JP2011208224A - 電気銅めっき用高純度銅アノード、その製造方法および電気銅めっき方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スライム等のパーティクルの発生およびこれに起因するめっき不良を低減することができる電気めっき用高純度銅アノード、その製造方法、これを用いた電気銅めっき方法を提供する。
【解決手段】電気めっき用高純度銅に加工を施して加工歪みを与えた後、再結晶化熱処理を行うことにより、アノード表面の銅結晶粒の結晶粒界の単位全粒界長さＬ_Ｎと、特殊粒界の単位全特殊粒界長さＬσ_Ｎとの特殊粒界長比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎが、０．３５以上となる結晶粒界組織を有せしめ、電気銅めっき浴中のアノード側で発生するスライム等のパーティクルの発生を抑制することでめっき不良の低減を図る。
【選択図】 図１

Description

この発明は、例えば、ピロリン酸銅浴を用いた電気銅めっきに際し、電気銅めっき浴中のアノード側で発生するスライム等のパーティクルの発生を防止する電気銅めっき用高純度銅アノードとその製造方法、さらに、パーティクルの発生に起因するめっき不良を低減することができる高純度銅アノードを用いた電気銅めっき方法に関する。

従来、プリント基板のスルーホールめっきなどで用いられているピロリン酸浴中での電気銅めっきでは、銅めっき用アノード電極として高純度銅が用いられている。
しかし、アノード溶解時に電極表面に銅粉や金属塩を主成分とするスライムが発生し、それらがアノード電極から剥離し、浴中に流出すると、カソード電極表面に付着し突起等のめっき不良が発生しやすいという問題点があった。

そこで、このような問題点を解決するために、例えば、特許文献１に示されるように、アノードに含有される酸素含有量を規定するとともに、アノード電極の結晶粒度を規定した純銅アノードを用いた電気銅めっきが知られている。
また、例えば、特許文献２に示されるように、高純度銅インゴットを、熱間鍛造−冷間加工ッ歪除去焼鈍することにより、結晶粒を微細化した純銅をアノードとして用いた電気銅めっきも知られている。

特許第４０１１３３６号明細書 特開２００１−２４０９４９号公報

従来の銅めっきアノードを用いたピロリン酸浴中での電気銅めっきにおいては、銅粉や金属塩を主成分とするスライムの発生防止が十分であるとはいえず、特に、プリント基板のスルーホールめっきなどの精緻なめっきが要求される場合には、スライム等のパーティクル発生に起因するめっき不良の発生が十分満足できる程度に抑制されているとはいえない。
そこで、この発明では、ピロリン酸銅浴を用いた電気銅めっきに際し、電気銅めっき浴中のアノード側で発生するスライム等のパーティクルの発生を防止する電気銅めっき用高純度銅アノードとその製造方法、さらには、パーティクルの発生に起因するめっき不良を低減することができる高純度銅アノードを用いた電気銅めっき方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、ピロリン酸銅浴を用いた電気銅めっき時における、高純度銅アノードの結晶粒界の形態とアノードスライムの発生、めっき欠陥の関連性について鋭意研究を行った結果、以下の知見を得た。
従来のピロリン酸銅浴を用いた高純度銅アノードを用いた電気銅めっきにおいては、電解の進行とともに銅が溶解してゆくが、アノードにおける銅の溶解は不均一に進行し、特に、結晶粒界の選択的・優先的な溶解進行により、部分的な結晶粒の脱落等が発生し、これがスライム発生の一要因であることを見出した。

そこで、本発明者等は、電気銅めっき用の高純度銅アノードにおいて、アノード表面からの溶解が均一に進行するように、該高純度銅アノード表面の結晶粒の粒界のうち、所謂、特殊粒界の形成割合を高め、特殊粒界の単位粒界長さＬσ_Ｎが、全結晶粒の単位粒界長さＬ_Ｎに対して特定の値以上になるよう（Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎ≧０．３５）規制したところ、アノード表面からの銅の溶解を均一に進行させることができ、その結果として、アノードスライム等のパーティクルの発生が低減され、また、これに起因するめっき不良を大幅に低減し得ることを見出したのである。
ここで、特殊粒界とは、「Ｔｒａｎｓ．Ｍｅｔ．Ｓｏｃ．ＡＩＭＥ，１８５，５０１（１９４９）」に基づき定義されるΣ値で３≦Σ≦２９に属する対応粒界であって、かつ、「Ａｃｔａ．Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａ．Ｖｏｌ．１４，ｐ．１４７９，（１９６６）」で述べられている当該対応粒界における固有対応部位格子方位欠陥Ｄｑが、Ｄｑ≦１５°／Σ^１／２を満たす結晶粒界であるとして定義される。

