的铜浓度和电流密度，因此是不切实际的。此外，大于80℃的浴温度在操作和设备方面都是极端困难的，因此是不切实际的。
在此实施方式中，需要时电解液中可加入氯。氯浓度优选为1-100ppm，特别为10-50ppm。如果氯浓度小于1ppm，则很难获得以下所述的添加剂的效应。如果大于100ppm，则正常的电镀发生困难。适当调节电解条件，使得在各范围中不存在如铜沉积和电镀燃烧(burning of plating)之类的问题。
在用于制造电解铜箔的硫酸铜镀浴中，加入以下化合物的反应产物作为均化剂(leveler)：至少一种类型的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，至少一种类型的具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，或者至少一种类型的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物和至少一种类型的具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物的组合与具有2个氮原子的杂环化合物进行反应。
二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物的碳原子数量一般为1-30，优选2-18，更优选4-8。具体地，有1，3-二氯-2-丙醇、1，4-二氯-2，3-丁二醇、1-溴-3-氯乙烷、1-氯-3-碘乙烷、1，2-二碘乙烷、1，3-二氯丙烷、1，2，3-三氯丙烷、1-溴-3-氯丙烷、1，3-二溴丙烷、1，2-二氯乙烷、1-氯-3-碘丙烷、1，4-二氯-2-丁醇、1，2-二溴乙烷、2，3-二氯-1-丙醇、1，4-二氯环己烷、1，3-二碘丙烷、1-溴-3-氯-2-甲基丙烷、1，4-二氯丁烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二氯[3-(2-氯乙基)]戊烷、1，6-二溴己烷、1，8-二氯辛烷、1，10-二氯癸烷、1，18-二氯十八烷等。这些化合物可以单独使用或者以多种的组合形式使用。
具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物的碳原子数量为4-30，优选4-12，更优选6-10。具体地，有2，2’-二氯乙醚、1，2-二(2-氯乙氧基)乙烷、二甘醇-二(2-氯乙基)醚、三甘醇-二(2-氯乙基)醚、2，2’-二氯丙醚、2，2’-二氯丁醚、四甘醇-二(2-溴乙基)醚、七甘醇-二(2-氯乙基)醚、十三甘醇-二(2-溴乙基)醚等。这些化合物可以单独使用或者以多种的组合形式使用。
作为具有2个氮原子的杂环化合物，有哌嗪、三亚乙基二胺、2-甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、高哌嗪，2-吡唑啉、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、4-甲基咪唑、组氨酸、1-(3-氨基丙基)咪唑、2-咪唑啉、3-咪唑啉、4-咪唑啉、2-甲基-2-咪唑啉、吡唑、1-甲基吡唑、3-甲基吡唑、1，3-二甲基吡唑、1，4-二甲基吡唑、1，5-二甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑、苯并咪唑、吲唑、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、嘧啶、哒嗪等。这些化合物可以单独使用或者以多种的组合形式使用。特别优选2-吡唑啉、吡唑、咪唑、2-甲基咪唑、2-咪唑啉、3-咪唑啉、4-咪唑啉、2-甲基-2-咪唑啉等。本发明中，可以使用二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物和具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物的组合与具有2个氮原子的杂环化合物的反应产物。此外，可以使用由上述起始材料化合物构成的反应产物，在这些化合物中可加入以下化合物并作为第三材料进行反应：二甲胺、二乙醇胺、乙二胺、或另一种脂族氨基化合物、亚苯基二胺或另一种芳族氨基化合物、琥珀酰氯、戊二酰氯、反式丁烯二酰氯(fumaryl chloride，富马酰氯)、二氯二甲苯、邻苯二甲酰氯、或者具有多个反应性基团的化合物。但是，并不优选使用表氯醇或者另一种表卤代醇(epihalohydrin)作为第三反应组分，原因是不能获得期望的反应产物的效应。
制备二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物或者具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物与具有2个氮原子的杂环化合物的反应产物的反应温度为室温至200℃，优选为50-130℃。
