KR100437570B1

KR100437570B1 - 전해동박 및 그 물성 검사방법 및 그 전해동박을 사용한동 클래드 적층판

Info

Publication number: KR100437570B1
Application number: KR10-2001-7011102A
Authority: KR
Inventors: 타카하시나오토미; 히라사와유타카
Original assignee: 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2000-01-06
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2004-06-30
Also published as: KR20010108288A; DE60034323T2; ATE359385T1; DE60034323D1; CN1179070C; CN1341165A; EP1167581A1; JP2001192793A; US6479170B2; MY124186A; HK1044971A1; EP1167581A4; EP1167581B1; US20010008091A1; WO2001049903A1; TW491003B; JP3521074B2

Abstract

전해동박을 맞붙인 후, 동 클래드 적층판의 휘어짐, 비틀림, 치수 안정성의 문제를 해결하기 위한 전해동박 및 품질을 보증하기 위한 검사방법을 제공한다.

전해동박을 사용한 동 클래드 적층판을 제조할 때의 열이력에 의해, 해당 전해동박의 결정 조직이 재결정화하는 저온 어닐링성을 가지며, 170℃의 열간 분위기 속에서 18% 이상의 높은 신장율을 나타내는 전해동박에 있어서, 170℃의 열간 분위기 속에서 시효처리한 경우의 인장강도가 시간이 지남에 따라 감소하는 과정에서, 최대 인장강도의 최대 감소속도가 5∼10분의 시효시간의 범위 내에 있고, 종축에 인장강도, 횡축에 시효시간을 채택하여 작성된 크닉을 가지는 [인장강도]-[시효시간] 곡선의 크닉부에서의 인장강도의 변화량이 3kg/mm²이상이 되는 물성을 가지는 전해동박을 사용한다.

Description

전해동박 및 그 물성 검사방법 및 그 전해동박을 사용한 동 클래드 적층판{ELECTROLYTIC COPPER FOIL AND METHOD FOR INSPECTING PHYSICAL PROPERTY THEREOF, AND COPPER CLAD LAMINATE USING THE ELECTROLYTIC COPPER FOIL}

종래부터, 동박은 널리 전기, 전자산업의 분야에서 사용되는 프린트 배선판 제조의 기초 재료로서 사용되어 왔다. 일반적으로, 전해동박은 유리-에폭시 기재(基材), 페놀 기재, 폴리이미드 등의 고분자 절연기재와 열간 프레스 성형에 의해 맞붙게 하여 동 클래드 적층판으로 만들며, 프린트 배선판 제조에 사용된다.

일반적으로, 이 열간 프레스 성형은 동박, B 스테이지로 경화시킨 프리프레그(prepreg)(기재), 기타 스페이서(spacer)가 되는 경판(鏡板)을 다단(多段)으로 적층하고, 고온 분위기 하에서 고압을 걸어서 동박과 프리프레그를 열압착하는 것으로(이하, 이 공정을「배치(batch) 프레스 성형」이라고 칭한다), 동 클래드 적층판이 얻어진다.

그러나, 근래, 전자 전기산업의 국제 경쟁력을 계속적으로 유지하기 위해서,상품 제조 코스트의 저렴화는 불가결하고, 코스트 삭감의 요구는 크며, 전자기기 등 주요 부품을 구성하는 프린트 배선판의 가격삭감 요구도 한층 더 커져가고 있다.

이들 요구에 응하기 위해서 프린트 배선판의 중간 제품인 동 클래드 적층판 업계, 전해동박 업계에서도 엄격한 코스트의 삭감 노력이 이루어져 왔다. 그리고, 이 코스트의 삭감 노력으로서 동 클래드 적층판의 FR-4 소재로부터 CEM-3 소재로의 변경, 생산성을 비약적으로 향상시키기 위한 연속 라미네이트법의 채용 등이 행해져 왔다.

그런데, 이와 같은 재료 변경 및 제조 변경에 따라 제품 품질에 주는 종래에는 없는 영향이 인지되고, 기초 재료인 전해동박의 품질에도 종래에는 없는 품질이 요구되게 되었다. 특히, 전해동박을 붙인 후의 동 클래드 적층판의 휘어짐(warpage), 비틀림(twist)의 문제, 치수 안정성의 문제 등이다.

이들 문제에 대처하기 위해서, 일본 특개평2-258337호에 개시된 바와 같이 180℃ 분위기 속에서 10%를 넘는 높은 신장율을 나타내는 고온 신장특성이 우수한 전해동박(이하, 「S-HTE 박」이라 칭한다)의 사용이 이루어져 왔다. 또한, 일본 특개평5-24152호에 개시된 바와 같이 180℃ 분위기 중의 인장강도를 조절함으로써 상기 문제의 해결을 꾀하고져 하는 접근 방식이 제창되어 왔다. 그런데, 실제로는 상기 문제를 완전히 해결하는 것에는 이르지 못하였다.

본 발명은, 전해동박, 그 전해동박의 물성 평가방법 및 그 전해동박을 사용한 동 클래드 적층판에 관한 것이다.

