KR100461660B1 - 캐리어 박 부착 전해 동박(電解銅箔) 및 그 캐리어 박부착 전해 동박을 사용한 동 클래드 적층판 - Google Patents

캐리어 박 부착 전해 동박(電解銅箔) 및 그 캐리어 박부착 전해 동박을 사용한 동 클래드 적층판 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 접합 계면층에 유기제를 사용한 캐리어 박 부착 전해 동박의, 캐리어 박의 박리강도를, 보다 낮게 안정시켜, 캐리어 박의 박리작업을 용이하게 하는 것이다. 이 과제를 달성하기 위하여, 캐리어 박층의 표면에 유기접합 계면층을 형성하고, 그 유기접합 계면층 위에 전해 동박층을 형성한 캐리어 박 부착 전해 동박에 있어서, 캐리어 박층을 구성하는 소재의 열 팽창율과 전해 동박층을 구성하는 소재의 열 팽창율의 차가 4 ×10-7/deg. 이상인 것을 특징으로 하는 캐리어 박 부착 전해 동박을 사용한다.

Description

캐리어 박 부착 전해 동박(電解銅箔) 및 그 캐리어 박 부착 전해 동박을 사용한 동 클래드 적층판{ELECTROLYTIC COPPER FOIL WITH CARRIER FOIL AND COPPER-CLAD LAMINATE USING THE ELECTROLYTIC COPPER FOIL WITH CARRIER FOIL}
종래부터, 캐리어 박 부착 전해 동박은, 전기, 전자산업의 분야에서 사용되는 프린트 배선판 제조의 기초재료로서 널리 사용되어 왔다. 일반적으로, 전해 동박은 열간 프레스 성형으로 유리 에폭시 기재(基材), 페놀 기재, 폴리이미드 등의 고분자 절연기재와 맞붙여 동 클래드 적층판으로 하고, 고밀도 프린트 배선판 제조에 사용되어 왔다.
이 열간 성형 프레스는, 동박, B 스테이지로 경화시킨 프리프래그(prepreg, 기재), 그 외 스페이서로 되는 경판을 다단으로 적층하고, 고온 분위기 하에서 고압을 걸어, 동박과 프리프래그를 열 압착하는 것이다(이하, 이 공정을「프레스 성형」이라 칭하는 경우가 있다). 이 때 동박에 주름이 존재하면, 주름부에서 동박에 크랙이 생기고, 프리프래그의 수지가 배어 나오기도 하고, 후의 에칭공정인 프린트 배선판 제조공정에서 형성회로의 단선을 일으키는 원인으로 되는 일도 있다. 캐리어 박 부착 전해 동박은, 캐리어 박을 사용하는 것으로 전해 동박 측에 주름발생을 방지할 수 있는 것이다.
캐리어 박 부착 전해 동박은, 일반적으로 필러블 타입(peelable type)과 에쳐블 타입(etchable type)으로 대별할 수 있다. 차이를 한 마디로 말하면, 필러블 타입은 프레스 성형 후에 캐리어 박을 박리하여 제거하는 타입의 것이며, 에쳐블 타입이란, 프레스 성형 후에 캐리어 박을 에칭법으로 제거하는 타입의 것이다. 본 명세서는, 필러블 타입의 캐리어 박 부착 전해 동박에 대하여 기재하고 있다.
종래의 필러블 타입은, 프레스 성형 후, 그 캐리어 박의 박리강도 값이 매우 불안정하며, 일반적으로 50 ~ 300gf/㎝의 범위가 양호한 범위로 되어 왔다. 한편으로, 극단적인 경우에는, 캐리어 박이 박리되지 않는다고 하는 사태도 생기고, 목적으로 하는 박리강도를 얻기 힘들다고 하는 결점을 가지고 있었다, 이 결점은, 캐리어 박 부착 전해 동박을 널리 일반용도로 보급할 때에 최대의 장해로 되어 있다.
캐리어 박의 박리강도가 불안정하게 되는 원인은, 다음과 같이 생각되어져 왔다. 종래의 캐리어 박 부착 전해 동박은, 필러블 타입과 에쳐블 타입의 구별에 관계없이, 캐리어 박과 전해 동박 사이에 아연으로 대표되는 금속계의 접합 계면층을 형성한 것이다. 필러블 타입으로 할 것인가, 에쳐블 타입으로 할 것인가의 구분은, 캐리어 박의 종류에 따라 근소한 차이는 있으나, 접합 계면층에 존재시키는 금속량을 제어하는 것으로 행해져 왔다.
금속계의 접합 계면층의 형성은, 주로 소정의 금속원소를 함유하는 용액을 전기 분해하여 전석(電析)으로 행하며, 전기(電氣) 화학적 수법이 채용되어 왔다.그런데, 전기 화학적 수법은, 극히 미량인 석출량 제어가 곤란하고, 그 외의 기술적 수법에 비해 재현성의 점에서 떨어지는 것이다. 더욱이, 필러블 타입으로 될 것인가 에쳐블 타입으로 될 것인가의 필요 석출량의 경계는, 즉 접합 계면층에 존재하는 금속량의 근소한 상위 밖에 없으므로, 안정된 성능을 끌어내는 것은 곤란한 것으로 여겨진다.
