JP5391366B2 - 電解銅箔、該電解銅箔を使用した配線板及びフレキシブル配線板 - Google Patents
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Description
本発明は、特に屈曲性・柔軟性及びファインパターン性に優れた電解銅箔及びその製造方法に関するものである。より詳しく述べるならば、本発明はフレキシブル配線板を製造する際にフィルム貼付工程で掛かる熱処理における過度な結晶の粗大化を抑制させた、屈曲性及び柔軟性及びファインパターン性に優れたフレキシブル配線板用に好適な電解銅箔に関するものである。
各種電子機器類においてシリコンチップやコンデンサ類の基板や接続材料として配線板が用いられており、配線板の導電層には銅箔が一般的に使用されている。
上記配線板の銅箔は一般的に圧延銅箔や電解銅箔の形で供給されているが、その中でも生産性が高く薄層化が容易な電解銅箔が広く用いられている。
現在、情報機器端末を始めとする高機能電子機器の小型化が進んでおり機器内部体積の縮小が課題となっている。そのため、同用途において高い屈曲性及び柔軟性が求められる配線板（以降フレキシブル配線板と呼称する）には、導電層である銅箔においても高い屈曲性及び柔軟性が求められる。
銅箔は一般的に上記フレキシブル配線板に加工される際に、フィルム貼付工程等において３００℃前後の熱履歴がかかる。そのため、熱履歴がかかった後の銅箔の特性の制御が重要である。具体的には高い屈曲性及び柔軟性が求められる用途では結晶粒組織が粗大でありクラックの起点となる粒界が少なく、且つ柔らかい銅箔が必要とされる。なお、電解銅箔においては柔らかさの指標となる弾性率が０．２％耐力値と良く相関しており、０．２％耐力値が低ければ弾性率も低く柔らかい銅箔であると判断できる。
しかしながら、上記の柔らかい銅箔はフィルム貼付工程を通過した後に必要とされる特性であり、フィルム貼付工程前から過度に柔らかい銅箔であるとシワが発生し易く、製造・加工ラインでのハンドリングが難しくなる。また、反対にフィルム貼付工程前に過度に硬い銅箔であっても製造・加工ライン上で箔切れが発生し易く、ハンドリングが難しくなる。
加えて、銅箔がフレキシブル配線板に使用される場合には配線の高密度化に対応できるファインパターンの回路が形成できることも必要であり、そのためには銅箔が低粗度である必要がある。また、銅箔中の結晶粒組織がある程度微細である必要も有り、上記加熱処理によって過度に結晶粒組織が粗大となる銅箔であるとファインパターン性に悪影響を及ぼす。
さらに、ファインパターン性を高めるためには，銅箔を薄くすることも不可欠である。すなわち，従来フレキシブル配線板に用いられていた銅箔の厚みは１８μｍまたは１２μｍが主流であったが，１２μｍあるいはこれより薄い銅箔が要求されるようになってきている。しかしながら、厚さが１８μｍ以下の圧延銅箔の製造コストは電解銅箔より約２倍高くなる。また、必ずしも、耐屈曲性において圧延銅箔が電解銅箔より優れるとは言えないことが最近の研究で分かってきた。
特許文献１（特開２００９−１８５３８４号公報）では、電解銅箔の耐屈曲性はＳ面（光沢面）とＭ面（粗面）の表面粗度、炭素及び硫黄含有量、重量偏差、結晶配向性、屈曲因子、ヴィッカース硬度、単位面積当たりのノジュール数などの因子を調節することであると開示している。しかし、本発明者の鋭意研究により微細結晶の熱処理による粗大化率がフレキシブル配線板の耐屈曲性に影響を及ぼすことが分かってきた。
特許文献２（特許３３４６７７４号）では、銅箔の粗面側の結晶粒径を微細化させて表面粗さを低減させ、加熱後の抗張力を高めた電解銅箔を開示している。これは、微細化回路の用途に絞り、エッチング特性を向上させる目的で、必ずしも耐屈曲性が改善されているとは限らない。このために、この銅箔の特徴は粗面の銅結晶が（２２０）面に優先配向していることがわかる。
特許文献３（特開２０１０−３７６５４号公報）では、熱処理を施した後の結晶構造が、結晶粒径５μｍ以上であることを特徴とする電解銅箔を開示している。この電解銅箔は結晶粒径を粗大化させて、柔軟性に富み、耐屈曲性のよい電解銅箔であると開示している。しかし、結晶粒径を過度に粗大化すると、ファインパターン性に悪影響がでる。
本発明は、製造・加工ラインでのハンドリングが容易であり、フィルム貼付工程で掛かる熱処理で屈曲性・柔軟性が発揮され、電気機器の小型化に対し対応可能であり、且つ結晶粒組織の過度な粗大化が抑制され、ファインパターン性にも優れるフレキシブル配線板用の電解銅箔を提供することにある。
本発明の電解銅箔は、熱処理前（未処理）の結晶分布が、３００μｍ四方において粒径２μｍ未満の結晶粒個数が１０，０００個以上２５，０００個以下であり、且つ３００℃×１時間熱処理した後の結晶分布が、３００μｍ四方において粒径２μｍ未満の結晶粒個数が５，０００個以上１５，０００個以下であることを特徴とする。
本発明の電解銅箔は、銅箔の熱処理前（未処理）と３００℃×１時間熱処理後のＥＢＳＤ測定による結晶配向比（％）において、
（００１）面と（３１１）面の合計、
（０１１）面と（２１０）面の合計、
（３３１）面と（２１０）面の合計、
それぞれの合計の熱処理前に対する熱処理後の変化比率が全て±２０％以内であることを特徴とする。
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それぞれの合計の熱処理前に対する熱処理後の変化比率が全て±２０％以内であることを特徴とする。
