JP2002275698A - 電気メッキ用含燐銅陽極 - Google Patents

電気メッキ用含燐銅陽極

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Abstract

(57)【要約】 【課題】カソードのメッキ面にパーティクルが付着生成
することのない電気メッキ用含燐銅陽極、特に半導体デ
バイスの銅配線を電気メッキにより形成するための電気
メッキ用含燐銅陽極を提供する。 【解決手段】燐:20〜800ppm、酸素:0.1〜
2ppm未満を含有し、残部が純度:99.9999質
量%以上の高純度銅からなる組成を有し、かつ再結晶の
平均粒径が10〜50μmの範囲内にある組織を有する
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、カソードのメッキ面
にパーティクルが付着生成することのない電気メッキ用
含燐銅陽極、特に半導体装置の銅配線を電気メッキによ
り形成するための電気メッキ用含燐銅陽極に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】一般に、銅を電気メッキするための陽極
として含燐銅陽極が使われることは知られており、この
電気メッキ用含燐銅陽極の一つとして燐:350〜70
0ppm、酸素:2〜5ppmを含有し、残部が銅およ
び不可避不純物からなる組成を有する含燐銅陽極が知ら
れている(特開平8−67932号公報参照)。この従来
の電気メッキ用含燐銅陽極は、グラビヤ印刷用ドラムに
銅メッキするものであるが、この電気メッキ用含燐銅陽
極は、純度:99.99%以上の電気銅を用意し、この
電気銅をCO+N2雰囲気のシャフト炉で溶解し、得ら
れた溶湯を保持炉に注入し、保持炉においてPを添加し
た後、ただちに鋳造して所定の大きさの鋳塊を作製し、
この鋳塊のトップ引け部分を除去したのち鍛造し、面削
したのち所定の寸法に切断することにより製造されてい
る。このようにして製造した電気メッキ用含燐含燐銅陽
極の組織は加工組織となっている。また、半導体デバイ
スの配線材には長年Al合金が使用されてきた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、半導体デバイ
スの小型化、高密度化などの点から、近年、半導体デバ
イスの配線材には長年使用されてきたAl合金に代えて
抵抗率がほぼ40%低い銅配線材への変換が行なわれて
いる。しかし、従来の電気メッキ用含燐銅陽極を使用し
て銅メッキで半導体デバイスに配線を形成すると、電気
メッキ中に含燐銅陽極表面に形成されたブラックフィル
ムが剥離してメッキ浴中に浮遊し、この一部がカソード
側のシリコンウエハー表面に形成された電気メッキによ
る銅配線となる銅薄膜にパーティクルとして付着し、不
良の原因となることが分かってきた。
【0004】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
かかる観点から、半導体デバイスに銅メッキによる配線
を形成しても銅薄膜表面にパーティクルが付着生成する
ことのない電気メッキ用含燐銅陽極を得るべく研究を行
った。その結果、従来の電気メッキ用含燐銅陽極よりも
酸素含有量を少なくして酸素含有量を0.1〜2ppm
未満に低減し、さらに含燐銅陽極の組織を微細な再結晶
組織としてその再結晶後の平均結晶粒径を10〜50μ
mの範囲内に揃えた電気メッキ用含燐銅陽極を作製し、
この電気メッキ用含燐銅陽極を使用して電気メッキによ
り銅配線を形成すると、電気メッキ中に含燐銅陽極の表
面に形成されたブラックフィルムが剥離することが極め
て少なく、この含燐銅陽極を用いて半導体デバイスに電
気メッキによる銅配線を形成すると、その表面にパーテ
ィクルが付着生成することはほとんどないという知見を
得たのである。
【0005】この発明は、かかる知見にもとづいてなさ
れたものであって、燐:20〜800ppm、酸素:
