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Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren
zum Herstellen einer elektrolytisch abgeschiedenen
Kupferfolie.
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In der jüngsten Zeit wurde auf dem Gebiet der
elektronischen Industrie einschließlich der Computerindustrie
intensiv eine Vielfachschichtung von Schaltungen versucht, um
eine hohe Dichte und Zuverlässigkeit zu erreichen.
Insbesondere herrschen gedruckte Mehrschichtschaltungsplatten vor.
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Bisher wurden elektrolytisch abgeschiedene Kupferfolien
im allgemeinen bei Kupfer-Hüll-Schichtwerkstoffen verwandt.
Derartige Folien werden nach einem elektrolytischen
Verfahren erhalten, bei dem eine Kathodentrommel in einem
Elektrolyten mit einem Klebstoffzusatz und einem ähnlichen
Zusatz gedreht wird, der durch eine elektrolytische Zelle
hindurchgeht, um Kupfer auf der sich drehenden
Kathodentrommel elektrolytisch abzuscheiden, und bei dem anschließend
die in dieser Weise elektrolytisch abgeschiedene Kupferfolie
davon fortlaufend abgelöst wird, während die Trommel gedreht
wird.
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Die elektrolytisch abgeschiedenen Kupferfolien, die
nach dem bekannten Verfahren hergestellt werden, werden in
ihren mechanischen Eigenschaften durch Anlassen bei einer
Temperatur von nur etwa 170ºC nicht wesentlich verbessert,
und die Folien sind weniger falzfest als gehämmerte
Kupferfolien.
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Die bekannten elektrolytisch abgeschiedenen
Kupferfolien haben eine Dehnung von nur etwa 3% oder weniger bei
erhöhter Temperatur (z. B. in einer Atmosphäre bei 180ºC),
und sie werden in Klassen 1 bis 4 in Abhängigkeit von ihren
Eigenschaften nach Maßgabe der IPC-CF-150E eingeordnet, die
die ANSI Norm für Kupferfolien ist. Insbesondere die Klasse
4 fordert eine Dehnung von wenigstens 4% bei 180ºC durch
Anlassen. Es wurde als schwierig angesehen, daß Kupferfolien
eine Dehnung von wenigstens 4% bei 180ºC ohne Anlassen
haben.
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Die bekannten elektrolytisch abgeschiedenen
Kupferfo
lien neigen darüberhinaus zur Rißbildung bei der Herstellung
gedruckter Schaltungsplatten, insbesondere mehrschichtiger
gedruckter Schaltungsplatten aufgrund der Wärmespannungen an
den Folien in diesem Arbeitsschritt, und sie sind nicht so
zuverlässig, daß sie bei der Herstellung von flexiblen
Druckschaltungsplatten verwandt werden können, für die die
Falzfestigkeit wichtig ist.
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Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein
kontinuierliches Verfahren zum Herstellen einer elektrolytisch
abgeschiedenen Kupferfolie zu schaffen, die eine hohe
Dehnung und eine hohe Zugfestigkeit nicht nur bei
Raumtemperatur sondern auch bei einer erhöhten Temperatur von
beispielsweise 180ºC zeigt.
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Die vorliegenden Erfinder haben einige zehnmal Versuche
unternommen, um eine elektrolytisch abgeschiedene
Kupferfolie herzustellen, die bei anliegenden Wärmespannungen nicht
reißt und eine hohe Dehnung bei erhöhter Temperatur (180ºC
zum Beispiel) entsprechend den Erfordernissen haben kann,
die durch die MIL-P-5510C vorgeschrieben sind.
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Während der praktischen Durchführung der Versuche haben
sie herausgefunden, daß dann, wenn sie einen Elektrolyten
zum Zweck der Reinigung des Elektrolyten behandelten und ein
Kupferionen enthaltender Elektrolyt, der wenigstens zu 60
Vol.% fortlaufend mit Aktivkohle behandelt wurde, sofort der
Elektrolyse zugeführt wurde, elektrolytisch abgeschiedene
Kupferfolien mit sehr speziellen mechanischen Eigenschaften
erhalten wurden. Die Erfindung basiert auf diesem Ergebnis
oder dieser Entdeckung.