また、本発明者等は、電気銅めっき用の高純度銅アノードの製造に際し、所定の冷間加工、熱間加工を施して加工歪みを与えた後、所定の温度範囲（２５０〜９００℃）で再結晶化熱処理を行うことによって、銅アノードの表面に存在する結晶粒界のうちの、所謂、特殊粒界の形成割合の高い（Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎ≧０．３５）電気銅めっき用の高純度銅アノードを製造し得ることを見出したのである。

さらに、本発明者等は、特殊粒界の形成割合の高い（Ｌσ／Ｌ≧０．３５）高純度銅アノードを使用し、例えば、プリント基板のスルーホールめっきを行った場合には、スルーホール内面には汚染、突起等のめっき欠陥のない精緻なめっき層を形成し得ることを見出したのである。

この発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
「（１） 電気めっき用高純度銅アノードにおいて、
（ａ）走査型電子顕微鏡を用いて、アノード表面の個々の結晶粒に電子線を照射し、隣接する結晶粒相互の配向方位差が１５ー以上の結晶粒の界面を結晶粒界とし、測定範囲における結晶粒界の全粒界長さＬを測定し、これを単位面積１ｍｍ^２当たりに換算した単位全粒界長さＬ_Ｎを求め
（ｂ）また、同じく走査型電子顕微鏡を用いて、アノード表面の個々の結晶粒に電子線を照射し、相互に隣接する結晶粒の界面が特殊粒界を構成する結晶粒界の位置を決定するとともに、特殊粒界の全特殊粒界長さＬσを測定し、これを単位面積１ｍｍ^２当たりに換算して単位全特殊粒界長さＬσ_Ｎを求めた場合、
（ｃ）上記測定した結晶粒界の単位全粒界長さＬ_Nと、同じく上記測定した特殊粒界の単位全特殊粒界長さＬσ_Ｎとの特殊粒界長比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Nが、
Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎ≧０．３５
の関係を満足する結晶粒界組織を有することを特徴とする電気めっき用高純度銅アノード。
（２） 平均結晶粒径が３〜１０００μｍである前記（１）に記載の電気めっき用高純度銅アノード。
（３） 電気めっき用高純度銅に加工を施して加工歪みを与えた後、２５０〜９００℃で再結晶化熱処理を行うことにより、特殊粒界長比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎを０．３５以上とすることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の電気めっき用高純度銅アノードの製造方法。
（４） 加工は、冷間加工または熱間加工の内の少なくとも何れかにより行う前記（３）に記載の電気めっき用高純度銅アノードの製造方法。
（５） 冷間加工と再結晶化熱処理、あるいは、熱間加工と再結晶化熱処理、またはこれらを組み合わせた処理を、特殊粒界長比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎが０．３５以上となるまで繰り返し行う前記（３）または（４）に記載の電気めっき用高純度銅アノードの製造方法。
（６） ３５０〜９００℃の温度範囲で圧下率５〜８０％の熱間加工を施し、その後、３〜３００秒間、上記加工歪みを与えずに静的に保持し、再結晶化熱処理を行う前記（３）に記載の電気めっき用高純度銅アノードの製造方法。
（７） 圧下率５〜８０％の冷間加工を施し、その後、２５０〜９００℃の温度範囲に加熱し、５分〜５時間、上記加工歪みを与えずに静的に保持し、再結晶化熱処理を行う前記（３）に記載の電気めっき用高純度銅アノードの製造方法。
（８） 前記（１）または（２）に記載の電気めっき用高純度銅アノードを用いた電気銅めっき方法。」
を特徴とするものである。

