KR20110017429A - 전해 동피막, 그 제조 방법 및 동전해 피막 제조용의 동 전해액 - Google Patents

전해 동피막, 그 제조 방법 및 동전해 피막 제조용의 동 전해액 Download PDF

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후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
이시하라 야쿠힌 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 배선판의 제조 공정에서의 열 이력, 특히 폴리이미드 필름과 접착할 때에 걸리는 열 이력과 같은 정도의 열 이력이 시행된 후에, 압연 동박과 동등 또는 그 이상의 유연성과 굴곡성을 발현하는 전해 동피막을 제공하는 것이다. 본 발명은, 전해 석출로 제조한 전해 동피막에 있어서, 식 1에 나타내는 LMP치가 9000 이상이 되는 가열 처리를 실시하면, 가열 처리 후의 결정립의 최대 길이가 10㎛ 이상이 되는 결정 입자가 70% 이상 존재하는 결정 분포가 되는 전해 동피막과 그 제조 방법이다.
식 1: LMP=(T+273)×(20+Logt)
여기에서, 20은 동의 재료 정수, T는 온도(℃), t는 시간(hr)이다.

Description

전해 동피막, 그 제조 방법 및 동전해 피막 제조용의 동 전해액{ELECTROLYTIC COPPER COATING AND METHOD OF MANUFACTURE THEREFOR, AND COPPER ELECTROLYTE FOR MANUFACTURING ELECTROLYTIC COPPER COATINGS}
본 발명은 굴곡성 및 유연성이 우수한 전해 동피막과 그 제조 방법, 및 이 전해 동피막을 제조하는 동 전해액에 관한 것이다.
또한, 본 명세서에 있어서 '전해 동피막'이라 함은 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판, 칩온필름용 배선 기판(이하, 이들을 총칭하여 배선판이라 칭하는 경우가 있다)에 있어서 기판상에 설치한 동 도금층, 금속선 상에 실시하는 동 도금층, 전해 동박을 총칭한다.
현재 전기 기기 제품의 소형화에 있어서, 휴대 전화의 힌지부의 구부림 각도(R)가 점점 작아지는 경향이 있어, 배선판의 굴곡 특성에 대한 요망은 더욱더 엄격해지고 있다.
굴곡 특성을 향상시키는데 있어서 중요한 동박의 특성으로는, 두께ㆍ표면 평활성ㆍ결정립의 크기ㆍ기계적 특성 등을 들 수 있다. 또한, 전기 제품의 소형화에 대하여, 고밀도 배선화를 도모하기 위하여, 가능한 한 스페이스를 유효하게 활용하는 것이 중요한 과제로서, 배선판의 변형을 용이하게 할 수 있는 폴리이미드 필름의 채용이 불가결해지고 있으며, 폴리이미드 필름에 첩부하는 동박의 접착 강도ㆍ유연성은 필요 불가결한 특성이 되고 있다. 이 특성을 만족하는 동박으로는, 특별한 제조 공정으로 제박된 압연 동박이 채용되고 있다.
그러나, 압연 동박에 있어서는 제조 공정이 길기 때문에 가공비가 높으며, 폭넓은 동박을 제조할 수 없고, 얇은 박의 제조가 곤란하다는 것이 단점이다. 따라서, 상기 특성을 만족하는 전해 동박이 요구되고 있다.
또한 배선판에 있어서는, 회로 형성시에 두꺼운 도금을 수행하는데, 이 두꺼운 동 도금층의 형성시에도 동 도금층의 유연성이 요구되고 있다.
그러나, 현재의 동 도금 기술에서는, 전해 동박의 평활성을 유지하면서 상기 요구를 모두 만족하는 전해 동박 및 그 제조 방법은 제안되어 있지 않으며, 상기 압연 동박과 동등 또는 그 이상의 유연성, 굴곡성을 갖는 동 전해 피막(전해 동박 혹은 동 도금층)은 현재 존재하지 않는다.
발명이 해결하고자 하는 과제는 압연 동박과 동등 또는 그 이상의 유연성, 굴곡성을 갖는 동 전해 피막을 제공함과 동시에 그 제조 방법, 동 전해 피막 제조용의 동 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 동 전해 피막은, 전해 석출로 제조한 전해 동피막에 있어서, 식 1에 나타내는 LMP(Lars on-Miller parameter)치가 9000 이상이 되는 가열 처리를 실시하면, 가열 처리 후의 결정립의 최대 길이가 10㎛ 이상이 되는 결정 입자가 70% 이상 존재하는 결정 분포가 된다.
식 1: LMP=(T+273)×(20+Logt)
여기에서, 20은 동의 재료 정수, T는 온도(℃), t는 시간(hr)이다.
상기 전해 동피막에 상기 LMP치가 9000 이상이 되는 가열 처리를 실시하면, 0.2% 내력이 10kN/㎠ 미만이 되는 동시에 영률이 2000kN/㎠ 미만이 되는 것이 바람직하다.
상기 전해 동피막에 상기 LMP치가 9000 이상이 되는 가열 처리를 실시하면, 비커스 경도가 60Hv 미만이 되는 것이 바람직하다.
상기 전해 동피막은 동피막 깊이 방향의 SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry) 분석에서의 동(Cu)과의 강도비로 적어도 염소(Cl)는 0.5% 미만, 질소(N)는 0.005% 미만, 황(S)은 0.005% 미만인 것이 바람직하다.
상기 전해 동피막의 적어도 한 쪽의 표면 거칠기가 Ra:0.30㎛ 미만, Rz:2.0㎛ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 전해 동피막의 제조 방법은, 동 전해액으로 전해 석출한 동 도금 피막에, 식 1에 나타내는 LMP치가 9000 이상이 되는 가열 처리를 실시하면, 가열 처리 후의 결정립의 최대 길이가 10㎛ 이상이 되는 결정 입자가 70% 이상 존재하는 결정 분포가 되는 전해 동피막을 제조하는 제조 방법이다.
식 1: LMP=(T+273)×(20+Logt)
여기에서, 20은 동의 재료 정수, T는 온도(℃), t는 시간(hr)이다.