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Die vorliegende Erfindung besteht insbesondere in einem
kontinuierlichem Verfahren zum Herstellen einer
elektrolytisch abgeschiedenen Kupferfolie, das das Elektrolysieren
eines Kupferionen enthaltenden Elektrolyten umfaßt, der aus
50-100 g/l Kupferionen und einem Element besteht, das aus
der Gruppe gewählt ist, die aus 80-180 g/l Schwefelsäure, 5-
50 g/l Salzsäure und einem Fluorborsäuresalz in einer Menge
besteht, die einem pH-Wert von 0,1-2,0 entspricht, wobei das
Elektrolysieren bei einer Elektrolyttemperatur von 40-60ºC
und einer Stromdichte von 30-120 A/dm² durchgeführt wird,
wobei wenigstens 60 Vol.% des Elektrolyten fortlaufend mit
Aktivkohle behandelt wurden, indem sie durch eine Säule aus
Aktivkohle mit einer Geschwindigkeit von 5-100 cm/s geführt
wurden, und der Elektrolyt fortlaufend innerhalb von 20
Minuten nach der Behandlung mit Aktivkohle elektrolysiert
wird.
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Die Arbeitsbedingungen zum Herstellen einer
elektrolytisch abgeschiedenen Kupferfolie sind insbesondere die
folgenden:
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1. Kupferkonzentration im Bad
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50-100 g/l, vorzugsweise 70-90 g/l
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Wenn die Kupferkonzentration unter 50 g/l liegt, ist es
unmöglich, mit einer hohen Stromdichte zu elektrolysieren.
Das benutzte Kupfersalz wird andererseits leicht aus dem Bad
bei einer Kupferkonzentration von mehr als 100 g/l
auskristallisieren.
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2. Säurekonzentration im Bad
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(1) Wenn Schwefelsäure benutzt wird,
80-180 g/l, vorzugsweise 100-150 g/l
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(2) Wenn Salzsäure benutzt wird,
5-50 g/l, vorzugsweise 10-30 g/l
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(3) Wenn Pyrophosphat benutzt wird,
200-500 g/l, vorzugsweise 240-470 g/l
(für Natriumsalz)
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(4) Wenn ein Fluorborsäuresalz benutzt wird, liegt der
pH-Wert des Bades im Bereich von 0,1-2,0,
vorzugsweise 0,3-1,4
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Wenn die Säurekonzentration im Bad unter den oben
erwähnten unteren Grenzwerten liegt, dann wird die Badspannung
unwirtschaftlich hoch, während dann, wenn sie über dem
obe
ren Grenzwert liegt, die Elektrode in unerwünschter Weise
schnell verbraucht wird.
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3. Badtemperatur
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40-60ºC, vorzugsweise 45-55ºC
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Bei einer Badtemperatur unter 40ºC neigt das
Kupfersalz zum Auskristallisieren aus dem Bad, in dem das Salz
gelöst ist. Eine ungewöhnliche Kupferabscheidung tritt
andererseits leicht bei einer Temperatur von mehr als 60ºC auf.
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4. Geschwindigkeit
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5-100 cm/s, vorzugsweise 20-50 cm/s
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Es ist notwendig, 60-100% eines Elektrolyten mit
Aktivkohle zu behandeln, da sonst keine elektrolytisch
abgeschiedene Kupferfolien mit ausreichenden Eigenschaften gemäß
der Erfindung erhalten werden. Die Verwendung einer
Geschwindigkeit von 5 cm/s erlaubt es, daß nahezu 100% eines
Elektrolyten mit Aktivkohle behandelt werden, während die
Verwendung einer Geschwindigkeit von mehr als 100 cm/s den
Nachteil hat, daß ein großformatiger Turm benötigt wird, der
mit Aktivkohle bepackt ist.
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5. Stromdichte
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30-120 A/dm², vorzugsweise 50-100 A/dm²
Die Verwendung einer Stromdichte unter 30 A/dm² wird
dazu führen, daß Folien mit unzureichenden Eigenschaften
hergestellt werden, während bei mehr als 120 A/dm² die
Neigung zu einer ungewöhnlichen Kupferabscheidung besteht.
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Um elektrolytisch abgeschiedene Kupferfolien gemäß der
vorliegenden Erfindung zu erhalten, ist es notwendig, einen
Kupferionen enthaltenden Elektrolyten zu verwenden, der zu
wenigstens 60 Vol.% mit Aktivkohle behandelt worden ist.