도 1∼도 3은, 본 발명의 설명에 쓰이기 위한 전해동박의 재결정 조직의 광학현미경에 의해 관찰된 형상을 나타내고 있고,

도 4는, 실제로 측정한 전해동박의 인장강도과 시효시간의 관계를 나타내고 있고,

도 5는 전해동박의 인장강도과 시효시간의 관계를 나타내는 모델도이고,

도 6은, 전해동박의 단면구조를 나타내는 모식도이고,

도 7은, 전해동박의 제조공정을 나타내는 모식도이다.

그래서, 본 발명에 관한 발명자 등은 예의 연구한 결과, 180℃ 전후의 분위기 중에서의 고온신장 특성이 우수한 전해동박은 일반적으로 그 온도대에서 재결정화하며, 그 재결정화의 진행 정도와, 재결정의 진행과정에 있는 열간 분위기 중에서의 신장율 및 인장강도가 반드시 연관이 있는 것이 아님을 알아내었다.

그리고, 본 발명에 관한 발명자 등은 연구의 결과로서, 전해동박의 양산 과정에서 그 재결정화의 정도를 컨트롤하는 요인을 밝혀내는 것에는 성공하였지만, 전기화학적, 양산적 견지(見地)로부터 이 요인을 제어하고자 함으로써 생기는 제조 코스트 증가는 매우 커서 현단계에서 실행하는 것은 곤란하다는 판단을 내렸다.

또한, 한편으로, 해당 요인의 제거를 목적으로 제조 공정을 개량하는 등의 대책을 세웠다 해도, 동 클래드 적층판의 휘어짐, 비틀림, 치수 안정성의 개선에 기여하지 않는 S-HTE 박은, 전기화학적 수법이 가지는 제어의 곤란성으로 인해, 일정한 비율로 만들어져 나오는 것으로 예상된다. 즉, 전해동박의 제조과정에서 불가피하게 발생되는 문제라고 할 수 있는 것이다. 따라서, 본 발명자 등은, 휘어짐, 비틀림이 가장 생기기 쉬운 CEM-3 타입의 동 클래드 적층판에 사용하는 것으로서, 휘어짐, 비틀림 및 치수 안정성의 개선을 꾀할 수 있는 동박이 어떠한 범위의 것인가를 밝힘으로써, 본 발명에 이른 것이다.

청구항 1에는, 전해동박을 사용한 동 클래드 적층판을 제조할 때의 열이력(熱履歷)에 의해 해당 전해동박의 결정조직이 재결정화하는 저온 어닐링성을 가지며, 180℃의 열간 분위기 속에서 18% 이상의 높은 신장율을 나타내는 전해동박에 있어서, 170℃의 열간 분위기 속에서 시효처리한 경우의 인장강도가 시간이 지남에 따라 감소하는 과정에서, 최대 인장강도의 최대 감소속도가 5∼10분의 시효시간의 범위 내에 있고, 종축(縱軸)에 인장강도, 횡축(橫軸)에 시효시간을 채택하여 작성된 크닉(KNICK)을 갖는 [인장강도]-[시효시간] 곡선의, 크닉부에서의 인장강도의 변화량이 3kg/mm²이상이 되는 물성을 갖는 전해동박으로 하고 있다.

동 클래드 적층판을 제조할 때의 열이력에 의해, 결정조직이 재결정화하는 저온 어닐링성을 갖는 동박이란, IPC(The lnstitute for lnterconnecting and Packaging Electronic Circuits) 규격에 의하면 그레이드 3으로 분류되는 HTE 박이다.

그래서, 이하의 설명에 대한 이해를 보다 쉽게 하기 위해서, 전해동박의 종류에 관해서 설명하도록 한다. IPC 규격에 의하면, 전해동박은 그 신장율, 인장강도 등의 기본 물성적 관점으로부터 그레이드 1∼그레이드 3 중의 어느 하나로 분류된다. 그레이드 1을 통상 동박, 그레이드 2를 하이 덕타일(high ductile) 박으로서 분류하고 있지만, 오늘에 있어서는 그레이드 1 및 2에 속하는 전해동박을 일반적으로 통상 전해동박이라 칭하고, 그레이드 3에 속하는 전해동박을 일반적으로 HTE박이라 칭한다. 이 HTE 박은, 180℃ 분위기 중에서 3% 이상의 열간 신장율을 갖는 동박의 총칭으로서 사용되는 것이므로, 그레이드 1 및 2에 속하는 전해동박으로는 열간 신장율이 2%에 달하지 않는 점에서 큰 차이가 있는 것이다.

더욱이, 오늘날의 프린트 배선판 관련 업계에서는, 그레이드 3으로 분류되는 동박이라 하더라도 열간 신장이 3%∼18% 정도의 전해동박(이하, 단지「HTE 박」이라 칭한다)과, 열간 신장이 18∼50%를 넘는 전해동박(이상 및 이하에 있어서, 이 동박을「S-HTE 박」이라 칭한다)을 명확히 구별하고, 용도에 따라서 구별해서 쓰고 있는 것이 현실이다. 여기서 말하는 HTE 박과 S-HTE의 근본적인 차이는, 이들 모두 99.99% 전후의 순도를 가지는 전해석출 동(銅)으로 구성되는 것이지만, 그 석출 결정이 가지는 성격이 다른 것이다. 동 클래드 적층판의 제조 프로세스에 있어서는, 동박을 기재와 맞붙이는 열간 프레스 성형시에, 전해동박에 대하여 적어도 170∼180℃ ×60분 정도의 가열이 이루어진다. 이 가열 후의 결정 조직을 광학 현미경으로 관찰하면, HTE 박에는 재결정화가 보이지 않지만, S-HTE 박에는 재결정화가일어나고 있는 것이 확인된다.

