KR101802948B1 - 그래핀용 전해동박 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 그래핀용 전해동박 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전해동박 형성 시 표면 변형을 막아 그래핀의 형성을 용이하게 할 수 있는 그래핀용 전해동박 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 전해동박에 그래핀 합성 시 200℃에서 1시간 처리 후 전해동박 S면의 Rz 조도가 하기 식 1로 이루어진 그래핀용 전해동박을 제공함으로써, 고온에서 전해동박의 표면이 변형되는 것을 최소화 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 전해동박에 그래핀 합성 후 저항값이 300Ω/square 이하로 낮은 전해동박을 제공함으로써, 전해동박에 그래핀 형성을 용이하게 할 수 있는 그래핀용 전해동박 및 그의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

Description

그래핀용 전해동박 및 그의 제조방법{Electrolytic copper foil and process for producing thereof}

본 발명은 그래핀용 전해동박 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전해동박 형성 시 표면 변형을 막아 그래핀의 형성을 용이하게 할 수 있는 그래핀용 전해동박 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

그래핀은 연필심으로 쓰이는 흑연 즉 '그래파이트(graphite)'와 탄소이중결합을 가진 분자를 뜻하는 접미사 '-ene'를 결합하여 만든 용어이다. 흑연은 탄소를 6각형의 벌집모양으로 층층이 쌓아올린 구조로 이루어져 있는데 그래핀은 위의 흑연에서 가장 얇게 한 겹을 떼어낸 것이라 보면 된다. 탄소동소체(同素體)인 그래핀은 탄소나노튜브, 풀러린(Fullerene)처럼 원자번호 6번인 탄소로 구성된 나노물질이다. 그래핀은 2차원 평면형태를 가지고 있으며, 두께는 0.2nm(1nm은 10억 분의 1m), 즉 100억 분의 2m 정도로 엄청나게 얇으면서 물리적, 화학적 안정성도 높다.

또한, 구리보다 100배 이상 전기가 잘 통하고, 반도체로 주로 쓰이는 단결정 실리콘보다 100배 이상 전자를 빠르게 이동시킬 수 있고, 강도는 강철보다 200배 이상 강하며, 최고의 열전도성을 자랑하는 다이아몬드보다 2배 이상 열전도성이 높다. 또 탄성이 뛰어나 늘리거나 구부려도 전기적 성질을 잃지 않는다.

이러한 특성으로 인해 그래핀은 차세대 신소재로 각광받는 탄소나노튜브를 뛰어넘는 소재로 평가받으며 꿈의 나노물질이라 불린다. 그래핀과 탄소나노튜브는 화학적 성질이 아주 비슷하고, 후공정을 통해 금속성과 반도체성을 분리할 수 있다. 하지만 탄소나노튜브보다 균일한 금속성을 갖고 있기 때문에 산업적으로 응용할 가능성이 더 크고, 구부릴 수 있는 디스플레이나 전자종이, 착용식 컴퓨터(wearable computer) 등을 만들 수 있는 전자정보 산업분야의 미래 신소재로 주목받고 있다.

그래핀은 2004년 맨체스터 대학의 가임(Geim)과 노보셀로프(Novoselov) 팀에서 스카치 테이프로 흑연에서 원자 단위의 층을 분리하는데 최초로 성공하게 되어 2010년 노벨 물리학상을 수상하기에 이르렀다. 2010년에는 30인치 대면적 그래핀을 전사하는 롤투롤(Roll to Roll) 방식 기술이 등장하였고, 2013년에는 아이디어 수준을 뛰어 넘는 구체적인 롤투롤 그래핀 합성 기술이 공개되는 등 지속적인 상용화 개발이 이루어 지고 있다.

그러나 산업적으로 활용하기 위해서는 단층 그래핀 박막을 균일하게 구현하는 것이 중요한데, 그라파이트를 점착 테이프로 박리하는 방법은 얻어지는 그래핀 시트의 층수가 일정하지 않고 대면적의 그래핀 시트가 잘 얻어지지 않아, 대량생산에도 적합하지 않다는 문제가 있다.