制备二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物或者具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物与具有2个氮原子的杂环化合物的反应产物的反应时间为1-100小时，优选3-50小时。
用于制备上述二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物或具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物与具有2个氮原子的杂环化合物的反应产物的反应可以在没有溶剂的条件下进行，但是也可以使用溶剂。可使用的溶剂的例子有：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、1-丁醇和其他醇、二甲基甲酰胺、二
Figure BPA00001308468100071
烷、四氢呋喃、甲基溶纤素(cellosolve)、乙基溶纤素、二甲基溶纤素、二乙基溶纤素等。
在制备上述的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物或具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物与具有2个氮原子的杂环化合物的反应产物的反应期间，产生卤素。在反应期间，可包含该卤素，但是优选通过已知方法除去该卤素，所述方法例如是离子交换法、通过与碱金属氢氧化物反应使其作为碱金属卤化物而不溶。对反应产物是否应包含卤素进行选择，以满足作为铜电解液的性能要求。
作为本实施方式中使用的增亮剂，可从已知的增亮剂中适当选择。例如，有3-巯基丙磺酸及其盐、二(3-磺丙基)二硫化物及其盐、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺丙基)酯、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺乙基)酯、3-(苯并噻唑基硫代)乙磺酸钠、丙磺基甜菜碱吡啶鎓等。
将聚合物加入铜电解液时，从已知的聚合物中适当选择该聚合物。例如，分子量大于或等于200的聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物、上述三种类型的二醇的C1-C6烷基单醚、聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚等。优选其中的分子量为500-100,000的聚合物。
在上述条件下制造的电解铜箔的铜中，来自电镀液和添加剂组分的元素例如氯(Cl)、氮(N)和硫(S)的含量，按照在铜箔深度方向的不同部分的SIMS(二次离子质谱法)分析中相对于铜(Cu)的强度比值计，优选氯(Cl)小于0.5％，氮(N)小于0.005％，硫(S)小于0.005％。此外，更优选氧(O)小于1％，碳(C)小于0.1％。
本实施方式的电解铜箔作为整体存在很少量的杂质，电解铜箔中许多部分并没有杂质(杂质均匀分布)。因此，本实施方式的电解铜箔经历在线路板制造过程中的热历程，尤其在等同于粘合聚酰亚胺薄膜时施加的热历程时，可给出等同于或更好于辊轧铜箔的挠性和可弯曲性，因为杂质含量很低，因此容易进行晶粒的粗糙化。
按照上面所述制备的电解铜箔在进行热处理以使等式1所示的LMP值(下面，简称为“LMP值”)大于或等于9000时，成为具有一定晶粒分布的电解铜箔，即，热处理后大于或等于70％晶粒的最大长度大于或等于10微米。较好地，进行热处理使LMP值达到大于或等于11,000。
等式1：LMP＝(T+273)*(20+Logt)
其中，20是铜材料常数，T是温度(℃)，t是时间(小时)。
图2给出电解铜箔的横截面的电子显微照片的例子，其中图2A是本实施方式的电解铜箔的横截面照片，图2B是常规电解铜箔的横截面照片。采用以下方法测量晶粒的最大长度，在长轴方向，在电解铜箔横截面上1000微米2的显微摄像面积上测量晶粒的长度，测量被长度大于或等于10微米的晶粒占据的面积，然后计算测量的面积占总横截面面积的百分数。
铜箔经过上述热处理之后的0.2％弹性极限应力优选为小于10kN/cm2，杨氏模量优选为小于2000kN/cm2。应注意，0.2％弹性极限应力最佳小于8kN/cm2。
以上参考电解铜箔说明了本发明，但是也可以是在印刷线路板的基材上提供的铜镀覆层或者是在金属线上提供的铜镀覆层。即，蚀刻后在铜层叠基材上提供的厚镀覆层，通过溅射或非电解镀覆在形成薄膜之后在有机薄膜上提供的厚镀覆层，通过本发明的铜电解液在金属板或金属线上提供的铜镀覆层。应注意，在许多情况下，如上所述在金属薄膜上形成铜镀覆层，与电解铜箔相比，铜电镀一般在低电流密度条件下进行。因此，优选的铜浓度、电流密度和电解液温度的范围不同于电解铜箔的情况。铜浓度的优选范围为30-70克/升，电流密度的优选范围为0.1-15A/dm2，电解液温度的优选范围为20-50℃。此外，在铜镀覆层中，有时硬度会成为一个问题。当对铜镀覆层进行上述热处理时，维氏硬度优选小于60Hv。