또한, 캐리어 박을 박리하는 것은, 일반적으로 180℃ 이상의 온도에서 고압을 걸고, 더욱이 1 ∼ 3시간의 프레스 종료후이므로, 접합 계면층은 캐리어 박이나 전해 동박과 상호 확산을 일으키는 것을 생각할 수 있다. 이것은, 오히려 접합 강도를 높이는 방향으로 작용하는 것이어서, 박리강도가 불안정하게 되는 하나의 원인으로 생각되어 진다.
이들 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은, 캐리어 박층과 전해 동박층의 접합 계면층에 CBTA 등의 유기계제(有機系劑)를 사용한 유기접합 계면을 상호 확산 배리어(barrier)로서 구비한 캐리어 박 부착 전해 동박 및 그 제조방법을 제창하여 행해왔다.
그러나, 본 발명자들이 제창하여 온 접합 계면층에 유기계제를 사용한 캐리어 박 부착 전해 동박은, 캐리어 박이 박리되지 않는다고 하는 불량 발생을 완전히 해소하는 일이 가능하게 되고, 3gf/㎝∼200gf/㎝ 범위에서의 박리를 가능하게 하였으나, 캐리어 박 부착 전해 동박을 사용하여 동 클래드 적층판을 제조한 후에, 더욱이, 캐리어 박이 안정되고 용이하게 박리되며, 그 캐리어 박의 박리강도에 편차가 없는 동박에 대한 요구가 강해져 왔다.
한편으로, 캐리어 박 부착 전해 동박의 장점은, 캐리어 박과 전해 동박이 마치 적층가공되어 서로 붙인 것 같은 상태인 점에 있다. 즉, 캐리어 박과 전해 동박이 서로 붙인 것 같은 상태를, 캐리어 박 부착 전해 동박과 프리프래그(기재)와 열간 프레스 성형을 경유하여 동 클래드 적층판을 제조하고, 적어도 프린트 회로를 형성하는 에칭 공정의 직전까지 유지하므로서, 전해 동박 표면으로의 이물질 혼입 및 전해 동박층의 손상을 방지할 수 있는 점에 있다.
따라서, 동 클래드 적층판을 제조하는 열간 프레스 성형 이전의 단계에서, 캐리어 박 부착 전해 동박의 취급시에 캐리어 박과 전해 동박이 박리되는 것은 용인할 수 있는 일이 아니다. 그리고, 해당 열간 프레스 성형 후도, 단순히 용이하게 박리 시킬 수 있다고 하는 것 만이 아니고, 확실하게 에칭 공정에 들어가는 전 단계까지, 캐리어 박이 붙여진 상태를 유지하고, 동 클래드 적층판의 동박 표면을 오염, 이물질 부착 등으로부터 보호하지 않으면 안되는 것이다.
본 발명은, 주로 프린트 배선판 등에 사용되는 캐리어 박 부착 전해 동박에 관한 것이다.
도 1은, 본 건 발명에 관한 캐리어 박 부착 전해 동박의 단면 모식도를 나타내고 있다. 도 2는, 본 발명에 관한 캐리어 박 부착 전해 동박의 제조장치의 모식 단면을 나타내고 있다.
(발명의 개요)
그래서, 본 발명자들은, 예의(銳意) 연구한 결과, 전술한 바와 같은 시장의 요구에 부응하기 위해서는, 확실하게 에칭공정으로 들어가기 전 단계까지, 캐리어 박이 붙여진 상태를 유지하고, 캐리어 박과 전해 동박과의 박리강도를 가능한 한 낮게 하는 것을 생각하면 3gf/㎝ ∼ 100gf/㎝ 범위의 박리강도로 제어해야만 한다는 판단을 하였다.
그 결과, 캐리어 박과 전해 동박의 접합 계면층에 사용하는 유기계제의 종류, 해당 접합 계면층의 형성방법 등의 접합 계면 형성기술의 개량을 하는 것 과는 다른 견지에서, 캐리어 박 부착 전해 동박을 구성하는 주요 소재인 캐리어 박과 전해 동박의 소재 물성의 조합에 착안하여 과제를 해결하는 것으로 한 것이다. 특히, 소재 물성 가운데서도, 캐리어 박 부착 전해 동박이 사용되는 동 클래드 적층판의 제조과정이 열간 프레스 성형을 채용하므로 일정한 열응력이 가해지는 것으로 된다. 그래서, 열 팽창율에 착안하여, 이하에 설명하는 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다.
청구항 1에서는, 캐리어 박층의 표면에 유기접합 계면층을 형성하고, 그 유기접합 계면층 위에 전해 동박층을 형성한 캐리어 박 부착 전해 동박에 있어서, 캐리어 박층을 구성하는 소재의 열 팽창율과 전해 동박층을 구성하는 소재의 열 팽창율의 차가 4 ×10-7/deg. 이상인 것을 특징으로 하는 캐리어 박 부착 전해 동박으로 하고 있다.