이것은 동박의 물성을 컨트롤하기 위해서, 전해 조건인 용액 조성, 용액 농도, 용액의 여과 처리방법, 용액 온도, 첨가제, 전류밀도 등의 조건을 변경하여 제조가 이루어지므로, 그 석출 결정의 결정학적 성질이 다르기 때문이라고 생각된다. 특히, 재결정화가 용이하게 일어나기 쉬운 동박일수록, 다른 동박에 비하여 그 결정 내부에는 고밀도로 전이(轉移,dislocation)가 내장되며, 더욱이 그 전이는 강고하게 고착되어 있지 않아, 얼마 안되는 열량으로 민첩하게 전이의 재배열이 일어나므로 보다 재결정화가 쉽게 일어나는 것으로 생각된다.

전해동박의 재결정의 진행 정도는 그 시효온도 및 시효시간에 따라서 완전히 달라진다. 이 재결정의 진행 정도를 확인하기 위해서는, 소정 시간 시효처리한 전해동박의 단면을 연마하여, 염화철 등으로 에칭함으로써 결정조직으로서 관찰하는 방법 이외에는 없다. 이 단면조직의 관찰은, 전해동박이 100㎛ 두께 이하로 얇은 것이기 때문에 연마 방법 및 에칭 기술에 상당한 숙련을 요하며, 누구나 용이하게 할 수 있는 것은 아니다. 도 1에는, S-HTE 박의 소정의 시효(가열) 전후의 결정조직의 변화를 나타낸 것이다.

본 도 1에 나타낸 S-HTE 박의 결정조직은, 이 동박을 사용하여 동 클래드 적층판을 제작한 경우에, 동 클래드 적층판의 휘어짐, 비틀림, 치수 안정성 등의 개선에 기여할 수 있다는 것을 예시한 것이다. 이에 대하여, 도 2에는, 동 클래드 적층판을 제작한 경우에, 동 클래드 적층판의 휘어짐, 비틀림, 치수 안정성 등이 나쁜 S-HTE 박의 결정조직의 대표적인 것을 나타내고 있다. 그리고, 도 1 및 도 2는 170℃로 시효처리된 단면 결정조직을 나타내고 있으나, 도 3은 180℃로 시효처리된 경우의 결정조직을 나타내고 있다. 일반적으로 재결정화하는 전해동박은 180℃ 이상의 온도에서 매우 빨리 재결정화하며, 도 3의 결정조직도 그것을 뒷받침하도록, 도 1 및 도 2에 비해 재결정화가 앞서 있다.

근래의 동 클래드 적층판의 제조기술은, 코스트 다운(cost-down)의 요청 등으로부터 여러가지가 채용되고 있다. 종래의, 배치(batch) 프레스 방식이라면, 열간 프레스 가공시에 충분한 가압과 동시에 충분한 재결정화에 필요한 180℃ 전후의 열량이 주어지기 때문에, 사상(仕上)된 동 클래드 적층판에서도 휘어짐, 비틀림, 치수 안정성 등의 문제가 생기기 어렵다. 더욱이, 일본 특개평5-243698호에서와 같이, 프레스 가공의 종료 후에 재가열함으로써 동 클래드 적층판의 치수 안정성을 개선하는 것도 가능하지만, 공정의 증가를 가져오게 되어 바람직하지 않다.

더욱이, 동 클래드 적층판의 제조기술로서, 연속 라이네이트법이라고 칭해지는 동 클래드 적층판 제조방법으로서, 기재와 전해동박을 롤(roll) 압으로 맞붙이고, 이것이 경화로 내를 주행하면서 기재 수지의 경화가 이루어지며, 경화가 종료된 것을 원하는 크기로 절단하여 동 클래드 적층판을 얻는 것이 있다. 이 제조방법에서는, 소량의 열량에서 빠르게 경화하는 수지가 기재로 사용되기 때문에, 경화로 내에서 동박에 주어지는 열량도 종래의 프레스법에 비하여 적어진다. 그 결과, 전해동박의 내부에서는 충분한 재결정화가 일어나지 않은 채의 상태가 유지되는 경우가 생기는 것이다.

이상으로부터 생각하면, 동 클래드 적층판의 휘어짐, 비틀림, 치수 안정성 등의 개선에 기여할 수 있는 S-HTE 동박이란, 낮은 온도에서도 재결정화가 빠르게 진행되는 것이 아니면 안되는 것이 명확하다. 그리고, 종래부터, 동 클래드 적층판의 휘어짐, 비틀림, 치수 안정성 등의 문제를 해결하기 위한 단서으로서, 180℃의 열간 분위기 중에서의 신장율, 인장강도에 착안하여 왔으나, 문제를 완전히 해결할 수 없게 된 원인도 재결정의 진행 정도를 고려하지 않았기 때문으로 생각된다. 실제로, 본 발명자 등이, 확인한 바에 있어서, 전해동박의 열간 분위기 중에서의 신장율, 인장강도와, 재결정화의 진행정도는 반드시 연관성을 가지고 있지 않다. 특히, 180℃에서의 신장율과 인장강도는, 그 측정시에 재결정화가 동시에 진행하기 때문에 연관성이 명료하게 나타나지 않는 경향이 있다.