0.1〜2ppm未満を含有し、残部が純度:99.9
999質量%以上の高純度銅からなる組成を有し、かつ
再結晶後の平均結晶粒径が10〜50μmの範囲内にあ
る組織を有する電気メッキ用含燐銅陽極、に特徴を有す
るものである。
【0006】この発明の電気メッキ用含燐銅陽極に含ま
れる燐の含有量が20ppm未満では電気メッキ中に銅
粉末が発生するので好ましくなく、一方、800ppm
を越えて含有すると導電率が低くなり、電気エネルギー
損失が大きくなるので好ましくない。したがって、この
発明の電気メッキ用含燐銅陽極に含まれる燐の量を20
〜800ppmに定めた。この発明の電気メッキ用含燐
銅陽極に含まれる燐の一層好ましい範囲は250〜55
0ppmである。
【0007】この発明の電気メッキ用含燐銅陽極に含ま
れる酸素量は少ないほど好ましいが、0.1ppm未満
にするにはコストがかかりすぎるので好ましくなく、一
方、酸素を2ppm以上含有すると、含燐銅陽極の表面
に形成されたブラックフィルムが剥がれやすくなるので
好ましくない。したがってこの発明の電気メッキ用含燐
銅陽極に含まれる酸素量を0.1〜2ppm未満に定め
た。この発明の電気メッキ用含燐銅陽極に含まれる一層
好ましい酸素量は0.4〜1.2ppmである。
【0008】電気メッキ用含燐銅陽極における組織およ
び粒度は電気メッキ中に形成されるブラックフィルムの
剥離に大きく影響を及ぼし、この発明の電気メッキ用含
燐銅陽極における組織は再結晶組織であることが好まし
く、その粒径は微細なほど好ましい。しかし、再結晶後
の平均結晶粒径を10μm未満にするにはコストがかか
りすぎるので好ましくなく、一方、再結晶後の平均結晶
粒径が50μmを超えると含燐銅陽極の表面に形成され
るブラックフィルムが剥がれやすくなるので好ましくな
い。したがって、この発明の含燐銅陽極における再結晶
後の平均結晶粒径は10〜50μmに定めた。この発明
の含燐銅陽極における再結晶後の平均結晶粒径の一層好
ましい範囲は15〜35μmである。
【0009】この発明の電気メッキ用含燐銅陽極は純
度:99.9999%以上の電気銅を用いて作製するこ
とが好ましい。純度:99.99%以上の電気銅を用い
て作製した電気メッキ用含燐銅陽極と比べて純度:9
9.9999%以上の電気銅を用いて作製した電気メッ
キ用含燐銅陽極はブラックフィルムが格段に剥がれ難く
なるからである。
【0010】この発明の電気メッキ用含燐銅陽極を製造
するには、まず、純度:99.9999%以上の電気銅
を用意し、この電気銅をカーボン坩堝に装入し、露点:
−10℃以下の不活性ガスまたは還元ガス雰囲気中で溶
解し、得られた溶湯にPを添加した後、1150〜13
00℃で鋳造して所定の大きさの鋳塊を作製し、この鋳
塊のトップ引け部分を除去したのち再び加熱し、鍛造し
たのち圧下率:20〜80%の冷間圧延を施し、さらに
300〜500℃の範囲内の温度で20分〜4時間加熱
して再結晶後の平均結晶粒径を10〜50μmに揃え、
その後、面削したのち所定の寸法に切断することにより
製造される。
【0011】
【発明の実施の形態】純度:99.9999%以上の電
気銅を用意し、この電気銅をカーボン坩堝に装入し、露
点:−10℃以下のCO+N2混合ガス雰囲気に保持さ
れた高周波誘導加熱炉で溶解し、得られた溶湯を125
0℃に保持しながら赤燐顆粒を純銅シートで包んで添加
することによりPを添加し、ただちに露点:−10℃以
下のCO+N2混合ガス雰囲気にて鋳造して直径:14
0mm、長さ:270mmの寸法を有する鋳塊を作製
し、この鋳塊のトップ引け部を除去して直径:140m
m、長さ:240mmの寸法を有する鋳塊を作製した。
なお、Pを添加するには赤燐顆粒に代えてCu−P合金
を使用しても良い。
【0012】この鋳塊を温度:600℃に加熱し、たた
いて伸ばしたのち伸びた方向から圧縮する鍛造を3回繰
り返すことにより直径:150mm、長さ:210mm
の寸法を有し加工組織を有する鍛造体を作製し、この鍛