상기 동 전해액에는, 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물의 일종 이상 혹은 1 또는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상, 또는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상과 1 또는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상을 조합한 것과, 2개의 질소 원자를 갖는 헤테로환식 화합물과의 반응 생성물 1종 이상을 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 동 전해액에는, 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상 혹은 1 또는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상, 또는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상과 1 또는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상을 조합한 것과, 2개의 질소 원자를 갖는 헤테로환식 화합물과의 반응 생성물 1종 이상, 및 브라이트너 1종 이상을 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 2개의 질소 원자를 갖는 헤테로환식 화합물은 2개의 질소 원자를 갖는 헤테로환식 방향족 화합물인 것이 바람직하다.
상기 동 전해액에는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 혹은 1 또는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물과, 2개의 질소 원자를 갖는 헤테로환 화합물과의 반응 생성물 1종 이상, 및 브라이트너 1종 이상을 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 동 전해액에는, 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상 혹은 1 또는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상, 또는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상과 1 또는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상을 조합한 것과, 2개의 질소 원자를 갖는 헤테로환식 화합물과의 반응 생성물 1종 이상을 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 동 전해액에는, 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상 혹은 1 또는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상, 또는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상과 1 또는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상을 조합한 것과, 2개의 질소 원자를 갖는 헤테로환식 화합물과의 반응 생성물 1종 이상, 및 브라이트너 1종 이상을 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명은, 배선판의 제조 공정에서의 열 이력, 특히 폴리이미드 필름과 접착할 때에 걸리는 열 이력과 같은 정도의 열 이력이 시행된 후에, 압연 동박과 동등 또는 그 이상의 유연성과 굴곡성을 발현하는 전해 동피막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 전해 동피막을 이용한 유연성, 굴곡성을 갖는 배선판을 압연 동박에 비해 저가로 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 배선판의 제조 공정에서의 열 이력, 특히 폴리이미드 필름과 접착할 때에 걸리는 열 이력과 같은 정도의 열 이력이 시행된 후에, 압연 동박과 동등 또는 그 이상의 유연성과 굴곡성을 발현하는 전해 동피막을 제조하는 전해액을 제공할 수 있다.
도 1은 드럼식 제박 장치를 나타내는 설명도.
도 2는 동박 단면의 전자 현미경 사진으로, 도 2A는 본 발명의 실시예 1의 단면 사진, 도 2B는 비교예 1의 단면 사진.
도 3은 SIMS 분석 결과의 챠트도로서, 도 3A는 본 발명의 실시예 1의 챠트도, 도 3B는 비교예 1의 챠트도.
도 4A는 IPC 굴곡 시험 샘플의 회로 패턴, 도 4B는 IPC 굴곡 시험 샘플.
이하, 본 발명의 일실시예로서, 전해 동피막의 하나인 전해 동박을 예로 하여 상세하게 설명한다.
통상, 전해 동박은 예를 들면 도 1에 나타내는 전해 제박 장치에 의해 제박된다. 전해 제박 장치는 회전하는 드럼 형상의 캐소드(2; 표면은 SUS 또는 티탄제), 이 캐소드(2)에 대하여 동심원상으로 배치된 애노드(1; 납 또는 귀금속 산화물 피복 티탄 전극)로 이루어지며, 이 제박 장치에 전해액(3)을 공급시키면서 양 극간에 전류를 흘려 이 캐소드(2) 표면에 소정의 두께로 동을 전석시키고, 그 후 이 캐소드(2) 표면으로부터 동을 박 형상으로 벗겨낸다. 이 단계의 동박을 미처리 전해 동박(4)이라 하는 경우가 있다. 또한 이 미처리 전해 동박(4)의 전해액과 접하고 있던 면을 매트면이라 하고, 회전하는 드럼 형상의 캐소드(2)와 접하고 있던 면을 샤이니면이라 한다. 또한, 상기에서는 회전하는 캐소드(2)를 채용한 제박 장치에 대하여 설명하였으나 캐소드를 판 형상으로 하는 제박 장치로 동박을 제조하는 경우도 있다.
전해 동박의 제조 직후의 표면 거칠기는 캐소드 표면의 거칠기를 전사하기 때문에, 동을 전석시키는 캐소드로는 그 표면 거칠기가 Ra:0.01~0.3㎛, Rz:0.1~2.0㎛인 캐소드를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 캐소드를 이용함으로써, 전해 동박의 제조 직후의 샤이니면의 표면 거칠기는 캐소드 표면의 전사이기 때문에, 샤이니면의 표면 거칠기를 Ra:0.01~0.3㎛, Rz:0.1~2.0㎛로 할 수 있다.
전해 동박의 샤이니면의 표면 거칠기(Ra)를 0.01㎛ 미만 및/또는 Rz를 0.1㎛ 미만으로 하는 것은 캐소드의 연마 기술 등을 생각하면 그 제조가 어렵고, 또한 양산 제조하는데는 적합하지 않은 것으로 생각된다. 또한, 샤이니면의 거칠기, Ra를 0.3㎛ 이상 및/또는 Rz를 2.0㎛ 이상으로 하면, 굴곡 특성이 매우 나빠져 본 발명이 원하는 특성을 얻을 수 없게 된다.
전해 동박의 매트면의 거칠기는 Ra:0.01~0.2㎛, Rz:0.05~1.5㎛인 것이 바람직하다. Ra:0.01㎛ 미만 및/또는 Rz:0.05㎛ 미만의 거칠기는 광택 도금을 수행하였다 하더라도 매우 어려워 현실적으로 제조는 불가능에 가깝다. 또한, 상기한 바와 같이 전해 동박의 표면이 거칠면 굴곡 특성이 나빠지기 때문에 거칠기의 상한은 Ra:0.2㎛ 미만, Rz:1.5㎛ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
샤이니면 및/또는 매트면의 거칠기를 Ra:0.2㎛ 미만, Rz:1.0㎛ 미만으로 하면 더욱 적합하다.
또한, 상기 전해 동박의 두께는 3㎛~70㎛인 것이 바람직하다. 두께가 3㎛ 미만인 동박은 핸들링 기술 등의 관계상 제조 조건이 혹독해, 현실적이지 않기 때문이다. 두께의 상한은 현재의 회로 기판의 사용 상황에서 70㎛ 정도이다. 두께가 70㎛ 이상인 전해 동박이 배선판용 동박으로서 사용되는 것은 생각하기 어렵고, 또한 전해 동박을 사용하는 비용면의 메리트도 없어지기 때문이다.