전술한 것으로부터 본 발명자 등은, 모든 S-HTE 박이 용이하게 재결정하는 180℃ 근방의 온도를 사용하여 동 클래드 적층판의 휘어짐, 비틀림, 치수 안정성 등의 문제 해결을 꾀할 수 있는 전해동박의 물성을 측정하여 선별하는 것은 곤란하다는 판단을 내렸다. 도 1에는, CEM-3 동 클래드 적층판의 휘어짐, 비틀림, 치수안정성의 문제 해결이 가능한 S-HTE 박의 170℃에서의 시효 후의 단면 조직사진을 나타내었다. 도 2에는, CEM-3 동 클래드 적층판의 휘어짐, 비틀림, 치수 안정성의 문제 해결이 불가능했던 S-HTE 박의 170℃에서의 시효 후의 단면 조직사진을 나타내었다. 도 1에 나타낸 단면 결정조직으로부터 명확한 것은, 종(縱) 방향으로 성장한 전해석출 결정조직 중에 입상(粒狀)의 재결정 조직이 성장하기 시작하고 있다는 것을 알 수 있다. 이 때의 재결정립의 분포는, 도 2에 보이는 재결정립 분포에 비하여 비교적 균일하고, 더욱이 재결정이 빠르게 진행되고 있는 것을 알 수 있다. 더욱이, 재결정립의 그레인(grain) 사이즈를, 도 2에 도시된 재결정립과 비교하면, 도 2에서 확인할 수 있는 재결정립보다 도 1의 재결정립이 치밀하고 미세하다는 것을 알 수 있다.

도 3에는, 180℃에서 시효처리한 S-HTE 박의 단면 조직사진을 나타내고 있다. 170℃에서의 시효에 비하여, 10분의 시효에서 이미 완전한 재결정이 일어나고 있는 것을 알 수 있다. 여기서 사용된 S-HTE 박은, 도 2의 CEM-3 동 클래드 적층판의 휘어짐, 비틀짐, 치수 안정성의 문제 해결이 불가능했던 것을 사용하고 있다. 도시되어 있지 않지만, 도 1에 사용된 S-HTE 박을 사용하더라도 동일한 재결정 조직이 관찰되므로 구별하는 것이 곤란하다. 이것으로부터, 180℃라는 시효온도는, 모든 S-HTE 박이 용이하게 재결정하는 온도로서, 로트(lot) 마다 재결정화의 속도, 형성되는 재결정립의 사이즈 등의 차이를 파악하는 것이 곤란한 시효온도라고 말할 수 있다.

도 1∼도 3를 대비함으로써 알 수 있는 바와 같이, 본 발명자 등은, 180℃에서의 시효에 비하여, 170℃에서 시효처리한 후의 재결정화의 정도를 대비하는 것이 S-HTE 박의 재결정화의 레벨의 판단에 대단히 유용한 것으로 생각된다. 더욱이, 동 클래드 적층판의 휘어짐, 비틀림, 치수 안정성 등의 문제 해결이 가능한 동박과 그렇지 않은 동박의 차이로서, 170℃의 온도에서 소정시간 시효처리한 후에 측정한 인장강도를 측정함으로써 얻어지는 [인장강도]-[시효시간] 곡선의 형상에 큰 차이가 생기는 것으로 밝혀졌다.

도 4에는, 재결정화 속도가 다른 2종의 S-HTE 박 시료를 사용하여, 170℃의 온도에서 시효처리한 후에 측정한 [인장강도]-[시효시간] 곡선의 형상과, 180℃의 온도에서 시효처리한 후에 측정한 경우의 해당 곡선을 도 4(a) 및 도 4(b)로 나타내고 있다. 인장강도의 측정 자체는, 소정 시간의 시효처리 후, 실온에서 IPC-TM-650에 근거하여 최대 인장강도를 측정하는 방법에 의해 행하고 있다. 따라서, 도 4 및 이하에 기술하는 도 5의 종축의 인장강도는 측정시의 최대 인장강도를 의미하는 것이다. 여기에서 알 수 있는 바와 같이, 어느 쪽의 곡선도, 시효시간 5분∼10분 사이에 곡선의 경사가 급격히 변화하여 소위 크닉 형상을 나타내고 있다. 그러나, 180℃에서의 곡선에 비하여, 170℃에서의 각 곡선이 가지는 차이가 대단히 명료하게 되어 있는 것을 알 수 있다.

이 도 4(a) 및 도 4(b) 모두, 도면 중의 곡선 1은, S-HTE 동박이라 하더라도 재결정 속도가 느려서 동 클래드 적층판의 휘어짐, 비틀림 등의 해결에 기여할 수 없는 동박이고, 도면 중의 곡선 2는 본 발명에 관한 S-HTE 동박이다. 따라서, 도 4(a)와 도 4(b)로부터 알 수 있는 바와 같이, 170℃의 온도에서의 시효처리를 행한경우 쪽이 로트 사이의 동박 물성의 차이를 판별하기 쉬워진다.

