JP2004269950A

JP2004269950A - 電解銅箔の製造方法

Info

Publication number: JP2004269950A
Application number: JP2003061174A
Authority: JP
Inventors: Hisao Sakai; 久雄酒井; Shinichi Obata; 真一小畠; Makoto Dobashi; 誠土橋
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2003-03-07
Publication date: 2004-09-30
Also published as: WO2004079053A1

Abstract

【課題】低コストの電解銅箔を市場に供給するため、従来、不可能とされてきた銅製錬プロセスから排出される抜取硫酸銅溶液を用いた電解銅箔の製造方法を提供する。
【解決手段】本件発明は、「硫酸銅溶液を電解することにより電解銅箔を製造する方法において、硫酸銅溶液は、電気銅を得るための精製電解槽から抜き取る抜取硫酸銅溶液を、活性炭処理したものであることを特徴とする電解銅箔の製造方法。」及び、「硫酸銅溶液を電解することにより電解銅箔を製造する方法において、硫酸銅溶液は、電気銅を得るための精製電解槽から抜き取る抜取硫酸銅溶液を活性炭処理し、その後銅箔物性を改善するための添加剤を加えたものであることを特徴とする電解銅箔の製造方法。」を採用する。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解銅箔の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最初に、電解銅箔の製造方法の開発の歴史に関して説明する。電解銅箔の製造は、当時の世界最大の産銅会社であるアナコンダ社（米国）によって１９３０年代の前半に開始されたものである。この電解銅箔の製造の発端は、銅の精製電解では、陽極に不純物を含有した粗銅、陰極に種銅を用いて、粗銅から硫酸に溶出した銅成分を陰極の種銅に析出させ電気銅として採取するものである。このとき、粗銅から溶出する銅の方が、電気銅として析出する銅よりも多いため、電解液中の銅濃度が次第に上昇していくのである。そこで、電解液中の銅濃度を一定の範囲内に維持し、工業製品として安定した品質の電気銅を採取するため、電解液を定常的に抜き取る必要があるのである（以下、この抜き取った電解液を「抜取硫酸銅溶液」と称する。）。
【０００３】
この抜取硫酸銅溶液は、いわゆる硫酸銅溶液であり、この硫酸銅溶液の有効利用を図るために、電解銅箔製造が試みられたのである。その当時既に電解銅箔の製造装置は、ドラム形状をした回転陰極と、その回転陰極の形状に沿って対向配置する鉛系陽極との間に、硫酸銅溶液である抜取硫酸銅溶液を流し、電解反応を利用して銅を回転陰極のドラム表面に析出させ、この析出した銅が箔状態となり、回転陰極から連続して引き剥がして巻き取るものとなっていた。このようにして得られる電解銅箔は、当時エレクトロカッパーシートと称して、主に建材、装飾用途に供されていた。
【０００４】
そして、１９５０年代にはいると、トランジスタが実用化され、エレクトロニクス製品の配線にプリント配線板が用いられるようになった。このプリント配線板の回路形成にエッチング法が採用されるに到り、一般銅線と同様に銅で構成され、同様の回路抵抗の設計が可能な銅箔を用いることが生産効率の観点から非常に有利であることが判明してきた。このとき銅箔には、圧延銅箔と電解銅箔とが存在していた。圧延銅箔は、その製法ゆえに製造コストが高いが、銅純度の調整が可能でエレクトロニクス製品に求められる電気抵抗スペックを満足できるものであった。これに対し、当時の電解銅箔は、圧延銅箔に比べ製造コストは安く安価に提供できるものの、抜取硫酸銅溶液には亜鉛、カルシウム、ニッケル、砒素等の不純物が多く含まれるため、圧延銅箔に比べ電気抵抗が上昇し、エレクトロニクス製品に求められる電気抵抗スペックを満足できるものではなかった。
【０００５】
従って、高純度の電解銅箔を製造することが出来れば、圧延銅箔は問題ではなく、電解銅箔のエレクトロニクス分野での使用が急拡大することは明らかである。このような背景の下に、プリント配線板専門の電解銅箔の供給を目的に、サーキットフォイル社（米国）が設立された。
【０００６】