前記電解銅箔の３００℃×１時間熱処理後の０．２％耐力（ＭＰａ）が下記式で示される数値y以下であることが好ましい。ただし、ｘは箔の厚さ(μｍ)である。
（数１）
ｙ＝２１５＊ｘ-0.2
ｙ＝２１５＊ｘ-0.2
前記電解銅箔のＭ面の表面粗さＲｚが３．０μｍ未満、且つＳ面の表面粗さＲｚが３．０μｍ未満であることが好ましい。
本発明の前記電解銅箔は配線板として好適に使用でき、特にフレキシブル配線板に適している。
本発明の電解銅箔は、配線板の製造・加工ラインでのハンドリングが容易であり、フィルム貼付工程で掛かる熱処理で屈曲性・柔軟性が発揮され、電気機器の小型化に対し対応可能であり、且つ結晶粒組織の過度な粗大化が抑制され、ファインパターン性にも優れるフレキシブル配線板用の電解銅箔を提供することができる。
本発明の電解銅箔は、熱処理前（未処理）の結晶分布が、３００μｍ四方において粒径２μｍ未満の結晶粒個数が１０，０００個以上２５，０００個以下であり、且つ３００℃×１時間熱処理した後の結晶分布が、３００μｍ四方において粒径２μｍ未満の結晶粒個数が５，０００個以上１５，０００個以下であることを特徴とする。
熱処理前の粒径２μｍ未満の結晶粒個数が３００μｍ四方で１０，０００個未満であるとフィルム貼付前の銅箔単体としては結晶粒組織が過度に粗大であり、耐力が低く、製造・加工ラインでシワが発生し易いためハンドリングが難しくなる。一方、熱処理前の粒径２μｍ未満の結晶粒個数が３００μｍ四方で２５，０００個を超えると熱処理前の結晶粒組織が過度に微細であり、延性が不足しており、製造・加工ラインで箔切れが発生し易いためハンドリングが難しくなる。熱処理前の粒径２μｍ未満の結晶粒個数が３００μｍ四方で１０，０００個以上２５，０００個以下であれば製造・加工ラインでのハンドリングが容易である。
また、３００℃×１時間熱処理後の粒径２μｍ未満の結晶粒個数が３００μｍ四方の面積に５，０００個未満であると結晶粒組織が過度に粗大であり、ファインパターン性に悪影響を与える。一方、１５，０００個を超えると結晶粒組織が過度に微細であり、クラックの起点となる粒界が増えてしまい、屈曲性・柔軟性に悪影響を与える。
３００℃×１時間熱処理後の粒径２μｍ未満の結晶粒個数が３００μｍ四方で５，０００個以上１５，０００個以下であれば屈曲性・柔軟性及びファインパターン性が共に優れている。
３００℃×１時間熱処理後の粒径２μｍ未満の結晶粒個数が３００μｍ四方で５，０００個以上１５，０００個以下であれば屈曲性・柔軟性及びファインパターン性が共に優れている。
尚、本明細書において「未処理」状態とは、製箔後、或いは製箔後の表面を防錆処理し、或いは必要により粗化処理した段階を云い、後述する加熱処理を施していない状態のことである。
本発明の電解銅箔は、熱処理前（未処理）と３００℃×１時間熱処理後のＥＢＳＤ測定による結晶配向比（％）において、
（００１）面と（３１１）面の合計、
（０１１）面と（２１０）面の合計、
（３３１）面と（２１０）面の合計、
それぞれの合計の熱処理前に対する熱処理後の変化比率が全て±２０％以内であることを特徴とする。
このように限定するのは、上記変化比率においていずれかが±２０％を超えると、フィルム貼付工程中に掛かる熱履歴により、シワ又はカールが発生しやすくなり、好ましくないためである。
（００１）面と（３１１）面の合計、
（０１１）面と（２１０）面の合計、
（３３１）面と（２１０）面の合計、
それぞれの合計の熱処理前に対する熱処理後の変化比率が全て±２０％以内であることを特徴とする。
このように限定するのは、上記変化比率においていずれかが±２０％を超えると、フィルム貼付工程中に掛かる熱履歴により、シワ又はカールが発生しやすくなり、好ましくないためである。
本発明の電解銅箔は、厚さｘ(μｍ)の箔を３００℃×１時間熱処理した後の０．２％耐力が前記数式１で示される数値ｙ以下であることを特徴とする。
３００℃×１時間熱処理後の前記電解銅箔の０．２％耐力が箱の厚さをｘ(μｍ)としたとき、式１で示される数値y以下とするのは、数値ｙを超えると弾性率が高くなるため、屈曲性・柔軟性に悪影響を与えるためである。
３００℃×１時間熱処理後の前記電解銅箔の０．２％耐力が箱の厚さをｘ(μｍ)としたとき、式１で示される数値y以下とするのは、数値ｙを超えると弾性率が高くなるため、屈曲性・柔軟性に悪影響を与えるためである。
ｙ＝２１５＊ｘ-0.2 ・・・（１）
本発明の電解銅箔は、Ｍ面の表面粗さＲｚが３．０μｍ未満、且つＳ面の表面粗さＲｚが３．０μｍ未満であることを特徴とする。
各々の表面粗さＲｚを３．０μｍ未満とするのは。Ｒｚが３．０μｍを超えると、銅箔表面にクラックの起点が発生し易くなり凹凸も大きくなり、屈曲性・ファインパターン性に悪影響を与えるためである。
各々の表面粗さＲｚを３．０μｍ未満とするのは。Ｒｚが３．０μｍを超えると、銅箔表面にクラックの起点が発生し易くなり凹凸も大きくなり、屈曲性・ファインパターン性に悪影響を与えるためである。
以下本発明の一実施形態につき詳細に説明する。
通常電解銅箔は、例えば図１に示すような電解製箔装置により製箔される。電解製箔装置は、回転するドラム状のカソード２（表面はＳＵＳ又はチタン製）、該カソード２に対して同心円状に配置されたアノード１（鉛又は貴金属酸化物被覆チタン電極）からなり、該製箔装置に電解液３を供給しつつ両極間に電流を流してカソード２表面に所定の厚さに銅を電析させ、その後カソード２表面から銅を箔状に剥ぎ取る。この段階の銅箔４を未処理電解銅箔ということがある。また、未処理電解銅箔４の電解液３と接していた面をマット面（以降Ｍ面と呼称する）と呼びドラム状のカソード２と接していた面をシャイニー面（以降Ｓ面と呼称する）と呼ぶ。なお、上記はドラム状のカソード２を採用した製箔装置につき説明したがカソードを板状とする製箔装置で銅箔を製造することもある。