Wenn weniger als 60 Vol.% des Elektrolyten derart behandelt
worden sind, dann werden elektrolytisch abgeschiedene
Kupferfolien mit hoher Dehnung bei erhöhter Temperatur nicht
erhalten. Es ist darüberhinaus notwendig, den Elektrolyten,
der mit Aktivkohle behandelt ist, innerhalb von 20 Minuten
nach dieser Behandlung zu verwenden. Wenn dieser Elektrolyt
mehr als 20 Minuten nach dieser Behandlung benutzt wird,
dann werden elektrolytisch abgeschiedene Kupferfolien mit
hoher Dehnung bei erhöhter Temperatur nicht erhalten.
Diesbezüglich erfolgte eine derartige Behandlung mit Aktivkohle
bisher zum Zweck der Reinigung von Elektrolyten, im
Gegensatz zur vorliegenden Erfindung sollten die in dieser Weise
behandelten Elektrolyten jedoch nicht der Elektrolyse
innerhalb von 20 Minuten nach der Behandlung unterworfen
werden, sie werden gewöhnlich wenigstens einen Tag lang
aufbewahrt.
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Das Verfahren zum Herstellen einer elektrolytisch
abgeschiedenen Kupferfolie der Erfindung wird im folgenden unter
Bezug auf die zugehörigen Zeichnungen erläutert, in denen
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Fig. 1 eine schematische Darstellung eines
Ausführungsbeispiels einer Vorrichtung zum fortlaufenden Herstellen von
elektrolytisch abgeschienenen Kupferfolien zeigt;
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Fig. 2(a) und 2(b) mikrofotografische Darstellungen
(1000-fache Vergrößerung) sind, die die metallografische
Struktur einer elektrolytisch abgeschiedenen Kupferfolie
zeigen, die durch das Verfahren nach der vorliegenden
Erfindung hergestellt ist, und zwar vor und nach dem Anlassen
jeweils;
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Fig. 3(a) und 3(b) mikrofotografische Darstellungen
(1000-fache Vergrößerung) sind, die die metallografische
Struktur einer elektrolytisch abgeschiedenen
Vergleichskupferfolie vor und nach dem Anlassen jeweils zeigen; und
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Fig. 4(a) und 4(b) mikrofotografische Darstellungen
(1000-fache Vergrößerung) sind, die die metallografische
Struktur einer weiteren gehämmerten Vergleichskupferfolie
vor und nach dem Anlassen jeweils zeigen.
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Was nun Fig. 1 anbetrifft, so bezeichnen die
Bezugszeichen 1 bis 6 eine Leitung zum Einführen eines
Elektrolyten, einen Turm, der mit Aktivkohle bepackt ist, eine
elektrolytische Zelle, eine Kathodentrommel, unlösliche Anoden
und eine elektrolytisch abgeschiedene Kupferfolie jeweils.
Mit einem Pfeil ist die Richtung bezeichnet, in der der
Elektrolyt fließt.
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Das Verfahren der Herstellung von elektrolytisch
abgeschiedenen Kupferfolien der vorliegenden Erfindung ist
nahezu gleich dem bekannten Verfahren insofern, als diese
Verfahren eine fortlaufende elektrolytische Abscheidung
umfassen, ersteres ist jedoch deutlich dadurch gekennzeichnet,
daß wenigstens ein bestimmter Teil des Elektrolyten durch
eine mit Aktivkohle bepackte Schicht beispielsweise mit
einer Geschwindigkeit von 30 cm/s oder weniger unmittelbar
vor der Elektrolyse geleitet wird und daß anschließend sowohl
der mit dem Aktivkohle behandelte Teil als auch der Rest des
Elektrolyten der Elektrolyse innerhalb von 20 Minuten nach
der Behandlung mit der Aktivkohle unterworfen werden, wobei
das Elektrolysieren bei einer Elektrolyttemperatur von 40-
60ºC und einer Stromdichte von 30-120 A/dm² durchgeführt
wird.