つぎに、この発明について詳細に説明する。

まず、本発明者等は、電気銅めっきにおける高純度銅アノード表面の溶解進行状況について調査したところ、以下の知見を得た。
図１（ａ）〜（ｄ）の模式図に示すように、電解が開始された初期状態（ａ）では、アノード表面に大きな変化は生じないが、電解開始後、一定の時間経過した（ｂ）では、アノード表面の結晶粒は、粒内に比べ化学的に不安定な粒界から選択的な溶解が開始し、さらに電解が進行した時点（ｃ）では、粒界が選択的に溶解される結果、形状因子による電流密度の不均一化が生じ、そのため、さらに加速度的に粒界が選択溶解を起こすようになり、さらに電解が進行した時点（ｄ）では、粒界の溶解が進むため、未溶解の結晶粒が剥離・剥落を生じるようになり、アノードスライムの発生原因となり、また、これがめっき不良発生原因ともなる。また、未溶解の結晶粒が剥離・剥落したアノード部分には新生面が生成し、電圧変動が発生するようになり、安定した電解操業を行うことが次第に困難となる。

本発明者等は、上記知見をもとに、電気銅めっき用の高純度銅アノードとして、電解時間の経過とともに、粒界からの選択的溶解（不均一溶解）を生じないようなアノードについてさらに研究したところ、高純度銅アノードにおける前記定義したところの特殊粒界（Σ値で３≦Σ≦２９に属する対応粒界であって、かつ、当該対応粒界における固有対応部位格子方位欠陥Ｄｑが、Ｄｑ≦１５°／Σ^１／２を満たす結晶粒界）のいずれも単位面積中の全特殊粒界長さＬσ_Ｎと、高純度銅アノードにおける結晶粒界の全結晶粒界長さＬ_Ｎとの特殊粒界長比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎが、Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎ≧０．３５の関係を満足する結晶粒界組織を有する場合には、結晶構造的に安定、かつ、化学的にも安定である特殊粒界の割合が増加するため、粒界の前記選択的溶解が生じにくくなり、その結果として、未溶解の結晶粒の剥離・剥落が抑制されるようになり、アノードスライムの発生が低減され、同時に、スライム起因のめっき欠陥の発生も低減されるようになることを見出して本発明に至ったのである。
ここで、単位全結晶粒界長さＬ_Nは、走査型電子顕微鏡を用いてアノード表面の個々の結晶粒に電子線を照射し、得られた後方散乱電子回折パターンから求めた結晶の配向データを基に隣接する結晶粒相互の配向方位差が１５°以上の結晶粒の界面を結晶粒界として、測定範囲における結晶粒界の全粒界長さＬを測定し、これを測定面積で除算し、単位面積１ｍｍ^２当たりの単位粒界長さに換算することによって求めることができる。
特殊粒界長比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎが、Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎ＜０．３５では、電解時の結晶粒界の選択溶解を抑えることができず、アノードスライムの発生低減、スライム起因のめっき欠陥の発生低減を図ることができないので、特殊粒界長比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎを、Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎ≧０．３５と定めた。

本発明の高純度銅アノードとは、ＪＩＳ・Ｈ２１２３の表２に規定されるＣｕ有量が９９．９６質量％以上のＣｕであり、高純度銅１種では、Ｃｕ９９．９９質量％以上であり、Ｐの許容上限は０．０００３質量％、Ｏの許容上限は０．００１質量％であり、また、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの含有量も所定の許容上限値以下でなければならない。高純度銅２種では、Ｃｕ９９．９６質量％以上であり、Ｏの含有量は０．００１質量％以下に抑えられる。
また、本発明の高純度銅アノードの平均結晶粒径（双晶も結晶粒としてカウント）は、３〜１０００μｍであることが望ましく、平均結晶粒径がこの範囲から外れるとアノードスライムがより多く発生する。

