JP6212273B2 - 電解銅箔、それを用いた銅張積層体及びその製造方法、プリント配線板及びその製造方法、及び電子部品及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電解銅箔、それを用いた銅張積層体、プリント配線板及び電子部品に関する。

近年、熱硬化性樹脂やガラス等のリジッドな基材上に電解銅箔を積層した銅張積層体が、電子機器に用いられるプリント配線板の材料として使用されている。しかしながら、熱硬化性樹脂の片側に電解銅箔を積層して加熱することで両者を張り合わせて形成したリジッド基板（銅張積層体）には、反りが発生することがある。また、熱硬化性ではないガラス等の片側に接着剤等を介して電解銅箔を積層して加熱することで両者を張り合わせて形成したリジッド基板（銅張積層体）にも、反りが発生することがある。

反り発生現象を、電解銅箔と熱可塑性樹脂の片面張り合わせ時を例にして説明する。すなわち、銅箔と樹脂を積層・加圧・加熱すると、樹脂は熱により溶融した後硬化し、銅箔と接着する。通常、両材料は平坦なステンレスプレート等を支持体として積層・加圧・加熱され、その状態で樹脂が硬化し、銅箔と樹脂とが平坦な状態を維持して接着されるが、冷却によりこの複合体が室温に戻る際に反りが発生する。ここで、図１に片面リジッド基板の構造例を示す。図２は、当該片面リジッド基板での銅箔側反り発生形態を示す。

反りが発生する原因は次の通りである。すなわち、樹脂の線膨張係数は電解銅箔のそれよりも小さいため、複合体が室温まで冷却された際、銅箔の収縮量は樹脂のそれよりも大きいが、銅箔のヤング率が樹脂のそれよりも大きい場合、樹脂は銅箔側に反ってしまう。従って、このような２種の材料から複合材であるリジッド基板を製作する場合、銅箔のヤング率を下げる必要がある。

このような反りを低減する方策として、例えば、５００℃以上の高温条件で完全に焼き鈍し、樹脂レベル或いはそれ以下のヤング率まで低下させた電解銅箔を使用することが挙げられる。

しかしながら、焼き鈍した銅箔は軟らかいためハンドリングに難があること、更に、銅箔表面に施された化学的成分が焼き鈍しによって破壊され、リジッド基板に必要とされる性能を損なってしまうという問題が生じる。
本発明は、リジッドな基材に積層されてリジッド基板を構成した場合でも、リジッド基板の反りの発生が良好に抑制され、且つ、ハンドリング性が良好な電解銅箔、それを用いた銅張積層体、プリント配線板及び電子部品を提供する。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ベースとなる銅箔の機械特性を最適化することにより、基板作製時に完全焼き鈍し銅箔のレベルまで銅箔のヤング率を下げることで、リジッド基板の反り発生を良好に抑制することが可能となることを見出した。

以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、２００℃で９０分間の熱処理前に３５ＧＰａ以上５２．１ＧＰａ以下のヤング率を有し、且つ、前記２００℃で９０分間の熱処理によってヤング率が３０ＧＰａ以下まで下がる電解銅箔である。

本発明の電解銅箔は一実施形態において、２００℃で９０分間の熱処理によってヤング率が２７ＧＰａ以下まで下がる。

本発明は別の一側面において、銅より線膨張係数が小さく、且つ、前記熱処理前の銅箔よりもヤング率の小さい基材と、前記基材に積層された本発明の銅箔とで構成された銅張積層体である。

本発明の銅張積層体は一実施形態において、前記銅箔が、接着剤を介して前記基材に積層されている。

本発明は更に別の一側面において、本発明の銅張積層体を材料としたプリント配線板である。

本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板を備えた電子部品である。

本発明によれば、リジッドな基材に積層されてリジッド基板を構成した場合でも、リジッド基板の反りの発生が良好に抑制され、且つ、ハンドリング性が良好な電解銅箔、それを用いた銅張積層体、プリント配線板及び電子部品を提供することができる。

片面リジッド基板の構造例である。 片面リジッド基板での銅箔側反り発生形態である。 実施例４の樹脂基板での反り状況（写真）である。 比較例１０の樹脂基板での反り状況（写真）である。