通常電解銅箔は、例えば図１に示すような電解製箔装置により製箔される。電解製箔装置は、回転するドラム状のカソード２（表面はＳＵＳ又はチタン製）、該カソード２に対して同心円状に配置されたアノード１（鉛又は貴金属酸化物被覆チタン電極）からなり、該製箔装置に電解液３を供給しつつ両極間に電流を流してカソード２表面に所定の厚さに銅を電析させ、その後カソード２表面から銅を箔状に剥ぎ取る。この段階の銅箔４を未処理電解銅箔ということがある。また、未処理電解銅箔４の電解液３と接していた面をマット面（以降Ｍ面と呼称する）と呼びドラム状のカソード２と接していた面をシャイニー面（以降Ｓ面と呼称する）と呼ぶ。なお、上記はドラム状のカソード２を採用した製箔装置につき説明したがカソードを板状とする製箔装置で銅箔を製造することもある。
図１に示す装置で電解銅箔を製箔するには、電解液３として硫酸銅めっき液を使用する。硫酸銅めっき液の硫酸濃度は２０〜１５０ｇ／Ｌ、特に３０〜１００ｇ／Ｌが好ましい。硫酸濃度が２０ｇ／Ｌ未満となると電流が流れにくくなるので現実的な操業が困難となり、さらにめっきの均一性、電着性も悪くなる。硫酸濃度が１５０ｇ／Ｌを超えると銅の溶解度が下がるので十分な銅濃度が得られなくなり現実的な操業が困難となる。また、設備の腐食も促進される。
銅濃度は４０〜１５０ｇ／Ｌ、特に６０〜１００ｇ／Ｌが好ましい。銅濃度が４０ｇ／Ｌ未満となると電解銅箔の製造において現実的な操業が可能な電流密度を確保することが難しくなる。銅濃度を１５０ｇ／Ｌより上げるのは相当な高温が必要となり現実的ではない。
硫酸銅めっき液には有機添加物と塩素を添加する。硫酸銅めっき浴に添加する有機添加物は、メルカプト基を持つ化合物と高分子多糖類の２種の有機添加剤である。メルカプト基を持つ化合物には銅の電析を促進する効果が有り、高分子多糖類には銅の電析を抑制する効果が有る。両者の促進・抑制効果が適度に発揮されることにより、製箔中に発生する凹部に対して銅の電析が促進され、且つ凸部に対して銅の電析が抑制されて、結果として析出表面の平滑効果が得られる。また、２種の有機添加剤が最適な濃度となることによって発揮される結晶組織制御効果により、本発明の特徴となっている熱処理前後の結晶粒組織の過度な微細化・粗大化の抑制、熱処理前後の結晶配向比の変化の抑制、低い０．２％耐力、低粗度となる電解銅箔が得られる。添加する塩素は上記２種の有機添加剤の効果を有効に発揮させる触媒のような作用をする。
メルカプト基を持つ化合物はＭＰＳ−Ｎａ（３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム）またはＳＰＳ−Ｎａ｛ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドナトリウム｝いずれかを選択する。有機構造的にはＳＰＳはＭＰＳの２量体となっており、添加剤として同等の効果を得るために必要な濃度は同等である。濃度としては０．２５ｐｐｍ以上７．５ｐｐｍ以下、特に１．０ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下が好ましい。０．２５ｐｐｍ未満では製箔中に発生する凹部に対する電析促進効果が発揮され難くなり、本発明の特徴である結晶組織制御の効果も発揮され難くなる。また、７．５ｐｐｍを超えると、凸部に対する電析促進効果が過剰となり、部分的な異常析出が起こりやすく、正常な外観の銅箔の製造が困難となり、単に添加剤のコストが嵩むだけで、物性の改善は期待できない。
高分子多糖類はＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）であり、その濃度は３．０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下が好ましい。３．０ｐｐｍ未満となると凸部に対する電析抑制効果が発揮され難くなり、本発明の特徴である結晶組織制御の効果も発揮され難くなる。また、３０ｐｐｍを超えると高分子多糖類特有の効果である泡の発生が過剰となり、銅イオンの供給が不足し、正常な銅箔の製造が困難となるばかりか、電解液中の有機物が増加することによりヤケめっきが発生する原因となる。
電解液に塩素を添加する。塩素濃度は１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下が好ましい。塩素は上記２種の有機添加剤の効果を有効に発揮させる触媒のような作用をする。塩素濃度が１ｐｐｍ未満では、上記の触媒的作用を発揮させることが困難であり、有機添加剤の効果を引き出すことが困難となるばかりか、非常に低濃度となるため管理制御が困難となり現実的では無い。また、２０ｐｐｍを超えると塩素の有機添加剤への触媒的作用だけでなく、塩素自体の電析への影響が大きくなってきてしまい、本発明の特徴である添加剤による結晶組織制御の効果も発揮され難くなる。
製箔する電流密度は２０〜２００Ａ／ｄｍ2、特に３０〜１２０Ａ／ｄｍ2が好ましい。電流密度が２０Ａ／ｄｍ2未満となると電解銅箔の製造において生産効率が非常に低く現実的ではない。電流密度を２００Ａ／ｄｍ2より上げるには相当な高銅濃度、高温、高流速が必要であり、電解銅箔製造設備に大きな負担がかかり現実的ではないためである。
電解浴温度は２５〜８０℃、特に３０〜７０℃が好ましい。浴温が２５℃未満となると電解銅箔の製造において十分な銅濃度、電流密度を確保することが困難となり現実的ではない。また、電解浴温度と８０℃より上げるのは操業上および設備上非常に困難で現実的ではない。上記の電解条件は、それぞれの範囲から、銅の析出、めっきのヤケ等の不具合が起きないような条件に適宜調整して行う。