청구항 1에 기재한 발명은, 본 발명자들이 연구를 거듭한 결과, 캐리어 박층을 구성하는 소재의 열 팽창율과 전해 동박층을 구성하는 소재의 열 팽창율의 차가 4 ×10-7/deg. 이상이면, 동 클래드 적층판의 제조에 사용한 필러블 타입의 캐리어 박 부착 전해 동박의 캐리어 박을, 매우 용이하게 박리시킬 수 있음을 알았다. 즉, 캐리어 박층과 전해 동박층이 받은 열 이력(履歷) 중에서의 열 팽창 거동이 같으면, 유기접합 계면을 개재하여, 캐리어 박층과 전해 동박층의 결합상태도 탄성한도의 범위 내에서 유지되고, 유기접합 계면층에서의 박리를 조장하는 것으로는 되지 않는다. 그러나, 여기서 설명한「캐리어 박층을 구성하는 소재의 열 팽창율과 전해 동박층을 구성하는 소재의 열 팽창율의 차가 4 ×10-7/deg. 이상」으로 되면, 일반적으로 생각되어지는 동 클래드 적층판 제조공정에서의 열 이력에 의해, 캐리어 박층과 전해 동박층과의 유기접합 계면을 개재하여 어긋남을 일으키려고 하는 열응력이 작용하는 것으로 되어, 보다 용이하게 박리 가능한 상태로 이끌 수 있다. 여기에 설명한 해당 구성소재의 열 팽창율의 차가 4 ×10-7/deg. 이상으로 되면, 본 발명이 달성하고자 하는 3 ∼ 100gf/㎝ 범위의 박리강도로 제어할 수 있다. 이 때의 열 팽창율의 차라는 것은, 전해 동박층에서 보아, 캐리어 박층이 팽창하는 경우나, 수축하는 경우라도, 4 ×10-7/deg. 이상이면 좋다고 판단할 수 있는 것이다.
여기서, 「4 ×10-7/deg. 이상」이라고 하는 표현을 사용하고 있으나, 상한의 범위를 불명확한 채로 기재한 것은 아니다. 캐리어 박층을 구성하는 소재 및 부하(負荷)되는 온도가 정해지면, 그 열 팽창율과 전해 동박층을 구성하는 소재와의 열 팽창율의 차로서, 필연적으로 일정한 상한값이 정해지기 때문이다.
또한, 본 청구항에 있어서는 캐리어 박층의 표면에 유기접합 계면층을 형성하고, 그 유기접합 계면층 위에 전해 동박층을 형성한 캐리어 박 부착 전해 동박을 대상으로 하고 있다. 따라서, 캐리어 박층과 전해 동박층 사이에 존재하는 유기제는, 캐리어 박층 및 전해 동박층과 상호 결합하는 형상을 이루고, 유기접합 계면층은 접착층으로서의 역할도 가지고 있다. 이 때문에, 캐리어 박층과 전해 동박층 사이에 유기접합 계면층이 존재하므로, 해당 캐리어 박 부착 전해 동박이 동 클래드 적층판의 제조과정에서 일정한 열 충격을 받아도, 유기접합 계면층에 적정한 유기제를 사용하면, 캐리어 박층과 전해 동박층의 열 팽창율의 차이에 의한 박리 거동을 완화하는 방향으로 작용하기 때문에, 캐리어 박층과 전해 동박층의 자연박리에 이르는 것은 방지할 수 있는것 이라고 여겨진다.
여기서 말하는 캐리어 박 부착 전해 동박은, 도 1에 나타낸 바와 같은 모식 단면을 가진 것이다. 즉, 캐리어 박층 (이하, 단순히 「캐리어 박」으로 칭하는 경우가 있다)과 전해 동박층(이하, 단순히 「전해 동박」으로 칭하는 경우가 있다)은, 유기접합 계면을 개재하여, 마치 적층가공된 것과 같은 형태로 되어 있다. 일반적으로 FR - 4기판을 예로 들면, 캐리어 박 부착 전해 동박과 절연층을 구성하는 프리프래그 또는 내층 프린트 배선판을 적층하고, 180℃ 전후의 분위기 중에서 프레스 성형하는 것으로 동 클래드 적층판을 제조하는 목적으로서 사용되는 것이다.
그리고, 본 발명에 있어서 캐리어 박에는, 유기계의 소재 또는 무기계의 금속소재 등을 사용하는 것이 가능하며, 전해 동박과의 조합에 의해 열 팽창율의 차가 4 × 10-7/deg. 이상이면 좋은 것이다. 그런데, 캐리어 박의 리사이클링의 용이성, 제조 안정성을 고려하면, 청구항 2에 기재한 것 처럼 전해 동박을 주로 사용하는 것으로 하는 것이 유리하다. 이러한 경우, 본 발명에 관한 캐리어 박 부착 전해 동박의 전해 동박과 캐리어 박은, 같은 전해 동박이기는 하지만 그 물성, 특히 열 팽창율이 다른 종류의 것을 조합하여 사용하지 않으면 안된다.
그래서, 이하 설명의 이해를 보다 용이하게 하기 위하여, 전해 동박의 종류에 대하여 설명하는 것으로 한다. 전해 동박의 분류에 관해서는, 국제적으로 통용e되는 여러 종류의 규격 중에 각각 별개로 존재하나, 여기서는 가장 넓게 일반적으로 사용되는 IPC (The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits)규격에 기초한 분류로서 설명하는 것으로 한다.