더욱이, 본 발명자 등이 연구를 거듭한 결과, 170℃의 시효처리를 하여 얻어진 [인장강도]-[시효시간] 곡선이 가지는 크닉부의 인장강도의 변화량이 3kg/mm²이상이 되는 경우에는, 동 클래드 적층판의 휘어짐, 비틀림, 치수 안정성 등의 문제를 확실하게 해결할 수 있는 것으로 판명되었다. 여기서 말하는 [인장강도]-[시효시간] 곡선이 가지는 크릭부란 어떠한 부분을 가리키는지 도 5를 사용하여 설명한다.

도 5에 A점, B점, C점의 3점을 기재하고 있다. 여기서 크닉부라 칭하고 있는 것은 A점과 B점 사이의 영역으로서, [인장강도]-[시효시간] 곡선(곡선 I)의 전체에서 판단하여, 그 곡선을 미분하여 얻어지는 경사가 급격하게 변화하고 있는 영역에 상당하는 부분이다. 따라서, 「크닉부의 인장강도의 변화량」이라고 하는 것는, A점의 인장강도(도 5 중의 D점)로부터, B점의 인장강도(도 5 중의 E점)을 뺀 △t/s이다.

최대 인장강도의 최대 감소속도가 나타나는 시효시간을 판단하기 위해서는, 이하의 방법을 사용하여 행하였다. [인장강도]-[시효시간] 곡선(곡선 I)의 크닉부인 A점과 B점 사이의 곡선을 미분하여 그 경사를 구하고, 그 경사를 곡선 II로서 도 5 중에 표시한 정규분포(Gauss 분포)에 적용하여, 그 정점이 있는 위치에 대응하는 C점을 산출한다. 그리고, 이 C점의 위치가 5∼10분의 시효시간의 범위 내에있는가 아닌가로 판단한 것이다. 예컨대, 170℃에서 측정한 도 4(a) 중에 나타낸 곡선 1은 C점의 위치가 5∼10분의 시효시간의 범위 내에 있다고 하는 조건을 벗어나므로 청구항 1에 기재된 조건을 만족하지 않게 된다.

이상과 같이 동 클래드 적층판의 휘어짐, 비틀림, 치수 안정성 등의 문제 해결에 확실하게 기여할 수 있는 S-HTE 동박의 품질을 정의할 수 있는 것으로 판단할 수 있다. 따라서, 본 발명자 등은, 시장에 공급하기 위한 S-HTE 동박의 품질 보증을 확실하게 하기 위해서는 품질 검사방법의 확립이 필요 불가결해진다.

그래서, 청구항 2에는, 청구항 1에 있어서, 동일 로트의 해당 전해동박을 1cm ×10cm인 직사각형 모양의 2개 시료로 하여, 이 2개의 시료의 한쪽에 170℃ ×5분의 시효처리를 실시하고, 다른쪽의 시료에 170℃ ×10분간의 시효처리를 행한 후에, 각각의 시료를 실온 상태로 되돌린 후, 각 시료를 인장 시험기에 설치하여 로드 속도 50mm/min로 인장하고, 이 때 각각의 시료의 최대 인장강도를 구하여 그 차가 3kg/mm²이상이 되는 것을 확인하는, 청구항 1에 기재된 전해동박의 품질 검사방법으로 하고 있다.

종래 동박의 열간 검사방법의 대개는, 미국 보험회사의 공통규격(UL796 안전규격)에서 정하는 특수한 프린트 배선판에 대한 내열시험 등은 별도로 하고, 동박 자체의 물성 평가에는 180℃의 온도 분위기를 사용한 검사방법이 일반화되어 있다.그런데, 전술한 바와 같이, 180℃ 분위기에서의 S-HTE 동박의 평가 물성치는 재결정화의 레벨을 반영시킨 지표로서 사용할 수 없다. 그래서, 본 발명자 등은 170℃에서 시효처리한 S-HTE 동박의 열후(熱後) 물성으로서의 인장강도를 지표로 해야한다고 판단하였다.

본 발명자 등은, 이 검사방법을 확립하는데 있어서, 300로트를 넘는 S-HTE 동박을 검사 모체로 하였다. 본 발명자 등은, 이들 동박을 사용한 CEM-3 동 클래드 적층판의 휘어짐, 비틀림, 치수 안정성을 측정하여, 청구항 1에 기재된 전해동박이 본 발명의 목적을 달성하는 것이 가능하다는 것을 확인하는 동시에, 전해동박의 검사방법으로서 적정하다는 것을 확인한 것이다.

즉, 청구항 1의 기재로부터 알 수 있는 바와 같이, 동 클래드 적층판의 휘어짐, 비틀림, 치수 안정성을 개선할 수 있는 동박으로는, ①최대 인장강도의 최대 감소속도가 5∼10분의 시효시간의 범위 내에 있는 것, ②[인장강도]-[시효시간] 곡선의 크닉부에서의 인장강도의 변화량이 3kg/mm²이상인 것의 2가지 조건을 만족하는 것이 아니면 안된다.

그런데, 전술한 바와 같이 300로트 이상의 동박을 검사한 결과, 동 클래드 적층판의 휘어짐, 비틀림, 치수 안정성을 개선할 수 있는 대개의 동박은 5분에서 10분의 시효처리 사이에 인장강도가 3kg/mm²이상 변화하고 있어, 연구를 통해 얻어지는 실험칙으로부터 시효시간 5분과 10분의 열처리 후의 인장강도를 측정하여 그 차이가 3kg/mm²이상이면 문제를 해결할 수 있다고 생각한 것이다.