또한, 상기 전해 동박을 석출시키는 동 전해액으로는 황산 동 도금액, 피롤린산 동 도금액, 설파민산 동 도금액 등이 있지만, 비용면 등을 생각하면 황산 동 도금액이 적합하다.
황산 동 도금액으로는 황산 농도는 20~150g/l, 특히 30~100g/l이 바람직하다.
황산 농도가 20g/l 미만이면 전류가 흐르기 어려워지기 때문에 현실적인 조업이 곤란해지고, 또한 도금의 균일성, 전착성도 나빠진다. 황산 농도가 150g/l을 넘으면 동의 용해도가 낮아지기 때문에 충분한 동 농도를 얻을 수 없어져 현실적인 조업이 곤란해진다. 또한, 설비의 부식도 촉진된다.
동 농도는 40~150g/l, 특히 60~100g/l이 바람직하다.
동 농도가 40g/l 미만이 되면 전해 동박의 제조에 있어서 현실적인 조업이 가능한 전류 밀도를 확보하는 것이 어려워진다. 동 농도를 150g/l보다 높이는 것은 상당한 고온이 필요해져 현실적이지 않다.
전류 밀도는 20~200A/dm2, 특히 30~120A/dm2가 바람직하다. 전류 밀도가 20A/dm2 미만이 되면 전해 동박의 제조에 있어서 생산 효율이 매우 낮아 현실적이지 않다. 전류 밀도를 200A/dm2보다 높이는 데에는 상당히 높은 동 농도, 고온, 고유속이 필요하므로, 전해 동박 제조 설비에 큰 부담이 들어 현실적이지 않기 때문이다.
전해욕 온도는 25~80℃, 특히 30~70℃가 바람직하다. 욕온이 25℃ 미만이 되면 전해 동박의 제조에 있어서 충분한 동 농도, 전류 밀도를 확보하는 것이 곤란해져 현실적이지 않다. 또한, 80℃보다 높이는 것은 조업상 및 설비상 상당히 곤란하므로 현실적이지 않다.
본 실시예에서는 전해액에 필요에 따라 염소를 첨가한다.
염소 농도는 1~100ppm, 특히 10~50ppm이 바람직하다. 염소 농도가 1ppm 미만이 되면 후술하는 첨가제의 효과를 내는 것이 곤란해지고, 100ppm을 넘으면 정상적인 도금이 곤란해진다.
상기의 전해 조건은 각각의 범위에서 동의 석출, 도금의 융착 등의 문제가 일어나지 않는 조건으로 적절하게 조정하여 수행한다.
전해 동박을 제조하는 황산 동 도금욕에는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상 혹은 1 또는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상, 또는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상과 1 또는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상을 조합한 것과, 2개의 질소 원자를 갖는 헤테로환식 화합물과의 반응 생성물을 레벨러로서 첨가한다.
디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물의 탄소수는 일반적으로 1~30, 바람직하게는 2~18, 더욱 바람직하게는 4~8이다. 구체적으로는 1, 3-디클로로-2-프로판올, 1,4-디클로로-2,3-부탄디올, 1-브로모-3-클로로에탄, 1-클로로-3-요오드에탄, 1,2-디요오드에탄, 1,3-디클로로프로판, 1,2,3-트리클로로프로판, 1-브로모-3-클로로프로판, 1,3-디브로모프로판, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로-3-요오드프로판, 1,4-디클로로-2-부탄올, 1,2-디브로모에탄, 2,3-디클로로-1-프로판올, 1,4-디클로로시클로헥산, 1,3-디오요드프로판, 1-브로모-3-클로로-2-메틸프로판, 1,4-디클로로부탄, 1,4-디브로모부탄, 1,5-디클로로[3-(2-클로로에틸)]펜탄, 1,6-디브로모헥산, 1,8-디클로로옥탄, 1,10-디클로로데칸, 1,18-디클로로옥타데칸 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 단독으로 또는 복수 조합하여 이용한다.
1 또는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물의 탄소수는 일반적으로 4~30, 바람직하게는 4~12, 더욱 바람직하게는 6~10이다. 구체적으로는 2,2'-디클로로에틸에테르, 1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄, 디에틸렌글리콜비스(2-클로로에틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(2-클로로에틸)에테르, 2,2'-디클로로프로필에테르, 2,2'-디클로로부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(2-브로모에틸)에테르, 헵타에틸렌글리콜비스(2-클로로에틸)에테르, 트리데카에틸렌글리콜비스(2-브로모에틸)에테르 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 단독으로 또는 복수 조합하여 이용한다.
2개의 질소 원자를 갖는 헤테로환식 화합물로는 피페라진, 트리에틸렌디아민, 2-메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 호모피페라진, 2-피라졸린, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 4-메틸이미다졸, 히스티딘, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 2-이미다졸린, 3-이미다졸린, 4-이미다졸린, 2-메틸-2-이미다졸린, 피라졸, 1-메틸피라졸, 3-메틸피라졸, 1,3-디메틸피라졸, 1,4-디메틸피라졸, 1,5-디메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 피리미딘, 피리다진 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 단독으로 또는 복수 조합하여 이용한다. 특히, 2-피라졸린, 피라졸, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-이미다졸린, 3-이미다졸린, 4-이미다졸린, 2-메틸-2-이미다졸린 등이 바람직하다.
본 발명에서는, 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물과 1 또는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물을 조합시킨 것과 2개의 질소 원자를 갖는 헤테로환식 화합물의 반응 생성물을 이용할 수도 있다. 또는, 상기의 원료 화합물에 디메틸아민, 디에탄올아민, 에틸렌디아민 등의 지방족 아미노 화합물, 페닐렌디아민 등의 방향족 아미노 화합물, 숙시닐클로라이드, 글루타릴클로라이드, 푸마릴클로라이드, 디클로로자일렌, 부타로일클로라이드 등의 복수의 반응성기를 갖는 화합물을 제 3 원료로서 첨가하여 반응시킨 생성물을 이용할 수도 있다. 단, 에피클로로하이드린 등의 에피할로하이드린을 제 3 반응 성분으로 이용하는 것은 반응 생성물의 소기의 효과를 얻을 수 없다는 점에서 바람직하지 않다.