造体を所定の寸法に切断した後その表面を面削し、さら
に圧下率50%の冷間圧延を施した後、300〜500
℃の範囲内の温度で20分〜4時間の範囲内の所定時間
保持することにより歪取り焼鈍を施して表1に示される
平均結晶粒径に再結晶させ、次いで面削した後さらに1
000#まで研磨し、引き続いて脱脂することにより表
1に示される成分組成を有する本発明含燐銅陽極1〜9
および比較含燐銅陽極1〜4を作製した。さらにこれら
本発明含燐銅陽極1〜9および比較含燐銅陽極1〜4の
平均再結晶粒径を測定し、その結果を表1に示した。
【0013】さらに、比較のために、前記鍛造体に冷間
圧延を施すことなく前記鍛造体をそのまま切断し、面削
し、さらに1000#まで研磨し、引き続いて脱脂する
ことによりする表1に示される成分組成および加工組織
を有する従来含燐銅陽極を作製した。なお、本発明含燐
銅陽極1〜9および比較含燐銅陽極1〜4における再結
晶後の平均結晶粒径はいずれもJISH0501に基づ
いて測定した。
【0014】次に、メッキ浴として、 CuSO4 30g/l, H2SO4 180g/l, ビス(3−サルフォプロピル)ジサルファイド 1mg/l, Janus green B 1mg/l, ポリエチレングリコール 300mg/l, 塩素イオン 50mg/l, を含有する水溶液からなり、浴温度:25℃に保持され
たメッキ浴を用意した。
【0015】さらに、カソードとして、縦:150m
m、横:50mm、厚さ:1mmの寸法を有する単結晶
Si板の全面に厚さ:0.1μmのCu薄膜を形成した
ものを用意した。
【0016】前記メッキ浴を透明な容器に充填し、アノ
ードとして前記本発明含燐銅陽極1〜9、比較含燐銅陽
極1〜4および従来含燐銅陽極をメッキ浴に浸漬し、さ
らに前記ソードをアノードから50mm離して浸漬し、
メッキ浴を撹拌しながら電流密度:1A/dm2 の直流
電流を9分間通電し、厚さ:30μmの銅メッキ膜を形
成した。
【0017】かかる条件の電気メッキを行なっている間
に、透明な容器の外側からアノードのブラックフィルム
の生成状況を目視により観察し、安定的に剥離がないも
のを◎、部分的に生成および剥離を繰り返しているもの
を○、時々ブラックフィルムが剥がれるものを△、銅粉
が発生するものを×として表1に示し、さらに電気メッ
キ終了後カソードを純水で洗浄し、光学顕微鏡でカソー
ドの中心部分と端部を10mm×10mmの視野で10
0倍にて観察し、付着している5μm以上のパーティク
ル数を観察し、その結果を表1に示した。
【0018】
【表1】
【0019】表1に示される結果から、本発明含燐銅陽
極1〜9を使用して電気メッキすると、カソードのメッ
キ層表面に5μm以上のパーティクルの付着は見られな
かったが、従来含燐銅陽極を使用して得られたメッキ層
表面には5μm以上のパーティクルが比較的多く付着し
ていることが分かる。また、この発明の条件から外れた
値を示す比較含燐銅陽極1〜4は、これらを用いて電気
メッキした場合にいずれもメッキ層表面には5μm以上
のパーティクルが比較的多く付着していることが分か
る。
【0020】
【発明の効果】上述のように、この発明の含燐銅陽極を
使用して形成したメッキ層には、5μm以上のパーティ
クルが付着することが無いところから、特に半導体デバ
イスの銅配線を電気メッキにより形成するのに適してお
り、不良品発生が少なくなって生産性が向上し、産業上
優れた効果をもたらすものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】燐:20〜800ppm、酸素:0.1〜
    2ppm未満を含有し、残部が純度:99.9999質
    量%以上の高純度銅からなる組成を有し、かつ再結晶後
    の平均結晶粒径が10〜50μmの範囲内にある組織を
    有することを特徴とする電気メッキ用含燐銅陽極。
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