实施例
下面，参照实施例说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
箔制造
实施例1-13和比较例1-6
表1示出电解液组成。表1所示的各组成的硫酸铜电镀液(下面，有时称作“电解液”)从活性炭过滤器通过进行纯化，然后加入表2所示的添加剂至预定浓度。然后，在表1所示的电流密度条件下，由硫酸铜电镀液在如图1所示的钛制造的旋转转鼓上沉积18微米厚的电解铜箔，然后剥离并卷起。
实施例14-26和比较例7-12
按照同样方式，将各种组成的硫酸铜电镀液从活性炭过滤器通过，然后加入表2所示的添加剂至预定浓度。然后，在表1所示的电流密度条件下，由该硫酸铜电镀液，在25微米厚度的聚酰亚胺薄膜上预先制备的1微米厚度的非电解铜镀覆层上沉积18微米厚的铜镀覆层。
表1
Figure BPA00001308468100091
表2
Figure BPA00001308468100101
关于各化合物
均化剂
(1)：1，4-二氯-2-丁醇和2-吡唑啉的反应产物
(2)：2，2’-二氯乙醚和2-咪唑啉的反应产物
(3)：1，3-二氯-2-丙醇和咪唑的反应产物
(4)：1，3-二氯丙烷和2-甲基-2-咪唑啉的反应产物
(5)：1，3-二溴丙烷和哌嗪的反应产物
增亮剂
MPS：3-巯基丙磺酸
SPS：二(3-磺丙基)二硫化钠
(6)：N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠
(7)：3-(苯并噻唑基-2-硫代)丙磺酸钠
聚合物
PEG：聚乙二醇(分子量2000)
(8)：聚乙二醇-聚丙二醇共聚物
将制备的电解铜箔和铜镀覆层各分成三个样品。这些样品中，用每一个样品测量电解铜箔和铜电镀层中包含的杂质元素量以及表面粗糙度。此外，另一个未使用的样品进行热处理并观察横截面上的晶粒。此外，测试电解铜箔样品的拉伸强度，同时测试铜镀覆层样品的维氏硬度。最后，对保留未使用的各样品，在电解铜箔样品上热压聚酰亚胺薄膜，然后在同样的设定温度下对铜镀覆层样品进行热处理，然后，这些样品采用IPC弯曲试验进行测试。下面详细描述各种测量和检测。
杂质元素量的测量
采用SIMS分析，在深度方向测量实施例1-7，实施例14-20，比较例1-3和比较例7-9的电解铜箔和铜镀覆层中的杂质元素量。测量的元素是氧(O)、碳(C)、氯(Cl)、氮(N)和硫(S)。SIMS分析的测量条件如下。
一次离子：Cs+(5kV，100nA)
二次(检测)离子：铜(Cu)63Cu-，氯(Cl)35Cl-，氮(N)14N+63Cu-，硫(S)34S-，氧(O)16O-，碳(C)12C-
溅射区域：200微米x 400微米
电解铜箔和铜镀覆层的表面受到污物和氧化物层的影响，因此通过溅射除去在深度方向从表面向下2微米的部分，然后开始测量，并分析向下4微米深度的部分。由各测量元素的平均强度值和铜的平均强度值计算强度比值。SIMS分析的测量结果的例子示于图3A和图3B中，强度比值的计算结果示于表3。
表面粗糙度的测量
采用接触型表面粗糙度量规测量实施例1-7，实施例14-20，比较例1-3和比较例7-9的电解铜箔和铜镀覆层的表面粗糙度Ra和Rz。按照JIS-B-0601(日本工业标准)定义，表面粗糙度由Ra(算术平均粗糙度)和Rz(十点平均粗糙度)表示。参考长度为0.8毫米。测量电解铜箔的无光面和有光泽面的Ra和Rz，并测量铜镀覆层以及镀覆之前的非电解铜层的无光面和有光泽面的Ra和Rz。表面粗糙度测量结果示于表3。
加热条件
在氮气氛中，在300℃和1小时以及等式1的LMP值达到大于或等于9000(LMP值＝11,500)的加热条件下对实施例1-7，实施例14-20，比较例1-3和比较例7-9的电解铜箔和铜镀覆层进行热处理。类似地，在氮气氛中，在250℃和1小时以及达到大于或等于9000的LMP值(LMP值＝10,500)的加热条件下对实施例8-10和实施例21-23的电解铜箔和铜镀覆层进行热处理。此外，在氮气氛中，在200℃和1小时，LMP值达到大于或等于9000(LMP值＝9500)的加热条件下对实施例11-13和实施例24-26的电解铜箔和铜镀覆层进行热处理。最后，在氮气氛中，在130℃和1小时，LMP值达到小于9000(LMP值＝8100)的加热条件下对比较例4-6和比较例10-12的电解铜箔和铜镀覆层进行热处理。
对横截面中的晶粒观察
采用上述加热条件对实施例和比较例的电解铜箔和铜镀覆层进行热处理后，通过电子显微镜拍摄铜涂层的横截面，然后在1000微米2面积上测量和计算最大长度大于或等于10微米的晶粒的比例。对横截面上晶粒的观察结果示于表4。
拉伸测试