IPC 규격에 따르면, 전해 동박은, 그 연신율, 인장강도 등의 기본 물성적 관점에서, 그레이드 1 ∼ 그레이드 3의 어딘가에 분류된다. 그레이드 1을 통상 동박, 그레이드 2를 하이 덕타일(high-ductile) 박으로서 분류하고 있으나, 오늘날에 있어서, 당업자간에서는 그레이드 1 및 2에 속하는 전해 동박을 일반적으로 통상 전해 동박이라 칭한다.(이하, 여기서 나타낸 이유로 인하여「통상 전해 동박」으로 칭한다) 그리고 , 그레이드 3에 속하는 전해 동박을 일반적으로 HTE 박으로 칭한다. 이 HTE 박은, 180℃ 분위기 중에서 3% 이상의 열간 연신율을 가지는 동박의 총칭으로서 사용되는 것으로, 그레이드 1 및 2에 속하는 통상 전해 동박에서는 열간 연신율이 2%에 미치지 않는 점에서 큰 차이를 가지는 것이다.
더욱이, 오늘날의 프린트 배선판 관련 업계에 있어서는, 그레이드 3으로 분류되는 동박이라도, 열간 연신율이 3% ∼ 18% 정도의 전해 동박(이하, 단순히 「HTE 박」이라 칭한다)과, 열간 연신율이 18 ∼ 50% 정도의 전해 동박(이상 및 이하에 있어서, 이 동박을 「S - HTE 박」이라 칭한다)을 명확히 구별하여, 용도에 따라서 사용 구분을 하고 있는 것이 현실이다.
여기서 말하는 HTE 박과 S - HTE 박의 근본적인 차이는, 양쪽 모두 99.99%전후의 순도를 가지는 전해 석출동으로 구성되어 있는 것이기는 하나, 그 석출 결정이 갖는 성격이 다른 것이다. 동 클래드 적층판의 제조공정에 있어서는, 동박을 기재(基材)와 붙이는 열간 프레스 성형시에, 전해 동박에 대하여 적어도 180℃ × 60분 정도의 가열이 이루어진다. 이 가열 후의 결정조직을 광학 현미경으로 관찰하면, HTE 박에서는 재결정화가 보이지 않으나, S - HTE 박에서는 재결정화가 일어나고 있는 것이 확인되었다.
이것은 동박의 물성을 컨트롤하므로, 전해조건인 용액조성, 용액농도, 용액의 여과처리 방법, 용액온도, 첨가제, 전류밀도 등의 조건을 변경하여 제조가 이루어지고, 그 석출결정의 결정학적 성질이 다르기 때문이라고 생각된다. 특히, 재결정화가 용이하게 일어나기 쉬운 동박일수록, 다른 동박에 비해, 그 결정 내부에는 고밀도로 전이(轉移)가 내장되고, 더욱이, 그 전이는 강고히 고착해 있지 않고, 약간의 열량으로 재빠르게 전이의 재배열이 일어나며, 보다 재결정화가 일어나기 쉽게 되어 있는 것이라고 여겨진다.
또한, I P C 규격 중에는, 동 클래드 적층판으로 할 때의 기재와 접착하는 동박 표면의 프로파일(Profile)이 갖는 거칠기에 따라 분류를 하고 있다. 그 분류는, I P C 규격에서 정하는 I P C - T M - 650에 정해진 시험방법의 것으로, 특히 거칠기를 규정하지 않는 통상 프로파일 박(S 타입), 최대 거칠기가 10.2㎛ 이하를 보증할 수 있는 로우 프로파일 박 (L 타입 박), 최대 거칠기가 5.1㎛ 이하를 보증할 수 있는 베리 로우 프로파일 박 (V 타입)의 3 종류이다.
이 중, S 타입 및 L 타입은 어쨌든, V 타입에 속하는 동박을 전해법으로 얻으려고 하면, 전해용액의 불순물의 저감, 전해조건 등에 특수한 연구를 하여, 일반적으로 광학 현미경으로 관찰되는 기둥모양의 석출조직에 비해, 석출결정의 그레인 사이즈가 극히 미세하여 수 백배 정도의 광학 현미경 배율로는 포착할 수 없는 것으로 하지 않으면 안된다. 따라서, 여기서 말하는 V 타입의 전해 동박은, 극히 미세한 결정입자를 가지므로, 결정입자의 미세화에 의한 효과로서 인장강도, 경도가 높은 것이며, 다른 동박과는 명백히 다른 결정조직을 가지고 있는 것이다.
상술한 바와 같은 결정구조가 갖는 성질의 차이에 따라, 동박이 갖는 물성도 각각 다르고, 열 팽창율도 전술한 동박의 종류에 따라 미묘하게 다르게 된다. 그 때문에, 캐리어 박 부착 전해 동박의 캐리어 박으로서 물성, 특히 열 팽창율을 고려하여 적정한 전해 동박을 사용하면, 캐리어 박 부착 전해 동박의 전해 동박층을 구성하는 전해 동박과는 다른 열 팽창율을 갖는 것으로 할 수 있다.