또한, 종래 기술에서는 동박에서 다층 그래핀이 섬 형태로 분포하여 불균일하게 자랄 뿐만 아니라 비정질 탄소가 공존하는 등의 문제가 있어, 깨끗한 단층 그래핀을 얻기가 어렵고 도전성이 저하하는 문제가 있었다.

본 발명은 전해동박에 그래핀 합성 시 200℃에서 1시간 처리 후 전해동박 S면의 Rz 조도가 하기 식 1로 이루어진 그래핀용 전해동박 및 그의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

식 1 : 0.05 ≤ {(전해동박 M면의 Rz 조도/200℃에서 1시간 처리후 S면의 Rz 조도)/전해동박의 두께} ≤ 0.2

또한, 본 발명은 전해동박에 그래핀 합성 후 저항값이 300Ω/square 이하인 전해동박을 제조함으로써, 전해동박에 그래핀 형성을 용이하게 할 수 있는 그래핀용 전해동박 및 그의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 열처리 후 전해동박 S면의 Rz 조도가 하기 식 1로 이루어지는 그래핀용 전해동박을 제공한다.

식 1 : 0.05 ≤ {(전해동박 M면의 Rz 조도/열처리후 S면의 Rz 조도)/전해동박의 두께} ≤ 0.2

또한, 상기 열처리는 섭씨 180도 내지 220도에서 50 내지 80분동안 실시할 수 있다.

또한, 상기 식 1에서 전해동박 M면의 Rz 조도는 0.3 ~ 3.0 ㎛ 일 수 있다.

또한, 상기 식 1에서 전해동박의 두께는 4~70 ㎛일 수 있다.

또한, 상기 그래핀용 전해동박의 그래핀 합성 후 저항은 300Ω/square 이하 일 수 있다.

본 발명의 또다른 일 실시예에 의하면, 그래핀용 전해동박의 제조방법으로서,

동박의 도금 시, 구리 전해액에서 TOC(전체 유기탄소) 농도를 3ppm 이하, 염소 농도를 1ppm 이하로 유지하는 조건으로 상기 도금을 수행하는 그래핀용 전해동박 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 동박의 도금 시, 전해액의 온도는 30~70℃, 전류밀도는 30~150ASD인 조건 하에서 도금을 실시할 수 있다.

또한, 상기 동박의 도금 시, 전해액에서 구리농도는 60~140g/L, 황산농도는 70~200g/L일 수 있다.

본 발명에 따르면, 전해동박에 그래핀 합성 시 200℃에서 1시간 처리 후 전해동박 S면의 Rz 조도가 하기 식 1로 이루어진 그래핀용 전해동박을 제공함으로써, 고온에서 전해동박의 표면이 변형되는 것을 최소화 할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면 전해동박에 그래핀 합성 후 저항값이 300Ω/square 이하로 낮은 전해동박을 제공함으로써, 전해동박에 그래핀 형성을 용이하게 할 수 있는 그래핀용 전해동박 및 그의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 매체를 사이에 두고 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 도면에서 본 발명과 관계없는 부분은 본 발명의 설명을 명확하게 하기 위하여 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하도록 한다.

본 발명은 그래핀용 전해동박 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전해동박 형성 시 표면 변형을 막아 그래핀의 형성을 용이하게 할 수 있는 그래핀용 전해동박 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 그래핀용 전해동박은 200℃에서 1시간 처리 후 전해동박 S면의 Rz 조도가 하기 식 1로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

