WO2001034879A1

WO2001034879A1 - Feuille de cuivre electrolytique avec feuille support et lamine a revetement de cuivre

Info

Publication number: WO2001034879A1
Application number: PCT/JP2000/006765
Authority: WO
Inventors: Sakiko Taenaka; Makoto Dobashi; Akiko Sugimoto; Naotomi Takahashi
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Priority date: 1999-11-11
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2001-05-17
Also published as: DE60027271T2; CN1335897A; JP2001140091A; US6649274B1; HK1043612A1; MY122581A; CN1293234C; EP1152069A1; KR100461660B1; DE60027271D1; EP1152069B1; ATE323185T1; JP3670179B2; EP1152069A4; TW491002B; KR20010089706A

Description

明細書キヤリァ箔付電解銅箔及びそのキヤリァ箔付電解銅箔を用いた銅張積層板技術分野

本発明は、主にプリント配線板等に用いるキヤリァ箔付電解銅箔に関する。背景技術

従来より、キャリア箔付電解銅箔は、広く電気、電子産業の分野で用いられるプリント配線板製造の基礎材料として用いられてきた。一般に、電解銅箔はガラスーエポキシ基材、フエノール基材、ポリイミド等の高分子絶縁基材と熱間プレス成形にて張り合わされ銅張積層板とし、高密度プリント配線板製造に用いられてきた。

この熱間成形プレスは、銅箔、 Bステージに硬化させたプリプレダ（基材）、その他スぺ一サ一となる鏡板とを多段に積層し、高温雰囲気下で高圧をかけ、銅箔とプリプレダとを熱圧着するものである（以下、この工程を「プレス成形」と称する場合がある。）。このとき銅箔に皺が存在すると、皺部において銅箔にクラックが生じ、プリプレダの樹脂が染み出したり、後のエッチング工程であるプリント配線板製造工程にて形成回路の断線を起こす原因となることもある。キヤリァ箔付電解銅箔は、キヤリァ箔を用いることで電解銅箔側への皺の発生を防止できるのである。

キヤリァ箔付電解銅箔は、一般にピーラブルタイプとエツチヤブルタイプに大別することが可能である。違いを一言で言えば、ビーラブルタイプはプレス成形後にキヤリァ箔を引き剥がして除去するタイプのものであり、エツチヤブルタイプとは、プレス成形後にキヤリァ箔をエッチング法にて除去するタイプのものである。本明細書は、ビーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔について記載している。

従来のピーラブルタイプは、プレス成形後、そのキャリア箔の引き剥がし強度の値が極めて不安定であり、一般的に 5 0〜 3 0 0 g f Z c mの範囲が良好な範囲とされてきた。一方で、極端な場合には、キャリア箔が引き剥がせないという事態も生じ、目的の引き剥がし強度が得られにくいと言う欠点を有していた。この欠点は、キヤリア箔付電解銅箔が広く一般用途に普及する際の最大の障害となつていた。

キヤリァ箔の引き剥がし強度が不安定になる原因は、次のように考えられてきた。従来のキャリア箔付電解銅箔は、ビーラブルタイプとエツチヤブルタイプとの別に関わらず、キャリア箔と電解銅箔との間に、亜鉛に代表される金属系の接合界面層を形成したものである。ピーラブルタイプとするか、エツチヤブルタイプとするかの作り分けは、キャリア箔の種類により僅かな差違はあるが、接合界面層に存在させる金属量を制御することで行われてきた。

金属系の接合界面層の形成は、所定の金属元素を含む溶液を電気分解して電析で行うものが主であり、電気化学的手法が採用されてきた。ところが、電気化学的手法は、極めて微量な析出量制御が困難で、他の技術的手法に比べ再現性の点では劣るものである。しかも、ピ一ラブルタイプとなるかエツチヤブルタイプとなるかの必要析出量の境界は、即ち接合界面層に存在する金属量の僅かな相違でしかないため、安定した性能を引き出すことは困難なものと考えられる。

更に、キャリア箔を引き剥がすのは、一般に 1 8 0 °C以上の温度で、高圧をかけ、しかも 1〜 3時間のプレスの終了後であるため、接合界面層はキャリア箔ゃ電解銅箔と相互拡散を起こすことが考えられる。このことは、むしろ接合強度を高める方向に作用するものであり、引き剥がし強度が不安定になる一因と考えられる。

