JP4554662B2

JP4554662B2 - 電気銅めっき用含リン銅アノード及びその製造方法

Info

Publication number: JP4554662B2
Application number: JP2007301562A
Authority: JP
Inventors: 玲宏相場; 岳夫岡部
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2007-11-21
Filing date: 2007-11-21
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2022-02-13
Also published as: JP2008163454A

Description

本発明は、電気銅めっきの際に、めっき浴中のアノード側で発生するスラッジ等のパーティクルの発生を抑え、特に半導体ウエハへのパーティクルの付着を防止する電気銅めっき用含リン銅アノード及びその製造方法に関する。

一般に、電気銅めっきは、ＰＷＢ（プリント配線板）等において銅配線形成用として使用されているが、最近では半導体の銅配線形成用として使用されるようになってきた。電気銅めっきは歴史が長く、多くの技術的蓄積があり今日に至っているが、この電気銅めっきを半導体の銅配線形成用として使用する場合には、ＰＷＢでは問題にならなかった新たな不都合が出てきた。

通常、電気銅めっきを行う場合、アノードとして含リン銅が使用されている。これは、白金、チタン、酸化イリジウム製等の不溶性アノードを使用した場合、めっき液中の添加剤がアノード酸化の影響を受けて分解し、めっき不良が発生するためであり、また可溶性アノードの電気銅や無酸素銅を使用した場合、溶解時に一価の銅の不均化反応に起因する金属銅や酸化銅からなるスラッジ等のパーティクルが大量に発生し、被めっき物を汚染してしまうためである。
これに対して、含リン銅アノードを使用した場合、電解によりアノード表面にリン化銅や塩化銅等からなるブラックフィルムが形成され、一価の銅の不均化反応による金属銅や酸化銅の生成を抑え、パーティクルの発生を抑制することができる。

しかし、上記のようにアノードとして含リン銅を使用しても、ブラックフィルムの脱落やブラックフィルムの薄い部分での金属銅や酸化銅の生成があるので、完全にパーティクルの生成が抑えられるわけではない。
このため、通常アノードバッグと呼ばれる濾布でアノードを包み込んで、パーティクルがめっき液に到達するのを防いでいる。
ところが、この方法を、特に半導体ウエハへのめっきに適用した場合、上記のようなＰＷＢ等への配線形成では問題にならなかった微細なパーティクルが半導体ウエハに到達し、これが半導体に付着してめっき不良の原因となる問題が発生した。

本発明は、電気銅めっきを行う際に、めっき液中のアノード側で発生するスラッジ等のパーティクルの発生を抑え、特に半導体ウエハへのパーティクルの付着を防止するための、電気銅めっき用含リン銅アノード及びその製造方法を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、電極の材料を改良し、アノードでのパーティクルの発生を抑えることにより、パーティクル付着の少ない半導体ウエハ等を安定して製造できるとの知見を得た。
本発明はこの知見に基づき、
１．半導体ウエハへの電気銅めっきを行うアノードであって、アノードとして含リン銅アノードを使用し、該含リン銅アノードのマイクロビッカース硬度が４０以上であって、該含リン銅アノードが歪取り焼鈍又は低温焼鈍による一部再結晶組織を有し、該含リン銅アノードのリン含有率が１〜１０００ｗｔｐｐｍであり、リン及びガス成分を除き純度が９９．９〜９９．９９９９ｗｔ％であることを特徴とする電気銅めっき用含リン銅アノード
２．含リン銅アノードのマイクロビッカース硬度が７０以上であることを特徴とする上記１記載の電気銅めっき用含リン銅アノード、を提供する。

また、本発明は、
３．半導体ウエハへの電気銅めっきを行うアノードの製造方法であって、リン含有率が１〜１０００ｗｔｐｐｍであり、リン及びガス成分を除き純度が９９．９〜９９．９９９９ｗｔ％である含リン銅をアノードに加工した後、このアノードを歪取り焼鈍又は低温焼鈍して内部歪みを除去し、かつ該含リン銅マイクロビッカース硬度を４０以上とすることを特徴とする電気銅めっき用含リン銅アノードの製造方法
４．含リン銅アノードのマイクロビッカース硬度を７０以上とすることを特徴とする上記３記載の電気銅めっき用含リン銅アノードの製造方法、を提供する。