그리고, 청구항 3에는, 청구항 1에 기재된 전해동박을 사용한 동 클래드 적층판으로 하고 있다. 청구항 1에 기재된 전해동박을 사용함으로써, 동 클래드 적층판, 특히 CEM-3 기판의 휘어짐, 비틀림, 치수 안정성을 개선하는 것이 가능해지고, 에칭 공정에서의 레지스트 패터닝(resist patterning) 정밀도, 에칭 정밀도를 향상시키는 것이 가능해지며, 형성되는 동박회로를 용이하게 미세화할 수 있게 되는 것이다.

이하, S-HTE 동박(1)의 단면구조를 나타내는 도 6 및 제조공정을 나타내는 도 7을 사용하여, 본 발명에 관한 전해동박의 제조방법과 그 제조방법으로 얻어진 전해동박을 사용한 CEM-3 동 클래드 적층판을 제조하고, 그것의 휘어짐, 비틀림, 치수 안정성의 평가결과를 나타냄으로써, 보다 상세하게 본 발명에 관하여 설명한다. 또, 도 6 중에서 방청층 등 기재가 곤란한 것은 그 기재가 생략되어 있다.

일반적으로 전해동박은, 전해공정(A)과 표면 처리공정(B)을 경유하여 제조되며, 본 발명에 관한 S-HTE 동박(1)도 동일한 순서로 제조된다.

먼저, 전해공정(A)에 관해서 설명한다. 전해공정(A)은, 프린트 배선판으로 가공되었을 때에 전류의 도체가 되는 전해동박(1)의 벌크 동층(2)을 제조하는 단계이다. 전해장치(3)는, 드럼(drum) 형상을 가진 회전음극(4)과, 그 회전음극(4)의 형상에 따라 대향 배치되는 납계 양극(5)과의 사이에 황산동 용액을 흘리고, 전해반응을 이용하여 동을 회전음극(4)의 드럼 표면에 석출시키면, 이 석출된 동은 박 상태로 되어, 회전음극(4)으로부터 연속적으로 박리되어 권취되는 것이다. 이 전해공정(A)에서 형성되는 벌크 동층(2)의 성상을 제어함으로써 전계(電界) 동박의 그레이드가 결정, 부여되는 것이다.

전해공정(A)에서 사용되는 전해액으로는, 황산동(CuSO₄ㆍ5H₂0) 280∼360g/ℓ, 황산 100∼150g/ℓ인 산성의 황산동 용액을 사용하고, 용액 온도 약 50℃, 전류밀도 50∼100A/dm²의 조건으로 연속 전해하여 S-HTE 동박을 얻는다. 여기서는, 황산동(CuSO₄ㆍ5H₂0) 360g/ℓ, 황산 150g/ℓ, 용액 온도 49℃, 전류밀도 100A/dm²의 조건을 사용하여, 공칭 두께 18㎛의 동박 제조에 사용되는 벌크 동층(2)을 제조하였다.

그리고, S-HTE 동박(1)을 제조하기 위해서 사용하는 전해액에서 특징적인 것은, 전해전의 용액을 활성탄 처리하고, 활성탄 처리 후 20분 이내에 전해에 이용되게 하는 점에 있다. 이 때의 활성탄 처리조건은, 전해액 1리터에 대하여 약 0.5∼5.0g의 활성탄이 접촉하도록 하고, 전해액과 활성탄의 접촉시간은 약 20초 전후로 하여 행하는 것이다.

이렇게 하여, 전해공정(A)에서 얻어지는 것이 표면처리전의 S-HTE 동박의 벌크 동층(2)이다. 이하, 설명을 용이하게 하기 위해서, 이 벌크 동층(2) 만의 동박을「석출박리 박(6)」이라고 칭하도록 한다. 이 석출박리 박(6)의 단계에서는, 방청 처리 등의 표면처리가 전혀 행해져 있지 않은 상황이고, 전석(電析) 직후의 동은 활성화한 상태로 있어 공기 중의 산소에 의해 대단히 산화하기 쉬운 상태에 있다.

이 석출박리 박(6)이 회전음극(4)과 접촉한 상태로부터 박리된 면은, 경면 사상(仕上)된 회전음극 표면의 형상이 전사(轉寫)되게 되므로, 광택을 가진 매끄러운 면이기 때문에 광택면(7)이라 칭한다. 이에 대하여, 석출 사이드 쪽의 석출박리 박의 표면 형상은, 석출되는 동의 결정 성장속도가 결정면마다 다르기 때문에, 산형(山形)의 요철 형상을 나타내게 되므로, 이를 조면(8)이라 칭한다. 이 조면(8)이 동 클래드 적층판을 제조할 때의 절연재료와의 부착면이 되는 것이다.

다음, 이 석출박리 박(6)은, 표면처리공정(B)에서, 조면(8)으로의 조화(粗化)처리와 방청처리가 실시된다. 조면(8)으로의 조화처리란, 황산동 용액 속에서 소위 버닝(burning) 도금조건의 전류를 흘려서, 조면(8)의 산형의 요철 형상 위에 미세 동 입자(9)를 석출 부착시키고, 바로 평활(平滑) 도금조건의 전류범위에서 피복 도금함으로써 미세 동 입자(9)의 탈락을 방지하는 것이다. 따라서, 이하에서는, 미세 동 입자(9)를 석출 부착시킨 조면(8)을「조화 처리면(10)」이라고 칭하여 사용하고 있다.