これらの問題点を解決するため、本件発明者等は、キャリア箔層と電解銅箔層との接合界面層に C B T A等の有機系剤を用いた有機接合界面を相互拡散バリァとして備えたキヤリア箔付電解銅箔及びその製造方法の提唱を行ってきた。しかしながら、本件発明者等の提唱してきた接合界面層に有機系剤を用いたキャリァ箔付電解銅箔は、キヤリァ箔が引き剥がせないという不良の発生は完全に解消することが可能となり、 3 g f Z c m〜 2 0 0 g f / c mの範囲での引き剥がしが可能となってきたものの、キヤリア箔付電解銅箔を用いて銅張積層板を製造した後に、更に、キャリア箔が安定して容易に引き剥がせ、そのキャリア箔の引き剥がし強度にバラツキのない銅箔に対する要求が強まってきた。

一方で、キャリア箔付電解銅箔のメリットは、キャリア箔と電解銅箔とがあたかもラミネートされ、貼り合わされたような状態である点にある。即ち、キヤリァ箔と電解銅箔とが貼り合わされたような状態を、キヤリァ箔付電解銅箔とプリプレダ（基材）と熱間プレス成形を経て銅張積層板を製造し、少なくともプリント回路を形成するエッチング工程の直前まで維持することで、電解銅箔表面への異物混入及び電解銅箔層の損傷を防止できる点にある。

従って、銅張積層板を製造する熱間プレス成形以前の段階で、キャリア箔付電解銅箔のハンドリング時にキヤリァ箔と電解銅箔とが剥離することは、容認できることではない。そして、当該熱間プレス成形後も、単に容易に引き剥がせるというだけでなく、確実にエッチング工程にはいる前段階まで、キャリア箔が張り付いた状態を維持し、銅張積層板の銅箔表面をコン夕ミネーシヨン、異物付着等から保護しなければならないのである。発明の概要

そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、上述のような市場の要求に応えるためには、確実にエッチング工程にはいる前段階まで、キャリア箔が張り付いた状態を維持し、キヤリァ箔と電解銅箔との剥離強度を可能な限り低くすることを考えれば 3 g f Z c m〜 1 0 0 g f / c mの範囲の引き剥がし強度に制御すべきとの判断を行った。

その結果、キャリア箔と電解銅箔との接合界面層に用いる有機系剤の種類、当該接合界面層の形成方法等の接合界面形成技術の改良を行うのとは異なる見地より、キヤリァ箔付電解銅箔を構成する主要素材であるキヤリァ箔と電解銅箔との素材物性の組み合わせに着目して課題を解決することとしたのである。特に、素材物性の中でも、キヤリア箔付電解銅箔が用いられる銅張積層板の製造過程が熱間プレス成形を採用するため一定の熱応力が加わることになる。そこで、熱膨張率に着目して、以下に説明する本件発明を完成させるに至ったのである。

請求項 1 には、キャリア箔層の表面に有機接合界面層を形成し、その有機接合界面層上に電解銅箔層を形成したキヤリァ箔付電解銅箔において、キャリア箔層を構成する素材の熱膨張率と電解銅箔層を構成する素材の熱膨張率との差が 4 X 1 0— ⁷/d e g .以上であることを特徴とするキヤリァ箔付電解銅箔としている。請求項 1 に記載の発明は、本件発明者等が研究を重ねた結果、キャリア箔層を構成する素材の熱膨張率と電解銅箔層を構成する素材の熱膨張率との差が 4 X 1 0 ⁷ Zd e g. 以上であると、銅張積層板の製造に用いたビーラブルタイプのキャリァ箔付電解銅箔のキヤリァ箔が、極めて容易に引き剥がせることを見いだした。即ち、キャリア箔層と電解銅箔層との受けた熱履歴の中での熱膨張挙動が同じであれば、有機接合界面を介して、キャリア箔層と電解銅箔層との結合状態も弾性限の範囲内で保持され、有機接合界面層での剥離を助長するものとはならない。しかしながら、ここに述べた「キャリア箔層を構成する素材の熱膨張率と電解銅箔層を構成する素材の熱膨張率との差が 4 X 1 0 ⁷Zd e g . 以上」となると、一般的に考えられる銅張積層板製造プロセスにおける熱履歴によって、キヤリァ箔層と電解銅箔層との有機接合界面を介してズレを起こそうとする熱応力が働くことになり、より容易に剥離可能な状態に導くことが出来るのである。ここに述べた当該構成素材の熱膨張率との差が 4 X 1 0 _⁷Zd e g. 以上となると、本件発明の達成しょうとする 3〜 1 0 0 g f Zc mの範囲の引き剥がし強度に制御できるのである。このときの熱膨張率の差とは、電解銅箔層から見て、キヤリァ箔層が膨張する場合でも、収縮する場合であっても、 4 X 1 0— ⁷Zd e g. 以上であればよいと判断できるものである。