청구항 2 에 기재한 캐리어 박층을 구성하는 소재로서, I P C 규격의 그레이드 1 ∼ 3으로 분류되는 전해 동박이란, 전술한 통상 전해 동박, HTE 박, S - HTE 박을 의미하는 것이다. 그리고, 전해 동박층을 구성하는 소재는, I P C 규격의 베리 로우 프로파일(V 타입)로 분류되는 극히 미세한 결정입자를 가지는 전해 동박이다. 표 1에서는, 이들 동박의 열 팽창율을 측정하여 얻어진 열 팽창계수(α)의 실측치를 나타내고 있다. 그리고, 표 2에는, 표 1에 나타낸 전해 동박층과 캐리어 박층의 열 팽창계수(α)의 차의 절대값을 정리하여 표시하고 있다. 이 측정에는, 이학(理學)전기 주식회사의 열기계 분석장치인 TMA 표준형 CN8098F1을 사용했다.
표 1
표 2
이 표 2에서 나타난 바와 같이, (전해 동박층의 값) - (캐리어 박의 값)의 열 팽창계수의 절대값이 구해진다. 그리고, 캐리어 박에 S - HTE 박을 사용한 경우의 열 팽창계수 차의 절대값의 평균은, 승온과정에서 0.046 ×10-5/deg., 강온과정에서 0.049 ×10-5/deg.이다. 캐리어 박에 HTE 박을 사용한 경우의 열 팽창계수 차의 절대값의 평균은, 승온과정에서 0.268 ×10- 5/deg., 강온과정에서 0.318 ×10-5/deg.이다 . 캐리어 박으로 그레이드 1에 상당하는 통상 전해 동박을 사용한 경우의 열 팽창계수 차의 절대값의 평균은, 승온과정에서 0.225 ×10-5/deg., 강온과정에서 1.205 ×10-5/deg.이다.
동 클래드 적층판의 열간성형 프레스 과정에 있어서 캐리어 박층과 전해 동박층이 받는 열 이력 중에서, 양자의 열 팽창거동이 같으면, 유기접합 계면을 개재하여 캐리어 박층과 전해 동박층의 결합상태도 단제한(段制限)의 범위 내로 유지되고, 유기접합 계면층에서의 박리를 조장하는 것으로는 되지 않는다. 즉, 열간성형 프레스 과정에 있어서, 열 팽창율의 차가 클수록, 열 팽창에 의한 박리거동이 일어나기 쉽고, 열 팽창계수의 차가 작을수록 박리되기 어렵게 되는 것이라고 말할 수 있다. 따라서, 열 팽창율의 값과 상기 박리강도의 관계를 논하는 경우에는, 앞 온도영역에서의 데이터를 비교하여, 열 팽창율의 차가 4 ×10-7/deg.를 만족시킬 필요가 있다. 그러나, 표 2로부터 명백한 바와 같이 강온과정과 승온과정을 비교하면, 승온과정에서의 열 팽창율의 차가 작게 되어있다. 따라서, 승온과정에서 조건을 충족시키면, 강온과정에 있어서도 충족하고 있다고 판단된다.
이상 3종류의 캐리어 박을 사용한 경우의 실증(實證) 테스트에 있어서, 캐리어 박으로서, 보다 용이하게 박리되는 것은, HTE 박 및 통상 전해 동박을 캐리어 박으로 사용한 경우라고 말할 수 있다. 이것은, 표 2에서 나타난 결과로부터 생각되어지는 바와 같이 전해 동박층을 구성하는 V 타입의 동박과의 열 팽창계수의 차가 S - HTE 박에 비하여 크게 되기 때문이라고 말할 수 있다. 이것은 S - HTE 박은 180℃ 전후의 온도에서 재결정화하므로, 가열상태에 있어서 HTE 박에 비해 전해 동박층의 열 팽창 거동을 추종하기 쉽게 되고, 유기접합 계면층에 있어서 박리거동이 일어나기 어렵게 되기 때문이라고 여겨진다. 따라서, 열 팽창계수의 차가 클수록, 열 팽창에 의한 박리거동이 일어나기 쉽게 된다고 할 수 있다.
여기서는, 본 발명자들이 행한 연구를 통하여 발견할 수 있었던 대표적인 값을 나타내고 있으며, 여기에 게재한 재질로 구성한 캐리어 박 부착 전해 동박은, 본 발명이 목적으로 하는 캐리어 박과 전해 동박의 박리강도를, 동 클래드 적층판에 열간 프레스 가공한 후에 3gf/㎝ ∼ 100gf/㎝의 범위로 할 수 있다. 더욱이, 본 발명자는 연구를 거듭하여 데이터를 축적한 결과, 승온과정에 있어서 전해 동박층과 캐리어 박층의 열 팽창계수 차의 평균이 0.04 ×10-5/deg. 이상이면, 캐리어 박의 목적인 박리강도가 얻어진다는 것이 명백하게 되었다.