特殊粒界の単位全特殊粒界長さＬσと、結晶粒界の全結晶粒界長さＬ_Ｎとの特殊粒界長比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎが、Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎ≧０．３５の関係を満足する結晶粒界組織を有する高純度銅アノードは、電気めっき用高純度銅の製造に際し、加工（冷間加工及び／又は熱間加工）を施して加工歪みを与えた後、３５０〜９００℃で再結晶化熱処理を行うことにより、製造することができる。
具体的な製造例としては、例えば、
（イ）４００〜９００℃の温度範囲で、電気めっき用高純度銅に圧下率５〜８０％の熱間加工を施した後、３〜３００秒間、上記加工歪みを与えずに静的に保持し、再結晶化熱処理を行うことによって、Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎ≧０．３５の関係を満足する結晶粒界組織を有する電気めっき用の高純度銅アノードの製造方法、
また、他の製造例としては、
（ロ）圧下率５〜８０％の冷間加工を施した後、３５０〜９００℃の温度範囲に加熱し、５分〜５時間、上記加工歪みを与えずに静的に保持し、再結晶化熱処理を行うことによって、Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎ≧０．３５の関係を満足する結晶粒界組織を有する電気めっき用の高純度銅アノードの製造方法、
を挙げることができる。
上記（イ）、（ロ）の特定の圧下率の熱間加工、冷間加工により歪みを与えた後、所定の温度範囲で、歪みを付与せず静的に保持した状態で再結晶させることによって、特殊粒界の形成が促進され、単位全特殊粒界長さＬσ_Ｎの比率を高め、特殊粒界長比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎの値を０．３５以上とすることができる。
また、上記の熱間加工、冷間加工および熱処理を、何度か繰り返し行うことによりＬσ_Ｎ／Ｌ_Ｎ≧０．３５となる結晶粒界組織を得ることも何ら差し支えない。

特殊粒界の単位全特殊粒界長さＬσ_Ｎと、結晶粒界の全結晶粒界長さＬ_Ｎとの特殊粒界長比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎが、Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎ≧０．３５の関係を満足する結晶粒界組織を有する高純度銅アノードを電気めっき用のアノードとして用いて電気銅めっきを行うことにより、アノードスライムの発生低減を図ることができ、さらに、例えば、プリント基板のスルーホール内面に銅めっきした場合には、スルーホールに汚染、突起等のめっき欠陥のない精緻なめっき層を形成することが可能となる。

高純度銅アノードの結晶粒界の特定と単位全粒界長さＬ_Nの測定は、走査型電子顕微鏡を用いてアノード表面の個々の結晶粒に電子線を照射し、得られた後方散乱電子回折パターンから求めた結晶の配向データを基に隣接する結晶粒相互の配向方位差が１５°以上の結晶粒の界面を結晶粒界として、測定範囲における結晶粒界の全粒界長さＬを測定、これを測定面積で除算し、単位面積１ｍｍ^２当たりの単位粒界長さに換算することにより行い、また、特殊粒界の特定と単位全特殊粒界長さＬσ_Ｎの測定は、同じく電界放出型走査電子顕微鏡を用いて、アノード表面の個々の結晶粒に電子線を照射し、相互に隣接する結晶粒の界面が特殊粒界を構成する粒界の位置を決定するとともに、特殊粒界の全特殊粒界長さＬσを測定、これを測定面積で除算し、単位面積１ｍｍ^２当たりの単位粒界長さに換算することにより行う。
具体的には、電界放出型走査電子顕微鏡を用いたＥＢＳＤ測定装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製 Ｓ４３００−ＳＥ，ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製 ＯＩＭ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）と、解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製 ＯＩＭ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｅｒ．５．２）によって、結晶粒界、特殊粒界を特定し、その長さを算出することにより行うことができる。
また、高純度銅アノードの平均結晶粒径（双晶も結晶粒としてカウントする）の測定は、上記ＥＢＳＤ測定装置と解析ソフトによって得られた結果から結晶粒界を決定し、観察エリア内の結晶粒子数を算出し、エリア面積を結晶粒子数で割って結晶粒子面積を算出し、それを円換算することにより平均結晶粒径（直径）を求めることができる。

この発明の電気銅めっき用の高純度銅アノード、その製造方法および電気銅めっき方法によれば、例えば、電気銅めっきにより、プリント基板のスルーホール内面に精緻なめっき層を形成する場合にも、アノードスライムの発生を抑制するとともに、スルーホール内面におけるスライムに起因する汚染、突起等のめっき欠陥の発生防止を図ることができる