ここで、「4 X 1 0— ⁷/ d e g . 以上」という表現を用いているが、上限の範囲を不明確なままにした記載ではない。キヤリァ箔層を構成する素材及び負荷される温度が決まれば、その熱膨張率と電解銅箔層を構成する素材との熱膨張率との差として、必然的に一定の上限値が定まるからである。

また、本請求項においては、キャリア箔層の表面に有機接合界面層を形成し、その有機接合界面層上に電解銅箔層を形成したキヤリァ箔付電解銅箔を対象としている。従って、キャリア箔層と電解銅箔層との間に存在する有機剤は、キヤリァ箔層及び電解銅箔層と相互に結合する形状をなし、有機接合界面層は接着層としての役割をも有している。このため、キャリア箔層と電解銅箔層との間に有機接合界面層が存在するため、当該キヤリァ箔付電解銅箔が銅張積層板の製造過程で一定の熱衝撃を受けても、有機接合界面層に適正な有機剤を用いれば、キヤリァ箔層と電解銅箔層との熱膨張率の違いによる剥離挙動を緩和する方向に働くため、キヤリァ箔層と電解銅箔層との自然剥離に到ることは防止できるものと考えられる。

ここで言うキヤリァ箔付電解銅箔は、図 1に示したような模式断面を持つものである。即ち、キャリア箔層（以下、単に「キャリア箔」と称する場合がある。）と電解銅箔層（以下、単に「電解銅箔」と称する場合がある。）とは、有機接合界面を介して、あたかもラミネートされたが如き形態となっている。一般に F R 一 4基板を例に取れば、キヤリァ箔付電解銅箔と絶縁層を構成するプリプレダ若しくは内層プリント配線板とを積層し、 1 8 0 °C前後の雰囲気中でプレス成形することで銅張積層板を製造する目的として用いられるのである。

そして、本発明におけるキャリア箔には、有機系の素材若しくは無機系の金属素材等を用いることが可能であり、電解銅箔との組み合わせにより、熱膨張率の差が 4 X 1 0— ⁷/ d e g . 以上であればよいのである。ところ力キャリア箔のリサイクリングの容易性、製造安定性を考慮すれば、請求項 2に記載したように電解銅箔を主に用いるものとすることが有利である。係る場合、本件発明に係るキヤリァ箔付電解銅箔の電解銅箔とキヤリァ箔とは、同じ電解銅箔ではあるけれど、その物性、特に熱膨張率が異なる種類のものを組み合わせて用いなければならない。

そこで、以下の説明の理解をより容易にするために、電解銅箔の種類について、説明することとする。電解銅箔の分類に関しては、国際的に通用する種々の規格の中にそれぞれ別個に存在するが、ここでは最も広く一般的に用いられる I P C ^ Γ h e I n s t i t u t e τ o r I n t e r c o n n e c t i n g a n d P a c k a g i n g E l e c t r o n i c C i r c u i t s ) 規格に基づいた分類として説明するものとする。

I P C規格によれば、電解銅箔は、その伸び率、引張り強さ等の基本物性的観点より、グレード 1〜グレード 3のいずれかに分類される。グレード 1を通常銅箔、グレード 2をハイダクタイル箔として分類しているが、今日において、当業者間ではグレード 1及び 2に属する電解銅箔を一般に通常電解銅箔と称する（以下、ここで示した意味合いにおいて「通常電解銅箔」と称する。）。そして、グレード 3に属する電解銅箔を一般に HT E箔と称する。この HTE箔は、 1 8 0 °C雰囲気中で 3 %以上の熱間伸び率を有する銅箔の総称として用いられるもので、グレード 1及び 2に属する通常電解銅箔では熱間伸び率が 2 %に満たない点で大きな差異を有するものである。