이어서, 표면처리공정(B)에서는, 조화 처리가 종료된 석출박리 박(6)의 앞뒤에 아연, 아연 합금, 크롬계 도금 등에 의해 방청 처리를 행하고, 건조하여, 권취함으로써 제품으로서의 S-HTE 동박을 제조한 것이다. 이하, 표면처리공정에 대하여 상세히 설명한다.

표면처리공정(B)에서는, 도 7에 나타낸 풀려나온 석출박리 박(6)이 표면처리기(11) 내를 사행 주행하는 타입의 것을 사용하고 있다. 이하, 표면처리기(11)를 구성하는 각종의 조(槽)를 연속 배치한 순서에 따라 제조 조건 등을 설명한다.

풀려나온 석출박리 박(6)은, 최초로 산세 처리조(12)에 들어 간다. 산세 처리조(12)의 내부에는 농도 150g/ℓ, 액온 30℃의 희황산 용액이 채워져 있고, 침지 시간 30초로서 석출박리 박(6)에 붙은 유지 성분을 제거하는 동시에, 여분의 표면 산화피막을 제거하였다.

산세 처리조(12)를 나온 석출박리 박(6)은, 석출박리 박(6)의 표면에 미세 동 입자(9)를 형성하기 위해서 조화 처리부(13)에 들어가게 된다. 조화처리부(13) 내에서 행하는 처리는, 석출박리 박(6)의 한 면에 미세 동 입자(9)를 석출 부착시키는 조(13A)와, 이 미세 동 입자(9)의 탈락을 방지하기 위한 피복 도금조(13B)로 구성되게 하였다.

석출박리 박(6) 위에 미세 동 입자(9)를 석출 부착시키는 조(13A)에서는, 황산동 용액으로서, 농도가 100g/ℓ황산, 18g/ℓ동, 액온 25℃, 전류밀도 10A/dm²의 버닝 도금조건으로 10초간 전해하여, 미세 동 입자(9)를 석출 부착시켰다. 이 때, 평판의 애노드 전극(14)을, 미세 동 입자(9)를 형성하는 석출박리 박(6)의 면에 대하여 도 7 중에 도시된 바와 같이 평행 배치하였다.

미세 동 입자(9)의 탈락을 방지하기 위한 피복 도금조(13B)에서는, 황산동 용액으로서, 농도 150g/ℓ황산, 65g/ℓ동, 액온 45℃, 전류밀도 15A/dm²의 평활 도금조건으로 20초간 전해하였다. 이 때, 평판의 애노드 전극(14)은, 미세 동 입자(9)가 부착 형성된 석출박리 박(6)의 면에 대하여, 도 7 중에 도시된 바와 같이 평행 배치하였다.

방청 처리조(15)에서는, 방청 원소로서 아연을 사용하여 방청처리를 하였다. 여기서는, 애노드 전극으로서 아연판을 사용한 용해성 애노드(16)로 하였으며, 방청 처리조(15) 내의 아연의 농도 밸런스를 유지하도록 하였다. 여기서의 전해조건은, 황산 아연욕을 사용하되, 70g/ℓ황산, 20g/ℓ아연의 농도 밸런스를 유지하게 하고 액온 40℃, 전해시간 10초, 전류밀도 15A/dm²로 하였다.

방청처리가 종료되면, 최종적으로 석출박리 박(6)은 건조 처리부(17)에서 전열기에 의해 분위기 온도 110℃로 가열된 로 내를 40초에 걸쳐서 통과하고, 18㎛ 두께의 완성된 S-HTE 동박(1)으로서 롤 모양으로 권취하였다. 이상의 공정에서 석출박리 박(6)의 표면처리기(11) 내의 주행속도는 2.0m/min으로 하고, 각 조 마다의 공정 사이에는 약 15초간의 수세 가능한 수세조(18)를 설치하여 세정함으로써, 이전의 처리조에서 사용한 용액이 묻어 들어가는 것을 방지하고 있다.

이 S-HTE 동박(1)을 사용하고, 기재(基材)로 되는 150㎛ 두께의 CEM-3 기재를 사용하여 30cm 각(角)의 양면 동 클래드 적층판을 제조한 후, 휘어짐, 비틀림, 치수 안정성을 평가하였다. 이 때의 평가방법은 이하와 같다.

휘어짐 및 비틀림의 평가는, 해당 양면 동 클래드 적층판을 극히 평활한 정반 위에 얹고 정치법(靜置法)으로 측정하였다. 휘어짐은, JIS C-6481, 5. 22에 준거하여, 해당 양면 동 클래드 적층판의 볼록면을 위로 하여 정반 위에 놓고 정반 표면으로부터의 최대 간격을 측정하였다. 정반에 얹은 상태의 동 클래드 적층판의 폭을 L로 하고, 정반 표면으로부터의 최대 간격을 H로 하면, 휨율(%)=(H/L) ×100으로서 환산하였다.