实施例1-13和比较例1-6的电解铜箔在上述热处理条件下进行热处理之后，将铜箔切割成6英寸(长)x 0.5英寸(宽)的测试片，然后使用张力测试仪测量0.2％弹性极限应力和杨氏模量。此外，拉伸速率为50毫米/分钟。拉伸测试的结果示于表4。0.2％弹性极限应力是采用以下方式在应变和应力的关系曲线中获得的值，即，引出该关系曲线在0％应变点的切线，引出平行于该关系曲线在0.2％应变点的切线的线段，由该线段和该曲线的交叉点的应力除以横截面面积。
维氏硬度的测量
在上述加热条件下对实施例14-26和比较例7-12的电解镀覆层进行热处理，然后将该铜镀覆层嵌入树脂中，切开横截面，然后对横截面进行抛光，使用维氏硬度测试仪测量维氏硬度。此外，加载10gf负荷并载荷15秒。维氏硬度测试结果示于表4。
IPC弯曲测试特性
在330℃和20分钟(LMP值＝11,800)的加热条件下，将实施例1-7和比较例1-3的电解铜箔与25微米厚的聚酰亚胺薄膜压力结合，以制备结合有聚酰亚胺薄膜的电解铜箔。此外，类似地在330℃和20分钟(LMP值＝11,800)的加热条件下，对实施例14-20和比较例7-9中在25微米厚度聚酰亚胺薄膜上的铜镀覆层进行热处理。在结合有聚酰亚胺薄膜的电解铜箔和铜镀覆层上蚀刻如图4A所示的线路图案，然后，在300℃和20分钟(LMP值＝11,200)的加热条件下，如图4B所示，在形成线路的表面上压力结合25微米厚度的聚酰亚胺薄膜覆层，保留载电流部分，因此获得IPC弯曲测试样品。通过IPC弯曲测试，在以下条件下对制得的测试样品进行测试，然后测量电阻从初始状态增大的速率。IPC弯曲测试结果示于表5。
测试设备：SEK-31B-2S，由Shin-Etsu工程有限公司制造(Shin-Etsu Engineering Co.，Ltd)。
弯曲半径：2.0毫米
振动行程(stroke)宽度：20毫米
弯曲速度：1500次/分钟
测量结果示于表3、表4和表5。
表3
Figure BPA00001308468100141
*强度平均值小于0.5是低于检测下限，因此，在这种情况下强度比值标为“0”。
表4
Figure BPA00001308468100151
表5
Figure BPA00001308468100161
由表3可知，在所有实施例中，在电解铜箔和铜镀覆层内部存在少量的杂质元素氯(Cl)、氮(N)、硫(S)、氧(O)和碳(C)。具体地，相对于铜(Cu)的强度比值，氯小于0.5％，氮小于0.005％，硫小于0.005％，氧小于1％和碳小于0.1％。表面粗糙度显示，在无光表面，粗糙度较低，Ra小于0.3微米和Rz小于2.0微米。此外，由表4可清楚地知道，在所有实施例中，在使LMP值达到大于或等于9000的热处理之后，长度大于或等于10微米的晶粒的百分数(晶体分布)大于或等于70％。此外，电解铜箔的0.2％弹性极限应力小于10kN/cm2，杨氏模量小于2000kN/cm2。铜镀覆层的维氏硬度小于60Hv。这些都满足本发明的要求。此外，由表5清楚地知道，电解铜箔和铜镀覆层与比较例相比显示优良的弯曲特性。
在另一方面，表3和表4示出的比较例1-3和比较例7-9的电解铜箔和铜镀覆层，即使在300℃和1小时给出大于或等于9000的LMP值的热处理之后得到满足杂质元素量或表面粗糙度方面的值，但是长度大于或等于10微米的晶粒的百分数(晶体分布)小于70％。此外，电解铜箔的0.2％弹性极限应力大于或等于10kN/cm2，或者杨氏模量大于或等于2000kN/cm2。铜镀覆层的维氏硬度大于或等于60Hv。这些不能同时满足本发明的所有条件。而且，由表5清楚地知道，与实施例相比，电解铜箔和铜镀覆层显示差的弯曲特性。
此外，表3和表4示出的比较例4-6和比较例10-12的电解铜箔和铜镀覆层，即使在130℃和1小时给出小于9000的LMP值的热处理之后得到满足杂质元素量或表面粗糙度方面的值，但是长度大于或等于10微米的晶粒的百分数(晶体分布)小于70％。而且，电解铜箔的0.2％弹性极限应力大于或等于10kN/cm2，或者杨氏模量大于或等于2000kN/cm2。铜镀覆层的维氏硬度大于或等于60Hv。这些不能同时满足本发明的所有条件。
工业应用
本发明的电解铜涂层及其制造方法，用于制造电解铜涂层的铜电解液可以应用于在印刷线路板、多层印刷线路板、覆晶薄膜线路板的基材上提供的铜镀覆层，在金属线上提供的铜镀覆层，或应用于电解铜箔。
附图标记
1：阳极
2：阴极
3：电解液
4：未处理的电解铜箔

Claims (12)

1.一种通过电解沉积制备的电解铜涂层，其中，当进行热处理时使等式1所示的LMP(纳森-米勒参数)值成为大于或等于9000时，结果达到一晶粒分布，热处理后大于或等于70％的晶粒的最大长度大于或等于10微米：
等式1：LMP＝(T+273)*(20+Logt)
其中，20是铜材料常数，T是温度(℃)，t是时间(小时)。