電解銅箔の製造直後の表面粗さはカソード２表面の粗さを転写するため、その表面粗さＲｚを０．１〜３．０μｍであるカソードを使用するのが好ましい。このようなカソードを用いることで電解銅箔の製造直後のＳ面の表面粗さはカソード表面の転写であるので、Ｓ面の表面粗さＲｚを０．１〜３．０μｍとすることができる。電解銅箔のＳ面の表面粗さＲｚを０．１μｍ未満とするのは、カソードの表面粗さＲｚを０．１μｍ未満とすることであり、現在の研磨技術などを考えると０．１μｍより平滑に仕上げることは難しく、また量産製造するには不向きであると考えられる。また、Ｓ面の粗さＲｚを３．０μｍ以上とすると、折り曲げ時や屈曲時にクラックが入りやすくなり、また、凹凸が大きくなるためファインパターン性も落ちることとなり、本発明が求める特性が得られなくなる。
電解銅箔のＭ面の粗さＲｚは０．０５〜３．０μｍであることが望ましい。Ｒｚが０．０５μｍ未満の粗さは光沢めっきを行ったとしても非常に難しく現実的に製造は不可能に近い。また、Ｍ面の粗さＲｚを３．０μｍ以上とすると、折り曲げ時や屈曲時にクラックが入りやすくなり、また、凹凸が大きくなるためファインパターン性も落ちることとなり、本発明が求める特性が得られなくなる。Ｓ面及びＭ面の粗さＲｚを１．５μｍ未満とすることがより好適である。
また、上記電解銅箔の厚みは３μｍ〜２１０μｍであることが望ましい。厚さが３μｍ未満の銅箔はハンドリング技術などの関係上製造条件が厳しく、現実的ではないからである。厚さの上限は現在の回路基板の使用状況から２１０μｍ程度である。厚さが２１０μｍ以上の電解銅箔が配線板用銅箔として使用されることは考え難く、また電解銅箔を使用するコストメリットもなくなるからである。
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）製箔
実施例１〜７、比較例１〜６、参考例
電解液組成等の製造条件を表1に示す。表１に示す組成の硫酸銅めっき液を活性炭フィルターに通して清浄処理し、同じく表１に示す添加剤を添加し所定の濃度とした後、表１に示す電流密度で図１に示す回転ドラム式製箔装置により電解製箔し、厚さ１２μｍの電解銅箔を製造した。尚、製箔前に研磨布でドラムの析出面（Ｓ面）の研磨処理を行った。その際、実施例１〜６、比較例１〜６及び参考例は＃１５００の研磨布で、実施例７は＃８００の研磨布で研磨を行なった。
また、参考例として特許文献３（特開２０１０−３７６５４号公報）の実施例４を参考に厚さ１２μｍの未処理電解銅箔を製造した。この参考例(表４参照)は、重要な添加剤成分が本発明と異なり、添加剤は、１，３−ジブロモプパンとピペラジンの反応物とＭＰＳの２成分である。
実施例１〜７、比較例１〜６、参考例
電解液組成等の製造条件を表1に示す。表１に示す組成の硫酸銅めっき液を活性炭フィルターに通して清浄処理し、同じく表１に示す添加剤を添加し所定の濃度とした後、表１に示す電流密度で図１に示す回転ドラム式製箔装置により電解製箔し、厚さ１２μｍの電解銅箔を製造した。尚、製箔前に研磨布でドラムの析出面（Ｓ面）の研磨処理を行った。その際、実施例１〜６、比較例１〜６及び参考例は＃１５００の研磨布で、実施例７は＃８００の研磨布で研磨を行なった。
また、参考例として特許文献３（特開２０１０−３７６５４号公報）の実施例４を参考に厚さ１２μｍの未処理電解銅箔を製造した。この参考例(表４参照)は、重要な添加剤成分が本発明と異なり、添加剤は、１，３−ジブロモプパンとピペラジンの反応物とＭＰＳの２成分である。
作成した各実施例、各比較例及び参考例の未処理電解銅箔を６サンプルに分割し必要に応じて下記測定・試験に使用した。
始めに、１サンプルを使用して表面粗さを測定した。
次に、前記の未使用の１サンプルをさらに２分割し、一方を未処理のまま（＝熱処理前）、もう一方を３００℃×１時間熱処理した後にＥＢＳＤ測定により結晶配向比の算出と結晶粒径分布の算出を行った。
また、前記の未使用の１サンプルを使用してフィルムに熱圧着した後、エッチングを行い、ファインパターン性を評価した。
さらに、前記の未使用の１サンプルをさらに２分割し、一方を未処理のまま（＝熱処理前）、もう一方を３００℃×１時間熱処理した後に引張試験を行った。
続いて、前記の未使用の１サンプルを使用して３００℃×１時間熱処理した後に屈曲試験を行った。
最後に、残った未使用の１サンプルを使用してフィルムに熱圧着した後、シワ・カールの評価を行った。
各測定・試験の詳細を以下に記す。
始めに、１サンプルを使用して表面粗さを測定した。
次に、前記の未使用の１サンプルをさらに２分割し、一方を未処理のまま（＝熱処理前）、もう一方を３００℃×１時間熱処理した後にＥＢＳＤ測定により結晶配向比の算出と結晶粒径分布の算出を行った。
また、前記の未使用の１サンプルを使用してフィルムに熱圧着した後、エッチングを行い、ファインパターン性を評価した。
さらに、前記の未使用の１サンプルをさらに２分割し、一方を未処理のまま（＝熱処理前）、もう一方を３００℃×１時間熱処理した後に引張試験を行った。
続いて、前記の未使用の１サンプルを使用して３００℃×１時間熱処理した後に屈曲試験を行った。
最後に、残った未使用の１サンプルを使用してフィルムに熱圧着した後、シワ・カールの評価を行った。
各測定・試験の詳細を以下に記す。
（２）表面粗さ測定