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Es wird insbesondere eine feste Menge an Elektrolyt,
der über eine Leitung 1 zum Zuführen eines Elektrolyten
zugeführt wird, in einen Turm 2 geleitet, der mit Aktivkohle
bepackt ist, wo die bestimmte Menge an Elektrolyt mit der
Aktivkohle behandelt wird. Der bestimmte Anteil des
Elektrolyten wird dann zusammen mit dem Rest des Elektrolyten in
eine elektrolytische Zelle geleitet, wo der gesamte
Elektrolyt innerhalb von 20 Minuten nach der Behandlung mit der
Aktivkohle elektrolysiert wird. Es ist bei dieser
Elektrolyse notwendig, daß wenigstens 60 Vol.% des Elektrolyten in
der elektrolytischen Zelle 3 vorher behandelt worden sind
und der mit Aktivkohle behandelte Teil des Elektrolyten
zusammen mit dem Rest der Elektrolyse innerhalb von 20
Minuten nach der Behandlung mit der Aktivkohle unterworfen wird.
Die Elektrolyse wird unter Verwendung der Kathodentrommel 4
und der unlösbaren Anoden 5 ausgeführt, um eine Kupferfolie
6 auf der Kathodentrommel 4 abzuscheiden. Die
Zusammensetzung des Elektrolyten, die Zeit für die Elektrolyse, die
Stromdichte, die Temperatur des elektrolytischen Bades und
ähnliche Parameter werden in geeigneter Weise je nach Wunsch
festgelegt. Die elektrolytisch abgeschiedene Kupferfolie 6
auf der Kathodentrommel 4 wird abgelöst und dann für Kupfer-
Hüll-Schichtwerkstoffe und ähnliches verwandt.
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Die elektrolytisch abgeschiedenen Kupferfolien, die in
dieser Weise gebildet werden, unterscheiden sich von den
bekannten Folien sowohl aufgrund des Effektes der Reinigung
des Elektrolyten mit Aktivkohle als auch des Effektes, der
der Oxydation-Reduktion des Metallkations im Elektrolyt
zuzuschreiben ist, und sie sind in allen mechanischen
Eigenschaften verglichen mit herkömmlichen elektrolytisch
abgeschiedenen Kupferfolien zufriedenstellend, und sie zeigen
gleiche oder ausgezeichnete Eigenschaften sogar verglichen
mit gehämmerten Kupferfolien. Sie sind in hohem Maße
überlegen, insbesondere bezüglich der Dehnung bei erhöhter
Temperatur, und sie sind extrem zufriedenstellend bezüglich der
Falzfestigkeit nach einer Erwärmung (die manchmal im
folgenden als Nacherwärmungsfalzfestigkeit bezeichnet wird)
verglichen mit den herkömmlichen elektrolytisch abgeschiedenen
Kupferfolien.
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Die Erfindung wird im einzelnen aufgrund der folgenden
Beispiele und Vergleichsbeispiele verständlich werden.
Beispiel 1
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Unter Verwendung einer sauren Kupfersulfatlösung mit
280 g/l Kupfersulfat (CuSO&sub4; 5H&sub2;O) und. 100 g/l Schwefelsäure
wurde eine Elektrolyse bei einer Lösungstemperatur von 45ºC
und einer Stromdichte von 50 A/dm² unter den folgenden
Bedingungen durchgeführt.
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Die Elektrolyse wurde fortlaufend unter Verwendung
eines Elektrolyten durchgeführt, von dem 90 Vol.%
fortlaufend mit Aktivkohle bei einer Geschwindigkeit von 20 cm/s
behandelt wurden. Der in dieser Weise behandelte Teil des
Elektrolyten wurde zusammen mit seinem Rest der Elektrolyse
10 Minuten nach der Behandlung unterworfen.
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Die in dieser Weise erhaltenen 35 um starken
elektrolytisch abgeschiedenen Kupferfolien zeigten eine
Zugfestigkeit, Dehnung und MIT Falzfestigkeit bei Raumtemperatur
(23ºC) nach einer Erwärmung auf 180ºC über eine Stunde und
bei einer erhöhten Temperatur (180ºC) jeweils, wie es in der
Tabelle 1 angegeben ist. Gleichzeitig sind in Tabelle 1 auch
die Normen in den Klassen 1-4 dargestellt, die in der IPF-
CF-150E vorgeschrieben sind. Mikrofotografien (1000-fache
Vergrößerung) der metallografischen Struktur dieser
elektrolytisch abgeschiedenen Kupferfolien, wie sie erhalten
werden und nach der Erwärmung sind jeweils in den Fig. 2(a)
und (b) gezeigt.