2.如权利要求1所述的电解铜涂层，其特征在于，当对电解铜涂层进行热处理以使LMP值大于或等于9000时，电解铜涂层的0.2％弹性极限应力小于10kN/cm2，杨氏模量小于2000kN/cm2。
3.如权利要求1所述的电解铜涂层，其特征在于，当对电解铜涂层进行热处理以使LMP值大于或等于9000时，电解铜涂层的维氏硬度小于60Hv。
4.如权利要求1-3中任一项所述的电解铜涂层，其特征在于，在SIMS(二次离子质谱法)分析中，在铜涂层的深度方向，按照相对于铜(Cu)的强度比值，所述电解铜涂层中氯(Cl)含量小于0.5％，氮(N)含量小于0.005％，硫(S)含量小于0.005％。
5.如权利要求1-4中任一项所述的电解铜涂层，其特征在于，所述电解铜涂层的至少一个表面的粗糙度按Ra表示小于0.30微米，按Rz表示小于2.0微米。
6.一种通过电解沉积使用铜电解液制造电解铜涂层的方法，其中，当进行热处理使等式1所示的LMP值成为大于或等于9000时，结果达到一晶粒分布，热处理后大于或等于70％的晶粒的最大长度大于或等于10微米：
等式1：LMP＝(T+273)*(20+Logt)
其中，20是铜材料常数，T是温度(℃)，t是时间(小时)。
7.如权利要求6所述的制造电解铜涂层的方法，其特征在于，所述铜电解液包含至少一种类型的反应产物，所述反应产物是至少一种类型的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，至少一种类型的具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，或者至少一种类型的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物和至少一种类型的具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物的组合与具有2个氮原子的杂环化合物的反应产物。
8.如权利要求6或7所述的制造电解铜涂层的方法，其特征在于，所述铜电解液包含至少一种类型的反应产物并包含至少一种类型的增亮剂，所述反应产物是至少一种类型的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，至少一种类型的具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，或者至少一种类型的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物和至少一种类型的具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物的组合与具有2个氮原子的杂环化合物的反应产物。
9.如权利要求6-8中任一项所述的制造电解铜涂层的方法，其特征在于，所述具有2个氮原子的杂环化合物是具有2个氮原子的杂环芳族化合物。
10.一种用于制造电解铜涂层的铜电解液，其包含至少一种类型的反应产物和至少一种类型的增亮剂，所述反应产物是二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物或者具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物与具有2个氮原子的杂环化合物的反应产物。
11.一种用于制造电解铜涂层的铜电解液，其包含至少一种类型的反应产物，所述反应产物是至少一种类型的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，至少一种类型的具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，或者至少一种类型的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物和至少一种类型的具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物的组合与具有2个氮原子的杂环化合物的反应产物。
12.一种用于制造电解铜涂层的铜电解液，其包含至少一种类型的反应产物和至少一种类型的增亮剂，所述反应产物是至少一种类型的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，至少一种类型的具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，或者至少一种类型的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物和至少一种类型的具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物的组合与具有2个氮原子的杂环化合物的反应产物。
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