상기 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 혹은 1 또는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물과, 2개의 질소 원자를 갖는 헤테로환식 화합물과의 반응 생성물을 제조하기 위한 반응 온도는 실온~200℃, 바람직하게는 50℃~130℃이다.
상기 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 혹은 1 또는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물과, 2개의 질소 원자를 갖는 헤테로환식 화합물과의 반응 생성물을 제조하기 위한 반응 시간은 1시간~100시간, 바람직하게는 3시간~50시간이다.
상기 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 혹은 1 또는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물과, 2개의 질소 원자를 갖는 헤테로환식 화합물과의 반응 생성물을 제조하기 위한 반응은 용매없이 반응시킬 수도 있지만, 용매를 이용할 수도 있다. 용매로는 메탄올, 에탄올, 1-부탄올, 이소프로판올, t-부탄올, 1-부탄올 등의 알콜, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라하이드로프란, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디메틸셀로솔브, 디에틸셀로솔브 등을 들 수 있다.
상기 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 혹은 1 또는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물과, 2개의 질소 원자를 갖는 헤테로환식 화합물과의 반응 생성물을 제조하기 위한 반응은 반응 중에 할로겐을 발생하는 경우가 있는데, 이 할로겐을 함유한 채로 반응을 진행해도 되지만, 바람직하게는 공지의 방법, 예를 들면 이온 교환으로 제거하는 방법이나 알칼리 금속 수산화물 등과의 반응으로 알칼리 금속 할로겐화물로서 불용화하여 제거하는 방법 등으로 할로겐 프리의 반응물로 할 수도 있다. 할로겐을 포함하는 반응 생성물로 할지, 할로겐 프리의 반응 생성물로 할지는 동 전해액으로서의 성능에 맞게 채용한다.
본 실시예에서 이용하는 브라이트너로는, 공지의 것 중에서 적절히 선택하면 되는데, 예를 들면, 3-메르캅토프로판술폰산 및 그 염, 비스(3-술포프로필)디설파이드 및 그 염, N,N-디메틸디티오카바민산(3-술포프로필)에스테르, N,N-디메틸디티오카바민산(3-술포에틸)에스테르, 3-(벤조티아조릴티오)에틸술폰산나트륨, 피리듐프로필술포베타인 등을 들 수 있다.
동 전해액에 폴리머를 첨가하는 경우에는 공지의 것 중에서 적절하게 선택할 수 있는데, 예를 들면 분자량 200 이상의 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 코폴리머, 그들 상기 3종의 글리콜류의 C1~C6 알킬모노에테르, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리세릴에테르 등을 들 수 있다. 특히 분자량이 500~10만인 것이 바람직하다.
상기 조건으로 작성되는 전해 동박은 도금액 및 첨가제 성분으로부터 동 내에 삽입되는 원소 내, 적어도 염소(Cl), 질소(N), 황(S)은 동박 깊이 방향에서의 각 부분의 SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry) 분석에서의 동(Cu)과의 강도비로 적어도 염소(Cl)는 0.5% 미만, 질소(N)는 0.005% 미만, 황(S)은 0.005% 미만인 것이 바람직하다. 또한, 산소(O), 탄소(C)에 대해서도 산소(O)는 1% 미만, 탄소(C)는 0.1% 미만이면 더욱 바람직하다.
본 실시예의 전해 동박은 전체적으로 불순물이 적은 동시에 부분적으로 많이 존재하지 않는(평균적으로 분포하고 있는) 전해 동박이다. 따라서, 본 실시예의 전해 동박은 배선판의 제조 공정에서의 열 이력, 특히 폴리이미드필름과 접착할 때에 걸리는 열 이력과 같은 정도의 열 이력이 가해질 때, 불순물이 적어 결정립의 조대화가 용이하게 진행되고, 압연 동박과 동등 또는 그 이상의 유연성과 굴곡성을 발현할 수 있다.
상기에서 작성한 전해 동박은 식 1에 나타내는 LMP치(이하, 단순히 LMP치라 한다)가 9000 이상이 되는 가열 처리를 실시하면, 가열 처리 후의 결정립의 최대 길이가 10㎛ 이상인 결정 입자가 70% 이상 존재하는 결정 분포를 갖는 전해 동박이 된다.
식 1: LMP=(T+273)×(20+Logt)
여기에서, 20은 동의 재료 정수, T는 온도(℃), t는 시간(hr)이다.
도 2는 전해 동박 단면의 전자 현미경 사진의 일예로, 도 2A는 본 실시예의 전해 동박의 단면 사진, 도 2B는 종래의 전해 동박의 단면 사진이다.
결정립의 최대 길이의 측정 방법은 전해 동박 단면을 촬영한 현미경 사진의, 1000㎛2의 면적에 있어서 결정립의 장축 방향의 길이를 계측하여, 그 길이가 10㎛ 이상인 결정립이 차지하는 면적을 측정하고, 측정한 면적이 단면 전체의 면적에 대하여 몇 %인지를 산출하는 방법으로 측정한다.
상기 가열 처리를 수행한 후의 동박의 0.2% 내력이 10kN/㎠ 미만인 동시에 영률이 2000kN/㎠ 미만인 것이 바람직하다. 또한, 0.2% 내력은 8kN/㎠ 미만인 것이 최적이다.
이상에서는 본 발명을 전해 동박에 대하여 설명하였으나, 배선판에 있어서 기판 상에 설치하는 동 도금층, 금속선 상에 실시하는 동 도금층에 대해서도 가능하다.
즉, 상기 동 도금층은 동 적층 기판에서의 에칭 처리 후에 실시하는 두꺼운 도금, 유기 필름 상에 스퍼터링, 무전해 도금으로 박층을 형성한 후의 두꺼운 도금, 금속판, 선에 동 도금층을 실시하는, 동 도금층에 대해서도 본 발명의 동 전해액으로 제막하는 것이 가능하다.