そして、サーキットフォイル社は、エレクトロニクス分野で使用可能な高純度の電解銅箔を製造するため、従来の抜取硫酸銅溶液を用いることを諦め、銅線を硫酸で溶解させ不純物の少ない硫酸銅溶液を用いることとしたのである。この考え方は、その後設立された現在に至るまでのエレクトロニクス用電解銅箔の製造会社である、クレバイト社（後のグールド社）、当社を含む我国の電解銅箔メーカー、その他台湾、韓国、中国等の電解銅箔メーカーの全てで採用されている。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第１，９５２，７６２号
【特許文献２】
米国特許第１，９７８，０３７号
【特許文献３】
米国特許第２，０３５，５１７号
【特許文献４】
米国特許第２，０４４，４１５号
【特許文献５】
米国特許第２，０５１，９２３号
【非特許文献１】
ＢＯＵＮＤＡＲＹ「プリント回路と出会った電解銅箔は幸運だった（間瀬一夫著）」（１９８８年５月号）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年のエレクトロニクス分野においては、世界的な価格競争が熾烈を極めるようになり、新興工業国における電解銅箔製造も活発化してきているため、急激に低価格化が進行し、国内電解銅箔メーカーの経営を圧迫する状態が形成されている。
【０００９】
一方で、電子、電気機器のダウンサイジングの要求はとどまるところを知らず、その基本部品であるプリント配線板の多層化、その回路の高密度化、実装部品の高密度実装化が、より強く求められるようになっており、電解銅箔の品質向上にもより一層の要求が行われている。
【００１０】
これらのことを背景に、我国の銅箔製造メーカーは、より一層低コストで、従来の電解銅箔と同等の製品を市場に供給し、海外諸国の製品に対抗しうるまでに国際競争力を高める必要が生じてきた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、電解銅箔製造の原点に立ち返り、上記抜取硫酸銅溶液を用いても、従来の市場に供給していた高純度の電解銅箔と同等のエレクトロニクス用途で使用可能な純度の電解銅箔の製造可能な方法に想到するに到ったのである。当該抜取硫酸銅溶液を用いて、エレクトロニクス用途で使用可能な純度の電解銅箔を製造するという考え方は、５０年以上の長きに渡り、当業者間で放置されていたものである。
【００１２】
本件発明における基本的技術思想は、請求項に記載したように「硫酸銅溶液を電解することにより電解銅箔を製造する方法において、硫酸銅溶液は、電気銅を得るための精製電解槽から抜き取る抜取硫酸銅溶液を、活性炭処理したものであることを特徴とする電解銅箔の製造方法。」を採用することにある。ここで「電気銅を得るための精製電解槽から抜き取る抜取硫酸銅溶液」とあるが、この抜取硫酸銅溶液には種々の不純物が含まれている。一般的に不純物として、最も一般的なのがニッケル、砒素、鉄、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等であり、意図的に添加する膠、チオ尿素等も含まれているものである。
【００１３】
この溶液を活性炭処理する点に本件発明の最も大きな特徴がある。確かにメッキ液等の活性炭処理は一般的に溶液の清浄化に使用されており、前記抜取硫酸銅溶液を活性炭濾過すれば同様の清浄化効果が得られることは明らかである。ところが、ここで言う清浄化効果とは、いわゆる溶液中の膠等の有機物、その有機物の分解残渣等を除去することであり、イオン化して存在する一部の金属成分を吸着除去する所まで期待できるものと考えられてきた。そして、本件発明で言う活性炭処理は、活性炭と抜取硫酸銅溶液とが５時間以上接触することのできるような処理条件を採用することが望ましい。例えば、「抜取硫酸銅溶液中に活性炭を添加して５時間以上攪拌して接触させる」、「限外濾過機のリーフに装着するプレコートに活性炭を分散させ極めてゆっくりと活性炭と抜取硫酸銅溶液とを接触させる」等である。
【００１４】
このことを確認するため、本件発明者等は、抜取硫酸銅溶液（日比共同製錬株式会社品）の活性炭濾過の前後における、液中の金属成分含有量を比較してみた。その結果を示したのが図１である。この図１から分かるように、活性炭濾過の前後において、液中の各金属成分の含有量は、殆ど変化していないのである。
【００１５】