各実施例、各比較例及び参考例の未処理電解銅箔の表面粗さＲｚを接触式表面粗さ計を用いて測定した。表面粗さはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定されるＲｚ（十点平均粗さ）で示している。基準長さは０．８ｍｍで行った。本計測機を用いると一回の測定で、Ｒａ、Ｒｙ、Ｒｚの三つの測定値を得ることができる。本発明においては、Ｒｚを表面粗さとして採用した。各実施例、各比較例及び参考例の結果を表２に記載する。
各実施例、各比較例及び参考例の未処理電解銅箔の表面粗さＲｚを接触式表面粗さ計を用いて測定した。表面粗さはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定されるＲｚ（十点平均粗さ）で示している。基準長さは０．８ｍｍで行った。本計測機を用いると一回の測定で、Ｒａ、Ｒｙ、Ｒｚの三つの測定値を得ることができる。本発明においては、Ｒｚを表面粗さとして採用した。各実施例、各比較例及び参考例の結果を表２に記載する。
（３）ＥＢＳＤ測定による粒径２μｍ未満の結晶粒の個数の算出と結晶配向比の算出
各実施例、各比較例と参考例の未処理電解銅箔を２分割したものを一方はそのまま（＝熱処理前）とし、もう一方を窒素雰囲気中にて３００℃×１時間の加熱処理を行った。両者共に薬品にてエッチング処理したＭ面表面を測定面とし、視野３００μｍ四方、ステップサイズ０．５μｍの測定条件にて粒径２μｍ未満の結晶粒の個数の算出と結晶配向比の算出を行った。尚、解析・算出にあたってはＴＳＬ社製の解析ソフト「ＯＩＭ」を使用した。
各実施例、各比較例と参考例の未処理電解銅箔を２分割したものを一方はそのまま（＝熱処理前）とし、もう一方を窒素雰囲気中にて３００℃×１時間の加熱処理を行った。両者共に薬品にてエッチング処理したＭ面表面を測定面とし、視野３００μｍ四方、ステップサイズ０．５μｍの測定条件にて粒径２μｍ未満の結晶粒の個数の算出と結晶配向比の算出を行った。尚、解析・算出にあたってはＴＳＬ社製の解析ソフト「ＯＩＭ」を使用した。
結晶粒の個数については５°以上のずれを粒界と定義し、各結晶粒の面積と同じ面積の円の直径を結晶粒径として算出した。結果を表２に記載した。
また、結晶配向比については１０°以下の結晶面のずれまでを同一結晶面と見なし、（００１）面、（０１１）面、（２１０）面、（３１１）面、（３３１）面について測定した後、
（００１）面と（３１１）面の合計、
（０１１）面と（２１０）面の合計、
（３３１）面と（２１０）面の合計、
の各合計面を算出した。結果を表４に記載した。
（００１）面と（３１１）面の合計、
（０１１）面と（２１０）面の合計、
（３３１）面と（２１０）面の合計、
の各合計面を算出した。結果を表４に記載した。
（４）ファインパターン性の評価
各実施例、各比較例及び参考例の未処理電解銅箔についてファインパターン性の評価を行った。評価はＭ面側をポリイミドフィルムに３００℃×１時間で熱プレス圧着した後、Ｓ面側をＬ／Ｓ（Ｌｉｎｅ ａｎｄ Ｓｐａｃｅ）＝２５μｍ／２５μｍにてマスキングし、塩化銅溶液にてエッチングを行って作成した回路パターンにて行った。評価方法は、回路パターンを真上から顕微鏡で観察し、１００μｍの回路長さで、回路幅の上限と下限の差を測定した。回路幅の上限と下限の差が１μｍ未満を◎（特に良）、３μm未満を○（合格）、それ以外を×（不合格）と判断して、その結果を表２に記載した。
各実施例、各比較例及び参考例の未処理電解銅箔についてファインパターン性の評価を行った。評価はＭ面側をポリイミドフィルムに３００℃×１時間で熱プレス圧着した後、Ｓ面側をＬ／Ｓ（Ｌｉｎｅ ａｎｄ Ｓｐａｃｅ）＝２５μｍ／２５μｍにてマスキングし、塩化銅溶液にてエッチングを行って作成した回路パターンにて行った。評価方法は、回路パターンを真上から顕微鏡で観察し、１００μｍの回路長さで、回路幅の上限と下限の差を測定した。回路幅の上限と下限の差が１μｍ未満を◎（特に良）、３μm未満を○（合格）、それ以外を×（不合格）と判断して、その結果を表２に記載した。
（５）引張試験
各実施例、各比較例の未処理電解銅箔を２分割したものを一方はそのまま（＝熱処理前）とし、もう一方を窒素雰囲気中にて３００℃×１時間の加熱処理を行った。その後、両者共に長さ６インチ×幅０．５インチの試験片に裁断し引張試験機を用いて抗張力、伸び、０．２％耐力を測定した。なお、引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。０．２％耐力とは、歪と応力の関係曲線において、歪が０％の点において曲線に接線を引き、その接線と平行に歪が０．２％の点に直線を引いたその直線と曲線が交った点の応力を断面積で割ったものである。各実施例及び各比較例の結果を表３に記載する。
各実施例、各比較例の未処理電解銅箔を２分割したものを一方はそのまま（＝熱処理前）とし、もう一方を窒素雰囲気中にて３００℃×１時間の加熱処理を行った。その後、両者共に長さ６インチ×幅０．５インチの試験片に裁断し引張試験機を用いて抗張力、伸び、０．２％耐力を測定した。なお、引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。０．２％耐力とは、歪と応力の関係曲線において、歪が０％の点において曲線に接線を引き、その接線と平行に歪が０．２％の点に直線を引いたその直線と曲線が交った点の応力を断面積で割ったものである。各実施例及び各比較例の結果を表３に記載する。
（６）屈曲試験