또한, 동 도금층은 상기와 같이 금속 박막 상에 제막되는 경우가 많기 때문에 전해 동박과 비교하여 일반적으로 낮은 전류 밀도 조건으로 수행한다. 그 때문에, 동 농도, 전류 밀도, 전해액온의 적합한 범위는 전해 동박과는 달리 동 농도의 바람직한 범위가 30~70g/l이고, 전류 밀도의 바람직한 범위가 0.1~15A/dm2이며, 전해액온의 바람직한 범위가 20~50℃이다.
또한, 동 도금층에서는 경도가 문제가 되는 경우가 있는데, 이 경도는 동 도금층에 대하여 상기 가열 처리를 수행한 경우의 비커스 경도가 60Hv 미만인 것이 바람직하다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하겠으나, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
(제박)
실시예 1~13, 비교예 1~6
전해액 조성을 표 1에 나타낸다. 전해 동박에 대해서는 표 1에 나타내는 조성의 황산 동 도금액(이하, 전해액이라 하는 경우도 있다)을 활성탄 필름을 통과시켜 청정 처리하고, 표 2에 나타내는 첨가제를 첨가하여 소정의 농도로 한 후, 표 1에 나타내는 전류 밀도로, 도 1에 나타내는 티탄제의 회전 드럼상에 두께 18㎛의 전해 동박으로서 석출시킨 후, 박리하여 감아냈다.
실시예 14~26, 비교예 7~12
마찬가지로, 동 도금층에 대해서는 표 1에 나타내는 조성의 황산 동 도금액을 활성탄 필터를 통과시켜 청정 처리하고, 표 2에 나타내는 첨가제를 첨가하여 소정의 농도로 한 후, 표 1에 나타내는 전류 밀도로, 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 상에 미리 설치한 두께 1㎛의 무전해 동 도금층 상에 두께 18㎛의 동 도금층으로 석출시켰다.

 제조의 형태 황산 동 도금액 전류 밀도
동(g/l) 황산(g/l) 온도(℃) 전류 밀도(A/dm2)
실시예 1~13 전해 동박 90 50 60 60
실시예 14~26 동 도금층 50 50 30 5
비교예 1~6 전해 동박 90 50 60 60
비교예 7~12 동 도금층 50 50 30 5
레벨러 브라이트너 폴리머 염소
종류 농도(ppm) 종류 농도(ppm) 종류 농도(ppm) 농도(ppm)
실시예 1 (1) 10 MPS 1 PEG(MW2000) 100 25
실시예 2 (1) 1000 MPS 1 PEG(MW2000) 50 25
실시예 3 (1) 1000 MPS 1 없음 - 25
실시예 4 (2) 100 SPS 20 없음 - 25
실시예 5 (3) 5 SPS 10 (8) 200 25
실시예 6 (4) 100 (6) 10 없음 - 25
실시예 7 (5) 10 (7) 20 없음 - 25
실시예 8 (1) 1000 MPS 1 PEG(MW2000) 50 25
실시예 9 (1) 1000 MPS 1 없음 - 25
실시예 10 (2) 100 SPS 20 없음 - 25
실시예 11 (1) 1000 MPS 1 PEG(MW2000) 50 25
실시예 12 (1) 1000 MPS 1 없음 - 25
실시예 13 (2) 100 SPS 20 없음 - 25
실시예 14 (1) 10 MPS 1 PEG(MW2000) 100 25
실시예 15 (1) 1000 MPS 1 PEG(MW2000) 50 25
실시예 16 (1) 1000 MPS 1 없음 - 25
실시예 17 (2) 100 SPS 20 없음 - 25
실시예 18 (3) 5 SPS 10 (8) 200 25
실시예 19 (4) 100 (6) 10 없음 - 25
실시예 20 (5) 10 (7) 20 없음 - 25
실시예 21 (1) 1000 MPS 1 PEG(MW2000) 50 25
실시예 22 (1) 1000 MPS 1 없음 - 25
실시예 23 (2) 100 SPS 20 없음 - 25
실시예 24 (1) 1000 MPS 1 PEG(MW2000) 50 25
실시예 25 (1) 1000 MPS 1 없음 - 25
실시예 26 (2) 100 SPS 20 없음 - 25
비교예 1 저분자량아교 80 MPS 1 PEG(MW2000) 100 25
비교예 2 저분자량아교 80 SPS 10 (8) 200 25
비교예 3 없음 - 없음 - 없음 - 0
비교예 4 (1) 1000 MPS 1 PEG(MW2000) 50 25
비교예 5 (1) 1000 MPS 1 없음 - 25
비교예 6 (2) 100 SPS 20 없음 - 25
비교예 7 저분자량아교 80 MPS 1 PEG(MW2000) 100 25
비교예 8 저분자량아교 80 SPS 10 (8) 200 25
비교예 9 없음 - 없음 - 없음 - 0
비교예 10 (1) 1000 MPS 1 PEG(MW2000) 50 25
비교예 11 (1) 1000 MPS 1 없음 - 25
비교예 12 (2) 100 SPS 20 없음 - 25
각 화합물에 대하여
레벨러
(1) : 1, 4-디클로로-2-부탄올과 2-피라졸린의 반응 생성물
(2) : 2,2'-디클로로에틸에테르와 2-이미다졸린의 반응 생성물
(3) : 1,3-디클로로-2-프로판올과 이미다졸의 반응 생성물
(4) : 1,3-디클로로프로판과 2-메틸-2-이미다졸린의 반응 생성물
(5) : 1,3-디브로모프로판과 피페라딘의 반응 생성물
브라이트너
MPS: 3-메르캅토프로판술폰산나트륨
SPS: 비스(3-술포프로필)디설피드나트륨
(6): N,N-디메틸디티오카바민산나트륨
(7): 3-(벤조티아조릴-2-티오)프로필술폰산나트륨 폴리머
PEG: 폴리에틸렌글리콜(분자량2000)
(8) : 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체
작성한 전해 동박 및 동 도금층을 3샘플로 분할하고, 그 중 1샘플을 사용하여 내부에 포함되는 불순물 원소량, 표면 거칠기를 측정하였다. 또한, 상기 미사용한 1샘플을 사용하여 열처리하고 단면 결정립의 관찰, 전해 동박에서는 추가로 인장 시험, 동도금층에서는 추가로 비커스 경도 시험을 수행하였다. 마지막으로, 남은 미사용 1샘플을 사용하여 전해 동박은 폴리이미드필름과 열압착하고, 동도금층은 동일한 온도 설정으로 열처리를 수행한 후에 IPC 굴곡 시험을 수행하였다. 각 측정/시험의 상세를 이하에 기재한다.