식 1 : 0.05 = {(전해동박 M면의 Rz 조도/200℃에서 1시간 처리후 S면의 Rz 조도)/전해동박의 두께} = 0.2

상기 식 1에서 전해동박 M면의 Rz 조도는 0.3 ~ 3.0 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 그래핀용 전해동박의 M면 Rz 조도가 0.3㎛ 미만일 경우에는 표면조도가 너무 낮아 동박표면에 형성되는 요철형성이 미미하여 전해동박의 밀착력이 감소하게 되어 바람직하지 않다. 또한, 상기 전해동박 M면의 Rz 조도가 3.0 ㎛을 초과할 경우, 전해동박 표면조도가 거친 부분이나 흠집이 존재하는 부분에서 물리적 흡착이 빠르게 일어나고, 이것은 균일한 촉매반응을 저해하게 되어 다층 그래핀이 불균일하고 과다하게 생성될 우려가 있다. 또한 그래핀 합성 후의 공정에서 보호막 수지를 도포할 때, 불균일한 두께로 도포되고, 보호막 수지제거 후에도 잔류하는 부분들이 생겨 투과율 및 전도성을 저하시키는 문제가 생길 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 전해동박 M면의 Rz 조도를 0.3 ~3.0 ㎛의 범위 내로 조정하여 그래핀용 전해동박을 제조하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 식 1에서 전해동박의 두께는 4~70 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 전해동박의 두께가 4㎛ 미만일 경우, 전해동박이 파단되기 쉬워져 이후 수행할 공정에서의 핸들링성이 저하되어 바람직하지 않다. 또한, 상기 전해동박의 두께가 70 ㎛을 초과하는 경우에는, 그래핀을 전해동박에 합성 후 동박을 에칭제거하는 과정에서 에칭 제거가 어려워질 수 있어 바람직하지 않다.

또한, 상기 그래핀용 전해동박의 그래핀 합성 후 저항은 300 Ω/square 이하인 것이 바람직하다. 그래핀용 전해동박의 그래핀 합성후 저항값이 300 Ω/square를 초과하게 되면, 그래핀이 전해동박에 합성이 제대로 이루어지지 않는 문제가 발생한다.

또한, 본 발명에 따른 그래핀용 전해동박의 제조방법에서 전해동박 도금 시, 구리 전해액에서 TOC(전체 유기탄소) 농도를 3ppm 이하, 염소농도를 1ppm 이하로 유지하면서 도금을 수행하는 것이 바람직하다. 참고로, TOC는 Total Organic Carbon의 약자로서, 액 중에 포함되는 유기물 중의 탄소량을 뜻하는 용어이다. 본 발명에서 상기 TOC 농도가 3ppm를 초과하여 높은 수치를 갖게 되면 동박에 불순물이 많이 들어가 재결정 등에 크게 영향을 미치기 때문에 전해동박 도금욕 중의 TOC 값은 3ppm 이하의 값을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 전해동박의 도금 시, 전해액의 온도는 30~70℃, 전류밀도는 30~150ASD인 것이 바람직하며, 구리농도는 60~140g/L, 황산농도는 70~200g/L의 범위인 것이 바람직하다.

이하 본 발명에 대하여 실시예를 들어 보다 상세히 설명하기로 한다.

(실험예 1) 본 발명에 따른 그래핀용 전해동박의 표면조도에 따른 그래핀 합성 후 저항성 테스트

본 발명의 실험예 1에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀용 전해동박의 표면조도가 하기 식 1로 이루어지는 전해동박에 대하여 그래핀 합성 후 저항성을 테스트하였다. 하기 표 1은 TOC 농도 및 식 1의 조도비율을 갖는 전해동박에 대하여 그래핀 합성 후 저항성을 측정한 테이블이다.

식 1 : 0.05 ≤ {(전해동박 M면의 Rz 조도/200℃에서 1시간 처리후 S면의 Rz 조도)/전해동박의 두께} ≤ 0.2

하기 표 1에서 실시예 1 내지 8에서는 전해액의 TOC 농도를 3ppm 이하로 하고, 동박의 두께, 상온처리 M면 조도, 200℃에서 1시간 처리 후 S면의 조도와의 비율이 상기 식 1의 범위값인 0.05 이상, 0.2 이하를 충족시키는 경우의 그래핀 합성후 저항값을 측정한 실시예이다. 또한, 하기 표 1에서 비교예 1 내지 비교예 5에서는 전해액에서 TOC 농도를 3ppm이 초과하도록 설정하였으며, 동박의 두께, 상온처리 M면 조도, 200℃에서 1시간 처리 후 S면의 조도와의 비율이 상기 식 1의 범위값인 0.05 이상, 0.2 이하를 벗어나는 경우의 그래핀 합성 후 저항값을 측정한 비교예이다.