（ａ）〜（ｄ）は、電解によるアノード表面の溶解進行状況を示す模式図であり、（ａ）は電解が開始された初期状態、（ｂ）は電解を開始し一定時間経過時点での粒界の選択的溶解が始まった状態、（ｃ）は粒界の選択的溶解の結果、形状因子による電流密度の不均一化が生じ、そのため、さらに加速度的な粒界の選択溶解が起こっている状態、（ｄ）は粒界の溶解によって、未溶解の結晶粒が剥離・剥落を生じる状態、をそれぞれ示す。 本発明３のＥＢＳＤ解析結果を示し、太い線が特殊粒界、細い線が一般粒界を示す（図３〜９についても同じ）。 本発明５のＥＢＳＤ解析結果を示す。 本発明８のＥＢＳＤ解析結果を示す。 本発明１０のＥＢＳＤ解析結果を示す。 本発明１３のＥＢＳＤ解析結果を示す。 本発明２０のＥＢＳＤ解析結果を示す。 比較例１のＥＢＳＤ解析結果を示す。 比較例４のＥＢＳＤ解析結果を示す。

つぎに、この発明について、実施例により具体的に説明する。

純度９９．９質量％以上のタフピッチ純銅(TPC)、純度９９．９９質量％以上の高純度銅（４N OFC）、純度９９．９９９質量％以上の高純度銅（５N OFC）、純度９９．９９９９質量％以上の超高純度銅（６N OFC）の再結晶材あるいは鋳造材に、表１に示す条件で熱間加工（温度、加工法、加工率）および／または冷間加工（加工法、加工率）、熱処理（温度、時間）を施し、あるいは、これらを繰り返し行い、熱処理後に水冷し、表３に示す所定サイズの本発明の高純度銅アノード（本発明アノードという）１〜２０を製造した。
本表１における冷間伸線加工とは、断面形状φ60mmのワイヤー状サンプルを引き抜き加工によりφ30mmの断面形状にするプロセス、ボール成型加工とは、長さ47mmに切断した断面積φ30mmの円筒状サンプルを型鍛造により、直径約40mmの球体に成型するプロセスである。
なお、表１中の実施例としては、熱間加工−熱処理，冷間加工−熱処理あるいはこれらを所要回数繰り返し行う場合に、同一条件での繰り返しのみを挙げているが、必ずしも同一条件で繰り返す必要はなく、特許請求の範囲の各請求項で規定された条件の範囲内であれば、異なる条件（加工温度、加工法，加工率，保持温度，保持時間）での繰り返しを行うことは勿論可能である。

上記で製造した本発明アノードについて、前記ＥＢＳＤ測定装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製 Ｓ４３００−ＳＥ，ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製 ＯＩＭ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）と、解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製 ＯＩＭ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｅｒ．５．２）によって、結晶粒界、特殊粒界を特定し、単位全粒界長さＬ_Ｎおよび単位全特殊粒界長さＬσ_Ｎを求めた。
表３に、Ｌ_Ｎ，Ｌσ_Ｎ及び特殊粒界長比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎを示す。
上記ＥＢＳＤ測定装置と解析ソフトによって得た結果から求めた平均結晶粒径の値も表３に示す。
また、図２〜図７に、それぞれ、本発明アノード３，５，８，１０，１３，２０のＥＢＳＤ解析結果を示す。

比較のため、上記で作製した高純度銅アノード素材に対して、表２に示す条件（少なくとも一つの条件は本発明範囲外の条件である）で、熱間加工（温度、加工法、加工率）、冷間加工（加工法、加工率）、再結晶化熱処理（温度、時間）を行い、表４に示す比較例の高純度銅アノード（比較例アノードという）１〜５を製造した。
また、上記で製造した比較例アノードについても、本発明と同様にして、単位全粒界長さＬ_Ｎ、単位全特殊粒界長さＬσ_Ｎ、特殊粒界長比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎおよび平均結晶粒径を求めた。
この値を表４に示す。
また、図８、図９には、それぞれ、比較例アノード1, ４のＥＢＳＤ解析結果を示す。

上記の本発明アノード１〜２０、比較例アノード１〜５（いずれも、アノード表面積は４００ｃｍ^２）を用い、プリント基板をカソードとして、５枚のプリント基板のスルーホールに対して、ピロリン酸銅浴を用いた電気銅めっきを行った。
めっき液： ピロリン酸銅８０ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム４００ｇ／Ｌ、ｐＨ８．５（ｐＨはアンモニアで調整）
めっき条件：液温 ５０℃、
カソード電流密度 ３ Ａ／ｄｍ^２、
めっき時間 ２０ 分／枚、