Beispiel 2
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Dem Verfahrensablauf nach Beispiel 1 wurde mit der
Ausnahme gefolgt, daß eine saure Kupfersulfatlösung, die 320
g/l Kupfersulfat (CuSO&sub4; 5H&sub2;O) und 130 g/l Schwefelsäure
umfaßte, als Elektrolyt verwandt wurde und die Elektrolyse bei
einer Lösungstemperatur von 50ºC, einer Stromdichte von 80
A/dm² durchgeführt wurde, während 80% des Elektrolyten mit
Aktivkohle bei einer Geschwindigkeit von 35 cm/s behandelt
wurde und der in dieser Weise behandelte Teil des
Elektrolyten zusammen mit seinem Rest der Elektrolyse 5 Minuten nach
der Behandlung mit der Aktivkohle unterworfen wurde.
Beispiel 3
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Dem Verfahrensablauf nach Beispiel 1 wurde mit der
Ausnahme gefolgt, daß eine saure Kupfersulfatlösung, die 380
g/l Kupfersulfast (CuSO&sub4; 5H&sub2;O) und 150 g/l Schwefelsäure
umfaßt, als Elektrolyt verwandt wurde und die Elektrolyse
bei einer Lösungstemperatur von 55ºC, einer Stromdichte von
100 A/dm² durchgeführt wurde, während fortlaufend 70% des
Elektrolyten mit Aktivkohle bei einer Geschwindigkeit von 50
cm/s behandelt wurden und der in dieser Weise behandelte
Teil des Elektrolyten zusammen mit seinem Rest der
Elektrolyse 3 Minuten nach der Behandlung mit der Aktivkohle
unterworfen wurde.
Beispiel 4
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Es wurde dem Verfahrensablauf nach Beispiel 1 gefolgt,
es wurde jedoch als Elektrolyt eine saure
Kupferchloridlösung verwandt, die 110 g/l Kupferchlorid (CuCl&sub2;) und 20 g/l
Salzsäure umfaßt, und es wurde die Elektrolyse der
Chloridlösung bei einer Lösungstemperatur von 55ºC und einer
Stromdichte von 80 A/dm² durchgeführt, während fortlaufend 70%
des Elektrolyten mit Aktivkohle bei einer Geschwindigkeit
von 50 cm/s behandelt wurden und der in dieser Weise
behandelte Teil des Elektrolyten zusammen mit seinem Rest der
Elektrolyse 10 Minuten nach der Behandlung mit der
Aktivkohle unterworfen wurde.
Beispiel 5
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Es wurde dem Verfahrensablauf nach Beispiel 1 gefolgt,
es wurde jedoch als Elektrolyt eine saure
Kupferchloridlö
sung verwandt, die 140 g/l Kupferchlorid (CuCl&sub2;) und 10 g/l
Salzsäure umfaßt, und es wurde die Elektrolyse der
Chloridlösung bei einer Lösungstemperatur von 45ºC und einer
Stromdichte von 50 A/dm² durchgeführt, während 90% des
Elektrolyten fortlaufend mit Aktivkohle bei einer Geschwindigkeit von
20 cm/s behandelt wurden und der in dieser Weise behandelte
Teil des Elektrolyten zusammen mit seinem Rest der
Elektrolyse 5 Minuten nach der Behandlung mit der Aktivkohle
unterworfen wurde.
Vergleichsbeispiel 1
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Es wurde dem Verfahrensablauf des Beispiels 1 mit der
Ausnahme gefolgt, daß keine Behandlung mit Aktivkohle
erfolgte, um 35 um starke elektrolytisch abgeschiedene
Vergleichskupferfolien zu erhalten, die eine Zugfestigkeit,
Dehnung und MIT Falzfestigkeit bei Raumtemperatur (23ºC)
nach einer Erwärmung auf 180ºC über eine Stunde und bei
erhöhter Temperatur (180ºC) jeweils zeigten, wie es in der
Tabelle 1 dargestellt ist. Zusätzlich sind Mikrofotografien
(1000-fache Vergrößerung) der metallografischen Struktur
dieser Kupferfolien, wie sie erhalten wurden und nach der
Erwärmung in den Fig. 3 (a) und 3(b) jeweils wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 2
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35 im starke gehämmerte Kupferfolien (gehämmerte
Kupferfolien TPC-35 zur Verwendung bei gedruckten Schaltungen,
hergestellt von Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) zeigen
eine Zugfestigkeit, Dehnung und MIT Falzfestigkeit bei
Raumtemperatur, nach einer Erwärmung auf 180ºC über eine Stunde
und bei erhöhter Temperatur (180ºC) jeweils, wie es in der
Tabelle 1 dargestellt ist. Weiterhin sind Mikrofotografien
(1000-fache Vergrößerung) der metallografischen Struktur der
gehämmerten Kupferfolien so wie sie erhalten werden und nach
einer Erwärmung in den Fig. 4 (a) und 4 (b) jeweils
wiedergegeben.