各実施例、各比較例の未処理電解銅箔を窒素雰囲気中にて３００℃×１時間の加熱処理を行った。その後、長さ１３０ｍｍ×１５ｍｍの試験片に裁断し、下記の条件にて銅箔が破断するまでＭＩＴ屈曲試験を行った。本試験ではサンプルにたわみが出ない程度の軽い荷重を掛けて屈曲試験を行うことにより、延性破壊試験ではなく、疲労破壊試験とすることで本発明の目的であるフレキシブル配線板としての屈曲性能の評価ができる。
耐屈曲性の評価は、
屈曲半径Ｒ：０．３８ｍｍ
屈曲角度：±１３５°
屈曲速度：１７．５回／分
荷重 ：１０ｇ
測定結果を、屈曲回数１５００回以上で破断しなかったサンプルは◎（特に良）、屈曲回数８００回以上で破断しなかったサンプルは○（合格）、８００回未満で破断したサンプルは×（不合格）と評価し、その結果を表３に記載した。
各実施例、各比較例の未処理電解銅箔を窒素雰囲気中にて３００℃×１時間の加熱処理を行った。その後、長さ１３０ｍｍ×１５ｍｍの試験片に裁断し、下記の条件にて銅箔が破断するまでＭＩＴ屈曲試験を行った。本試験ではサンプルにたわみが出ない程度の軽い荷重を掛けて屈曲試験を行うことにより、延性破壊試験ではなく、疲労破壊試験とすることで本発明の目的であるフレキシブル配線板としての屈曲性能の評価ができる。
耐屈曲性の評価は、
屈曲半径Ｒ：０．３８ｍｍ
屈曲角度：±１３５°
屈曲速度：１７．５回／分
荷重 ：１０ｇ
測定結果を、屈曲回数１５００回以上で破断しなかったサンプルは◎（特に良）、屈曲回数８００回以上で破断しなかったサンプルは○（合格）、８００回未満で破断したサンプルは×（不合格）と評価し、その結果を表３に記載した。
（７）フィルム貼付後のシワ・カールの評価
各実施例、各比較例及び参考例の未処理電解銅箔についてフィルム貼付後のシワ・カールの評価を行った。評価はＭ面側をポリイミドフィルムに３００℃×１時間で熱プレス圧着して作成したフィルム貼付銅箔において、３０ｃｍ×３０ｃｍのサイズに切り出して行った。評価方法は、シワについては目視による有無の確認を行い無しの場合○（合格）、有りの場合×（不合格）とした。また、カールについてはサンプルを水平台上に置いて２０ｃｍ×２０ｃｍの金属製治具を上から載せて中央部を固定後、四辺についてカールを定規にて測定し、四辺全て５ｍｍ以内ならば○（合格）、５ｍｍを超えている辺があったら×（不合格）と判断して、その結果を表４に記載した。
各実施例、各比較例及び参考例の未処理電解銅箔についてフィルム貼付後のシワ・カールの評価を行った。評価はＭ面側をポリイミドフィルムに３００℃×１時間で熱プレス圧着して作成したフィルム貼付銅箔において、３０ｃｍ×３０ｃｍのサイズに切り出して行った。評価方法は、シワについては目視による有無の確認を行い無しの場合○（合格）、有りの場合×（不合格）とした。また、カールについてはサンプルを水平台上に置いて２０ｃｍ×２０ｃｍの金属製治具を上から載せて中央部を固定後、四辺についてカールを定規にて測定し、四辺全て５ｍｍ以内ならば○（合格）、５ｍｍを超えている辺があったら×（不合格）と判断して、その結果を表４に記載した。
表２から明らかなように、実施例１〜６は、熱処理前の粒径２μｍ未満の結晶粒個数が３００μｍ四方で１００００個以上２５０００個以下であり、耐力が低過ぎず、且つ結晶組織が微細過ぎず、製造・加工ラインでのハンドリング性に優れている。また、３００℃×１時間熱処理後の粒径２μｍ未満の結晶粒個数が３００μｍ四方で５０００個以上１５０００個以下であり、折り曲げ・屈曲時にクラックの起点となる粒界が少なく、表３から明らかなように、屈曲性に優れており、且つ熱処理による結晶粒組織の過度な粗大化が抑制され、ファインパターン性に優れている。
また、実施例７は熱処理前、３００℃×１時間熱処理後共に粒径２μｍ未満の結晶粒個数は実施例２と同等であるが、表面粗さが高く、凹凸が大きいので、ファインパターン性が劣っている。
また、実施例７は熱処理前、３００℃×１時間熱処理後共に粒径２μｍ未満の結晶粒個数は実施例２と同等であるが、表面粗さが高く、凹凸が大きいので、ファインパターン性が劣っている。
表２から明らかなように、比較例１，２，３，５，６は熱処理前の粒径２μｍ未満の結晶粒個数が３００μｍ四方で２５０００個を超えており、結晶粒組織が過度に微細であり、延性が不足しているので、製造・加工ライン上で箔切れが発生し易く、ハンドリングが難しくなる。
また、比較例１，２，４，５は３００℃×１時間熱処理後の粒径２μｍ未満の結晶粒個数が３００μｍ四方で１５０００個を超えており、ファインパターン性は問題ないが、結晶粒組織が過度に微細であるので、屈曲時にクラックの起点となる粒界が多く、表３から明らかなように、屈曲性が不足している。
さらに、比較例６は３００℃×１時間熱処理後の粒径２μｍ未満の結晶粒個数が３００μｍ四方で５０００個未満となっており、表２から明らかなように表面粗度は実施例と同等であるが、結晶粒組織が過度に粗大であるので、ファインパターン性に悪影響が出ている。
また、比較例１，２，４，５は３００℃×１時間熱処理後の粒径２μｍ未満の結晶粒個数が３００μｍ四方で１５０００個を超えており、ファインパターン性は問題ないが、結晶粒組織が過度に微細であるので、屈曲時にクラックの起点となる粒界が多く、表３から明らかなように、屈曲性が不足している。
さらに、比較例６は３００℃×１時間熱処理後の粒径２μｍ未満の結晶粒個数が３００μｍ四方で５０００個未満となっており、表２から明らかなように表面粗度は実施例と同等であるが、結晶粒組織が過度に粗大であるので、ファインパターン性に悪影響が出ている。