上記の本発明アノード１〜２０、比較例アノード１〜５について、電気銅めっき開始から５枚目のプリント基板の電気銅めっき完了までに発生したアノードスライム発生量を測定した。
また、めっき後のプリント基板のスルーホール内面を、光学顕微鏡で観察し、スルーホール内面に形成されている高さ３μｍ以上の突起を欠陥とみなして、突起欠陥数をカウントした。
これらの測定結果を表５、表６に示す。

表５、表６に示される結果から、本発明の電気銅めっき用の高純度銅アノード、電気銅めっき用の高純度銅アノードの製造方法および電気銅めっき方法によれば、例えば、プリント基板のスルーホール内面に銅めっき層を形成する場合にも、アノードスライムの発生を抑制するとともに、スルーホール内面における汚染、突起等のめっき欠陥の発生防止を図ることができる。
しかるに、特殊粒界長比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎが０．３５未満である比較例アノードでは、アノードスライム発生量が多いばかりか、スライム起因のめっき欠陥が多発していることが分かる。

以上のとおり、この発明は、電気銅めっきに際して、アノードスライムの発生を抑制でき、被めっき材表面におけるめっき欠陥の発生を防止し得るという優れた効果を有し、特に、プリント基板のスルーホール内面への銅めっき層形成に適用された場合には、プリント基板のスルーホール内面における汚染、突起等の欠陥の発生を防止することができるため、工業的な有用性が極めて高い。

Claims (8)

1. 電気めっき用高純度銅アノードにおいて、
   （ａ）走査型電子顕微鏡を用いて、アノード表面の個々の結晶粒に電子線を照射し、隣接する結晶粒相互の配向方位差が１５°以上の結晶粒の界面を結晶粒界とし、測定範囲における結晶粒界の全粒界長さＬを測定し、これを単位面積1ｍｍ^２当たりに換算した単位全粒界長さＬ_Ｎを求め
   （ｂ）また、同じく走査型電子顕微鏡を用いて、アノード表面の個々の結晶粒に電子線を照射し、相互に隣接する結晶粒の界面が特殊粒界を構成する結晶粒界の位置を決定するとともに、特殊粒界の全特殊粒界長さＬσを測定し、これを単位面積1ｍｍ^２当たりに換算して単位全特殊粒界長さＬσ_Ｎを求めた場合、
   （ｃ）上記測定した結晶粒界の単位全粒界長さＬ_Ｎと、同じく上記測定した特殊粒界の単位全特殊粒界長さＬσ_Ｎとの特殊粒界長比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎが、
   Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎ≧０．３５
   の関係を満足する結晶粒界組織を有することを特徴とする電気めっき用高純度銅アノード。
2. 平均結晶粒径が３〜１０００μｍである請求項１に記載の電気めっき用高純度銅アノード。
3. 電気めっき用高純度銅に加工を施して加工歪みを与えた後、２５０〜９００℃で再結晶化熱処理を行うことにより、特殊粒界長比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎを０．３５以上とすることを特徴とする請求項１または２に記載の電気めっき用高純度銅アノードの製造方法。
4. 加工は、冷間加工または熱間加工の内の少なくとも何れかにより行う請求項３に記載の電気めっき用高純度銅アノードの製造方法。
5. 冷間加工と再結晶化熱処理、あるいは、熱間加工と再結晶化熱処理、またはこれらを組み合わせた処理を、特殊粒界長比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎが０．３５以上となるまで繰り返し行う請求項３または４に記載の電気めっき用高純度銅アノードの製造方法。
6. ３５０〜９００℃の温度範囲で圧下率５〜８０％の熱間加工を施し、その後、３〜３００秒間、上記加工歪みを与えずに静的に保持し、再結晶化熱処理を行う請求項３に記載の電気めっき用高純度銅アノードの製造方法。
7. 圧下率５〜８０％の冷間加工を施し、その後、２５０〜９００℃の温度範囲に加熱し、５分〜５時間、上記加工歪みを与えずに静的に保持し、再結晶化熱処理を行う請求項３に記載の電気めっき用高純度銅アノードの製造方法。
8. 請求項１または２に記載の電気めっき用高純度銅アノードを用いた電気銅めっき方法。

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