Tabelle 1
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Bemerkung: Raumtemperatur: Bei Raumtemperatur (23ºC)
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Nacherwärmung: Nach einem Erwärmen über eine Stunde auf 180ºC
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Erhöhte Temp.: Bei erhöhter Temperatur (180ºC)
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Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die elektrolytisch
abgeschiedenen Kupferfolien gemäß der vorliegenden Erfindung
allen Erfordernissen in den Klassen 1 bis 4 genügen, die in
der IPC-CF-150E vorgeschrieben sind, und eine Falzfestigkeit
zeigen, die in dem bevorzugten Bereich liegt. Im Gegensatz
dazu genügen die elektrolytisch abgeschiedenen
Vergleichskupferfolien des Vergleichsbeispiels 1 nicht der Dehnung
(Raumtemperatur) der Klasse 2 und den Dehnungen (erhöhte
Temperatur) der Klassen 3 und 4. Sie müssen wärmebehandelt
werden und zeigen gleichfalls eine niedrige Falzfestigkeit
verglichen mit derjenigen, die beim Beispiel 1 erhalten
wird. Die gehämmerten Kupferfolien, die beim
Vergleichsbeispiel 2 erhalten werden, genügen nicht der Dehnung
(Raumtemperatur) der Klassen 1 bis 4, müssen wärmebehandelt werden
und zeigen eine niedrige Falzfestigkeit verglichen mit der,
die beim Beispiel 1 erhalten wird.
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Die metallografischen Strukturen der Kupferfolien (wie
sie erhalten werden und nach der Erwärmung) gemäß Beispiel 1
und gemäß der Vergleichsbeispiele 1 bis 2 sind in den Fig.
2 (a), 2 (b), 3 (a), 3 (b), 4 (a) und 4 (b) jeweils dargestellt,
aus denen ersichtlich ist, daß die elektrolytisch
abgeschiedenen Kupferfolien des Beispiels 1 nach einer Erwärmung auf
180ºC über eine Stunde Makrokristalle bilden und zwar im
Unterschied zu den elektrolytisch abgeschiedenen
Kupferfolien des Vergleichsbeispiels 1 (s. Fig. 2 (b)), jedoch
ähnlich wie bei den gehämmerten Kupferfolien des
Vergleichsbeispiels 2. Wie es in Tabelle 1 angegeben ist, zeigen die
Kupferfolien des Beispiels 1 eine Dehnung (Nacherwärmung)
von bis zu 19% und sind diese Folien wesentlich besser
bezüglich der Falzfestigkeit, die bei flexiblen gedruckten
Schaltungsplatten erforderlich ist.
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Die obigen Ergebnisse (Tabelle 1) wurden über eine
Prüfung von 35 um starken Kupferfolien erhalten, nahezu
gleiche Ergebnisse wurden jedoch auch durch die gleiche
Prüfung von 18 um starken und 70 um starken Kupferfolien
erhalten.
Beispiele 6-8 und Vergleichsbeispiele 3-4
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Eine saure Kupfersulfatlösung mit 280 g/l Kupfersulfat
(CuSO&sub4; 5H&sub2;O) und 100 g/l Schwefelsäure als Elektrolyt wurde
einer Elektrolyse bei einer Lösungstemperatur von etwa 50ºC
und einer Stromdichte von 50-150 A/dm² unter den folgenden
weiteren Bedingungen unterworfen.
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Die Elektrolyse wurde fortlaufend durchgeführt, während
ein Elektrolyt verwandt wurde, der fortlaufend teilweise
oder insgesamt mit Aktivkohle bei einer Geschwindigkeit von
30 cm/s behandelt wurde. Der in dieser Weise mit Aktivkohle
behandelte Teil des Elektrolyten oder der mit Aktivkohle
behandelte Gesamtelektrolyt wurden bei der Elektrolyse 5
Minuten nach der Behandlung benutzt, wodurch 35 um starke
elektrolytisch abgeschiedene Kupferfolien erhalten wurden.