更に、今日のプリント配線板関連業界においては、グレード 3に分類される銅箔であっても、熱間伸びが 3 %〜 1 8 %程度の電解銅箔（以下、単に「HTE箔」と称する。）と、熱間伸びが 1 8〜 5 0 %程度の電解銅箔（以上及び以下において、この銅箔を「S— HT E箔」と称する。）とを明確に区別して、用途に応じて使い分けを行っているのが現実である。

ここで言う HT E箔と S— HT E箔との根本的な違いは、双方とも 9 9. 9 9 %前後の純度を持つ電解析出銅にて構成されているものであるが、その析出結晶の持つ性格が異なるのである。銅張積層板の製造プロセスにおいては、銅箔を基材と張り付ける熱間プレス成型時に、電解銅箔に対して少なくとも 1 8 0°C X 6 0分程度の加熱がなされる。この加熱後の結晶組織を光学顕微鏡で観察すると、 HT E箔に再結晶化は見られないが、 S— HT E箔には再結晶化が起きていることが認められる。

これは銅箔の物性をコントロールするため、電解条件である溶液組成、溶液濃度、溶液の濾過処理方法、溶液温度、添加剤、電流密度等の条件を変更して製造が行われ、その析出結晶の結晶学的性質が異なるためと考えられる。特に、再結晶化が容易に起こりやすい銅箔であるほど、他の銅箔に比べ、その結晶内部には高密度に転移が内蔵され、しかも、その転移は強固に固着しておらず、僅かの熱量で素早く転移の再配列がおこり、より再結晶化が起こりやすくなつているものと考えられる。

また、 I P C規格の中には、銅張積層板とする際の基材と接着する銅箔表面のプロファイルの持つ粗さにより分類を行っている。その分類は、 I P C規格に定める I P C— TM— 6 5 0に定めた試験方法でものであって、特に粗さを規定しない通常プロファイル箔（Sタイプ）、最大粗さが 1 0. 2 /im以下を保証することの出来るロープ口ファイル箔（Lタイプ箔）、最大粗さが 5 . 1 m以下を保証することの出来るベリ一口一プロファイル箔（Vタイプ）の 3種類である。

この内、 Sタイプ及び Lタイプはともかくとして、 Vタイプに属する銅箔を電解法で得ようとすると、電解溶液の不純物の低減、電解条件等に特殊な工夫を行い、一般に光学顕微鏡で観察される柱状の析出組織に比べ、析出結晶のグレインサイズが極めて細かく、数百倍程度の光学顕微鏡倍率では捉えることの出来ないものとしなければならない。従って、ここで言う Vタイプの電解銅箔は、極めて細かな結晶粒を有するため、結晶粒の微細化による効果として引張り強さ、硬度が高いものであり、他の銅箔とは明らかに異なる結晶組織を有しているのである。上述のような結晶構造の持つ性質の差異により、銅箔の持つ物性もそれぞれに異なり、熱膨張率も、上述した銅箔の種類により微妙に異なってくる。そのため、キヤリァ箔付電解銅箔のキヤリァ箔として物性、特に熱膨張率を考慮して適正な電解銅箔を用いれば、キヤリァ箔付電解銅箔の電解銅箔層を構成する電解銅箔とは異なる熱膨張率を持つものとすることが出来るのである。

請求項 2に記載したキヤリァ箔層を構成する素材であって、 I P C規格のダレード 1〜 3に分類される電解銅箔とは、上述の通常電解銅箔、 H T E箔、 S — H T E箔とを意味するものである。そして、電解銅箔層を構成する素材は、 I P C 規格のベリ一口一プロファイル（Vタイプ）に分類される極めて微細な結晶粒を有する電解銅箔である。表 1 には、これらの銅箔の熱膨張率を測定して得られた熱膨張係数（ひ）の実測値を示すものとする。そして、表 2には、表 1 に示した電解銅箔層とキャリア箔層との熱膨張係数（ α ) の差の絶対値をまとめて表示している。この測定には、理学電機株式会社の熱機械分析装置である Τ Μ Α標準型 C N 8 0 9 8 F 1 を用いた。