(불순물 원소량의 측정)
실시예 1~7, 실시예 14~20, 비교예 1~3, 비교예 7~9의 전해 동박과 동 도금층 내부의 불순물 원소량을 SIMS 분석에 있어서 깊이 방향으로 파서 측정하였다. 측정 원소는 산소(O), 탄소(C), 염소(Cl), 질소(N), 황(S)이다. SIMS 분석의 측정 조건은
1차 이온: Cs+(5kV, 100nA)
2차(검출) 이온: 동(Cu)63Cu-·염소(Cl)35Cl-·질소(N)14N+63Cu-·황(S)34S-·산소(O)16O-·탄소(C)12C-
스퍼터 영역: 200㎛×400㎛
으로 수행하였다. 전해 동박과 동 도금층의 표면은 오염이나 산화 피막의 영향이 있으므로 표면에서 깊이 방향 2㎛까지 스퍼터 제거한 후에 측정을 개시하고, 깊이 4㎛까지 분석을 수행하였다. 각 측정 원소의 강도의 평균값과 구리의 강도의 평균값으로부터 강도비를 산출하였다. SIMS 분석의 측정 결과의 일예를 도 3A 및 도 3B에, 강도비의 산출 결과를 표 3에 기재한다.
(표면 거칠기의 측정)
실시예 1~7, 실시예 14~20, 비교예 1~3, 비교예 7~9의 전해 동박과 동 도금층의 표면 거칠기 Ra, Rz를 접촉식 표면 조도계를 이용하여 측정하였다. 표면 거칠기는 JIS-B-0601에 규정된 Ra(산술 평균 거칠기), Rz(십점 평균 거칠기)로 나타내고 있다. 기준 길이는 0.8㎜로 수행하였다. 전해 동박에 대해서는 매트면과 샤이니면에서, 동 도금층에 대해서는 동 도금층 표면과 도금 전의 무전해 동층 표면에서 측정을 수행하였다. 표면 거칠기 측정의 결과를 표 3에 기재한다.
(가열 조건)
실시예 1~7, 실시예 14~20, 비교예 1~3, 비교예 7~9의 전해 동박과 동 도금층을 상기 식 1의 LMP치가 9000 이상이 되는 300℃, 1시간 가열 조건(LMP치=11500)으로, 질소 분위기 중에서 가열 처리를 수행하였다. 마찬가지로, 실시예 8~10, 실시예 21~23의 전해 동박과 동 도금층에 대해서는 LMP치가 9000 이상이 되는 250℃, 1시간 가열 조건(LMP치=10500)으로 질소 분위기 중에서 가열 처리를 수행하였다. 또한, 실시예 11~13, 실시예 24~26의 전해 동박과 동 도금층에 대해서는 LMP치가 9000 이상이 되는 200℃, 1시간 가열 조건(LMP치=9500)으로 질소 분위기 중에서 가열 처리를 수행하였다. 마지막으로, 비교예 4~6, 비교예 10~12의 전해 동박과 동 도금층에 대해서는 LMP치가 9000 미만이 되는 130℃, 1시간 가열 조건(LMP치=8100)으로 질소 분위기 중에서 가열 처리를 수행하였다.
(단면 결정립의 관찰)
각 실시예 및 각 비교예의 전해 동박과 동 도금층을 상기 가열 조건으로 가열 처리한 후, 동 피막의 단면을 전자 현미경으로 촬영하여, 1000㎛2의 범위에서 결정립의 최대 길이가 10㎛ 이상인 결정이 차지하는 비율을 측정/산출하였다. 단면 결정립의 관찰 결과를 표 4에 기재한다.
(인장 시험)
실시예 1~13, 비교예 1~6의 전해 동박을 상기 가열 조건으로 가열 처리한 후, 길이 6인치×폭 0.5인치의 시험편으로 재단하고 인장 시험기를 이용하여 0.2% 내력 및 영률을 측정하였다. 또한, 인장 속도는 50㎜/min으로 하였다. 인장 시험 결과를 표 4에 기재한다.
0.2% 내력이라 함은, 변형과 응력의 관계 곡선에 있어서, 변형이 0%인 점에서 곡선에 접선을 긋고, 그 접선과 평행하게 변형이 0.2%인 점에 직선을 그은 그 직선과 곡선이 교차하는 점의 응력을 단면적으로 나눈 것이다.
(비커스 경도 측정)
실시예 14~26, 비교예 7~12의 동 도금층을 상기 가열 조건으로 가열 처리한 후, 수지에 메워 넣어 단면을 컷한 후 연마하여 비커스 경도 시험기를 이용하여 측정하였다. 또한, 하중은 10gf, 하중 유지 시간은 15sec로 하였다. 비커스 경도 시험 결과를 표 4에 기재한다.
(IPC 굴곡 시험 특성)
실시예 1~7, 비교예 1~3의 전해 동박과 두께 25㎛의 폴리이미드필름을 330℃, 20분간의 가열 조건(LMP치=11800)으로 프레스 압착하여 폴리이미드 필름 첩부 전해 동박을 작성하였다. 또한, 실시예 14~20, 비교예 7~9의 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 상의 동 도금층도 마찬가지로 330℃, 20분간의 열처리(LMP치=11800)로 가열 처리하였다. 얻어진 폴리이미드 필름 첩부 전해 동박 및 동 도금층을 도 4A에 나타내는 회로 패턴으로 에칭하고, 마찬가지로 도 4B에 나타내는 바와 같이 통전부를 남기고 회로 형성면에 두께 25㎛의 폴리이미드 커버 필름을 300℃, 20분간의 가열 조건(LMP치=11200)으로 프레스 압착하여 IPC 굴곡 시험 샘플을 얻었다. 얻어진 시험 샘플을 하기의 조건으로 IPC 굴곡 시험을 수행하여, 초기 상태로부터의 전기 저항의 증가율을 측정하였다. IPC 굴곡 시험 결과를 표 5에 기재한다.