ところが、上述した活性炭濾過前後の抜取硫酸銅溶液を用いて、陰極にチタン板、陽極に不溶性のＤＳＥ電極を極間距離１０ｍｍとなるよう配して、溶液温度４８℃、電流密度３５Ａ／ｄｍ^２で、３５μｍの電解銅箔製造を行った。そして、ここで得られた２つの電解銅箔の不純物量の分析を行い、その結果を図２に示した。この図２から分かるように、液中の各金属成分の含有量が変わらないにもかかわらず、活性炭濾過した抜取硫酸銅溶液を用いて製造した銅箔は、そこに含有する不純物元素量が極端に少なくなるのである。
【００１６】
しかも、図３から明らかなように、活性炭処理を行った抜取硫酸銅溶液を用いて製造した銅箔の粗面（図３（Ａ））と、活性炭処理を行ってない抜取硫酸銅溶液を用いて製造した銅箔の粗面（図３（Ｂ））とを比較すると、後者の銅箔の粗面には異常析出箇所が多く認められ、不均一となるのである。従って、活性炭処理を行った抜取硫酸銅溶液を用いることで銅の析出安定性も保てることになるのである。
【００１７】
これらのことから次のことが分かる。本件発明で用いる活性炭処理は、溶液中の膠、チオ尿素等の有機添加剤のみを除去して、含有金属イオンの除去は行っていないことになっている。思うに、抜取硫酸銅溶液から有機添加剤を除去すると、その液を用いて銅電解すると銅以外の不純物金属成分の析出を抑制し、プリント配線板用電解銅箔に要求される銅純度を満たした製品が得られると考えられるのである。
【００１８】
更に、電解銅箔は、物性コントロールのために、硫酸銅溶液中に膠を初めとする添加剤を加えて製造されることもある。そこで、本件発明者等は、当該電気銅を得るための精製電解槽から抜き取る抜取硫酸銅溶液を活性炭で濾過処理し、その後、銅箔物性を改善するための添加剤を加えることで、上述したように抜取硫酸銅溶液中に含まれる不純物成分を含有することなく電解銅箔の製造が可能であることを見いだしたのである。
【００１９】
ここで言う添加剤とは、膠、ゼラチン、界面活性剤と称される如き有機添加剤を主に指すものである。電解銅箔の場合には、その成分純度が問題になるため、銅合金箔を製造しようとする場合を除いて、金属類の添加剤を使用する場合は、殆ど考えられないからである。
【００２０】
次に、電解時の使用電流密度に関して説明する。電解銅箔の製造は、陰極表面に銅成分を平滑メッキする要領で析出させて、これを剥ぎ取るのである。従って、銅の平滑メッキが出来る条件内の電流密度を採用しなければならないのは明らかである。即ち、銅の平滑メッキ条件を左右するのは、大きく見て銅濃度と電流密度との関係がある。銅濃度が低い場合には、通常、電流密度は低く設定しなければヤケメッキ条件となってしまう。従来、プリント配線板用銅箔の製造に用いられる硫酸銅溶液中の銅濃度は、８０ｇ／ｌの高銅濃度の溶液として、高電流密度電解を行うことで生産効率の向上を図ってきた。
【００２１】
ところが、電気銅を得るための精製電解槽から抜き取る抜取硫酸銅溶液の銅濃度は、５５ｇ／ｌ以下であるのが通常であり、現在のプリント配線板用銅箔の製造に用いている５０Ａ／ｄｍ^２を超える高電流密度での電解は不可能である。そこで、電流密度を低めに設定することで、プリント配線板用銅箔としての純度を満足する電解銅箔の製造が可能となるのである。ここで、電流密度が低いことに関しては特に問題はないため、特に電流密度の下限を考慮する必要はない。しかし、工業ベースで考えれば可能な限り高い電流密度で高い生産性を確保することが有利であり、上限の限界電流密度に近いところでの操業条件が定められることになると考えられる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る電解銅箔の製造方法を用いて電解銅箔を製造した実施形態に関して説明する。
【００２３】
第１実施形態：本実施形態においては、上記図１の活性炭処理有りの抜取硫酸銅溶液を用いて、陰極にチタン製の電解ドラム、陽極に不溶性のＤＳＥ電極を用い、極間距離１０ｍｍとなるよう配して、溶液温度５２℃、電流密度３７．５Ａ／ｄｍ^２で、３５μｍの電解銅箔製造を行った。この結果得られた電解銅箔の諸特性を以下に示す。なお、このときの活性炭濾過処理は、抜取硫酸銅溶液に活性炭が５ｇ／ｌとなるように加え、１２時間の攪拌を行い、濾過することにより行った。なお、以下に示す銅箔物性は、基本的にＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠して測定したものである。但し、粗度に関しては、ＪＩＳＢ０６０１に言う「中心線平均粗さ（Ｒａ）」及び「１０点平均粗さ（Ｒｚ）」を用いている。
【００２４】