測定温度熱膨張係数（α) の差 X 10 -⁵

(電解銅 S層の僮） - (キ tリア 41)の絶対値

。c (Vタイア） -（HTE) (Vタイフ。卜（S-HTE) ( タイフ Ί- (通常）

50 0.386 0.040 0.098 昇 100 0.354 0.036 0.198

温 150 0.190 0.048 0.259

-- 200 0.140 0.060 0.345

降 150 0.108 0.054 0.615

温 100 0.297 0.042 0.738

50 0.725 0.038 3.122

この表 2に示したように、（電解銅箔層の値）一（キャリア箔の値）の熱膨張係数の絶対値が求められる。そして、キャリア箔に S— HT E箔を用いた場合の熱膨張係数の差の絶対値の平均は、昇温過程で 0. 04 6 X 1 0— ⁵/d e g . 、降温過程で 0. 04 9 X 1 0 _⁵/d e g . である。キャリア箔に H T E箔を用いた場合の熱膨張係数の差の絶対値の平均は、昇温過程で 0. 2 6 8 X 1 0— ^sZd e ., 降温過程で 0. 3 1 8 X 1 0— ⁵Zd e g. である。キャリア箔にグレード 1に相当する通常電解銅箔を用いた場合の熱膨張係数の差の絶対値の平均は、昇温過程で 0. 2 2 5 X 1 0— ⁵/ d e g .、降温過程で 1. 2 0 5 X 1 0— ⁵/ d e g. でめる。

銅張積層板の熱間成形プレス過程においてキヤリァ箔層と電解銅箔層とが受ける熱履歴の中で、両者の熱膨張挙動が同じであれば、有機接合界面を介してキヤリァ箔層と電解銅箔層との結合状態も段制限の範囲内に保持され、有機接合界面層での剥離を助長するものとはならない。即ち、熱間成形プレス過程において、熱膨張率の差が大きな程、熱膨張による剥離挙動が起こりやすく、熱膨張係数の差が小さいほど剥離しにくくなるものと言える。よって、熱膨張率の値と該剥離強度との関係を論ずる場合には、前温度域でのデ一夕を比較し、熱膨張率の差が

4 X 1 0 -¹ / ά e g . を満足させる必要がある。ところが、表 2から明らかなように降温過程と昇温過程とを比較すると、昇温過程での熱膨張率の差が小さくなつている。よって、昇温過程で条件を満たせば、降温過程においても満たしていると判断される。

以上の 3種のキャリア箔を用いた場合の実証テストにおいて、キャリア箔として、より容易に引き剥がせるのは、 HTE箔及び通常電解銅箔をキャリア箔に用いた場合と言える。これは、表 2に示した結果から考えられるように電解銅箔層を構成する Vタイプの銅箔との熱膨張係数の差が S— HT E箔に比べ大きくなるためといえる。これは、 S— HTE箔は 1 8 0 °C前後の温度で再結晶化するため、加熱状態において、 HTE箔に比べ、電解銅箔層の熱膨張挙動に追随しやすくなり、有機接合界面層における剥離挙動が起こりにくくなるためと考えられる。従つて、熱膨張係数の差が大きな程、熱膨張による剥離挙動が起こりやすくなるものと言える。

ここでは、本件発明者等が行った研究の中で見いだすことの出来た代表的な値を示しており、ここに掲げた材質で構成したキャリア箔付電解銅箔は、本件発明の目的とするところのキヤリァ箔と電解銅箔との剥離強度を、銅張積層板に熱間プレス加工後に 3 g f Zc m〜 l 0 0 g f /cmの範囲とすることが出来るのである。更に、本件発明者は研究を重ねデータを蓄積した結果、昇温過程における電解銅箔層とキヤリァ箔層との熱膨張係数の差の平均が 0. 0 4 X 1 0— ⁵/d e g. 以上あれば、キャリア箔の目的の引き剥がし強度が得られることが明らかになってきた。