表３から明らかなように、実施例１〜２、４〜７は、３００℃×１時間熱処理後の０．２％耐力（ＭＰａ）が箔厚１２μｍの際の数式１の数値である１３１以下となっている。これらの実施例は、配線板の製造工程の一つであるフィルム貼付工程で掛かる熱処理によって弾性率が低く柔らかい銅箔となっていることが示される。その内、実施例１〜２、４〜６については３００℃×１時間熱処理後の屈曲試験で優れた屈曲性を示しており、熱処理によって発揮された柔らかさが良いに影響を与えていることが示されている。
一方、実施例７は表面粗さＲｚがＭ面・Ｓ面共に３．０μｍを超えており、凹凸が大きいので、屈曲時に表面からのクラックが入り易く、屈曲試験では劣った結果となっている。
また、実施例３は０．２％耐力が１３１より高いため、熱処理によって弾性率が低く柔らかい銅箔にはなっておらず、屈曲試験では劣った結果となっている。
一方、実施例７は表面粗さＲｚがＭ面・Ｓ面共に３．０μｍを超えており、凹凸が大きいので、屈曲時に表面からのクラックが入り易く、屈曲試験では劣った結果となっている。
また、実施例３は０．２％耐力が１３１より高いため、熱処理によって弾性率が低く柔らかい銅箔にはなっておらず、屈曲試験では劣った結果となっている。
表３から明らかなように、比較例３，６は、３００℃×１時間熱処理後の０．２％耐力（ＭＰａ）が箔厚１２μｍの際の数式１の数値である１３１以下となっている。よって、これらの比較例は弾性率が低く柔らかい銅箔となっており、熱処理後の屈曲試験で優れた屈曲性を示している。
一方、比較例１〜２は表面粗さＲｚがＭ面において３．０μｍを超えており、凹凸が大きいので、屈曲時に表面からのクラックが入り易い上に、０．２％耐力が１３１より高いため、熱処理によって弾性率が低く柔らかい銅箔にはなっておらず、屈曲試験では不合格の結果となっている。
また、比較例４〜５は０．２％耐力が１３１を大きく超えているため、熱処理によって弾性率が低く柔らかい銅箔にはなっておらず、屈曲試験では不合格の結果となっている。
一方、比較例１〜２は表面粗さＲｚがＭ面において３．０μｍを超えており、凹凸が大きいので、屈曲時に表面からのクラックが入り易い上に、０．２％耐力が１３１より高いため、熱処理によって弾性率が低く柔らかい銅箔にはなっておらず、屈曲試験では不合格の結果となっている。
また、比較例４〜５は０．２％耐力が１３１を大きく超えているため、熱処理によって弾性率が低く柔らかい銅箔にはなっておらず、屈曲試験では不合格の結果となっている。
表４から明らかなように、実施例１〜４、６〜７はＥＢＳＤ測定による結晶配向比において（００１）面と（３１１）面の合計、及び（０１１）面と（２１０）面の合計、及び(３３１)面と(２１０)面の合計のそれぞれの熱処理前に対する３００℃×１時間熱処理後の変化比率が全て±２０％以内を示しており、フィルム貼付工程におけるシワ及びカールの発生が抑制されている。
一方、実施例５は（００１）面と（３１１）面の合計の変化比率が±２０％を超えており、フィルム貼付工程においてカールが発生してしまっている。
一方、実施例５は（００１）面と（３１１）面の合計の変化比率が±２０％を超えており、フィルム貼付工程においてカールが発生してしまっている。
表４から明らかなように、比較例１〜２、４はＥＢＳＤ測定による結晶配向比において（００１）面と（３１１）面の合計、及び（０１１）面と（２１０）面の合計、及び(３３１)面と(２１０)面の合計のそれぞれの熱処理前に対する３００℃×１時間熱処理後の変化比率が全て±２０％以内を示しており、フィルム貼付工程におけるシワ及びカールの発生が抑制されている。
一方、比較例３、５〜６はＥＢＳＤ測定による結晶配向比において（００１）面と（３１１）面の合計、及び（０１１）面と（２１０）面の合計、及び(３３１)面と(２１０)面の合計のそれぞれの熱処理前に対する３００℃×１時間熱処理後の変化比率においていずれかが±２０％を超えており、フィルム貼付工程においてシワやカールが発生してしまっている。
一方、比較例３、５〜６はＥＢＳＤ測定による結晶配向比において（００１）面と（３１１）面の合計、及び（０１１）面と（２１０）面の合計、及び(３３１)面と(２１０)面の合計のそれぞれの熱処理前に対する３００℃×１時間熱処理後の変化比率においていずれかが±２０％を超えており、フィルム貼付工程においてシワやカールが発生してしまっている。
表２から明らかなように、参考例において、粒径２μｍ未満の結晶粒個数が３００℃×１時間熱処理後では５０００個を大きく下回った。そのため、結晶粒は全体的に過度に粗大化しており、表２から明らかなように表面粗度が非常に低く平滑であるにも関わらず、ファインパターン性が実施例より大きく劣っている。
また、表４から明らかなように、参考例はＥＢＳＤ測定による結晶配向比において（００１）面と（３１１）面の合計、及び（０１１）面と（２１０）面の合計、及び(３３１)面と(２１０)面の合計が、それぞれの熱処理前に対する３００℃×１時間熱処理後の変化比率がいずれも±２０％を大きく超えており、フィルム貼付工程においてシワ及びカールが発生してしまっている。
なお、本実施例と参考例との熱処理後の粒径２μｍ未満の結晶粒個数の違いは、詳細には解明できていない。しかし、この相違は熱処理前（未処理）に銅箔に残存している歪みに起因するものと考えられる。熱処理前の粒径２μｍ未満の結晶粒個数は、実施例より参考例の方が多く、そのため、銅箔中に蓄積されている歪みは、参考例の方が多いと考えられる。よって、熱処理時にその歪みが結晶成長の「駆動力」として発揮されることにより、実施例より参考例の方が、粒径２μｍ未満の結晶粒個数の減少が大きくなるものと推定される。
また、参考例は添加剤の成分が実施例と異なるため、３００℃×１時間熱処理後のＥＢＳＤ測定による結晶配向比は実施例とは大きく異なっている。結晶配向比については、添加剤の成分や、製造方法に依存することが多い。