本発明の電解銅箔は、電解製箔装置により製造することができる。電解製箔装置は、表面がＳＵＳ又はチタンで形成されドラム状のカソード、及び、カソードに対して同心円状に配置されたアノードで構成されている。この電解製箔装置に電解液を供給させつつ両極間に電流を流して、カソード表面に所定の厚さに銅を析出させ、次いでカソード表面から銅を回収することで電解銅箔が作製される。

本発明の電解銅箔の厚みは、３〜７０μｍであることが好ましい。厚さが９μｍ以下の銅箔はハンドリング性が不良となる可能性があるため、アルミ、ステンレス、銅等のキャリアを使用したキャリア付き銅箔を使用することが好ましい。また、厚さが７０μｍ超となると銅箔の厚みによる剛性が高くなり反り抑制効果が小さくなる。

本発明の電解銅箔は、熱処理前に３５ＧＰａ以上のヤング率を有し、且つ、２００℃で９０分間の熱処理によってヤング率が３０ＧＰａ以下まで下がる。本発明の電解銅箔は、このように樹脂基板等への加熱圧着で受ける熱処理後において、ヤング率が２７ＧＰａ以上から３０ＧＰａ以下まで下がるため、リジッドな基材に張り合わせてリジッド基板が作製されても、張り合わされる基材とのヤング率の違いにより、銅箔の温度低下につれて発生する反りが良好に抑制される。また、このとき、２００℃で９０分間の熱処理によってヤング率が２７ＧＰａ以下まで下がるのがより好ましい。また、当該ヤング率の下限は特に限定されないが、完全に焼き鈍した電解銅箔のヤング率が２４ＧＰａであるため、典型的には当該ヤング率は２４ＧＰａ以上となる。

電解銅箔を析出させる銅電解液としては、硫酸銅めっき液、ピロリン酸銅めっき液、スルファミン酸銅めっき液等を用いることができるが、コストの面から硫酸銅めっき液が好ましい。硫酸銅めっき液を用いる場合、めっき液組成は、塩素及びニカワを必須成分として含み、硫酸濃度：４０〜１２０ｇ／l、銅濃度：７０〜１４０ｇ／l、塩素濃度：２０〜１００ｐｐｍとする。また、ニカワは、その濃度が０．０１ｐｐｍ未満（検出限界以下）となるように添加される。このようにニカワの濃度を０．０１ｐｐｍ未満となるように調整するためには、銅１トン電着当たりのニカワ添加量を３〜５０ｇとする。
電流密度は５０〜１５０Ａ／ｄｍ²が好ましく、電解浴温度は４０〜７０℃が好ましい。

本発明の電解銅箔には、その基材との接着予定面、及び、回路形成予定面に、それぞれ所定の表面処理層（粗化処理層、バリヤー層、防錆層、シランカップリング層等）を公知の手段を用いて形成してもよい。

本発明の電解銅箔を、樹脂基材やガラス基材等に貼り合わせて銅張積層体を製造することができる。樹脂基材としては、プリント配線板等に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を含有するフッ素系樹脂等を使用する事ができる。

貼り合わせの方法は、ガラス単体、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を含有するフッ素系樹脂、或いは、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔を被覆層の反対側の面から単体のガラス、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を含有するフッ素系樹脂、或いは、プリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。各基材と電解銅箔との張り合わせは、使用する基材にもよるが、接着剤を用いてもよく、用いなくてもよい。

本発明の銅張積層体は、主としてプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、リジッド・フレックスＰＷＢに好適に用いられる。このようにして作製したプリント配線板は、搭載部品の高密度実装が要求される各種電子部品に搭載することができる。

実施例１〜７及び比較例１〜１１として、電解製箔装置を用いて、表１に示す電解液組成、電解液温度、電流密度、線速度の各条件にて電解銅箔試料を作製した。続いて、銅箔試料の基板張り合わせ予定面に、それぞれ湿式プロセスにて、粗化処理層、バリヤー層、防錆層及びシランカップリング層を形成し、他方の表面に防錆層を形成し、表面を乾燥し、これを銅箔製品として使用した。粗化処理層、バリヤー層、防錆層及びシランカップリング層の形成条件を以下に示す。なお、実施例、比較例に用いた粗化処理層、バリヤー層、防錆層及びシランカップリング層の条件は全て同一とした。