そこで、キャリア箔に電解銅箔を用いる場合には、請求項 2に記載したようにキャリア箔にグレード 1〜 3箔を用い、電解銅箔層を Vタイプのものとすることで電解銅箔層とキヤリァ箔層との熱膨張係数の差が 0. 04 X 1 0— ⁵Zd e g. 以上という条件をクリアして、キヤリァ箔が銅張積層板を得るための熱間プレス加工後に 3 g f /c m〜 1 0 0 g f Zc mの範囲の力で引き剥がせるのである。そして、ここで有機接合界面の形成に用いる有機剤は、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される 1種又は 2種以上からなるものを用いることが好ましい。以下に具体的に述べる有機剤は、本件発明の目的を達成し、現段階において、銅張積層板に加工して以降の、プリント配線板の製造工程として存在する、種々のレジスト塗布、エッチング工程、種々のメツキ処理、表面実装等の工程において悪影響のないことが確認できたものである。窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のうち、窒素含有有機化合物には、置換基を有する窒素含有有機化合物を含んでいる。具体的には、窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である 1， 2 , 3—べンゾトリアゾ一ル（以下、「B TA」と称する。）、カルボキシベンゾトリァゾ一ル（以下、「C B TA」と称する。）、 N'， N ' —ビス（ベンゾ卜リアゾリルメチル）ユリア（以下、「B TD— U」と称する。）、 1 H— 1， 2， 4ートリアゾール（以下、「TA」と称する。）及び 3—アミノー 1 H— 1， 2， 4 トリァゾール（以下、「ATA」と称する。）等を用いることが好ましい。

硫黄含有有機化合物には、メルカプトべンゾチアゾール（以下、「MB T」と称する。）、チオシァヌル酸（以下、「T CA」と称する。）及び 2—べンズイミダゾールチオ一ル（以下、「B I T」と称する）等を用いることが好ましい。カルボン酸は、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもォレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。

以上及び以下において、電解銅箔（電解銅箔層）とは、図 2に示す断面からみると、一般にプリント配線板とした際の導電性を確保するためバルク銅層と絶縁基板との接着安定性を確保するための表面処理層であるアンカ一用微細銅粒及び防鑌層とからなるものである。ただし、本発明の性格上、発明の実施の形態を除き、表面処理層の話は省略して記載している。

以上に述べたキヤリァ箔付電解銅箔を製造するにあたり、キヤリァ箔上に有機剤を用いて有機接合界面層を形成し、更に電解銅箔層となる銅成分を電着させる製造方法を採用するのである。

そして、請求項 3に記載の請求項 1又は請求項 2に記載のキヤリア箔付電解銅箔を用いた銅張積層板は、そのキヤリァ箔の引き剥がし作業が極めて小さな力で円滑に素早く行えるため、より一層の作業効率の向上を図ることが可能となる。しかも、キャリア箔が 3 g f /c n！〜 1 0 0 g f /c mの範囲の安定した力で行えるため、キヤリァ箔の引き剥がし作業の機械による自動化をも図れるものとなる。図面の簡単な説明

図 1 には、本件発明に係るキヤリア箔付電解銅箔の断面模式図を示している。そして、図 2には、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の製造装置の模式断面を示している。実施の形態

以下、本発明に係るキヤリァ箔付電解銅箔の製造方法及びその銅箔を用いて銅張積層板を製造し、その評価結果を示すことにより、発明の実施の形態について説明する。ここではキヤリァ箔に電解銅箔を用いた場合を中心に説明するものとする。なお、図面中の符号については可能な限り、同一の物を指し示す場合には同一の符号を用いている。以下、図 1及び図 2を参照しつつ、説明する。第 1実施形態：本実施形態においては、キャリア箔付電解銅箔 1であって、図 1に示したものに関して説明する。そして、ここで用いた製造装置 2は、図 2 として示したものであり、巻き出されたキャリア箔 3が、電解銅箔層 5の形成工程を蛇行走行するタイプのものである。ここでは、キャリア箔 3に 1 8 i m厚のグレード 3に分類される H T E箔であって、表面処理を施していない電解銅箔を用い、光沢面 4側へ 3 ^厚の電解銅箔層 5形成したのである。以下、各種の槽を直列に連続配置した順序に従って、製造条件の説明を行う。

巻き出されたキャリア箔 3は、最初に酸洗処理槽 6に入る。酸洗処理槽 6の内部には濃度 1 5 0 _§ 7 1 、液温 3 0 °Cの希硫酸溶液が満たされており、浸漬時間 3 0秒として、キャリア箔 3に付いた油脂成分を除去し、表面酸化被膜の除去を行った。