시험 장치: 신에츠 엔지니어링(주)제 SEK-31B2S
굴곡 반경: 2.0㎜
진동 스트로크폭: 20㎜
굴곡 속도: 1500회/분
각 측정 결과를 표 3, 표 4, 표 5에 나타낸다.
SIMS 분석에서의 동에 대한 강도비(%) 표면 거칠기
전해 동박 매트면 또는 동 도금층 표면 전해 동박 샤이니면 또는 무전해 동 도금층 표면
Cl N S O C Ra(㎛) Rz(㎛) Ra(㎛) Rz(㎛)
실시예 1 0.24 0 0 0.53 0.07 0.13 0.55 0.21 1.65
실시예 2 0.21 0 0.002 0.42 0.06 0.11 0.45 0.23 1.55
실시예 3 0.15 0 0 0.55 0.06 0.10 0.50 0.20 1.50
실시예 4 0.16 0 0 0.49 0.06 0.12 0.55 0.23 1.45
실시예 5 0.14 0 0 0.51 0.06 0.12 0.55 0.22 1.45
실시예 6 0.17 0 0 0.43 0.07 0.13 0.60 0.24 1.55
실시예 7 0.21 0 0.002 0.62 0.05 0.11 0.50 0.23 1.60
실시예 14 0.31 0 0.003 0.40 0.06 0.14 0.65 0.19 1.30
실시예 15 0.29 0.002 0.003 0.42 0.05 0.08 0.65 0.18 1.35
실시예 16 0.33 0 0 0.39 0.05 0.08 0.55 0.18 1.35
실시예 17 0.35 0 0.003 0.35 0.04 0.11 0.65 0.19 1.30
실시예 18 0.31 0.002 0.002 0.33 0.06 0.10 0.65 0.18 1.25
실시예 19 0.29 0 0.003 0.39 0.05 0.11 0.60 0.18 1.30
실시예 20 0.38 0 0 0.44 0.05 0.09 0.55 0.17 1.35
비교예 1 1.71 0.008 0.010 2.14 0.09 0.17 1.25 0.23 1.60
비교예 2 2.13 0.013 0.014 1.23 0.07 0.17 1.30 0.24 1.55
비교예 3 0.26 0 0 0.49 0.07 0.25 1.40 0.24 1.45
비교예 7 2.48 0.010 0.015 1.66 0.07 0.14 1.15 0.17 1.35
비교예 8 2.77 0.014 0.016 1.53 0.06 0.14 1.05 0.18 1.30
비교예 9 0.30 0 0 0.43 0.07 0.22 1.45 0.19 1.35
*강도 평균값 0.5 미만인 경우에는 검출 하한 이하이므로, 그 경우의 강도비는 '0' 으로 표기한다.
LMP치 결정 입경 10㎛ 이상의 존재 면적 비율(%) 인장 강도 비커스 경도(Hv)
0.2% 내력
(kN/㎠)		 영률
(kN/㎠)
실시예 1 11500 91 5.9 1500
실시예 2 11500 95 4.8 1400
실시예 3 11500 93 4.8 1300
실시예 4 11500 96 5.6 1500
실시예 5 11500 93 5.9 1500
실시예 6 11500 91 4.5 1300
실시예 7 11500 94 5.8 1500
실시예 8 10500 88 8.2 1800
실시예 9 10500 90 7.5 1700
실시예 10 10500 91 7.5 1700
실시예 11 9500 75 9.2 1900
실시예 12 9500 81 8.9 1800
실시예 13 9500 80 8.8 1800
실시예 14 11500 92 52
실시예 15 11500 93 51
실시예 16 11500 90 52
실시예 17 11500 91 53
실시예 18 11500 92 53
실시예 19 11500 93 53
실시예 20 11500 89 52
실시예 21 10500 89 55
실시예 22 10500 88 56
실시예 23 10500 87 55
실시예 24 9500 76 58
실시예 25 9500 79 57
실시예 26 9500 80 58
비교예 1 11500 13 15.2 3500
비교예 2 11500 17 14.9 3300
비교예 3 11500 42 9.5 2500
비교예 4 8100 3 23.2 4500
비교예 5 8100 2 24.0 4800
비교예 6 8100 5 22.9 4400
비교예 7 11500 10 92
비교예 8 11500 15 93
비교예 9 11500 39 65
비교예 10 8100 3 105
비교예 11 8100 3 103
비교예 12 8100 5 106
LMP치 IPC 굴곡 시험
1만회 저항 증가율(%) 5만회 저항 증가율(%)
실시예 1








11800		 2 4
실시예 2 2 4
실시예 3 2 3
실시예 4 2 4
실시예 5 3 5
실시예 6 1 3
실시예 7 2 4
실시예 14 3 6
실시예 15 2 5
실시예 16 2 5
실시예 17 2 5
실시예 18 2 4
실시예 19 3 6
실시예 20 2 5
비교예 1 12 파단
비교예 2 14 파단
비교예 3 4 15
비교예 7 14 파단
비교예 8 13 파단
비교예 9 3 13
표 3에서 알 수 있듯이 모든 실시예의 전해 동박과 동 도금층 내부의 불순물 원소량은 구리(Cu)와의 강도비로 염소(Cl)는 0.5% 미만, 질소(N)는 0.005% 미만, 황(S)은 0.005% 미만, 산소(O)는 1% 미만, 탄소(C)는 0.1% 미만으로 적었으며, 표면 거칠기는 매트면에 있어서 Ra: 0.30㎛ 미만, Rz: 2.0㎛ 미만으로 저조도이다. 또한, 표 4에서 알 수 있듯이 어떤 실시예도 LMP치가 9000 이상이 되는 가열 처리 후에는 길이 10㎛ 이상의 결정립 존재 비율(결정 분포)이 70% 이상이었다. 또한, 전해 동박에서는 0.2% 내력이 10kN/㎠ 미만인 동시에 영률이 2000kN/㎠ 미만이었고, 동 도금층에서는 비커스 경도가 60Hv 미만으로 본 발명의 조건을 모두 만족하는 것이었다.