비틀림은, IPC-TM-650, 2. 4. 22에 규정하는 방법으로 행하였다. 즉, 해당 양면 동 클래드 적층판을 극히 평활한 정반 위에, 볼록면을 위로 하여 정반 위에 놓고 해당 양면 동 클래드 적층판의 4 모퉁이 중 3개가 정반에 접하는 상태로 하여, 나머지 1개의 모퉁이의 정반 표면으로부터의 최대 간격을 측정하였다. 정반에 얹은 상태의 동 클래드 적층판의 대각선 길이를 L로 하고, 정반 표면으로부터의 최대 간격을 D로 하면, 비틀림 율(%)=(D/L) ×100로서 환산하였다.

그리고, 치수 안정성은, JlS C-6481, 5. 16에 준거하여 행하였다. 30cm 각의 양면 동 클래드 적층판의 4 모퉁이에 각각 기준구멍 가공을 실시하고, 그 기준구멍끼리의 평점(評點) 간격이 250mm가 되도록 하여, 20℃, 60∼70% RH 중에 24시간 방치한 후 기준구멍 간격을 측정하고 이것을 1₀로 하였다. 그 후, 양면의 동박층을 에칭 제거하여 80℃에서 15분간 건조하고, 20℃, 60∼70% RH 중에 1시간 방치한 후, 기준구멍 간격을 측정하고 이것을 1₁로서 에칭 후의 치수 변화율을 구하는 기준으로 사용하였다. 또한, 동박층의 에칭 후, 170℃에서 0.5시간 가열하고 20℃, 60∼70% RH 중에 1시간 방치한 후, 기준구멍 간격을 측정하여 이것을 1₂로서 가열 후의 치수 변화율을 구하는 기준으로서 사용하였다. 환산식은, [에칭 후의 치수 변화율(%)]=(1₀-1₁)/1₀×100, [가열 후의 치수 변화율(%)]=(1₀-1₂)/1₀×100을사용하였다.

MD: 전해동박 제조시의 권취방향으로 측정한 값.

TD: MD의 방향에 대하여 수직한 방향으로서, 소위 폭 방향으로 측정한 값.

비교예

이 비교예에서는, 실시예의 전해공정(A)에서 사용한 전해액을 활성탄 처리하지 않고 18㎛ 두께의 통상의 전해동박을 제조하고, 실시예와 같은 평가를 하였다. 따라서, 전해공정(A)에서의 활성탄 처리가 없을 뿐이고, 그 외는 전술한 실시예와 같기 때문에 중복된 기재는 생략한다. 이하의 표 2에 실시예와 같은 평가 결과를 기재하였다.

MD: 전해동박 제조시의 권취 방향으로 측정한 값.

표 1과 표 2를 대비함으로써 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 전해동박을 사용한 표 1에 나타내는 값이, 표 2에 나타내는 값에 비하여 작게 되어 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 S-HTE 전해동박을 사용하여 제조된 동 클래드 적층판을 표 1의 값으로부터 판단하면, 각각이 매우 우수한 값을 나타내고 있다. 이는, 본 발명에 관한 S-HTE 전해동박을 사용함으로써, 번거로운 공정 증가 등이 없이 용이하게 동 클래드 적층판의 휨율, 비틀림율, 치수 안정성을 향상시킬 수 있다는 것을 나타내고 있다.

본 발명에 관한 S-HTE 전해동박을 사용하여 제조된 동 클래드 적층판을 프린트 배선판에 사용함으로써, 휘어짐, 비틀림, 치수 안정성을 개선하는 것이 가능해진다. 휘어짐 및 비틀림을 개선할 수 있다고 하는 것은, 동박 표면으로의 레지스트의 밀착성을 균일하게 할 수 있고, 더욱이 균일한 노광(露光)이 가능해지기 때문에 보다 미세한 화인(fine) 회로의 형성이 용이해진다. 또한, 치수 안정성이 향상되기 때문에, 다층 프린트 배선판의 층간 위치 조정이 용이하게 되고, 특히 매스 라미네이션(mass-lamination) 공법 및 빌드업(build-up) 공법에서 유리하게 된다.

Claims

전해동박을 사용한 동 클래드 적층판을 제조할 때의 열이력에 의해, 해당 전해동박의 결정 조직이 재결정화하는 저온 어닐링성을 가지며, 180℃의 열간 분위기 속에서 18% 이상의 높은 신장율을 나타내는 전해동박에 있어서,

170℃의 열간 분위기 속에서 시효처리된 경우의 인장강도가 시간이 지남에 따라서 감소하는 과정에서, 최대 인장강도의 최대 감소속도가 5∼10분의 시효시간의 범위 내에 있고,

종축(縱軸)에 인장강도, 횡축(橫軸)에 시효시간을 채택하여 작성된 크닉을 가지는 [인장강도]-[시효시간] 곡선의 크닉부에서의 인장강도의 변화량이 3kg/mm²이상이 되는 물성을 가지는 전해동박.
동일 로트의 해당 전해동박을 1cm ×10cm인 직사각형 형상의 2개의 시료로 하고, 이 2개의 시료의 한쪽에 170℃ ×5분의 시효처리를 실시하며, 다른 쪽의 시료에 170℃ ×10분간의 시효처리를 행한 후에, 각각의 시료를 실온 상태로 되돌린 후, 각 시료를 인장 시험기에 설치하여 로드 속도 10mm/min. 에서 수행하고, 이 때 각각의 시료의 최대 인장강도를 구하여, 그 차가 3kg/mm²이상이 되는 것을 확인하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 전해동박의 물성 검사방법.
제1항에 따른 전해동박을 사용한 동 클래드 적층판.