그래서, 캐리어 박으로 전해 동박을 사용한 경우에는, 청구항 2에 기재한 바와 같이 캐리어 박으로 그레이드 1 ∼ 3 박을 사용하고, 전해 동박층을 V 타입의 것으로 하므로서 전해 동박층과 캐리어 박층의 열 팽창계수의 차가 0.04 ×10-5/deg. 이상이라고 하는 조건을 충족하여, 캐리어 박을 동 클래드 적층판을 얻기 위한 열간 프레스 가공 후에 3gf/㎝ ∼ 100gf/㎝ 범위의 힘으로 박리시킬 수 있는 것이다.
그리고, 여기서, 유기접합계면의 형성에 사용하는 유기제는, 질소함유 유기화합물, 유황함유 유기화합물 및 칼본산 가운데서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이하에서 구체적으로 설명하는 유기제는, 본 발명의 목적을 달성하고, 현 단계에서, 동 클래드 적층판으로 가공한 이후의, 프린트 배선판의 제조공정으로서 존재하는 여러가지의 레지스트 도포, 에칭공정, 여러가지의 도금처리, 표면실장(表面實裝) 등의 공정에 있어서 악영향이 없는 것을 확인할 수 있었던 것이다.
질소함유 유기화합물, 유황함유 유기화합물 및 칼본산 중, 질소함유 유기화합물에는, 치환기(置換基)를 가지는 질소함유 유기화합물을 포함하고 있다. 구체적으로는, 질소함유 유기화합물로서는, 치환기를 가지는 트리아졸 화합물인 1, 2 , 3 - 벤조트리아졸(이하,「BTA」라 칭한다), 카르복실 벤조트리아졸(이하, 「CBTA」라 칭한다), N', N' - 비스 (벤조트리아조릴 메틸) 유리아 (이하, 「BTD - U」라 칭한다), 1 H - 1, 2, 4 - 트리아졸 (이하,「TA」라 칭한다) 및 3 - 아미노 - 1 H -1, 2, 4 - 트리아졸(이하, 「ATA」라 칭한다) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
유황함유 유기화합물에는, 메리캅토 벤조티아졸(이하,「MBT」라 칭한다), 티오시아눌산(이하,「TCA」라 칭한다) 및 2 - 벤즈 이미다졸티올(이하,「BIT」라 칭한다) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
칼본산은 , 특히 모노칼본산을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 오레인산, 리놀산 및 리노레인산 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이상 및 이하에 있어서, 전해 동박(전해 동박층)이란, 도 2에 도시하는 단면에서 보면, 일반적으로 프린트 배선판으로 한 때의 도전성(導電性)을 확보하기 위해 벌크 동층과 절연기판과의 접착 안정성을 확보하기 위한 표면처리층인 앵커(anchor)용 미세 동입자 및 방청층으로 되는 것이다. 단, 본 발명의 성격상, 발명의 실시예를 제외하고, 표면처리층의 설명은 생략하여 기재하고 있다.
이상에서 설명한 캐리어 박 부착 전해 동박을 제조함에 있어서, 캐리어 박위에 유기제를 사용하여 유기접합계면층을 형성하고, 더욱이 전해 동박층으로 되는 동 성분을 전착시키는 제조방법을 채용하는 것이다.
그리고, 청구항 3에 기재한 청구항 1 또는 청구항 2에 기재한 캐리어 박 부착 전해 동박을 사용한 동 클래드 적층판은, 그 캐리어 박의 박리작업을 극히 작은 힘으로 원활하고 재빨리 할 수 있으므로, 한층 더 작업효율의 향상을 도모하는 것이 가능하게 된다. 더욱이, 캐리어 박을 3gf/㎝ ∼ 100gf/㎝ 범위의 안정된 힘으로 박리할 수 있으므로 , 캐리어 박의 박리작업에 기계에 의한 자동화를 도모할 수 있게 된다.
이하, 본 발명에 관한 캐리어 박 부착 전해 동박의 제조방법 및 그 동박을 사용하여 동 클래드 적층판을 제조하고, 그 평가결과를 나타내므로서, 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 여기서는 캐리어 박으로 전해 동박을 사용한 경우를 중심으로 설명하는 것으로 한다. 또한, 도면 중의 부호에 대해서는 가능한 한, 동일물을 나타내는 경우에는 동일한 부호를 사용하고 있다. 이하, 도 1 및 도 2를 참조하면서 설명한다.
(제 1실시예)
본 실시예에 있어서는, 캐리어 박 부착 전해 동박(1)으로서, 도 1에 도시한 것에 관하여 설명한다. 그리고, 여기서 사용한 제조장치(2)는, 도 2에서 도시한 것으로, 풀려나온 캐리어 박(3)이, 전해 동박층(5)의 형성공정을 사행(蛇行) 주행하는 타입의 것이다. 여기서는, 캐리어 박(3)으로 18㎛ 두께의 그레이드 3에 분류되는 HTE 박 으로서, 표면처리를 실시하지 않은 전해 동박을 사용하여, 광택면(4) 쪽으로 3 μ두께의 전해 동박층(5)을 형성한 것이다. 이하, 각종 조(槽)를 직렬로 연속배치한 순서에 따라서, 제조조건을 설명한다.