酸洗処理槽 6を出たキャリア箔 3は、接合界面形成槽 7に入ることになる。接合界面形成槽 7の中には、濃度 5 g Z 1 の C B T Aを含む、液温 4 0 ° (：、 p H 5 の水溶液で満たした。従って、キャリア箔 3は、走行しつつ当該溶液中に 3 0秒浸漬され、キャリア箔 3表面に接合界面層 8を形成した。

接合界面層 8の形成がなされると、続いて、その界面上に Vタイプの電解銅箔層のバルク銅層 9の形成が行われる。バルク銅の形成槽 1 0内には、濃度 7 0 g ノ 1 硫酸、 6 3 . 5 g Z 1 銅（硫酸銅 · 5水和物）、液温 4 0 °Cの硫酸銅溶液を満たした。そして、当該溶液中を、接合界面層 8を形成したキャリア箔 3が通過する間に、バルク銅層 9を形成する銅成分を当該接合界面上に均一且つ平滑に電祈させるため、接合界面層 8を形成したキャリア箔 3の片面に対し、図 2中に示すように、平板のアノード電極 1 1 を平行配置し、電流密度 5 A / d m ²の平滑メツキ条件で 1 5 0秒間電解した。このとき、キャリア箔 3 自体を力ソード分極するため、蛇行走行するキャリア箔 3と接触するテンションロール 1 2の少なくとも 1つは、電流の供給ロールとして用いた。

バルク銅層 9形成が終了すると、次にはバルク銅層 9の表面に微細銅粒 1 3を形成する工程として、表面処理槽 1 4にキャリア箔 3は入ることになる。表面処理槽 1 4内で行う処理は、バルク銅層 9の上に微細銅粒 1 3を析出付着させるェ程 1 4 Aと、この微細銅粒 1 3の脱落を防止するための被せメツキ工程 1 4 Bとで構成される。

バルク銅層 9の上に微細銅粒 1 3を析出付着させる工程 1 4 Aでは、前述のバルク銅の形成槽 1 0で用いたと同様の硫酸銅溶液であって、濃度が 1 0 0 g Z 1 硫酸、 1 8 g Z 1銅、液温 2 5 、電流密度 1 O A Z d m ²のャケメツキ条件で 1 0秒間電解した。このとき、平板のアノード電極 1 1は、バルク銅層 9を形成したキャリア箔 3の面に対し、図 2中に示すように平行配置した。

微細銅粒 1 3の脱落を防止するための被せメツキ工程 1 4 Bでは、前述のバルク銅の形成槽 1 0で用いたと同様の硫酸銅溶液であって、濃度 1 5 0 g Z 1 硫酸、 6 5 g / 1 銅、液温 4 5 、電流密度 1 5 A Z d m ²の平滑メツキ条件で 2 0秒間電解した。このとき、平板のアノード電極 1 1 は、微細銅粒 1 3を付着形成したキャリア箔 3の面に対し、図 2中に示すように平行配置した。

防鐯処理槽 1 5では、防鲭元素として亜鉛を用いて防鲭処理を行った。ここでは、アノード電極として亜鉛板を用いた溶解性アノード 1 6として、防鯖処理槽 1 5内の亜鉛の濃度バランスを維持するものとした。ここでの電解条件は、硫酸亜鉛浴を用い、 7 0 gZ l硫酸、 2 0 gZ 1亜鉛の濃度とし、液温 4 0°C、電流密度 1 5 A/dm²とした。

防鲭処理が終了すると、最終的にキャリア箔 3は、乾燥処理部 1 7で電熱器により雰囲気温度 1 1 0 °Cに加熱された炉内を 40秒かけて通過し、完成したキヤリァ箔付電解銅箔 1 としてロール状に巻き取った。以上の工程でのキヤリァ箔の走行速度は、 2. Om/m i nとし、各槽毎の工程間には、約 1 5秒間の水洗可能な水洗層 1 8を設けて洗浄し、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している。