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Tabelle 2 zeigt die Dehnungen (bei erhöhter Temperatur,
180ºC) der in dieser Weise erhaltenen elektrolytisch
abgeschiedenen Kupferfolien und den Teil des Elektrolyten, der
mit Aktivkohle behandelt wurde.
Tabelle 2
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Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die elektrolytisch
abgeschiedenen Kupferfolien der Beispiele 6 bis 8, die unter
Verwendung eines Elektrolyten bei der Elektrolyse erhalten
wurden, von dem wenigstens 60 Vol.% mit Aktivkohle vor der
Elektrolyse behandelt wurden, zeigen hohe Dehnungen (erhöhte
Temperatur) jeweils, wohingegen die Folien der
Vergleichsbeispiele 3 bis 4, die ohne eine derartige Behandlung mit
Aktivkohle erhalten wurden, niedrige Dehnungen (erhöhte
Temperatur) jeweils zeigen. Daraus ergibt es sich als
notwendig für die vorliegende Erfindung, einen Elektrolyten zu
verwenden, von dem wenigstens 60 Vol.% mit Aktivkohle vor
der Elektrolyse behandelt sind, und den gesamten
Elektrolyten der Elektrolyse innerhalb von 20 Minuten nach der
Behandlung auszusetzen.
Beispiele 9-11 und Vergleichsbeispiel 5
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Als Elektrolyt wurde eine saure Kupfersulfatlösung mit
280 g/l Kupfersulfat (CuSO&sub4; 5H&sub2;O) und 100 g/l Schwefelsäure
verwandt.
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Der Elektrolyt wurde fortlaufend bei einer
Lösungstemperatur von etwa 50ºC, einer Stromdichte von 50 A/dm²
elektrolysiert, während wenigstens 80 Vol.% des Elektrolyten
fortlaufend mit Aktivkohle mit einer Geschwindigkeit von 30
cm/s behandelt wurden, wodurch 35 um starke elektrolytisch
abgeschiedene Kupferfolien erhalten wurden.
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Bei diesen Beispielen und bei dem Vergleichsbeispiel
wurden die mit Aktivkohle behandelten Teile des Elektrolyten
der Elektrolyse 2,5, 10, 20 und 30 Minuten nach der
Behandlung jeweils unterworfen.
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Die Dehnungen (erhöhte Temperatur) der in dieser Weise
erhaltenen 35 um starken Kupferfolien und die Zeit zwischen
der Behandlung mit Aktivkohle und der Elektrolyse sind in
Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
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Wie es in der Tabelle 3 angegeben ist, zeigen die
elektrolytisch abgeschiedenen Kupferfolien der Beispiele 9 bis
11, die dadurch erhalten werden, daß ein Elektrolyt
elektrolysiert wird, von dem ein bestimmter Teil mit Aktivkohle
innerhalb von 20 Minuten vor der Elektrolyse behandelt
wurde, hohe Dehnungen (erhöhte Temperatur), während
andererseits die elektrolytisch abgeschiedene Kupferfolie des
Vergleichsbeispiels 5, die dadurch erhalten wurde, daß ein
Elektrolyt elektrolysiert wurde, dessen bestimmter Teil mit
Aktivkohle 30 Minuten vor der Elektrolyse behandelt wurde,
eine niedrige Dehnung (erhöhte Temperatur) zeigt. Das
beweist, daß es bei der vorliegenden Erfindung notwendig ist,
einen Elektrolyten zu elektrolysieren, von dem ein
bestimmter Teil (wenigstens 60 Vol.%) mit Aktivkohle innerhalb von
20 Minuten vor der Elektrolyse behandelt wurde.
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Die elektrolytisch abgeschiedenen Kupferfolien, die
gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, zeigen
eine hohe Zugfestigkeit und Dehnung bei Raumtemperatur und
bei erhöhter Temperatur und können daher für mehrschichtige
gedruckte Schaltungsplatten verwandt werden, ohne daß beim
Erwärmungsvorgang Risse auftreten, sie sind
zufriedenstellend bezüglich der Falzfestigkeit. Sie können daher mit
hoher Zuverlässigkeit auch für die Herstellung von flexiblen
gedruckten Schaltungsplatten verwandt werden.