풀려나온 캐리어 박(3)은, 최초에 산세 처리조(6)에 들어간다. 산세 처리조(6)의 내부에는 농도 150g/1, 액온 30℃의 희석 황산용액이 채워져 있고, 침지(浸漬)시간 30초로하여, 캐리어 박(3)에 부착한 유지성분을 제거하고, 표면 산화
피막을 제거하였다.
산세 처리조(6)을 나온 캐리어 박(3)은, 접합 계면 형성조(7)에 들어가게 된다. 접합 계면 형성조(7) 내에는, 농도 5g/1의 CBTA를 함유하는, 액온 40℃, pH5의 수용액으로 채웠다. 따라서, 캐리어 박(3)은, 주행하면서 해당 용액 중에 30초 침지되며, 캐리어 박(3) 표면에 접합 계면층(8)을 형성하였다.
접합 계면층(8)의 형성이 이루어지면, 이어서, 그 계면위에 V 타입의 전해 동박층의 벌크 동층(9)의 형성이 이루어진다. 벌크 동의 형성조(10) 내에는, 농도 70 g/1 황산, 63.5g/1 동(황산동·5 수화물), 액온 40℃의 황산동 용액을 채웠다. 그리고, 해당 용액 중을, 접합 계면층(8)을 형성한 캐리어 박(3)이 통과하는 사이에, 벌크 동층(9)을 형성하는 동 성분을 해당 접합 계면 위에 균일하고 평활하게 전석(電析)시키기 위하여, 접합 계면층(8)을 형성한 캐리어 박(3)의 편면(片面)에 대하여, 도 2에서 도시한 바와 같이, 평판의 애노드 전극(11)을 평행 배치하고, 전류밀도 5A/dm2의 평활 도금조건으로 150초간 전해하였다. 이 때, 캐리어 박(3) 자체를 캐소드 분극하기 위해, 사행 주행하는 캐리어 박(3)과 접촉하는 텐션롤(12)의 적어도 1개는, 전류의 공급롤로써 사용하였다.
벌크 동층(9) 형성이 종료하면, 다음에는 벌크 동층(9)의 표면에 미세 동입자(13)를 형성하는 공정으로서, 표면처리조(14)에 캐리어 박(3)이 들어가게 된다. 표면처리조(14) 내에서 하는 처리는, 벌크 동층(9) 위에 미세 동입자(13)를 석출 부착시키는 공정(14A)과, 이 미세 동입자(13)의 탈락을 방지하기 위한 피복도금 공정(14B)으로 구성된다.
벌크 동층(9) 위에 미세 동입자(13)를 석출 부착시키는 공정(14A)에서는, 전술한 벌크 동의 형성조(10)에서 사용한 것과 같은 황산동 용액으로서, 농도가100g/1 황산, 18g/1 동, 액온 25℃, 전류밀도 10A/dm2의 버닝(burning) 도금조건에서 10 초간 전해 하였다. 이 때, 평판의 애노드 전극(11)은, 벌크 동층(9)을 형성한 캐리어 박(3)의 면에 대하여, 도 2에 도시한 바와 같이 평행 배치하였다.
미세 동입자(13)의 탈락을 방지하기 위한 피복도금 공정(14B)에서는, 전술한 벌크 동의 형성조(10)에서 사용한 것과 같은 황산동 용액으로서, 농도 150g/1 황산, 65g/1 동, 액온 45℃, 전류밀도 15A/dm2의 평활 도금조건에서 20초간 전해하였다. 이 때, 평판의 애노드 전극(11)은, 미세 동입자(13)를 부착 형성한 캐리어 박(3)의 면에 대해서, 도 2에 도시한 바와 같이 평행 배치하였다.
방청처리조(15)에서는, 방청원소로서 아연을 사용하여 방청처리를 하였다. 여기서는, 애노드 전극으로서 아연판을 사용한 용해성 애노드(16)로서, 방청처리조(15) 내의 아연의 농도 밸런스를 유지하는 것으로 하였다. 여기서의 전해조건은, 황산 아연욕을 사용하고, 70g/1 황산, 20g/1 아연의 농도로 하고, 액온 40℃, 전류밀도 15A/dm2으로 하였다.
방청처리가 종료하면, 최종적으로 캐리어 박(3)은, 건조 처리부(17)에서 전열기에 의해 분위기 온도 110℃로 가열된 로 내를 40초 걸쳐서 통과하고, 완성된 캐리어 박 부착 전해 동박(1)을 롤 모양으로 감았다. 이상의 공정에서 캐리어 박의 주행속도는, 2.0 m/min으로 하고, 각 조(槽) 마다의 공정 사이에는, 약 15초 간의 수세가능한 수세조(18)를 설치하여 세정하여, 전처리(前處理)공정의 용액이 들어가는 것을 방지하고 있다.
이 캐리어 박 부착 전해 동박(1)과, 150㎛ 두께의 FR - 4의 프리프래그 2 매를 사용하여 양면 동 클래드 적층판을 제조하고, 캐리어 박층(3)과 전해 동박층(5)의 접합 계면(8)에 있어서 박리 강도를 측정했다. 그 결과, 접합 계면층(8)의 두께는 평균 10㎚이며, 캐리어 박층(3)과 전해 동박층(5)의 열팽창 계수의 차는 0.268 ×10-5/deg.로서, 해당 박리강도는 가열 전 4.0gf/㎝, 180℃에서 1시간 가열 후는 4.2gf/㎝이었다.