하기 표 1을 살펴보면, 본 발명의 실시예 1과 같이 TOC 농도가 1ppm이고, 동박의 두께, 상온처리 M면 조도, 200℃에서 1시간 처리 후 S면의 조도를 상기 식 1에 적용한 값이 0.11인 경우 그래핀 합성 후 저항값이 180 Ω/square인 것으로 나타났다. 또한, 실시예 4 및 실시예 7의 경우에도 TOC 농도가 각각 0.9ppm, 2ppm이고, 동박의 두께, 상온처리 M면 조도, 200℃에서 1시간 처리 후 S면의 조도를 상기 식 1에 적용한 값이 각각 0.11, 0.12인 경우 그래핀 합성 후 저항값이 각각 230, 280 Ω/square로 모두 300 Ω/square 이하의 저항값을 갖는 것을 알 수 있었다.

반면에, 하기 표 1에서 비교예 1을 살펴보면, TOC 농도가 100ppm이고, 동박의 두께, 상온처리 M면 조도, 200℃에서 1시간 처리 후 S면의 조도를 상기 식 1에 적용한 값이 0.02로 나타난 경우 그래핀 합성 후 저항값이 400 Ω/square인 것으로 나타났다. 또한, 비교예 3의 경우에도 TOC 농도가 80ppm이고, 동박의 두께, 상온처리 M면 조도, 200℃에서 1시간 처리 후 S면의 조도를 상기 식 1에 적용한 값이 0.23인 경우에는 그래핀 합성이 이루어지지 않는 것으로 나타났다. 상기 비교예 1 및 비교예 3의 경우에는 TOC 농도가 3ppm을 초과함으로써, 동박에 불순물이 많이 섞여들어가 재결정 등에 큰 영향을 미쳐 전해동박의 표면조도에 부정적인 영향을 미치게 되고, 이것은 그래핀 합성이 제대로 이루어지지 않는 결과로 나타난 것으로 보인다.

따라서, 그래핀용 전해동박 제조시 동전해액의 TOC의 농도는 3ppm 이하를 유지하고, 본 발명에 따른 그래핀용 전해동박은 상기 식 1의 비율범위를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

1. 단층 그래핀을 합성하는 데 사용되는 그래핀용 전해동박으로,
   열처리 후 전해동박 S면의 Rz 조도가 하기 식 1로 이루어지고,
   상기 열처리는 섭씨 180도 내지 220도에서 50 내지 80분동안 실시하며,
   상기 그래핀용 전해동박 상에 그래핀을 그래핀 합성 후 저항은 300Ω/square 이하인 그래핀용 전해동박.
   식 1 : 0.05 ≤ {(전해동박 M면의 Rz 조도/열처리후 S면의 Rz 조도)/전해동박의 두께} ≤ 0.2
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,
   상기 식 1에서 전해동박 M면의 Rz 조도는 0.3 ~ 3.0 ㎛ 인 그래핀용 전해동박.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 식 1에서 전해동박의 두께는 4~70 ㎛인 그래핀용 전해동박.
5. 삭제
6. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 단층 그래핀을 합성하는 데 사용되는 그래핀용 전해동박의 제조방법으로서,
   동박의 도금 시, 구리 전해액에서 TOC(전체 유기탄소) 농도를 3ppm 이하, 염소 농도를 1ppm 이하로 유지하는 조건으로 상기 도금을 수행하고,
   상기 열처리는 섭씨 180도 내지 220도에서 50 내지 80분동안 실시하며,
   상기 그래핀용 전해동박 상에 그래핀을 그래핀 합성 후 저항은 300Ω/square 이하인 그래핀용 전해동박 제조방법.
7. 제 6항에 있어서,
   상기 동박의 도금 시, 전해액의 온도는 30~70℃, 전류밀도는 30~150ASD인 조건 하에서 도금을 실시하는 그래핀용 전해동박 제조방법.
8. 제 6항에 있어서,
   상기 동박의 도금 시, 전해액에서 구리농도는 60~140g/L, 황산농도는 70~200g/L인 그래핀용 동박 제조방법.