粗化処理層形成条件：
銅濃度１５〜３５ｇ／ｌ、硫酸濃度４０〜１２０ｇ／ｌ、砒素濃度０．３〜３．０ｇ／ｌ、温度３０〜４０℃の銅粗化メッキ浴を用い、電流密度８０〜１００Ａ／ｄｍ²（多段粗化）でメッキ電気量２３０Ａｓ／ｄｍ²を生箔Ｍ面（マット面）に付与した。その後、該Ｍ面に、銅濃度４０〜６０ｇ／ｌ、硫酸濃度４０〜１２０ｇ／ｌ、温度３５〜４５℃の銅正常メッキ浴を用い、電流密度２５〜３０Ａ／ｄｍ²（多段処理）でメッキ電気量２００Ａｓ／ｄｍ²を付与した。

バリヤー層形成条件：
銅濃度５０〜８０ｇ／ｌ、亜鉛濃度２〜１０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム濃度５０〜８０ｇ／ｌ、シアン化ナトリウム濃度５〜３０ｇ／ｌ、温度６０〜９０℃の真鍮メッキ浴を用い、電流密度５〜１０Ａ／ｄｍ²（多段処理）でメッキ電気量３０Ａｓ／ｄｍ²を上記粗化処理層を形成したＭ面に付与した。

防錆層形成条件：
ＣｒＯ₃：１〜５ｇ／ｌ、Ｚｎ：０．２〜２ｇ／ｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄：５〜１５ｇ／ｌ、温度：５０〜６０℃、ｐＨ：４〜６(Ｈ₂ＳＯ₄、ＮａＯＨで調整）のメッキ浴を用い、メッキ電気量０．８０Ａｓ／ｄｍ²を生箔Ｓ面（シャイニー面）、メッキ電気量０．１８Ａｓ／ｄｍ²を上記の粗化処理層とバリヤー層を形成したＭ面に付与した。

シランカップリング層塗布条件：
上記の粗化処理層、バリヤー層、防錆層を形成させたＭ面に、０．２〜２％のアルコキシシランを含有量するｐＨ７〜８の溶液を噴霧した。

次に、各試料のヤング率、基材との張り合わせ後の反り量、ハンドリング性を、以下の方法によって測定した。

〔ヤング率〕
熱処理前の銅箔試料、２００℃×９０分の熱処理後の銅箔試料、５００℃×１時間の熱処理後の銅箔試料について、それぞれ以下の方法でヤング率を測定した。ヤング率（縦弾性係数）は、弾性範囲における単位ひずみ当たりどれだけの応力が必要かの値を決める定数であり、一方向の引張りまたは圧縮応力の方向に対するひずみ量の関係から求める。ヤング率は、縦軸に応力、横軸にひずみをとった応力ひずみ曲線の直線部の傾きに相当する。銅箔試料のヤング率は、IPC-TM-650の「Tensile Strength and Elongation, Copper Foil」に記された「抗張力及び伸び」を測定する際に得られるひずみ-応力曲線を用い、ひずみと応力が比例関係にある弾性変形領域を特定し、この領域での単位ひずみ当たりの応力を計算することにより求めた。

〔基材との張り合わせ後の反り量〕
・樹脂基材への張り合わせ：
ガラス転移点が１７０〜１８０℃の市販のFR-4プリプレグを準備し、複数枚使用して総厚が１．８ｍｍになるようにした。粗化処理面が施された銅箔表面がプリプレグと向かい合うようにプリプレグの片側にプリプレグよりもサイズの大きい銅箔試料を配置し、逆側にプリプレグよりもサイズの大きい離型材を配置した。その後、銅箔試料及び離型紙の表面にそれらよりもサイズの大きいステンレスプレート（積層保護材）を配置し、圧力４０ｋｇ／ｃｍ²、温度１８０℃で９０分間加圧プレスを行い、銅張積層体を製作した。銅張積層体を室温になるまで放置し、銅張積層体の一部である離型材を剥離して最終的な銅張積層体を作製した。続いて、銅箔を上側にして平坦面に静置し、四角の浮き上がり量を測定し、それらの平均値を算出した。