また、表４から明らかなように、参考例はＥＢＳＤ測定による結晶配向比において（００１）面と（３１１）面の合計、及び（０１１）面と（２１０）面の合計、及び(３３１)面と(２１０)面の合計が、それぞれの熱処理前に対する３００℃×１時間熱処理後の変化比率がいずれも±２０％を大きく超えており、フィルム貼付工程においてシワ及びカールが発生してしまっている。
なお、本実施例と参考例との熱処理後の粒径２μｍ未満の結晶粒個数の違いは、詳細には解明できていない。しかし、この相違は熱処理前（未処理）に銅箔に残存している歪みに起因するものと考えられる。熱処理前の粒径２μｍ未満の結晶粒個数は、実施例より参考例の方が多く、そのため、銅箔中に蓄積されている歪みは、参考例の方が多いと考えられる。よって、熱処理時にその歪みが結晶成長の「駆動力」として発揮されることにより、実施例より参考例の方が、粒径２μｍ未満の結晶粒個数の減少が大きくなるものと推定される。
また、参考例は添加剤の成分が実施例と異なるため、３００℃×１時間熱処理後のＥＢＳＤ測定による結晶配向比は実施例とは大きく異なっている。結晶配向比については、添加剤の成分や、製造方法に依存することが多い。
本実施例の結果より、本発明によって、製造・加工ラインでのハンドリングが容易であり、フィルム貼付工程で掛かる熱処理で屈曲性・柔軟性が発揮され、電気機器の小型化に対し対応可能であり、且つ結晶粒組織の過度な粗大化が抑制され、ファインパターン性にも優れるフレキシブル配線板用の電解銅箔を提供可能となる。
また、本発明の電解銅箔はファインパターン性に優れるため、フレキシブル性を要求しない配線板にも適用できることは勿論である。
また、本発明の電解銅箔はファインパターン性に優れるため、フレキシブル性を要求しない配線板にも適用できることは勿論である。
本発明の電解銅箔の製造方法は、メルカプト基を持つ化合物としてＭＰＳ−Ｎａ又はＳＰＳ−Ｎａを０．２５ｐｐｍ以上７．５ｐｐｍ以下の濃度範囲で添加し、高分子多糖類としてＨＥＣを３．０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下の範囲で添加し、塩素イオンを１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下の範囲で添加した硫酸酸性銅電解液で製箔する電解銅箔の製造方法である。
また、本発明の電解銅箔を防錆処理等の表面処理を施した後、そのままフィルム基材と積層すれば表面平滑性に優れているので、高周波用フレキシブル配線板としても好適に使用することができる。また、片方の面にアンカー効果による密着性の改善を目的とした粗化処理層を設けることもできる。なお、粗化処理は目的の性能を達成できるなら必須の処理ではない。
また、本発明の電解銅箔を防錆処理等の表面処理を施した後、そのままフィルム基材と積層すれば表面平滑性に優れているので、高周波用フレキシブル配線板としても好適に使用することができる。また、片方の面にアンカー効果による密着性の改善を目的とした粗化処理層を設けることもできる。なお、粗化処理は目的の性能を達成できるなら必須の処理ではない。
本発明の電解銅箔は、表面の平滑性を利用して、表皮効果にすぐれる高周波用配線板としても有効である。高い屈曲性、柔軟性を有するため、そのような特性を要求される高周波配線板として効力を発揮するものである。
また本発明の電解銅箔は、電池用銅箔としても使用できる、特に膨張・収縮の大きいＳｉ系またはＳｎ系の活物質を使用するリチウムイオン二次電池の負極の集電体として、高い伸び特性を利用することができ、電池用銅箔として有用である。
また本発明の電解銅箔は、電池用銅箔としても使用できる、特に膨張・収縮の大きいＳｉ系またはＳｎ系の活物質を使用するリチウムイオン二次電池の負極の集電体として、高い伸び特性を利用することができ、電池用銅箔として有用である。
１：アノード
２：カソード
３：電解液
４：未処理電解銅箔
２：カソード
３：電解液
４：未処理電解銅箔
Claims (6)
- 電解銅箔であって、熱処理前（未処理）の結晶分布が、３００μｍ四方において粒径２μｍ未満の結晶粒個数が１０，０００個以上２５，０００個以下であり、且つ３００℃×１時間熱処理した後の結晶分布が、３００μｍ四方において粒径２μｍ未満の結晶粒個数が５，０００個以上１５，０００個以下である電解銅箔。
- 電解銅箔であって、該銅箔の熱処理前（未処理）と３００℃×１時間熱処理後のＥＢＳＤ測定による結晶配向比（％）において、
（００１）面と（３１１）面の合計、
（０１１）面と（２１０）面の合計、
（３３１）面と（２１０）面の合計、
それぞれの合計の熱処理前に対する熱処理後の変化比率が全て±２０％以内である請求項１に記載の電解銅箔。 - ３００℃×１時間熱処理後の電解銅箔の０．２％耐力（ＭＰａ）が数式１で示される数値y以下である請求項１〜２のいずれかに記載の電解銅箔。ただし、ｘは箔の厚さ(μｍ)である。
（数１）
ｙ＝２１５＊ｘ-0.2 - Ｍ面の表面粗さＲｚが３．０μｍ未満、且つＳ面の表面粗さＲｚが３．０μｍ未満である請求項１〜３のいずれかに記載の電解銅箔。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の電解銅箔を用いて製造される配線板。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の電解銅箔を用いて製造されるフレキシブル配線板。
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