本発明は、電気銅めっきを行う際に、めっき液中のアノード側で発生するスラッジ等によるパーティクルの発生を抑え、半導体ウエハへのパーティクルの付着を極めて低減でき、さらに、含リン銅アノードの結晶粒径、リン含有率、溶解時の電流密度等を最適化するというという厳密な調整を必要とすることなく達成できるというという優れた効果を有する。

発明の実施の形態

図１に、半導体ウエハの電気銅めっき方法に使用する装置の例を示す。この銅めっき装置は硫酸銅めっき液２を有するめっき槽１を備える。アノードとして含リン銅アノードからなるアノード４を使用し、カソードにはめっきを施すための、例えば半導体ウエハとする。
上記のように、電気めっきを行う際、アノードとして含リン銅を使用する場合には、表面にリン化銅及び塩化銅を主成分とするブラックフィルムが形成され、該アノード溶解時の、一価の銅の不均化反応に起因する金属銅や酸化銅等からなるスラッジ等のパーティクルの生成を抑制する機能を持つ。
しかし、ブラックフィルムの生成速度は、アノードの電流密度、結晶粒径、リン含有率等の影響を強く受け、電流密度が高いほど、結晶粒径が小さいほど、またリン含有率が高いほど速くなり、その結果、ブラックフィルムは厚くなる傾向があることがわかった。
逆に、電流密度が低いほど、結晶粒径が大きいほど、リン含有率が低いほど生成速度は遅くなり、その結果、ブラックフィルムは薄くなる。
上記の通り、ブラックフィルムは金属銅や酸化銅等のパーティクル生成を抑制する機能を持つが、ブラックフィルムが厚すぎる場合には、それが剥離脱落して、それ自体がパーティクル発生の原因となるという大きな問題が生ずる。逆に、薄すぎると金属銅や酸化銅等の生成を抑制する効果が低くなるという問題がある。

したがって、アノードからのパーティクルの発生を抑えるためには、電流密度、結晶粒径、リン含有率のそれぞれを最適化し、適度な厚さの安定したブラックフィルムを形成することが極めて重要であることが分かる。
このため、本発明者らは、含リン銅アノードの結晶粒径、含リン銅アノードのリン含有率、溶解時の電流密度を、調整する提案をした（特願２００１−３２３２６５）。これによって、所期の目的を達成することができた。
しかし、これらは上記の通り、最適化という条件において達成されるものであるから、それだけ厳密な調整が必要である。このことから、本発明においては、上記の点をさらに改善し、このような厳密な条件を必要とせずに、スラッジ等の発生が著しく減少させるものである。

本発明においては、含リン銅アノードのマイクロビッカース硬度を、４０以上とするものであり、これによって電気銅めっきを行う際に、めっき液中のアノード側で発生するスラッジ等のパーティクルの発生を抑え、特に半導体ウエハへのパーティクルの付着を効果的に防止することができる。
特に、含リン銅アノードのマイクロビッカース硬度は、７０以上であることが望ましい。この硬度は、含リン銅を溶解・鋳造後、圧延又は鍛造等の加工を行うことによって得ることができる。このようにして得られた含リン銅アノードは、通常未再結晶組織を有するが、本願発明は、さらに前記加工後、歪取り焼鈍を行い、アノード内部の歪を除去する。また、加工後に比較的低温で焼鈍を行う。
焼鈍を実施した場合は、一部に再結晶組織を有する場合がある。このように一部に再結晶組織を有するものであっても、硬度が極端に低下しない限り、パーティクルがわずか認められる程度で、実質的には問題となるものではない。したがって、本発明は、このような一部再結晶組織を有するアノードを包含する。