【００２５】
以上の各物性ＩＰＣ規格のＨＴＥクラスの物性を示しており、以下に述べる比較例１の通常の特号電線を硫酸で溶解させて得た硫酸銅溶液を用いて得られた電解銅箔（ＨＴＥ）の物性と何ら変わるところはない。従って、プリント配線板用の電解銅箔としての物性を十分に満足しうるものであることが明らかである。
【００２６】
第２実施形態：本実施形態においては、第１実施形態で用いた活性炭処理有りの抜取硫酸銅溶液を用いて、この活性炭処理後の抜取硫酸銅溶液に３ｐｐｍ濃度となるように膠を添加し、第１実施形態に記載したと同様の方法で、３５μｍの電解銅箔製造を行った。この結果得られた電解銅箔の諸特性を以下に示す。
【００２７】

【００２８】
以上の各物性は、以下に述べる比較例２の通常の特号電線を硫酸で溶解させ、膠を添加して得た硫酸銅溶液を用いて得られた電解銅箔の物性と何ら変わるところはない。従って、プリント配線板用の電解銅箔としての物性を十分に満足しうるものであることが明らかである。
【００２９】
第１比較例：本比較例においては、従来のプリント配線板用の電解銅箔の製造方法どうりに、特号銅線を硫酸で溶解して、銅濃度が８０ｇ／ｌ、硫酸濃度が１５０ｇ／ｌの硫酸銅溶液を用いて、第１実施形態で用いたと同様の電解条件で、３５μｍの電解銅箔製造を行った。この結果得られた電解銅箔の諸特性を以下に示す。
【００３０】

【００３１】
以上の各物性は、通常の電解銅箔の製造方法で得られるＩＰＣ規格のＨＴＥ箔の物性を示している。これらは、上述の第１実施形態と比較すべきものである。このことから分かるように、第１実施形態で得られた電解銅箔の物性は、この第１比較例の銅箔物性と何ら遜色のないことが分かるのである。
【００３２】
第２比較例：本比較例においては、従来のプリント配線板用の電解銅箔の製造方法どうりに、特号銅線を硫酸で溶解して、銅濃度が８０ｇ／ｌ、硫酸濃度が１５０ｇ／ｌの硫酸銅溶液とし、ここに３ｐｐｍ濃度となるように膠を添加して、この溶液を用いて、第１実施形態で用いたと同様の電解条件で、３５μｍの電解銅箔製造を行った。この結果得られた電解銅箔の諸特性を以下に示す。
【００３３】

【００３４】
以上の各物性は、通常の電解銅箔の製造方法で得られるＩＰＣ規格のクラス３箔の物性を示している。これらは、上述の第２実施形態と比較すべきものである。このことから分かるように、第２実施形態で得られた電解銅箔の物性は、この第２比較例の銅箔物性と何ら遜色のないことが分かるのである。
【００３５】
第３比較例：本実施形態においては、上記図１の活性炭処理無しの抜取硫酸銅溶液を用いて、第１実施形態と同様の電解条件で、３５μｍの電解銅箔製造を行った。この結果得られた電解銅箔の諸特性を以下に示す。なお、このときには活性炭濾過処理は、一切行っていないことを明確にする。
【００３６】

【００３７】
以上の各物性を上記実施形態の物性と比較すると、銅純度が悪くなっており、結果として、電気抵抗がプリント配線板用銅箔に求められるレベルには到達していないのである。従って、装飾用としての使用は可能でも、プリント配線板用の電解銅箔としての物性は満足しないことが分かるのである。
【００３８】
【発明の効果】
本件発明に係る電解銅箔の製造方法によれば、当業者が長年諦めた技術に新たな視点から改良を加えることにより、銅箔の起源とも言える「電気銅を得るための精製電解槽から抜き取る抜取硫酸銅溶液」を原料としてプリント配線板用の高品質を備える電解銅箔を製造することが可能となるのである。このような、製造方法が確立できれば、導線を硫酸でわざわざ溶解させるという工程が不要となり、生産ラインの大幅な短縮が可能となる。また、銅の電解精製から生じる抜取硫酸銅溶液を用いることで資源の無題使いを抑制し、極めて安価な銅箔の供給を可能とするのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】活性炭濾過の前後における液中の金属成分含有量の比較。
【図２】活性炭濾過の前後における各々の硫酸銅溶液を用いて製造した電解銅箔中の不純物金属成分含有量の比較。
【図３】活性炭濾過の前後における各々の硫酸銅溶液を用いて製造した電解銅箔の粗化面形状。

Claims

硫酸銅溶液を電解することにより電解銅箔を製造する方法において、
硫酸銅溶液は、電気銅を得るための精製電解槽から抜き取る抜取硫酸銅溶液を、活性炭処理したものであることを特徴とする電解銅箔の製造方法。
硫酸銅溶液を電解することにより電解銅箔を製造する方法において、
硫酸銅溶液は、電気銅を得るための精製電解槽から抜き取る抜取硫酸銅溶液を活性炭処理し、その後銅箔物性を改善するための添加剤を加えたものであることを特徴とする電解銅箔の製造方法。