このキヤリァ箔付電解銅箔 1 と、 1 5 0 m厚の F R— 4のプリプレダ 2枚とを用いて両面銅張積層板を製造し、キャリア箔層 3と電解銅箔層 5との接合界面 8における引き剥がし強度を測定した。その結果、接合界面層 8の厚さは平均 1 O nmであり、キャリア箔層 3と電解銅箔層 5との熱膨張係数の差は 0. 2 6 8 X 1 0^→/ ά e g. で、当該引き剥がし強度は加熱前 4. O g f /c m、 1 8 0 で 1時間加熱後は 4. 2 g f /c mであった。第 2実施形態：本実施形態においては、キャリア箔付電解銅箔 1であって、図 1に示したものに関して説明する。そして、ここで用いた製造装置 2は、図 2として示したものであり、巻き出されたキャリア箔 3が、電解銅箔層 5の形成工程を蛇行走行するタイプのものである。ここでは、キャリア箔 3に 1 8 m厚のグレ一ド 3に分類される S— HT E箔であって、表面処理を施していない析離箔を用い、光沢面 4側へ 3 厚の電解銅箔層 5形成したのである。

この第 2実施形態においては、第 1実施形態とキャリア箔が異なるのみで、その他の実施内容は第 1実施形態と同様であるため重複した記載となるため、ここでの説明は省略する。

このキヤリァ箔付電解銅箔 1 と、 1 5 0 m厚の F R— 4のプリプレダ 2枚とを用いて両面銅張積層板を製造し、キャリア箔層 3と電解銅箔層 5との接合界面 8における引き剥がし強度を測定した。その結果、接合界面層 8の厚さは平均 1 O nmであり、キャリア箔層 3と電解銅箔層 5との熱膨張係数の差は 0. 04 6 X 1 0 ~Vd e g . で、当該引き剥がし強度は加熱前 7 0. 4 g f / c m, 1 8 0 t:で 1時間加熱後は 7 0. 8 g f / c mであった。第 3実施形態：本実施形態においては、キャリア箔付電解銅箔 1であって、図 1に示したものに関して説明する。そして、ここで用いた製造装置 2は、図 2として示したものであり、巻き出されたキャリア箔 3力電解銅箔層 5の形成工程を蛇行走行するタイプのものである。ここでは、キャリア箔 3に 1 8 m厚のグレ一ド 1に分類される通常銅箔であって、表面処理を施していない析離箔を用い、光沢面 4側へ 3 //厚の電解銅箔層 5形成したのである。

この第 3実施形態においては、第 1実施形態とキャリア箔が異なるのみで、その他の実施内容は第 1実施形態と同様であるため重複した記載となるため、ここでの説明は省略する。

このキヤリァ箔付電解銅箔 1 と、 1 5 0 m厚の F R— 4のプリプレダ 2枚とを用いて両面銅張積層板を製造し、キャリア箔層 3と電解銅箔層 5との接合界面 8における引き剥がし強度を測定した。その結果、接合界面層 8の厚さは平均 1 O nmであり、キャリア箔層 3と電解銅箔層 5との熱膨張係数の差は 0. 2 2 5 X 1 0— ⁵Zd e g. で、当該引き剥がし強度は加熱前 5. 8 g f Zcm、 1 8 0 で 1時間加熱後は 6. 5 g f Zcmであった。発明の効果

本発明に係るキヤリァ箔付電解銅箔は、キヤリァ箔層と電解銅箔層との界面での剥離が非常に小さな 3 g f Z c m〜 1 0 0 g f Z c mの範囲の力で容易に行えるため、従来のビーラブルタイプのキヤリァ箔付電解銅箔では不可能であった、キヤリァ箔の引き剥がし安定性を維持することができる。このような特性が得られることで、初めてキャリア箔の引き剥がしの自動化が可能となり、銅張積層板の生産歩留まりを大きく改善することが可能となる。

Claims

請求の範囲

1 . キャリア箔層の表面に有機接合界面層を形成し、その有機接合界面層上に電解銅箔層を形成したキヤリァ箔付電解銅箔において、

キヤリァ箔層を構成する素材の熱膨張率と電解銅箔層を構成する素材の熱膨張率との差が 4 X 1 0 - ⁷ / d e g - 以上であることを特徴とするキヤリァ箔付電解銅箔。

2 . キャリア箔層を構成する素材は、 I P C規格のグレード 1〜 3に分類される電解銅箔であり、

電解銅箔層を構成する素材は、 I P C規格のベリ一口一プロファイル（Vタイプ）に分類される電解銅箔である請求項 1 に記載のキヤリァ箔付電解銅箔。

3 . 請求項 1又は請求項 2に記載のキヤリァ箔付電解銅箔を用いた銅張積層板。