含リン銅アノードのリン含有率は、特別な調整する必要はないが、０．１ｗｔｐｐｍ以上であること、好ましくは１〜１０００ｗｔｐｐｍであることが望ましい。
また、含リン銅アノードの純度は、主要成分（すなわちＣｕとＰ）及びガス成分を除き純度が９９〜９９．９９９９９９ｗｔ％であることが望ましい。好ましくは、
主要成分及びガス成分を除き純度を９９．９〜９９．９９９９ｗｔ％とする。
上記に説明する本発明の含リン銅アノードを使用して電気銅めっきを行うことにより、スラッジ等の発生が著しく減少させることができ、パーティクルが半導体ウエハに到達して、それが半導体ウエハに付着してめっき不良の原因となるようなことがなくなる。そして、含リン銅アノードの結晶粒径、含リン銅アノードのリン含有率、溶解時の電流密度などを厳密に調整する必要がないという特徴がある。
本発明の含リン銅アノードを使用した電気銅めっきは、特に半導体ウエハへのめっきに有用であるが、細線化が進む他の分野の銅めっきにおいても、パーティクルに起因するめっき不良率を低減させる方法として有効である。

上記の通り、本発明の含リン銅アノードは、金属銅や酸化銅からなるスラッジ等のパーティクルの大量発生を抑制し、被めっき物の汚染を著しく減少させるという効果があるが、従来不溶性アノードを使用することによって発生していた、めっき液中の添加剤の分解及びこれによるめっき不良が発生することもない。
めっき液として、硫酸銅：１０〜７０ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：１０〜３００ｇ／Ｌ、塩素イオン２０〜１００ｍｇ／Ｌ、添加剤：（日鉱メタルプレーティング製ＣＣ−１２２０：１ｍＬ／Ｌ等）を適量使用することができる。また、硫酸銅の純度は９９．９％以上とすることが望ましい。
その他、めっき浴温１５〜３５°Ｃ、陰極電流密度０．５〜５．５Ａ／ｄｍ^２、陽極電流密度０．５〜５．５Ａ／ｄｍ^２、めっき時間０．５〜１００ｈｒとするのが望ましい。上記にめっき条件の好適な例を示すが、必ずしも上記の条件に制限される必要はない。

次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。

（実施例１〜４）
表１に示すように、アノードとしてリン含有率が１００〜５００ｗｔｐｐｍの含リン銅を使用し、陰極に半導体ウエハを使用した。なお、表１において、実施例１、実施例２はそれぞれ、参考例１、参考例２と読み替えます。
参考例１は、溶解鋳造したリンを５００ｗｔｐｐｍ含有する含リン銅インゴットを８０％圧延したもので、マイクロビッカース硬度１１０を有する未再結晶組織を有する含リン銅アノードである。
参考例２は、溶解鋳造したリンを１００ｗｔｐｐｍ含有する含リン銅インゴットを８０％圧延したもので、マイクロビッカース硬度１０５を有する未再結晶組織を有する含リン銅アノードである。
実施例３は、溶解鋳造したリンを５００ｗｔｐｐｍ含有する含リン銅インゴットを８０％圧延し、さらに１５０°Ｃ２時間歪取り焼鈍したもので、マイクロビッカース硬度８０を有する未再結晶組織を有する含リン銅アノードである。

実施例４は、溶解鋳造したリンを５００ｗｔｐｐｍ含有する含リン銅インゴットを８０％圧延し、さらに３００°Ｃ１時間焼鈍したもので、マイクロビッカース硬度７０を有する一部再結晶組織を有する含リン銅アノードである。
めっき液として、硫酸銅：２０ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：２００ｇ／Ｌ、塩素イオン６０ｍｇ／Ｌ、添加剤［光沢剤、界面活性剤］（日鉱メタルプレーティング社製：商品名ＣＣ−１２２０）：１ｍＬ／Ｌを使用した。めっき液中の硫酸銅の純度は９９．９９％であった。
めっき条件は、めっき浴温３０°Ｃ、陰極電流密度２．０〜４．０Ａ／ｄｍ^２、陽極電流密度２．０〜４．０Ａ／ｄｍ^２、めっき時間２４〜４８ｈｒである。上記の条件を表１に示す。