・ガラス基材への張り合わせ：
市販の硬質ガラス基材（厚み１．８ｍｍ）の表面を、エチルアルコールを染み込ませたリントフリー布で拭き、汚れを取り除いた。ガラス表面のエチルアルコールを乾燥させた後、その表面に、厚みが８μｍとなるように１８０〜２００℃で完全硬化する市販のエポキシ系接着剤を均一に塗布し、粗化処理が施された銅箔表面がガラス基材と重なり合うように銅箔試料を貼付し、１００℃のオーブン内に１５分間放置した。その後、接着剤をキュアするため、銅箔試料を貼付したガラス基材を２００℃に加熱した真空オーブン内に９０分間放置した。接着剤のキュア終了後、ガラス基板を真空オーブンから取り出し、最終的な銅張積層体を製作した。銅張積層体を室温になるまで放置した後、銅箔を上側にして平坦面に静置し、四角の浮き上がり量を測定し、それらの平均値を算出した。

〔ハンドリング性〕
銅箔試料を基材に積層するまでのハンドリングにおいて、折れ、シワ等の外観不良の生じ易さを下記の基準で評価した。
○：折れ・シワが発生しなかった。×：折れ・シワが発生した。
各測定結果、及び、各試料の銅箔厚みを表２に示す。

（評価結果）
実施例１〜７は、いずれも熱処理前に３５ＧＰａ以上のヤング率を有し、且つ、２００℃で９０分間の熱処理によってヤング率が３０ＧＰａ以下まで下がっており、基材張り合わせ後の反り量も小さく、ハンドリング性も良好であった。
比較例１〜７、９及び１０は、いずれも２００℃で９０分間の熱処理後のヤング率が３０ＧＰａを超えており、基材張り合わせ後の反り量が大きかった。
比較例８は、ピンホールが発生してしまい、製品とならず各評価ができなかった。
比較例１１は、比較例４の電解銅箔を５００℃の高温条件で完全に焼き鈍しているため、反り量は良好に抑制できたが、軟らかくなり過ぎてしまい、ハンドリング性が不良であった。
図３に、実施例４の樹脂基板での反り状況（写真）を示す。図４に、比較例１０の樹脂基板での反り状況（写真）を示す。

Claims (11)

1. ２００℃で９０分間の熱処理前に３５ＧＰａ以上５２．１ＧＰａ以下のヤング率を有し、且つ、前記２００℃で９０分間の熱処理によってヤング率が３０ＧＰａ以下まで下がる電解銅箔。
2. ２００℃で９０分間の熱処理前に３５ＧＰａ以上のヤング率を有し、且つ、前記２００℃で９０分間の熱処理によってヤング率が２４ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下まで下がる電解銅箔。
3. 前記２００℃で９０分間の熱処理によってヤング率が２７ＧＰａ以下まで下がる請求項１または２に記載の電解銅箔。
4. 銅より線膨張係数が小さく、且つ、請求項１〜３のいずれか一項に記載の２００℃で９０分間の熱処理前の電解銅箔のヤング率よりも小さいヤング率を有する基材と、前記基材に積層された請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解銅箔とで構成された銅張積層体。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解銅箔と、樹脂基材またはガラス基材とを有する銅張積層体。
6. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解銅箔が、接着剤を介して前記基材に積層されている請求項４または５に記載の銅張積層体。
7. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解銅箔と、樹脂基材またはガラス基材とを積層して銅張積層体を製造する方法。
8. 請求項４〜６のいずれか一項に記載の銅張積層体を材料としたプリント配線板。
9. 請求項７に記載の方法により製造した銅張積層体を用いてプリント配線板を製造する方法。
10. 請求項８に記載のプリント配線板を備えた電子部品。
11. 請求項９に記載の方法により製造したプリント配線板を用いて電子部品を製造する方法。