또한, 표 5에서 알 수 있듯이 이 전해 동박과 동 도금층은 비교예와 비교하여 양호한 굴곡 특성을 나타내었다.
한편, 표 3 및 표 4로부터 비교예 1~3, 비교예 7~9의 전해 동박과 동 도금층은 불순물 원소량 또는 표면 거칠기에서 만족할 만한 수치가 얻어졌다 하더라도 LMP치가 9000 이상이 되는 300℃, 1시간 가열 처리 후에는 길이 10㎛ 이상의 결정립 존재 비율(결정 분포)이 70% 미만이었다. 또한, 전해 동박에서는 0.2% 내력이 10kN/㎠ 이상 또는 영률이 2000kN/㎠ 이상이고, 동 도금층에서는 비커스 경도가 60Hv 이상으로 본 발명의 조건을 모두 만족하는 것이 아니었다.
또한, 표 5에서 알 수 있듯이 이 전해 동박과 동 도금층은 실시예와 비교하여 떨어지는 굴곡 특성을 나타내었다.
또한, 표 3 및 표 4로부터 비교예 4~6, 비교예 10~12의 전해 동박과 동 도금층은 불순물 원소량 및 표면 거칠기에서 만족할 만한 수치가 얻어졌다 하더라도 LMP치가 9000 이상이 되는 130℃, 1시간 가열 처리 후에는 길이 10㎛ 이상인 결정립 존재 비율(결정 분포)이 70% 미만이었다. 또한, 전해 동박에서는 0.2% 내력이 10kN/㎠ 이상인 동시에 영률이 2000kN/㎠ 이상이고, 동 도금층에서는 비커스 경도가 60Hv 이상으로 본 발명의 조건을 모두 만족하는 것이 아니었다.
본 발명의 전해 동 피막, 그 제조 방법 및 동 전해 피막 제조용 동 전해액은프린트 배선판, 다층 프린트 배선판, 칩온필름용 배선 기판(이하, 이들을 총칭하여 배선판이라 칭하는 경우가 있다)에 있어서 기판상에 설치한 동 도금층, 금속선 상에 실시하는 동 도금층 혹은 전해 동박인 전해 동 피막 및 그 제조 방법, 그리고 동 전해 피막 제조용 동 전해액에 적용할 수 있다.
1: 애노드
2: 캐소드
3: 전해액
4: 미처리 전해 동박

Claims (12)

  1. 전해 석출로 제조한 전해 동피막에 있어서, 식 1에 나타내는 LMP(Lars on-Miller parameter)치가 9000 이상이 되는 가열 처리를 실시하면, 가열 처리 후의 결정립의 최대 길이가 10㎛ 이상이 되는 결정 입자가 70% 이상 존재하는 결정 분포가 되는 전해 동피막.
    식 1: LMP=(T+273)×(20+Logt)
    여기에서, 20은 동의 재료 정수, T는 온도(℃), t는 시간(hr)이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 LMP치가 9000 이상이 되는 가열 처리를 실시하면, 0.2% 내력이 10kN/㎠ 미만이 되는 동시에 영률이 2000kN/㎠ 미만이 되는 것을 특징으로 하는 전해 동피막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 LMP치가 9000 이상이 되는 가열 처리를 실시하면, 비커스 경도가 60Hv 미만이 되는 것을 특징으로 하는 전해 동피막.
  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해 동피막은 동피막 깊이 방향의 SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry) 분석에서의 동(Cu)과의 강도비로 적어도 염소(Cl)는 0.5% 미만, 질소(N)는 0.005% 미만, 황(S)은 0.005% 미만인 것을 특징으로 하는 전해 동피막.
  5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해 동피막의 적어도 한 쪽의 표면 거칠기가 Ra:0.30㎛ 미만, Rz:2.0㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 전해 동피막.
  6. 동 전해액으로 전해 석출한 동 도금 피막에, 식 1에 나타내는 LMP치가 9000 이상이 되는 가열 처리를 실시하면, 가열 처리 후의 결정립의 최대 길이가 10㎛ 이상이 되는 결정 입자가 70% 이상 존재하는 결정 분포가 되는 전해 동피막의 제조 방법.
    식 1: LMP=(T+273)×(20+Logt)
    여기에서, 20은 동의 재료 정수, T는 온도(℃), t는 시간(hr)이다.
  7. 제 6항에 있어서,
    디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상 혹은 1 또는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상, 또는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상과 1 또는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상을 조합한 것과, 2개의 질소 원자를 갖는 헤테로환식 화합물과의 반응 생성물 1종 이상이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 동 전해액을 이용한 전해 동피막의 제조 방법.
  8. 제 6 또는 7항에 있어서,
    디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상 혹은 1 또는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상, 또는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상과 1 또는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상을 조합한 것과, 2개의 질소 원자를 갖는 헤테로환식 화합물과의 반응 생성물 1종 이상, 및 브라이트너 1종 이상이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 동 전해액을 이용한 전해 동피막의 제조 방법.
  9. 제 6항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    2개의 질소 원자를 갖는 헤테로환식 화합물이 2개의 질소 원자를 갖는 헤테로환식 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 동 전해액을 이용한 전해 동피막의 제조 방법.
  10. 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 혹은 1 또는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물과, 2개의 질소 원자를 갖는 헤테로환 화합물과의 반응 생성물 1종 이상, 및 브라이트너 1종 이상이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 전해 동피막 제조용의 동 전해액.
  11. 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상 혹은 1 또는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상, 또는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상과 1 또는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상을 조합한 것과, 2개의 질소 원자를 갖는 헤테로환식 화합물과의 반응 생성물 1종 이상이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 전해 동피막 제조용 동 전해액.
  12. 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상 혹은 1 또는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상, 또는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상과 1 또는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 디 또는 폴리 할로겐화쇄식 지방족 포화 탄화수소 화합물 1종 이상을 조합한 것과, 2개의 질소 원자를 갖는 헤테로환식 화합물과의 반응 생성물 1종 이상, 및 브라이트너 1종 이상이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 전해 동피막 제조용 동 전해액.
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