めっき後、パーティクルの発生量及びめっき外観を観察した。その結果を同様に表１に示す。
なお、パーティクルの量は、上記電解後、めっき液を０．２μｍのフィルターで濾過し、この濾過物の重量を測定した。
また、めっき外観は、上記電解後、被めっき物を交換し、１ｍｉｎのめっきを行い、ヤケ、曇り、フクレ、異常析出、異物付着等の有無を目視観察した。
以上の結果、本実施例１〜３ではパーティクルの量が１ｍｇ未満であった。硬度がやや低く一部再結晶組織を有する実施例４のみが２６ｍｇのパーティクルの量を示したが、特に問題となる量ではなかった。また、めっき外観及び埋め込み性は、いずれも良好であった。

（比較例１〜３）
表２に示すように、アノードとしてリン含有率が１００〜５００ｗｔｐｐｍの含リン銅を使用し、陰極に半導体ウエハを使用した。
比較例１は、リンを５００ｗｔｐｐｍ含有する鋳造したままの組織（再結晶組織）を持つ含リン銅アノードであり、マイクロビッカース硬度３５を有する。
比較例２は、リンを５００ｗｔｐｐｍ含有する鋳造したままの組織（再結晶組織）を持つ含リン銅アノードであり、マイクロビッカース硬度３２を有する。
比較例３は、リンを１００ｗｔｐｐｍ含有する鋳造したままの組織（再結晶組織）を持つ含リン銅アノードであり、マイクロビッカース硬度３８を有する。
実施例と同様に、めっき液として硫酸銅：２０ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：２００ｇ／Ｌ、塩素イオン６０ｍｇ／Ｌ、添加剤［光沢剤、界面活性剤］（日鉱メタルプレーティング社製：商品名ＣＣ−１２２０）：１ｍＬ／Ｌを使用した。めっき液中の硫酸銅の純度は９９．９９％であった。
めっき条件は、同様にめっき浴温３０°Ｃ、陰極電流密度２．０〜４．０Ａ／ｄｍ^２、陽極電流密度２．０〜４．０Ａ／ｄｍ^２、めっき時間２４〜４８ｈｒとした。上記の条件を表２に示す。

めっき後、パーティクルの発生量及びめっき外観を観察した。その結果を同様に表２に示す。
なお、パーティクルの量及びめっき外観は、上記実施例と同様の条件で測定及び観察した。以上の結果、比較例１〜３ではパーティクルの量が、実施例に比べ１７１１〜４３９５ｍｇと著しく増加し、まためっき外観も不良であった。

本発明は、電気銅めっきを行う際に、めっき液中のアノード側で発生するスラッジ等によるパーティクルの発生を抑え、半導体ウエハへのパーティクルの付着を極めて低減でき、さらに、含リン銅アノードの結晶粒径、リン含有率、溶解時の電流密度等を最適化するというという厳密な調整を必要とすることなく達成できるというという優れた効果を有するので、電気銅めっき用含リン銅アノード等として有用である。

本発明の半導体ウエハの電気銅めっき方法において使用する装置の概念図である。

符号の説明

１めっき槽
２硫酸銅めっき液
３半導体ウエハ
４含リン銅アノード

Claims

半導体ウエハへの電気銅めっきを行うアノードであって、アノードとして含リン銅アノードを使用し、該含リン銅アノードのマイクロビッカース硬度が４０以上であって、該含リン銅アノードが歪取り焼鈍又は低温焼鈍による一部再結晶組織を有し、該含リン銅アノードのリン含有率が１〜１０００ｗｔｐｐｍであり、リン及びガス成分を除き純度が９９．９〜９９．９９９９ｗｔ％であることを特徴とする電気銅めっき用含リン銅アノード。
含リン銅アノードのマイクロビッカース硬度が７０以上であることを特徴とする請求項１記載の電気銅めっき用含リン銅アノード。
半導体ウエハへの電気銅めっきを行うアノードの製造方法であって、リン含有率が１〜１０００ｗｔｐｐｍであり、リン及びガス成分を除き純度が９９．９〜９９．９９９９ｗｔ％である含リン銅をアノードに加工した後、このアノードを歪取り焼鈍又は低温焼鈍して内部歪みを除去し、かつ該含リン銅マイクロビッカース硬度を４０以上とすることを特徴とする電気銅めっき用含リン銅アノードの製造方法。
含リン銅アノードのマイクロビッカース硬度を７０以上とすることを特徴とする請求項３記載の電気銅めっき用含リン銅アノードの製造方法。