(제 2실시예)
본 실시예에 있어서는, 캐리어 박 부착 전해 동박(1)으로서, 도 1에 도시한 것에 관하여 설명한다. 그리고, 여기서 사용한 제조장치(2)는, 도 2로 도시한 것으로, 풀려나온 캐리어 박(3)이, 전해 동박층(5)의 형성공정을 사행 주행하는 타입의 것이다. 여기서는, 캐리어 박(3)으로 18㎛ 두께의 그레이드 3에 분류되는 S - HTE 박으로서, 표면처리를 실시하지 않은 석출 박리박(析離箔)을 사용하며, 광택면(4) 쪽으로 3 μ두께의 전해 동박층(5)을 형성한 것이다.
이 제 2실시예에 있어서는, 제 1실시예와 캐리어 박이 다를 뿐, 그 외의 실시내용은 제 1실시예와 동일하여 중복기재가 되므로, 여기서의 설명은 생략한다.
이 캐리어 박 부착 전해 동박(1)과, 150㎛ 두께의 FR - 4의 프리프래그 2 매를 사용하여 양면 동 클래드 적층판을 제조하고, 캐리어 박층(3)과 전해 동박층(5)의 접합 계면(8)에 있어서 박리강도를 측정했다. 그 결과, 접합 계면층(8)의 두께는 평균 10㎚이며, 캐리어 박층(3)과 전해 동박층(5)의 열 팽창계수의 차는 0.046×10-5/deg.이고, 해당 박리강도는 가열 전 70.4 gf/㎝, 180℃에서 1시간 가열 후는 70.8 gf/㎝이었다.
(제 3실시예)
본 실시예에 있어서는, 캐리어 박 부착 전해 동박(1)으로서, 도 1에 도시한 것에 관하여 설명한다. 그리고, 여기서 사용한 제조장치(2)는, 도 2에 도시한 것으로, 풀려 나온 캐리어 박(3)이, 전해 동박층(5)의 형성공정을 사행 주행하는 타입의 것이다. 여기서는, 캐리어 박(3)으로 18 ㎛ 두께의 그레이드 1에 분류되는 통상의 동박으로서, 표면처리를 실시하지 않은 석출 박리박을 사용하고, 광택면(4) 쪽으로 3μ두께의 전해 동박층(5)를 형성한 것이다.
이 제 3실시예에 있어서는, 제 1실시예와 캐리어 박이 다를 뿐으로, 그 외의 실시내용은 제 1실시예와 동일하여 중복 기재가 되므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
이 캐리어 박 부착 전해 동박(1)과, 150㎛ 두께의 F - 4의 프리프래그 2 매를 사용하여 양면 동 클래드 적층판을 제조하여, 캐리어 박층(3)과 전해 동박층(5)의 접합 계면(8)에 있어서 박리강도를 측정했다. 그 결과, 접합 계면층(8)의 두께
는 평균 10 ㎚이며, 캐리어 박층(3)과 전해 동박층(5)의 열 팽창계수 차는 0.225 × 10-5/deg.로서, 해당 박리강도는 가열 전 5.8 gf/㎝, 180℃에서 1시간 가열한 후는 6.5 gf/㎝이었다.
(발명의 효과)
본 발명에 관한 캐리어 박 부착 전해 동박은, 캐리어 박층과 전해 동박층의 계면에서의 박리가 대단히 작은 3gf/㎝ ∼ 100gf/㎝ 범위의 힘으로 용이하게 행할 수 있으므로, 종래의 필러블 타입의 캐리어 박 부착 전해 동박에서는 불가능하였던, 캐리어 박의 박리 안정성을 유지할 수 있다. 이와 같은 특성을 얻을 수 있으므로, 비로소 캐리어 박의 박리 자동화가 가능하게 되고, 동 클래드 적층판의 생산 수율을 크게 개선하는 것이 가능하게 된다.

Claims (3)

  1. 캐리어 박층의 표면에 유기접합 계면층을 형성하고, 그 유기접합 계면층 위에 전해 동박층을 형성한 캐리어 박 부착 전해 동박에 있어서,
    캐리어 박층을 구성하는 소재의 열 팽창율과 전해 동박층을 구성하는 소재의 열 팽창율의 차가 4 ×10-7/deg. 이상인 것을 특징으로 하는 캐리어 박 부착 전해 동박.
  2. 제 1 항에 있어서,
    캐리어 박층을 구성하는 소재는, I P C 규격의 그레이드 1 ∼ 3 으로 분류되는 전해 동박이고,
    전해 동박층을 구성하는 소재는, I P C 규격의 베리 로우 프로파일(V 타입)로 분류되는 전해 동박인 캐리어 박 부착 전해 동박.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 캐리어 박 부착 전해 동박을 사용한 동 클래드 적층판.
KR10-2001-7008143A 1999-11-11 2000-09-29 캐리어 박 부착 전해 동박(電解銅箔) 및 그 캐리어 박부착 전해 동박을 사용한 동 클래드 적층판 KR100461660B1 (ko)

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